Chemia nieorganiczna - manganowce, Prezentacje z Chimica Inorganica

Pobierz Chemia nieorganiczna - manganowce i więcej Prezentacje w PDF z Chimica Inorganica tylko na Docsity!

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Manganowce

Występowanie:

Mn: mangan w przyrodzie to tylko 1 izotop; Mn jest 0,1% w skorupie ziemskiej, to drugi po Fe metal ciężki (co do zawartości w skorupie ziemskiej). Mangan tworzy minerały tlenkowe, węglan, siarczkowe i inne (najważniejszy jest piroluzyt - to jedna z postaci MnO 2 ). Mn towarzyszy też rudom Fe, Zn i minerałom Ca; źródłem Mn będą w przyszłości konkrecje Fe-Mn – tylko na dnie ceanu Spokojnego jest ich przeszło 100 mld (przeciętna średnica tych tworów – 5 cm). Konkrecje te zawierają także Ni, Co, Cu i inne metale.

Tc: technet jest obecny w produktach rozszczepienia uranu (wszystkie izotopy Tc są promieniotwórcze). Tc powstaje w wyniku rozszczepienia (^235) U – powstaje izotop 99 Tc o okresie półtrwania równym 2,15∙ 105 lat (!), izotop ten wydziela się z produktów rozszczepienia U w ilościach kilogramowych.

Re: ren to pierwiastek rzadki, towarzyszy minerałom i rudom Cu, Nb, Ta, Mn, Fe, Mo; w Polsce towarzyszy rudom Cu.

Bh: pierwiastek syntetyczny.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Otrzymywanie:

Mn: rudy Mn praży się w atmosferze powietrza do Mn 3 O 4 , a ten redukuje się za pomocą metalicznego Al. Bardzo czysty Mn otrzymuje się elektrochemicznie – np. przez elektrolizę roztworu MnCl 2 (katoda Hg). Jednak większość Mn wytapia się w postaci żelazo-manganu przez redukcję mieszanin rud Mn i Fe.

Tc: pierwiastek ten wydziela się z produktów rozszczepienia uranu; czysty metal otrzymuje się przez redukcję siarczku lub [NH 4 ] 3 [TcCl 6 ] wodorem lub elektrolitycznie z wodnego roztworu [NH 4 ][TcO 4 ] (na katodzie).

Re: ren wydziela się w postaci [NH 4 ][ReO 4 ] z odpadów hutniczych powstałych w trakcie przerobu rud miedzi (4t Re/rok w Polsce); otrzymany w ten sposób renian(VII) amonu redukuje się do metalu wodorem – otrzymuje się proszek Re. Otrzymyanie litego renu wymaga stopienia proszku co jest trudne, z uwagi na bardzo wysoką temperaturę topnienia renu.

Bh: sztuczny pierwiastek, powstaje w wyniku fuzji jąder Bi i Cr; najtrwalszy izotop Bh ma czas połowicznego rozpadu równy 22 s.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Ferromangan (http://www.ecvv.com/product/vp1276777/ M-C-and-L-C-ferromanganese.html)

Mangan (http://en.wikipedia.org/wiki/ Image:Mangan_1.jpg)

Ren (http://www.periodictable.ru/ 075Re/Re_en.html)

Technet (http://www.periodictable.ru/ 043Tc/Tc_en.html)

Tc i Re – silna tendencja do tworzenia wiązań metal-metal – np. w anionie [Re 2 Cl 8 ]2-^ jest poczwórne wiązanie Re-Re (dwa płaskie kwadraty ReCl 4 , naprzeciwległe Cl, wtedy bardzo dobre nakładanie się orbitali Re, odleglość Re-Re mniejsza niż w metalu!!). Wszystkie tworzą kwasy HMO 4 – trwałość i moc rośnie w dół grupy, zdolności utleniające maleją. Manganowce tworzą wiele kompleksów -karbylowych – ale by były trwałe muszą zawierać inne ligandy, np. CO, fosfiny – np. [MR(CO) 5 ]. Najważniejszy spośród tych związków (tj. kompleksów karbylowych) jest zapewne MTO – [ReMeO 3 ]. Tworzą trwałe, dwurdzeniowe karbonylki [M 2 (CO) 10 ] zawierające wiązanie M-M. Znanych jest bardzo wiele związków koordynacyjnych manganowców z CO jako ligandem (i innymi ligandami). Manganowce tworzą też liczne kompleksy alkenowe, allilowe i cyklopentadienylowe. Proste Mcp 2 są nietrwałe lub nie istnieją; trwałe są [Mcp(CO) 3 ].

Re

Cl

Cl

Cl

Cl

Re

Cl

Cl

Cl

Cl [Re 2 Cl 8 ]2- [Re 2 Cl 8 ]2-

Właściwości pierwiastków (metali):

Mn – jest podobny do Fe; tworzy trzy odmiany krystaliczne, najważniejszy jest mangan  - srebrzystoszary, jest stosunkowo aktywny (w szeregu elektrochemicznym leży pomiędzy Al a Zn, E = -1,180V). Mangan roztwarza się w kwasach nieutleniających, w stanie litym trwały na powietrzu (pasywacja, ale po silnym rozdrobnieniu bywa piroforyczny!), łatwo reaguje z B, C, Si, S, N, P, fluorowcami – ale nie z H 2. Tc – srebrzystoszary, nie roztwarza się w kwasach nieutleniających, roztwarza się w HNO 3.

Re – metal ten przypomina wyglądem Pt, jest trudno topliwy, trudno reaguje z tlenem (powyżej 1300 K), nie roztwarza się w kwasach nieutleniających (bo E = +0,300V), roztwarza się w HNO 3 i H 2 O 2 dając HReO 4 (!), reaguje z X 2 (F 2 , Cl 2 i Br 2 ) – ale nie z I 2.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Wodorotlenki

Tylko Mn(OH) 2 – otrzymuje się go w reakcji Mn2+^ z OH-, łatwo się utlenia na powietrzu, zasadowy.

Kwasy HMO 4

HMnO 4 znany w roztworach wodnych, otrzym. w reakcji Ba(MnO 4 ) 2 ze stechiom. ilością H 2 SO 4 , intensywna barwa jonu MnO 4 -^ jest efektem przejścia charge transfer (elektron z tlenu na orbital d metalu). HTcO 4 (czerwone igły, znacznie słabszy utleniacz niż Mn) i HReO 4 (bezbarwny, bardzo słaby utleniacz) – tetraedryczne, trwałe, krystalizują z roztworów; powstają przez roztwarzanie metali w HNO 3 lub H 2 O 2 (Re), w reakcji M 2 O 7 z wodą, lub z NH 4 MO 4 na wymieniaczu jonowym (silnie kwaśnym kationicie: sorpcja amonu a potem elucja kwasu wodą), mocne kwasy. Ważne są sole tych kwasów – handlowo dostępne, w przypadku Re dostępny jest też sam kwas.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Re

O

O O

O

Anion nadrenianowy ReO 4 -^ ładunek jest w rzeczywistości zdelokalizowany na wszystkie atomy tlenu

Re

OH 2

O OH 2

O

O

O

Re

O

O

O

Krystaliczny „kwas renowy(VII)” – hydrat heptatlenku direnu Jeden atom renu ma koordynację tetraedryczną a drugi oktaedryczną

Związki kompleksowe manganowców:

Chemia związków kompleksowych manganowców jest niezwykle bogata i skomplikowana. Tylko Mn tworzy prosty akwa jon - [Mn(H 2 O) 6 ]2+^ - szczególnie trwały, bo ma konfigurację d^5. Jon ten tworzy – w reakcjach wymiany wody na inne ligandy - kompleksy z wieloma ligandami (np. NH 3 , Cl, CN) – np. [Mn(NH 3 ) 6 ]2+, [Mn(CN) 6 ]3-. Kompleksy te nie mają jednak często zbyt wysokich stałych tworzenia – jon Mn2+^ nie ma bowiem energii stabilizacji w polu ligandów. Mn tworzy też na III stopniu utlenienia [Mn(acac) 3 ]. Manganowce tworzą kompleksy anionowe – szczególnie Tc i Re i zwłaszcza na wyższych stopniach utlenienia. Bardzo ważne są oksoaniony manganowców – szczególnie MO 4 - ; najważniejszym związkiem Mn jest KMnO 4 (otrzymywany elektrochemicznie). Znane są również oksoaniony na niższych stopniach utlenienia np. manganiany(V) – trwałe tylko w silnie zasadowym środowisku, manganiany(VI) – ten ostatni (jako K 2 MnO 4 , przez stapianie dowolnego tlenku Mn z KOH lub K 2 CO 3 , w obecności powietrza) wytwarzany na skalę techniczną, bo z niego, przez anodowe utlenianie otrzymuje się KMnO 4. Co ciekawe, manganiany(V) są izomorficzne z fosforanami(V) i arsenianami(V), natomiast manganiany(V) z odpowiednimi siarczanami i chromianami. Kompleksy manganu są najczęściej oktaedryczne – jak w [Mn(H 2 O) 6 ]2+^ i w [Mn(CN) 6 ]3- lub 4-, w [Mn(ox) 3 ]3-^ i w [MnCl 6 ]2-^ (jest też oktaedryczny analog dla Re) lub tetraedryczne – jak w [MnO 4 ]-, w [MnX 4 ]2-^ i w [MnO 4 ]2-.

Mn

O

O O

O

Mn

Cl

Cl Cl

Cl

2-

MnO 4 -^ ładunek ujemny jest w rzeczywistości zdelokalizowany na wszystkie atomy tlenu

[MnCl 4 ]2- Tetrachloromanganian(II)

Mn

NC

NC CN

CN

CN

CN

3-

Mn

O

O O

O

O

O

O

O

O O

O

O 3-

[Mn(CN)^6 ]3-^

[Mn(ox) 3 ]3- Tris(szczawiano)manganian(III)

Tris(2,4-pentanodioniano)mangan(III) [Mn(acac) 3 ] http://commons.wikimedia.org/wiki/Image: Lambda-tris(acetylacetonato)manganese(III)-3D-balls.png

Związki metaloorganiczne manganowców (Mn i Re) Kompleksy karbylowe Mn i Re Homoleptyczne kompleksy sigma-karbylowe są bardzo nietrwałe, wrażliwe na utlenianie, działanie kwasów itp. Liczne i trwałe są kompleksy mieszane – zawierające także inne ligandy – np. CO: [M(CO) 5 R] i [M(CO)5-xRLx] M = Mn, Re. Wyjątkowe znaczenie ma [ReMeO 3 ] otrzymywany w reakcji Ag[ReO 4 ] z SiClMe 3 i SnMe 4.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Re

H 3 C

O

O

O

Schemat syntezy MTO: Ag[ReO 4 ] + SiClMe 3 + SnMe 4 = [ReMeO 3 ]

[Re(CH 3 )O 3 ] MTO Metylotrioksoren(VII)

[Re(CH 3 )O 3 ] Model „z kul i prętów”

Karbonylki i hydrydokarbonylki Mn, Tc i Re

Manganowce tworzą wiele kompleksów ze skoordynowanym CO. Homoleptyczne, 18e, są binuklearne – [M 2 (CO) 10 ], w których jest wiązanie M-M, a ekwatorialne grupy CO są naprzemianległe (liczba koordynacyjna = 6). Karbonylki Tc i Re otrzymuje się przez redukcję tlenków: np. M 2 O 7 (M = Tc lub Re) za pomocą CO pod ciśnieniem, w podwyższonej temperaturze (CO jest w tej reakcji zarówno reduktorem, jak i ligandem). [Mn 2 (CO) 10 ] otrzymuje się przez redukcję octanu Mn(II) za pomocą [Al 2 (i-Pr) 6 ], w (i- Pr) 2 O, w 313 K, pod ciśnieniem 12,5 MPa CO, z wyd. 50%; z kolei [Re 2 (CO) 10 ] można otrzymać ze 100% wyd. w reakcji Re 2 O 7 z CO (35 MPa, 523 K, 16h).

Manganowce

Hydrydokarbonylki są mniej trwałe niż karbonylki. Manganowce tworzą wiele kompleksów ze skoordynowanym H. Np. typu [MH(CO) 5 ] powstające przez protonowanie [M(CO) 5 ]-. Ren tworzy również wiele klasterowych hydrydokarbonylków.

Mn Mn

CO CO

OC OC CO CO

CO CO

OC CO

[Mn 2 (CO) 10 ]

Po lewej: Bispentakarbonylmangan(0)

Kompleksy cyklopentadienylowe

Trwałe są jedynie kompleksy heteroleptyczne; [Mncp 2 ] jest piroforyczny, łatwo hydrolizuje – bo jest 17e!! Mncp 2 + H 2 O = Mn(OH) 2 + Hcp Jednak kompleksy typu [Mcp(CO) 3 ] są trwałe dla całej triady – bo są 18e.

[Mncp(CO) 3 ]

Mn CO

OC OC

Po lewej: ^5 -cyklopentadienylotrikarbonylmangan(I)

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Zastosowania związków manganowców

Mn: KMnO 4 – utleniacz, produkowany w dużej skali; MnO 2 – 500g 30 euro, utleniacz, do barwienia szkła, depolaryzator w ogniwach; chiralny katalizator Jacobsena, 1g 31 euro, asymetryczna epoksydacja alkenów za pomocą NaOCl (synteza farmaceutyków). Str. 367 i 368 STREM.

Manganowce

Mangan Mn; Technet Tc; Ren Re; Bohrium Bh (eka-rhenium)

Me R

O

R Me

trans / cis = 1:1 ee = 92%

N N

Me 3 C O O

CMe 3 Me 3 C

CMe 3

H H

Cl

Mn