Chemia nieorganiczna: węglowce, Prezentacje z Chimica Inorganica

Pobierz Chemia nieorganiczna: węglowce i więcej Prezentacje w PDF z Chimica Inorganica tylko na Docsity!

Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Węglowce

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Występowanie:

C – jest obecny w całym Wszechświecie (gwiazdy, planety), jest go 0,02% masowych w skorupie ziemskiej. Występuje w stanie wolnym (węgle kopalne - antracyt, grafit, diament, sadza, fullereny, nanorurki) i związanym (CO 2 – 1011 ton w atmosferze i 1013 ton w hydrosferze, węglany, węglowodany, węglowodory, ropa naftowa, łupki bitumiczne i inne). Węgiel jest obecny w przyrodzie w postaci 3 izotopów – 12 C (stabilny), 13 C (stabilny) i 14 C (promieniotwórczy). Ponadto sztucznie otrzymano szereg dalszych izotopów C (od 8 C do 22 C) – krótko lub bardzo krótko żyjących. Si występuje w przyrodzie w postaci 3 izotopów; krzemu jest 28% w skorupie ziemskiej, ale wyłącznie w formach związanych, nie występuje w stanie wolnym. Krzem jest obecny w skorupie ziemskiej w postaci kwarcu, piasku, krzemianów, glinokrzemianów; minerałów i skał. Ge to pierwiastek śladowy, występuje w krzemianach, w niektórych węglach kamiennych; minerały germanu - argyrodyt 4AgS 2 ∙GeS 2 i inne. Sn (posiada wiele izotopów) – obecna w skorupie Ziemi tylko w postaci form związanych, tworzy minerały – np. kasyteryt i inne. Pb – występuje w przyrodzie w postaci 4 izotopów; obecny tylko w formch związanych. Tworzy liczne minerały takie, jak: galena PbS (towarzyszy ZnS – sfalerytowi), cerusyt PbCO 3 i inne. Uuq – to sztuczny pierwiastek.

Otrzymywanie:

Węgiel : C w postaci diamentu jest pochodzenia naturalnego (kopalnie diamentów) lub sztucznego. Syntetyczne diamenty otrzymuje się z grafitu, pod ciśnieniem 6 – 12 GPa i w temperaturze 1500-2700K; powstałe diamenty nadają się do celów technicznych. Fullereny (odkryte w 1985 roku w produktach odparowania grafitu pod wpływem impulsów laserowych) uzyskuje się na skalę praktyczną z sadzy powstałej w łuku elektrycznym (pomiędzy elektrodami węglowymi), w atmosferze helu. Nanorurki – powstają w warunkach jak dla fullerenów.

Nieoszlifowany Grafit diament

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Odmiany alotropowe węgla

a – diament, b – grafit, c – lonsdaleit (heksagonalny diament), d – fuleren C 60 , e – fuleren C 540 , f – fulleren C 70 , g – węgiel amorficzny, h – jednowarstwowa nanorurka ((c) Michael Ströck)

Sn i Pb: metale te otrzymuje się na drodze redukcji tlenków (kasyterytu lub PbO powstałego przez prażenie w powietrzu galeny) węglem – a właściwie CO – są to metody hutnicze. Pb otrzymuje się także utleniając częściowo rudę siarczkową do PbO, a potem wykorzystując reakcję: 2PbO + PbS = 3Pb

• SO 2 (prażenie bez dostępu powietrza, PbO jest utleniaczem). Proces ten może być realizowany jeszcze tak: PbS + PbSO 4 = 2Pb + 2SO 2 (bez dostępu powietrza); PbSO 4 tworzy się przez ogrzewanie PbS w powietrzu.

Po prawej: metaliczny ołów w postaci prostopadłościennych odlewów.

Uuq – 288 Uuq został otrzymany w 1998 roku przez bombardowanie 244 Pu jonami 48 Ca (to izotop ubogi w neutrony); próbuje się otrzymać bardziej trwały izotop – jak wynika z teorii 298 Uuq powinien znajdować się na „wyspie trwałości”.

Właściwości pierwiastków

Węgiel: węgiel to niemetal, występuje w postaci odmian alotropowych: diament, grafit, fullereny, nanorurki. Diament i grafit: są w równowadze w 300K pod ciśnieniem 15 000 atmosfer (diament ma większą gęstość, ale grafit jest trwalszy o 2,9 kJ/mol). Diament jest tetraedryczny, tworzy kryształy regularne (dlatego twardość i odporność chemiczna – bo mocne wiązanie C-C, sp^3 , 154pm), grafit – warstwowy, w warstwach atomy tworzą regularne sześciokąty (l = 142 pm), odległość między warstwami wynosi 335 pm (stąd łupliwość wzdłuż warstw). W warstwie orbitale zdelokalizowane

• stąd przewodnictwo grafitu. Powyżej 1800K grafit przekształca się w diament w miarę szybko – potrzebne bardzo wysokie ciśnienie – bo struktura diamentu jest bardziej upakowana. Diament spala się do CO 2 w temp. 600-800C, ale jest znacznie mniej reaktywny niż grafit. Fullereny – odkryte w 1985 roku, C 60 i inne struktury, NMR potwierdza równocenność węgli, C 60 to żółto-brunatne kryształy, rozpuszczalne w benzenie. Chemia fullerenów jest dziś bardzo bogata – otrzymane wiele związków kompleksowych i wiele pochodnych organicznych! Nanorurki – powstają jak fullereny.

Krzem: trzy izotopy, jądra mają spin (I = 1/2) co wykorzystuje się w NMR. Metaloid, jedna struktura - diamentu, Si-Si = 230 pm, krystaliczny – regularne ośmiościany (twarde, kruche), jest także Si bezpostaciowy – brunatny proszek, przewodnictwo Si rośnie z temp. - półprzewodnik. Porównać CO 2 i SiO 2 , CH 4 i SiH 4 oraz CCl 4 i SiCl 4 , wiązania (Si-O w 50% jonowe), trwałość, reaktywność. Podobnie jak C Si reaguje w temp. pokojowej tylko z F – powstaje SiF 4. Z siarką i Cl 2 reaguje po ogrzaniu (900 i 600K). Si nie roztwarza się w kwasach – tylko w mieszaninie HF-HNO 3 się roztwarza. Roztwarza się bardzo łatwo w gorących ługach – powstają M 2 SiO 3 i H 2 (M = K, Na).

German – tylko jedna odmiana, struktura diamentu, bardzo kruchy, szaro- biały, błyszczący, topi się w 1211,4 K, półprzewodnik, w fazie ciekłej bardziej metaliczny – bo większa liczba koordynacyjna! Trwały na powietrzu, utlenia się po ogrzaniu do czerwonego żaru do GeO 2. Roztwarza się w kwasach utleniających – np. w reakcji z HNO 3 tworzy ditlenek (a więc nie sole!).

Cyna i ołów: Cyna szara ()– trwała poniżej 286,4K, półprzewodnik, struktura diamentu; cyna biała () – gęściej upakowane atomy niż w cynie szarej, tetragonalna, metaliczna, można ją walcować, większe przewodnictwo niż cyna szara. Cyna szara (), metaliczna, proszek – trwała powyżej 434 K; przemiana cyny białej w szarą powolna (maksimum szybkości w 220 K). Cyna jest trwała na powietrzu (dopiero po silnym ogrzaniu spala się do SnO 2 ), roztwarza się w mocnych kwasach i zasadach. Np. w reakcji z kwasem solnym tworzy się SnCl 2 a w reakcji ze stężonym roztworem NaOH [Sn(OH) 6 ]2-^ - i wydziela się H 2. Jednak HNO 3 utlenia Sn do SnO 2 (nie powstaje azotan!). Reaguje z fluorowcami – tworzą się SnX 4. Cyna nie tworzy prostych soli z kwasami tlenowymi (np. siarczanu, azotanu) – ani na drugim, ani tym bardziej na czwartym stopniu utlenienia. Cyna(II) - w roztworach wodnych występuje w postaci Sn2+, ważny jest SnCl 2 (reduktor, tworzy kompleksy, np. [SnCl 3 ]-).

Przegląd grupy

Grupa zaczyna się od niemetalu, potem są dwa metaloidy (Si i Ge) i dwa metale (Sn i Pb). Szczególnie wyraźna zmiana właściwości ma miejsce przy przejściu z drugiego do trzeciego okresu; węgiel tworzy wiązania pojedyńcze i wielokrotne oraz łańcuchy (bo trwałość wiązania C-C, 1, raza trwalsze od Si-Si), krzem i pozostałe tj. Ge, Sn i Pb - zasadniczo pojedyńcze (np. w SiO 2 – tetraedryczne grupy SiO 4 połączone w sieci krystalicznej). Si tworzy natomiast łańcuchy Si-O-Si-O, występują w krzemianach; węgiel tworzy tylko C-O-C (etery) – dłuższe łańcuchy C-O- C są nietrwałe! C tworzy trwałe wiązania C-C, C-H i C-O, natomiast Si - przede wszystkim Si-O, bo wiązania C-C i C-O mają podobną trwałość, natomiast Si-O są ponad dwa razy mocniejsze niż Si-Si (stabilizacja poprzez wiązania  d-p)! Znane są silileny z wiązaniem Si=Si typu p (ale tylko wyjątkowo są trwałe: wtedy, gdy pozostałe 4 podstawniki są sterycznie rozbudowane); mogą się też tworzyć wiązania d-p typu  - np. w połączeniach z fluorem i azotem. Np. NMe 3 jest tetraedryczna a N(SiH 3 ) 3 jest płaska – bo występuje wiązanie d(Si)-p(N), z udziałem wolnej pary N i pustych orbitali d Si (wiązanie typu !).

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Przegląd grupy

Ge i dalsze nie tworzą wiązań wielokrotnych. Słabnie w głąb grupy: tendencja do tworzenia łańcuchów, trwałość halogenków i wodorków, trwałość IV stopnia utlenienia (rośnie II). Związki na II stopniu: Si(II) termodynamicznie nietrwałe; jednak otrzymano SiF 2 (SiF 4 + Si, 1100C, niskie ciśnienie, potem ochłodzenie w ciekłym azocie); GeF 2 – polimer, trwała, krystaliczna substancja, Sn i Pb – wiele trwałych połączeń na II stopniu. Wzrasta w głąb grupy: zasadowość M(OH) 2 , liczba koordynacyjna (do 6) – już krzem tworzy związki pięciokoordynacyjne ([SiF 5 ]-).

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Związki węglowców z fluorowcami

Węglowce tworzą z fluorowcami połączenia typu MX 2 , i MX 4 ; C i Si tworzą jeszcze MnX2n + 2 gdzie M = C lub Si (omawiane na chemii organicznej). Trwałość połączeń węglowców z fluorowcami jest zróżnicowana – niektóre nawet nie istnieją (patrz niżej). CF 4 – gaz, nie hydrolizuje, powstaje w reakcji C z F 2 ; CCl 4 – ciecz, nie hydrolizuje, otrzymuje się przez chlorowanie metanu (lub węgla, lub wysoko uwęglonych pozostałości podestylacyjnych). SiF 4 – gaz, hydrolizuje, powstaje w reakcji SiO 2 z HF; SiCl 4 – ciecz, hydrolizuje, otrzymywany w reakcji Si z chlorem. MX 2 dla C i Si – CH 2 , karben, powstaje przez rozkład diazometanu; CCl 2 – dichlorokarben, z CHCl 3 i NaOH. Karbeny są bardzo reaktywne (bo nie mają oktetu!), występują w stanie singletowym i trypletowym. Znane są też halogenki Si(II) – np. SiF 2 i SiCl 2. MX 2 – Ge, Sn, Pb, trwałe ciała stałe, bardziej jonowe niż MX 4.

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Związki węglowców z fluorowcami

SnCl 2 – otrzymuje się w reakcji Sn z kwasem solnym – krystalizuje jako SnCl 2 ∙2H 2 O; bezwodny (polimeryczny) otrzymuje się w reakcji soli dwuwodnej z Ac 2 O; bezwodnik wiąże wodę a bezwodny SnCl 2 krystalizuje z mieszaniny poreakcyjnej; bezwodny SnCl 2 - także przez odwadnianie uwodnionego chlorku w podwyższonej temperaturze. SnCl 2 jest reduktorem, ale PbCl 2 nie! MX 4 Ge, Sn i Pb – trwałość maleje od Ge do Pb i od F do I (PbCl 4 jest nietrwałą, oleistą cieczą a PbI 4 nie jest znany); MX 4 są kowalencyjne, tetraedryczne – bardziej kowalencyjne niż MX 2.

Węgiel C; Krzem Si; German Ge; Cyna Sn; Ołów Pb; Ununquandium Uuq (eka-ołów)

Struktura PbCl 2 i SnCl 2

CO 2 - występuje w powietrzu, w gazach wulkanicznych, wodach głębinowych, jest produktem spalania C, prażenia węglanów, oddychania. Otrzymywanie na skalę techniczną – z prażenia wapieni, ze źródeł wód mineralnych; w laboratorium – z butli lub w reakcji CaCO 3 z kwasem solnym; łatwo ulegający skropleniu i zestaleniu, bezbarwny, bezwonny, duszący (nie trujący)] gaz, stały CO 2 – tzw. „suchy lód” (-78,5C sublimuje), suchy lód - stosowany w miesza-ninach chłodzących (z metanolem, acetonem – do ok. -80C). W cząsteczce CO 2 jest delokalizacja

• bo wiązanie CO krótsze niż w związkach karbonylowych (116 pm); model z hybrydyzacją sp lub model bez hybrydyzacji – z orbitalami zdelokalizowanymi. Cząsteczka CO 2 jest trwała, bardzo słaby utleniacz, trudno się redukuje ale łatwo ulega nukleofilowej addycji (NH 3 , amin, związków lito- i magnezoorganicznych). Efekt cieplarniany, bilans CO 2 na Ziemi (nieznany, niepewny). CO 2 rozpuszcza się w wodzie – powstaje kwas węglowy; jednak większość rozpuszczonego CO 2 nie tworzy H 2 CO 3 ! CO 2 jest wiązany przez rośliny – fotosynteza.

Si: SiO- powstaje w trakcie ogrzewania Si z SiO 2 w temp. 1500-1600 K, tworzy polimeryczny (SiO)n. SiO 2 (kwarc, krystobalit i inne), bardzo rozpowszechniony w przyrodzie; atom krzemu otoczony tetraedrycznie przez atomy tlenu, wiązanie Si-O w znacznym stopniu jonowe (bardzo silne), kwarc tworzy enancjomorficzne, chiralne kryształy; SiO 2 jest odporny na działanie kwasów, chloru, wodoru (w umiarkowanych temperaturach); jednak jest atakowany przez HF (powstaje [SiF 6 ]2-) i zasady (tworzą się krzemiany). Występuje też w formie bezpostaciowej, szklistej – powstającej przez chłodzenie stopionego SiO 2 , jest wykorzystywany do wyrobu naczyń laboratoryjnych (szkło kwarcowe), bardzo odpornych chemicznie i termicznie; do wyrobu lamp „kwarcowych” – bo przepuszcza UV.