Pobierz Chemia organiczna to chemia związków węgla. Do tej pory i więcej Ćwiczenia w PDF z Chemia tylko na Docsity! Wykład 6 1 Chemia organiczna to chemia związków węgla. Do tej pory wyizolowano lub zsyntetyzowano kilkanaście milionów związków organicznych. Na dużą różnorodność chemii organicznej mają wpływ: – średnia elektroujemność węgla, co powoduje dużą trwałość wiązań z wodorem, – tendencja do tworzenia długich łańcuchów lub pierścieni przez atomy węgla, – możliwość występowania wiązań wielokrotnych – występowanie izomerii różnego rodzaju - strukturalnej i stereoizomerii Wykład 6 2 Węglowodory – związki węgla i wodoru, dzielą się na: – węglowodory alifatyczne (łańcuchowe) – nasycone (alkany) – nienasycone (z –C=C– alkeny, z –C≡C– alkiny) – pierśnieniowe (cykloalkany, cykloalkeny itd.) – węglowodory aromatyczne (pierścieniowe z układem aromatycznym) Wykład 6 5 Wzory przestrzenne i kreskowe węglowodorów Wykład 6 6 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan Cykloalkany i ich konformery Wykład 6 7 Właściwości alkanów 1. Alkany C1 do C4 są w normalnych warunkach gazami, od C5 do C15 – cieczami, a powyżej C15 – ciałami stałymi. 2. Alkany rozgałęzione wykazują niższą temperaturę topnienia od swoich odpowiedników liniowych. 3. Mała różnica elektroujemności pomiędzy węglem a wodorem wpływa na niską polarność ich związków. Powoduje ona również dużą trwałość wiązań pomiędzy nimi, a co za tym idzie niską reaktywność. 4. Alkany ulegają reakcji spalania: 5. Alkany ulegają reakcjom rodnikowym (chlorowcowanie) CnH2n+2 n CO2 (n+1) H2O(3n+1)/2 O2+ + Wykład 6 10 Chlorowanie i bromowanie propanu Reakcja bromowania propanu jest regioselektywna. W jej wyniku powstaje w przewadze jeden z możliwych izomerów. H3C CH2 CH3 Cl2 hν H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Br H3C CH CH3 Cl H3C CH CH3 Br H3C CH2 CH2Cl + +hν Br2 1-chloropropan 50% 2-chloropropan 50% 1-bromopropan 2% 2-bromopropan 98% TRWAŁOŚĆ RODNIKÓW H CH3 R CH2 R R CH C R R R < < < < Wykład 6 11 Otrzymywanie i występowanie węglowodorów Podstawowym źródłem węglowodorów jest ropa naftowa i gaz ziemny. Poszczególne homologi można rozdzielić stosując destylację frakcjonowaną: Niższe frakcje można otrzymać z wyższych stosując kraking (rozpad dłuższych łańcuchów pod wpływem katalizatorów i podwyższonej temperaturze). Wykład 6 12 Węglowodory nienasycone – alkeny, alkiny Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to węglowodory nienasycone. Alkeny – węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór ogólny: CnH2n. Nazwy związków podaje się z końcówką –en, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie podwójne. Przedstawiciel – eten (nazwa zwyczajowa – etylen). H2C=CH2 Alkiny – węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór ogólny: CnH2n-2. Nazwy związków podaje się z końcówką –yn lub - in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie potrójne. Przedstawiciel – etin (nazwa zwyczajowa – acetylen). HC≡CH Wykład 6 15 Reakcje węglowodorów nienasyconych. Addycja elektrofilowa. Reakcjami charakterystycznymi dla alkenów i alkinów, są reakcje przyłączania elektrofilowego (addycji elektrofilowej). 1.Addycja fluorowców: 2.Addycja fluorowcowodorów: 3.Addycja wody: H2C CH2 Br2 H2C CH2 Br Br + 1,2-dibromoetan H2C CH2 Br H HBr+H2C CH2 bromoetan H2C CH2 H OH H2O+H2C CH2 etanol kwas Wykład 6 16 Mechanizm addycji elektrofilowej. Mechanizm addycji elektrofilowej przebiega przez etap karbokationu. Kation wodorowy zabiera elektrony wiązania π i przyłącza się do jednego atomu węgla. Na drugim atomie węgla tworzy się karbokation, który w dalszym etapie przyłącza drugi podstawnik. Budowa karbokationu jest płaska (hybrydyzacja sp2) Wykład 6 17 Trwałość karbokationów zmienia się w szeregu: CH3⊕ < 1-rzędowy < 2-rzędowy < 3-rzędowy Dlatego w reakcjach niesymetrycznych alkenów powstaje w przewadze produkt pochodzący od trwalszego karbokationu. Jest to zgodne z empiryczną regułą Markownikowa, mówiącą: że w reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego węgiel-węgiel, wodór przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest większa liczba atomów wodoru. Wykład 6 20 Dieny. Addycja 1,2 i 1,4. Zjawisko rezonansu Dieny są to węglowodory nienasycone, zawierające dwa wiązania podwójne. Dieny izolowane (wiązania podwójne są od siebie oddalone), zachowują się analogicznie jak alkeny. Dieny sprzężone (dwa wiązania podwójne rozdzielone jednym pojedynczym), charakteryzują się reakcjami addycji 1,2 i 1,4. Wyjaśnieniem dla tego zjawiska jest mechanizm reakcji addycji: Wykład 6 21 Utworzony karbokation może wędrować wzdłuż sprzężonych wiązań podwójnych. Takie zjawisko nazywa się rezonansem lub mezomerią. Orbitale typu p nakładają się ze sobą powodując zdelokalizowanie elektronów je obsadzających: CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Wykład 7 22 Węglowodory aromatyczne Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π. H H H H H H H H H H H H Wykład 6 25 Aromatyczne związki heterocykliczne Związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla, atomy innych pierwiastków (heteroatomy). Jeżeli te atomy dysponują elektronami π, takie związki również mogą być aromatyczne. Jednak różnice w elektroujemnościach węgla i heteroatomów, powodują, że wiązania pomiędzy nimi nie są równocenne. N H NO N N N pirol furan pirydyna pirymidyna chinolina Wykład 6 26 Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki: Natomiast reakcja z fluorowcami zachodzi w mechaniźmie substytucji elektrofilowej, a nie addycji jak dla alkenów: H2 3H2 Pt Ni 25 0C , 103 hPa 100 0C, 105 hPa + + Br + Br2 FeBr3 HBr+ Wykład 6 27 Nomenklatura związków aromatycznych. fenantrenantracennaftalen trifenylometan2-fenylo-3-metylobutan1,3-dinitrobenzen (m-dinitrobenzen)1,2,4-tribromobenzen etylobenzen p-ksylen (1,4-dimetylobenzen) m-ksylen (1,3-dimetylobenzen) o-ksylen (1,2-dimetylobenzen) toluen (metylobenzen) benzen C2H5 CH H3C CH3 CH CH3CH CH3 H3CNO2 NO2 Br Br Br CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Wykład 7 30 Mechanizm substytucji elektrofilowej Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy NO2 +: który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans. Wykład 7 31 Mechanizm chlorowania arenów Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora: Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu – odnowienie pierścienia aromatycznego: Wykład 6 32 Substytucja elektrofilowa pochodnych benzenu, efekt kierujący podstawników. 1.Podstawniki 1-go rodzaju, aktywujące: -OH, -NH2, -OR 2.Podstawniki 1-go rodzaju, dezaktywujące: -Cl, -Br, -I 3.Podstawniki 2-go rodzaju, dezaktywujące: -NO2, -COOH, -CHO Podstawniki 1-go rodzaju aktywują pierścień na atak elektrofilowy na węglach orto i para. Podstawniki 2-go rodzaju dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia meta. Podstawniki 1-go rodzaju dezaktywujące, dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia orto i para. Wykład 6 35 Planowanie syntezy podstawionych związków aromatycznych Aby otrzymać wszystkie możliwe izomery bromonitrobenzenu należy przeprowadzić najpierw bromowanie, a potem nitrowanie dla izomerów orto i para; a dla izomeru meta kolejność reakcji jest odwrotna. Br Br O2N Br NO2 NO2 NO2 Br Br2 FeBr3 HNO3 H2SO4 + Br2 FeBr3 HNO3 H2SO4 p-bromonitrobenzen o-bromonitrobenzen m-bromonitrobenzen Wykład 6 36 Węglowodory alifatyczno-aromatyczne Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym. CH3 Br2 Br2 hν FeBr3 CH2Br Br2 hν hν Br2 Br2 Br2 FeBr3 FeBr3 CHBr2 CBr3 CH3 Br CH3 Br Br CH3 Br Br Br bromek benzylu dibromofenylo metan tribromofenylometan 2-bromotoluen 2,4-dibromotoluen 2,4,6-tribromotoluen Wykład 6 37 COOH CH2 CH3 CH3 CH2 O CH3 CH2 CH2 NH2 CH H3C CH3 KMnO4 KMnO4 KMnO4 KMnO4 KMnO4 1000 C 1000 C 1000 C 1000 C 1000 C Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.