Docsity
Docsity

Przygotuj się do egzaminów
Przygotuj się do egzaminów

Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity


Otrzymaj punkty, aby pobrać
Otrzymaj punkty, aby pobrać

Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium


Informacje i wskazówki
Informacje i wskazówki

Chemia organiczna - zadania i ćwiczenia, Skrypty z Chimica Organica

Bardzo obszerny zestaw zadań z rozwiązaniami

Typologia: Skrypty

2019/2020

Załadowany 19.08.2020

Elzbieta84
Elzbieta84 🇵🇱

4.5

(75)

271 dokumenty

Podgląd częściowego tekstu

Pobierz Chemia organiczna - zadania i ćwiczenia i więcej Skrypty w PDF z Chimica Organica tylko na Docsity! P O L I T E C H N I K A Ł Ó D Z K A na Koziara, Karol Kociołek, Janusz Zabrocki Jordan Zjawiony, Andrzej Zwierzak ANIĄ i ĆWICZĘ: CHEMII ORGANICZNE Część II ; # e ŁODZ 2007 P O L I T E C H N I K A Ł Ó D Z K A ANNA KOZIARA, KAROL KOCIOŁEK, JANUSZ ZABROCKI, JORDAN ZJAWIONY, ANDRZEJ ZWIERZAK ZADANIA I ĆWICZENIA Z CHEMn ORGANICZNEJ Część II pod redakcją ANDRZEJA ZWIERZAKA ŁÓDŹ 2007 ZADANIA 1. STEREOCHEMIA Zadanie 1 Wyjaśnić co oznaczają następujące pojęcia? a) chiralność, b) cząsteczka chiralna, c) centrum chiralności, d) stereoizomery, e) enancjomery, f) diastereoizomery, g)racemat, h) konfiguracja i izomery konfiguracyjne, i) konformacja i izomery konformacyjne, j) skręcalność właściwa. Zadanie 2 Obliczyć skręcalność właściwą cholesterolu wiedząc, że chloroformowy roztwór cholesterolu (6,15 g w 100 cm3 roztworu) umieszczony w 5 cm rurce polarymetrycznej skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego o kat -1,2°. Obliczyć również ile będzie wynosił kat skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, jeśli umieści się wyżej wymieniony roztwór w 10 cm rurce oraz ile będzie wynosił ten kąt jeżeli 10 ml tak przyrządzonego roztworu zostanie rozcieńczone do 20 ml i umieszczone w rurce o długości 5 cm. 7 Zadanie 3 Uporządkować podane niżej grupy w szereg o malejącym pierwszeństwie zgodnie z regułami Cahn'a, Ignolda i Preloga: CHjfiH-, C H a - S — , Br -CH2—, N H y - , Cfc-, — CHjNHa , — C N , O —O—C—CH3 , CH2=CH— , —COOH, CH3CH2— , — C ^ C H , H , D, O —C-CyHg , — OH, (PH&p—. —SOgH, — C - N H 2 , — N = 0 , — CH3 . O O Zadanie 4 Narysować wzory rzutowe enancjomerów niżej podanych związków i określić ich konfigurację absolutną: a) 2-chloropentan, b) 3-chloro-2-metylopentan, c) l-chloro-2-metylobutan, d) 3-chloroheksan, e) 3-fenylo-2-metylopentan, f) 2-bromo-2-fenylo-3-metylobutan. Zadanie 5 Zaznaczyć centra chiralności (o ile istnieją) w niżej podanych związkach i narysować wzory rzutowe izomerów o konfiguracji (R) lub (R,R): a) 3-chlorb-l-penten, b) 3-cMoro-4-metylo-l-penten, c) HOOC-CH2-CH(OH)-CH2COOH, d) C6H5-CH(CH3i)-NH2, e) 3-izopropylo-3-metyloheptan, i) CH3-CH(OH)-CH(OH)-CH3, g) CHrCH(NH2)-COOH. 8 Zadanie 15 Narysować wzory wszystkich izomerycznych dimetylocyklopropanów, dichlorocyklo- butanów oraz dibromocyklopentanów. Wskazać pary enancjomerów oraz związki mezo. Zadanie 16 Stosując wzory perspektywiczne narysować wszystkie konformacje cykoheksanu. Wskazać konformację najtrwalszą. Odpowiedź uzasadnić. Zadanie 17 Podać konfigurację absolutną centrów chiralności w narysowanych poniżej wzorach: CHjOH a) O—CH3 HOOCT \ H CH3 d) H- -CHO CH2CH3 CH3 Cl b) H O ' \ O—CH2CH3 c) H- H -CH3 ĆH2OH NH2 CH=CH2 e) H- CH3 -CHCCH^ CPH& C H ^ - ^ H OH Zadanie 18 Poniższe wzory projekcyjne Newmana zastąpić wzorami rzutowymi Fischera i określić konfiguracje absolutne centrów chiralności: a) Br C H 3 N ^ v / H CH3 CH3' rVH b) H ^ Y ^ O H Br 11 COOH C) J^sf d) COOH COOH OH OH COOH Zadanie 19 Które z następujących wzorów rzutowych kwasu winowego odpowiadają konfiguracji formy mezol HOOC- HOOC- HO- H- OH H I H -H H- -OH HO- COOH COOH V -OH H- -COOH H- H II H -COOH HO- -OH HOOC- OH H VI -COOH H- -COOH HOOC- OH III -COOH -OH HOOC- HO- H OH -COOH -OH H IV -OH -COOH H VII Zadanie 20 Które z narysowanych poniżej wzorów rzutowych 3-deutero-2-butanolu przedstawiają te same izomery. Narysować poprawne wzory rzutowe, określić zależności stereoche­ miczne między poszczególnymi izomerami. 12 CH3 a) H- H- -OH b) CH3- -D D- CH3 e) CH3- CH3- H H -OH f) H O -D H- H -OH c) H- -CH3 CH3- H CH3 -H -D CH3 g) CH3- H H -CH3 d) CH3- -OH H- -CH3 h) CH3- -H D- OH H -D -OH CH3 OH -H -H CH3 Zadanie 21 (S)-bromek sec-bxxtyl\i poddano reakcji rodnikowego chlorowania Narysować wzory rzutowe wszystkich produktów monochlorowania (C^aBrCI) i określić konfigurację centrów chiralności. Zadanie 22 W wyniku rodnikowego chlorowania (+) l-chloro-2-metylobutanu powstaje siedem izomerycznych związków o wzorze sumarycznym C5H10CI2. Napisać wzory strukturalne utworzonych dihalogenów i wskazać, które z nich zachowały czynność optyczną. Zadanie 23 (S,S)-3,4-dimetyloheksan poddano reakcji rodnikowego bromowania otrzymując odpowiednie 3,4-dibromopochodne. Korzystając z wzorów rzutowych opisać produkty reakcji i określić ich relacje stereochemiczne. Zadanie 24 Określić konfigurację absolutną związku, który utworzy się w wyniku redukcji Clemmensena (S)-5-fenylo-4-oktanonu. Narysować wzory rzutowe obydwu związków. 13 Zadanie 32 W wyniku selektywnej redukcji 2-pentynu otrzymano związek X o wzorze sumarycznym C5H10. Addycja bromu do związku X prowadzi do utworzenia racemicznęj dibromopochodnej o konfiguracji treo (R,R i S,S).* a) Jaka jest konfiguracja związku X i w jakich warunkach wykonano jego syntezę? Opisać bieg przestrzenny reakcji addycji bromu do związku X oraz narysować wzory rzutowe i perspektywiczne produktów reakcji. b) Zakładając taką samą stereochemię reakcji, opisać jakie produkty powstaną w wyniku addycji bromu do diastereoizomeru związku X. Zadanie 33 W wyniku kondensacji aldehydu benzoesowego z malonianem dietylu otrzymano po hydrolizie i dekarboksylacji <x,p-nienasycony kwas X. W celu ustalenia konfiguracji tego kwasu przeprowadzono reakcję addycji bromu i stwierdzono, że tworzy się w niej racemiczna wicynalna dibromopochodna o konfiguracji (R,S) i (S,R) na obydwu centrach chiralności (konfiguracja erytró). Określić konfigurację kwasu X. Odpowiedź uzasadnić rysując bieg przestrzenny addycji bromu do kwasu X. Zadanie 34 Wyjaśnić dlaczego addycja bromu do kwasu fumarowego daje kwas /wezo-dibromo- bursztynowy. Jaki produkt utworzy się w reakcji bromu z kwasem maleinowym? Zadanie 35 Dehydrohalogenacja l-bromo-l,2-difenylobutanu (1) prowadzi do powstania 1,2-difenylo-l-butenu (E lub Z, w zależności od konfiguracji wyjściowego bromku). Narysować wzory rzutowe wszystkich stereoizomerów związku (1) oraz określić bieg przestrzenny eliminacji racemicznego bromku o konfiguracji erytró (1S, 2R) i (1R,2S).* Jaka będzie konfiguracja otrzymanej olefiny? Konwencję treo i erytró przyjęto w tym skrypcie wg. M. Hanack „Confoimation Theory" seria „Organie Chemistry" Vol 3. str. 333. Academic Press 1965 r. orazR.S. Cahn, CK. Ignold, V. Prelog, Experientia 12. 81. (1956), w której to izomer treo ma taką samą konfigurację absolutną obydwu centrów chiralności (RJl i S,S), natomiast izomer erytró ma konfigurację absolutną obydwu centrów chiralności przeciwną (R.S i S,R). 16 Zadanie 36 Addycja wodnego roztworu chloru do 2-butenu daje nie tylko 2,3-dichlorobutan ale również odpowiednią chlorohydrynę (3-chloro-2-butanol). W reakcji tej cw-2-buten daje głównie freo-cMorohydrynę (R,R i S,S), a trans-2-buten głównie ery/ro-chloro- hydrynę (R,S i S,R). Jak można wytłumaczyć obserwowaną stereoselektywność reakcji? Zadanie 37 Czwartorzędowy jodek amoniowy o wzorze w reakcji z tlenkiem srebra w roztworze wodno-etanolowym ulega eliminacji tworząc odpowiedni alken. Wyjaśnić dlaczego z racematu o konfiguracji treo* tworzy się (Z)-alken (izomer cis), a z racematu o konfiguracji erytro-(E)-aiken (izomer trans). Zadanie 38 l-Fenylopropyloaminę poddano wyczerpującemu metylowaniu, a następnie degradacji Hofinanna i otrzymano 1-fenylo-l-propen. Określić konfigurację tej olefiny (E lub Z) wiedząc, że w wyniku addycji bromu daje ona racemiczną dibromopochodną o konfi­ guracji erytro (R,S i S,R). Opisać stereochemię podanych przemiaa Zadanie 39 (3R, 4R)-4-Bromo-3-heksanol poddano działaniu wodnego roztworu NaOH, a utwo­ rzony w ten sposób związek (A) poddano działaniu wody w obecności kwasu mineralnego otrzymując związek (B). Podać wzory i określić konfigurację produktów (A) i (B) oraz bieg przestrzenny obydwu reakcji. Zadanie 40 Mając do dyspozycji odpowiednie alkeny o tej samej liczbie atomów węgla zaproponować stereoselektywne syntezy następujących związków: patiz stopka strona 16 17 a) mezo-3,4-heksanodiol, b) freo-3,4-dibromoheksan, c) mezo-3,4-dibromoheksan, d) mezo-2,3-dibromobutan, e) freo-2,3-dibromobutan, f) mezo-2,3-butanodiol. Zadanie 41 Zaproponować stereospecyficzną syntezę: a) /nezo-2,3-butanodiolu, b) (±)-2,3-butanodiolu, z trans-2-buteaa i dowolnych odczynników nieorganicznych. Przedstawić rozwiązanie za pomocą wzorów rzutowych i perspektywicznych. Zadanie 42 Zaproponować stereoselektywną syntezę mezo-3,4-dibromoheksanu oraz treo-3,4- heksanodiolu z acetylenu, bromku etylu i dowolnych odczynników nieorganicznych. Zadanie 43 . Niepodstawiony węglowodór cykliczny (A) o wzorze sumarycznym CsHg poddano reakcji bromowania przy pomocy NBS-u (N-bromoimidu kwasu bursztynowego) otrzymując związek (B), (CsH7Br). Związek (B) potraktowano bromem w roztworze czterochlorku węgla i otrzymano tribromopochodną (C) o wzorze sumarycznym CgH7Br3. Podać równania zachodzących reakcji oraz wzory otrzymanych związków. Jakie są zależności stereochemiczne między nimi? Zadanie 44 Mając do dyspozycji cykloheksen i dowolne odczynniki nieorganiczne zaprojektować syntezę niżej podanych związków: a) fra/tt-l,2-dibromocykloheksan, b) cfó-l,2-cykloheksanodiol, c) /ra/iy-l,2-cykloheksanodiol, d) fra/iy-2-chlorocykloheksanol. 18 CH^CH2CH3 Zadanie 3 Napisać wzory następujących związków: a) l-metylo-4-bromo-2,5-dihydroksybenzen> b) l,3-dietylo-4-hydroksy-5-nitrobenzen, c) 2,4-dichlorofenyl, d) kwas 3,5-dinitrobenzoesowy, e)kumen, f) m-chloroanilina, g) 2,6-dinitrotoluen, h) p-ksylen, i) o-nitrofenol. 0 Zadanie 5 Narysować wzory i podać nazwy wszystkich możliwych izomerów: a) dibromobenzenów, b) dichloronitrobenzenów, c) bromochloroanilin. Zadanie 6 Zaklasyfikować niżej podane podstawniki jako aktywujące i deaktywujące pierścień aromatyczny w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego (SgAr). Które z nich zaliczane są do grupy II (do podstawników kierujących w położenie meta): © —OR , - O H , - C l , - C N , — N 0 2 , —NR2. — NR3, — O - C - R , -COOR, O - N H - C - R , —SC^H, —SH, —Br, -Alki l . , — CHzBr, -CBr 3 , O Zadanie 7 Podać wzory i nazwy głównych produktów tworzących się w wyniku działania mieszaniny nitrującej (H2SO4-HNO3) na następujące związki: a) o-nitrotoluen, b) m-dibromobenzen, c) p-nitroacetanilid, d) acetanilid, e) kwas benzoesowy, i) kwas p-toluilowy. Zadanie 8 Który pierścień i w którym położeniu będzie atakowany podczas nitrowania nastę­ pujących związków: 22 <>OM2> Zadanie 9 Jakie bromopochodne powstaną w reakcji bromowania katalizowanej kwasem Lewisa następujących związków: a) fenolu, b) toluenu, c) bromobenzenu, d) acetanilidu, e) kw. benzoesowego, i) nitrobenzenu. Zadanie 10 Podać wzory i nazwy związków jakie powstaną w wyniku reakcji p-krezolu z nastę­ pującymi odczynnikami: a) ok. 20% kwasem azotowym, b) bromem, c) siarczanem dimetylu wobec NaOH aq., d) bezwodnikiem octowym, e) chlorkiem acetylu, 0 sodem, a następnie bromkiem etylu. Zadanie 11 Podać wzory produktów reakcji: CH3 OCOCH3 ,N02 23 c) 1,2,4-tribromobenzen, d) 2-fenylo-2-propanol, e) kwas benzoesowy, f) 2,4-dinitrofenol. Zadanie 19 Używając benzenu lub toluenu jako materiałów wyjściowych oraz dowolnych odczyn­ ników nieorganicznych zaproponować syntezę następujących związków: a) p-nitrotoluen, b) p-bromonitrobenzen, c) kwas m-bromobenzenosulfonowy, d) kwas p-bromobenzoesowy, e) kwas o-jodobenzoesowy, 1) 2-bromo-4-nitrotoluen, g) kwas 4-bromo-3-nitrobenzoesowy, h) 4-nitro-l,2-dibromobenzea Zadanie 20 Zaproponować laboratoryjną metodę syntezy: a) 2,6-dibromo-4-nitroanizolu z anizolu (metoksybenzenu), b) kwasu 2-nitrotereftalowego (2-nitrobenzeno-l,4-dikarboksylowego) z p-ksylenu, c) chlorku p-chlorobenzylowego z toluenu, d) 1-fenylopropenu z propylobenzenu, e) l-bromo-2-fenyloetanu z benzenu i etanolu. Zadanie 21 W wyniku reakcji alkilowania benzenu l-chloro-2-metylobutanem wobec AICI3 powstaje jako główny produkt 2-fenylo-2-metylobutan zamiast oczekiwanego l-fenylo-2-metylobutanu. Wyjaśnić przebieg reakcji i zaproponować jednoznaczną metodę syntezy l-fenylo-2-metylobutanu. Zadanie 22 Napisać i nazwać główne produkty katalizowanej przy pomocy AICI3 reakcji benzenu z następującymi związkami: a) bromek neopentylu, b) bromek izobutylu. Uzasadnić odpowiedź. 26 Zadanie 23 Uzupełnić następujące schematy reakcji oraz podać nazwy związków oznaczonych literami: CH3CH2CH^r/MCb A Brj/Fe D Bry*V —, >- A ^ li *• U C2H5Bi/ACb Ą 1) KM1O4 ag.. A ^ HNOą 2) HjO • H2SO4 dymiący HNOs ^ H2SO4 Zadanie 24 Sformułować mechanizm reakcji benzenu z: a) alkoholem t-butylowym wobec stężonego kwasu siarkowego, b) propylenem w obecności kwasu fosforowego. Zadanie 25 W wyniku reakcji alkoholu benzylowego z zimnym stężonym H2SO4 otrzymuje się wysokowrzącą substancję o konsystencji żywicy. Jaka jest budowa tej substancji i w jaki sposób ona powstaje? Zadanie 26 W wyniku bromowania monoalkilobenzenu katalizowanego przez kwas Lewisa jakim jest octan talu TI(OCOCH3)3 otrzymuje się jako główny produkt izomer para. Podać wyjaśnienie regioselektywności tej reakcji. Zadanie 27 Wykorzystując reakcję talowania trifluorooctanem talu zaprojektować syntezy kwasów. o-jodobenzoesowego, m-jodobenzoesowego i p-jodobenzoesowego z toluenu i dowol­ nych odczynników nieorganicznych. 27 Zadanie 28 Dlaczego toluen ogrzewany z alkoholem propylowym w obecności fluorku boru i pięciotlenku fosforu tworzy p-cymen? Zadanie 29 Nfając do dyspozycji benzen, dowolne halogenki acylowe oraz odczynniki nierganiczne zaproponować syntezę: a) n-propylobenzenu, b) izobutylobenzenu. Zadanie 30 Podać dwa niezależne sposoby syntezy butylobenzenu z benzenu i odpowiednich halogenków alkilowych lub acylowych. Wyjaśnić dlaczego reakcja Wurtza-Fittiga ma mniejsze walory syntetyczne. Zadanie 31 Mając do dyspozycji acetylen, jodek metylu, benzen i toluen oraz odczynniki nieorga­ niczne zaproponować syntezy: a) kwasu 3-bromo-5-nitrobenzoesowego, b) p-nitropropylobenzenu. Zadanie 32 Mając do dyspozycji toluen i odczynniki nieorganiczne otrzymać: a) 1,2-difenyloetylen (stilben), b) p-nitrodifenylometaa Zadanie 33 Zaprojektować syntezę m-bromotoluenu z toluenu i niezbędnych odczynników nieorganicznych. Zadanie 34 Węglowodór o wzorze C9H10 przyłącza chlor tworząc produkt o składzie C9H10CI2, który w wyniku hydrolizy zasadowej daje związek C9H12O2. Związek ten utleniany 28 e) Zadanie 3 Napisać wzory strukturalne następujących związków: a) 2,4-dinitrofenol f) kwas pikrynowy b) m-krezol g) octan fenylu c) hydrochinon h) anizol d) rezorcyna i) kwas salicylowy e) pirokatechol j) salicylan etylu Zadanie 4 Podać nazwy systematyczne i zwyczajowe następujących związków: , O^c* b) @_ -CHa OCH3 c) (Cj)—NHAc d> CH; OH OCCH2CH3 & COOH 31 e) - ©-OOfcCOOH OH h) (Cj) COONa OCCH3 U " ^ — Zadanie 5 He izomerycznych związków może powstać z o-, m- i p-ksylenu po wprowadzeniu trzeciego podstawnika do pierścienia? Podać nazwy tych związków jeżeli wprowadzonym podstawnikiem jest brom. Zadanie 6 Napisać wzory strukturalne związków spełniających następujące warunki: a) CsHio -jeden teoretycznie możliwy produkt chlorowania w pierścieniu b) C6H3Br3 - teoretycznie możliwe trzy produkty nitrowania c) C6H3Bf3 - teoretycznie możliwy jeden produkt nitrowania 32 Zadanie 7 Jakie główne produkty organiczne powstaną w wyniku reakcji (jeżeli ma ona miejsce) bromobenzenu z następującymi odczynnikami: a) Mg/eter b) wrzący 10% wodny roztwór NaOH c) wrzący alkoholowy roztwór KOH d) acetylenek sodu e) etanolan sodu I) NH3/100°C g) wrzący wodny roztwór NaCN h) HNO3/H2SO4 i) dymiący kwas siarkowy j) Cl2/Fe k)l2/Fe 1) benzen/AICb m) chlorek etylu/AICI3 n) zimny wodny roztwór KMn04 o) gorący wodny roztwór KMn04 Zadanie 8 Wykorzystując niezbędne odczynniki organiczne i nieorganiczne zaproponować laboratoryjne metody przekształcenia bromobenzenu w następujące związki: a) benzen b) p-bromonitrobenzen c) p-bromochlorobenzen d) kwas p-bromobenzenosulfonowy e) 1,2,4-tribromobenzen f) p-bromotoluen g) alkohol benzylowy h) alkohol a-fenyloetylowy i) 2-fenylo-2-propanol j) 2,4-dinitrofenol k) allilobenzen 1) kwas benzoesowy m) anilina Zadanie 9 Jakie produkty powstaną w wyniku reakcji bromku fenylomagnezowego z następującymi odczynnikami? a) H2O h) 1) CH3COCH3; 2) H3O® b) HBr (suchy) i) 1) cykloheksanon; 2) H3O® c) C2H50H j) 1) 3,3-dimetylocykloheksanon; 2) H3O d) bromek allilu k) 1) CeHsCOCHi 2) H3O ® e) 1) HCHO; 2) H3O® 1) 1) CeHsCOCeHs 2) H3O® I) 1) CH3CHO; 2) H3O® g) 1) CeHgCHO; 2) H3O e m) acetylen Zadanie 17 Zaprojektować następujące syntezy: a) benzen • p-chlorofenylodimetylokarbinol b) naftalen > kwas a-naftoesowy c) toluen > p-deuterobenzaldehyd Zadanie 18 Wyjaśnić, który związek jest bardziej reaktywny w reakcji z anionem metoksylowym: chlorobenzen czy p-chloroanizol? Zadanie 19 W syntezie 2,4-dinitrochlorobenzenu z chlorobenzenu po zakończeniu reakcji nitrowania usuwa się nadmiar kwasu azotowego i siarkowego. Czy lepiej użyć do tego celu wodny roztwór NaOH czy NaHC03 i dlaczego? Zadanie 20 Jak wyjaśnić fakt, że reakcję l-fluoro-2,4-dinitrobenzenu z dimetyloamina katalizują słabe zasady? Zadanie 21 Wyjaśnić, dlaczego w reakcjach podstawienia nukleofilowego 2-chloropirydyna jest bardziej reaktywna od 3-chloropirydyny? Zadanie 22 Który z dwóch następujących związków: p-bromonitrobenzen i chlorek p-bromofenylotrimetyloamoniowy jest bardziej reaktywy w reakcji podstawienia bromu przez anion etoksylowy i dlaczego? Zadanie 23 Podczas ogrzewania p-nitrozo-N,N-dimetyloaniliny z wodnym roztworem KOH obserwuje się powstawanie między innymi dimetyloaminy. Reakcja ta bywa czasem 36 wykorzystywana do otrzymywania czystej dimetyloaminy, wolnej od metyloaminy i trimetyloaminy. Odpowiedzieć na następujące pytania: a) Jakie są pozostałe produkty tej reakcji? b) Do jakiej klasy reakcji organicznych ona należy? c) Jaką rolę odgrywa tu grupa nitrozowa w położeniu para? d) Jak zaprojektować wyżej wymienioną syntezę wychodząc z nitrobenzenu? Zadanie 24 W wyniku reakcji 2,4,6-trinitroanizolu z etanolanem sodu powstaje produkt o wzorze sumarycznym C9H10O8N3® Na®. Produkt o tym samym wzorze sumarycznym tworzy się w reakcji 2,4,6-trinitrofenetolu z metanolanem sodu. Pod wpływem kwasu obydwa produkty dają tę samą mieszaninę 2,4,6-trinitroanizolu i 2,4,6-trinitrofenetolu. Jaką budowę mają produkty o wzorze C9H10O8N3® Na® ? Zadanie 25 Jak wytłumaczyć następujące obserwacje: a) Chociaż większość eterów jest odporna na działanie zasad 2,4-dinitroanizol można łatwo rozszczepić na metanol i 2,4-dinitrofenol pod wpływem ogrzewania z wodnym roztworem NaOH. b) Chociaż amidy można hydrolizować zarówno w warunkach kwasowych jak i zasadowych hydrolizę p-nitroacetanilidu najlepiej prowadzić w roztworze kwaśnym. c) W wyniku reakcji o-chloronitrobenzenu z wodnym roztworem siarczynu sodu powstaje o-nitrobenzenosulfonian sodu. W jakiej relacji proces ten pozostaje do zwykłego sulfonowania? d) Czy opisana w punkcie (c) metoda może być ogólną metodą otrzymywania kwasów sulfonowych np.: kwasu benzenosulfonowego? e) Przemywanie surowego m-dinitrobenzenu wodnym roztworem siarczynu sodu usuwa domieszki o- i p-dinitrobenzenu. Dlaczego? 4. AMINY AROMATYCZNE I ZWIĄZKI DIAZONIOWE Zadanie 1 Podać nazwy systematyczne lub zwyczajowe następujących związków: a) (Cj) NHz b) (CeHsJNH c) h y j — / Q \ — C H 3 d) H^-^(Cjy—NH2 e> H 2 N _ \ 0 / CH/*12 ' Q \ / Q \ _ N H 2 g) CHr-/QV-^KCHafe h) CH^JH—(( ))—CONHCH2CH3 i, ^y-^^0^-a 38 Zadanie 9 Podać warunki reakcji, jakie należy zastosowć, aby przekształcić chlorek p-toluenodiazoniowy w: a) toluen f) p-fluorotoluen b) p-krezol g) p-cyjanotoluen (toluilonitryl) c) p-chlorotoluen h) 4-metylo-4' -(N,N-dimetylo- d) p-bromotoluen amino)azobenzen e) p-jodotoluen i) 2,4-dihydroksy-4''-metyloazobenzen Zadanie 10 Napisać produkty reakcji siarczanu p-nitrobenzenodiazoniowego z: a) m-fenylenodiaminą f) CuCI b) gorącym rozcieńczonym H2SO4 g) CuCN (nadmiar) h) 1)HBF4; 2) A c)HBr + Cu i)H3P02aq. d) p-krezolem e)KI Zadanie 11 Wyjaśnić powód, dla którego w procesie dwuazowania używa się nadmiaru kwasu mineralnego. Zadanie 12 Napisać wzory strukturalne związków odpowiadających następującemu opisowi: a) amina aromatyczna, która jest mocniejszą zasadą od aniliny b) podstawiony fenol, który nie ulega reakcji sprzęgania z chlorkiem benzenodiazoniowym c) podstawiony chlorek benzenodiazoniowy, który jest aktywniejszy w reakcji sprzęgania od chlorku benzenodiazoniowego Zadanie 13 Reakcja sprzęgania soli diazoniowych z aminami pierwszo- i drugorzędowymi może przebiegać dwukierunkowo: a) na atomie azotu dając diazoaminozwiązki b) na atomie węgla pierścienia dając p-aminoazozwiązki 41 W środowisku kwaśnym nie obserwuje się produktów reakcji (a). Dlaczego? Zadanie 14 Przy pomocy prostych testów chemicznych (reakcje barwne ze wskaźnikami wykluczone) odróżnić: a) N-metyloanilinę od o-toluidyny b) anilinę od cykloheksyloaminy c) chlorowodorek aniliny od o-chloroaniliny d) anilinę od acetanilidu e) siarczan aniliny od kwasu sulfanilowego Zadanie 15 Podać dla każdej z następujących par związków reakcję chemiczną pozwalającą na ich odróżnienie: a) hydrazobenzen i benzydyna b) p-metoksyazobenzen i p-metyloazoksybenzen c) N-metyloanilina i p-toluidyna d) N-nitrozo-N-metyloanilina i p-nitrozo-N-metyloanilina Zadanie 16 Opisać proste metody chemiczne, które można zastosować do rozdzielenia następujących mieszanin: a) anilina i anizol b) o-nitroanilina i kwas sulfanilowy c) N-metyloanilina i N,N-dimetyloanilina d) o-nitrotoluen i o-toluidyna Zadanie 17 Podane poniżej zestawy związków wrzą lub topią się w zbliżonych zakresach temperatur. Opisać proste testy chemiczne, dzięki którym można te związki odróżnić. a) anilina, benzyloamina, N,N-dimetylobenzyloamina b) o-chloroacetanilid, l,3-diamino-4-chlorobenzen c) N-etylobenzyloamina, N-etylo-N-metyloanilina, p-fenyloetyloamina, o-toluidyna 42 Zadanie 18 W miejsce kolejnych Uter (A, B, C,. . . ) wpisać wzory związków powstających w wyniku następujących przemian: . . . . NaNOj CuCN.A _ H J O Ą A ^ ~ a) anilina » A —*- B — *- C MCI aq. b) acetanUid ^ ^ A ^ ^ B J 5 ^ * - C uf o w u u ^ u u -™ HC1aq. . NaNOj CuBr.A _ KMnQ4aq c) p-toluidyna ^ ^ A »• B — — * * C ,* , , 2NaN02 . CuCI.A _ d) benzydyna ^ > A »- B e) acetanilid u „„ » A ———*• B *• C *• D , owuuuxx U H £ 0 4 ^ ^ • " HCIaq. ^ *v x i - j . 2 B r * A NaNOj _ . CuCN , _ K.O® A ^ . f) p-toluidyna »• A „ _ , » B *• C » D MCI ac|. . , NaN02 A fonol g) anunoazobenzen - ^ ^ A ^ ^ B i_\ Ł I H 1 * Sn ^ NaNO, _ NajSO, _ h) azobenzen —*- A ^ * - B -£*+ C =*^ D i) acetanUid -=V A ^ - B ^ - C ^ - D Zadanie 19 Wykorzystując jako materiały wyjściowe benzen, toluen oraz związki nieorganiczne zaprojektować syntezę: a) p-toluidyny g) kwasu p-toluilowego b) m-chloroaniliny h) o-krezolu c) N-etyloaniliny i) m-jodotoluenu d) 2,4-dinitroaniliny j) m-dibromobenzenu e) m-nitrotoluenu k) m-bromojodobenzenu f) 1,3,5-tribromobenzenu 1) 3,5-dibromonitrobenzenu Zadanie 20 Wychodząc z benzenu, toluenu, alkoholi zawierających cztery lub mniej atomów węgla oraz związków nieorganicznych zaprojektować syntezę: a) 4-amino-2-bromotoluenu b) 4-amino-3-bromotoluenu 43 Zadanie 30 Związek (A) o wzorze sumarycznym C^HuNCI praktycznie nie ulega reakcji bromowania niezależnie od warunków. Nie ulega on również reakcji utleniania KMn04 w środowisku alkalicznym. W wyniku reakcji związku (A) z wodnym roztworem AgNC>3 powstaje bezbarwny osad. Jaka jest struktura związku (A)? Zadanie 31 Jeżeli 0,4 g zasadowej cieczy rozpuszczalnej w wodzie podda się reakcji z azotynem sodowym i kwasem solnym w temp. pokojowej, to wydzieli się 84 cm3 azotu (objętość skorygowana do warunków normalnych). Jaka jest budowa tego związku wiedząc, że zawiera on pierścień aromatyczny? Zadanie 32 Bezbarwną substancję o wzorze sumarycznym C9H11ON ogrzewano do wrzenia przez 1 godzinę z rozcieńczonym roztworem NaOH, a otrzymany produkt destylowano z parą wodną. Destylat zawierał anilinę. Jaki wzór i nazwę należy przypisać substancji wyjściowej? Zadanie 33 Badania substancji (A) wykazują, że jest to chlorowodorek aminy. Związek (A) zawiera 22,5% chloru i 8,9% azotu. Pod wpływem alkaliów z (A) wydziela się oleista wolna zasada (B). Związek (B) nie reaguje z bezwodnikiem octowym. Podać nazwę i wzór związku (B) zakładając, że zawiera on pierścień aromatyczny. Zadanie 34 Środek znieczulający miejscowo - prokaina - o wzorze sumarycznym C13H20N2O2 jest rozpuszczalna w roztworach kwasów i ulega reakcji dwuazowania. Prokaina ogrzewana z wodnym roztworem wodorotlenku sodu ulega zwolna hydrolizie dając dwa produkty. Jeden z nich (A) można wyizolować z roztworu przez ekstrakcję eterem i jest on identyczny z produktem reakcji dietyloaminy z tlenkiem etylenu. Drugi zaś (B) wytrącić można z wodnego roztworu przez zakwaszenie. Ma on wzór sumaryczny C7H7NO2, temperaturę topnienia 185-186°C i ulega ponownemu rozpuszczeniu po dodaniu większej ilości kwasu solnego (ma charakter amfoteryczny). Podać wzór strukturalny prokainy oraz zaprojektować jej syntezę z toluenu i innych dostępnych alifatycznych i nieorganicznych substratów. 46 Zadanie 35 Związek (A) ma ciężar cząsteczkowy 251 i zawiera 63,7% bromu. Dwuazowanie związku (A) i redukcja soli diazoniowej (deaminacja) prowadzi do produktu krystalicznego (B) zawierającego 67,8% bromu. Ze związku (B) można otrzymać tylko jedną mononitropochodną. Jaka jest nazwa i wzór związku (A)? Zadanie 36 Związek (A) ma ciężar cząsteczkowy 251 i zawiera 63,7% bromu. Dwuazowanie tego związku i reakcja soli diazoniowej z bomkiem miedzi (I) prowadzi do substancji zawierającej 76,4% bromu, która pod działaniem mieszaniny nitrującej daje tylko jedną mononitropochodną. Jaka jest nazwa i wzór związku (A)? Zadanie 37 Obojętna substancja (A) ma wzór C10H13NO2. Redukcja związku (A) prowadzi do aminy (B) o składzie C10H15N . W wyniku dwuazowania (B) i redukcji soli diazoniowej powstaje węglowodór (C) o wzorze C10H14. Utlenianie związku (C) prowadzi do otrzymania kwasu dikarboksylowego (D). Nitrowanie związku (C) lub (D) daje tylko jedną mononitropochodną. Jaka jest nazwa i wzór strukturalny związku (A)? Zadanie 38 Wskazać błędy w przedstawionych poniżej schematach syntez: HNOyHjSO* ,) H ^ N t - H ^ ^ E t i 2 S ^ » H ! N-^ fT>-COOH = = = ! • COOH b) 47 CH2-CI Zadanie 39 Czyste drugorzędowe aminy alifatyczne, wolne od amin pierwszo- i trzeciorzędowych można często otrzymać przez rozpad p-nitrozo-N,N-dialkiloaniliny w środowisku silnie alkalicznym. Wykorzystując tę drogę zaprojektować syntezę dibutyloaminy z aniliny i bromku butylowego. Zadanie 40 Zaprojektować syntezę p-amino-N,N-dimetyloaniliny z aniliny via związek azowy. Zadanie 41 Chlorek cyny (II) w środowisku kwaśnym redukuje wiązanie azowe do funkcji aminowej. Jaka jest budowa azozwiązku, który w reakcji z SnCb daje 3-bromo- -4-aminotoluen i S-amino-2-hydroksytoluen? Zaprojektować syntezę azozwiązku z toluenu i substratów nieorganicznych. Zadanie 42 W wyniku reakcji aromatycznych amin drugo- i trzeciorzędowych z kwasem azotawym powstają różne produkty. Opisać mechanizm tych reakcji na przykładzie N-metyloaniliny i N,N-dimetyloaniliny. Zadanie 43 a-Naftol ulega sprzęganiu z chlorkiem benzenodiazoniowym w pozycji 4; 2-metylo- -1-naftol również w pozycji 4 zaś 2-naftol w pozycji 1. Wyjaśnić dlaczego nie ulega sprzęganiu l-metylo-2-naftol. ^ " 48 Zadanie 4 Wykorzystując reakcję związków kadmoorganicznych zaproponować sposób syntezy p-nitroacetofenonu z toluenu. Czy można w takiej syntezie wykorzystać bis(p-nitrofenylo)kadm? Zadanie 5 Mając do dyspozycji toluen zaproponować trzy sposoby syntezy aldehydu benzoesowego. Zadanie 6 Wykorzystując jako substrat anilinę zaproponować schemat syntezy aldehydu salicylowego. Zadanie 7 Zaproponować schemat reakcji umożliwiających przemianę toluenu w difenylometan. Zadanie 8 Dysponując toluenem i benzenem jako jedynymi substratami organicznymi zaproponować po dwa sposoby syntezy difenylometanolu i trifenylometanolu. Zadanie 9 Podać wzory i nazwy produktów reakcji acetofenonu z następującymi odczynnikami: a) 1. L1AIH4; 2. H3O®, l b) 1. CH3CH2MgBr, 2. H3O®, c) Zn, 6N HCI, A, d) NH2NH2/KOH, A. Zadanie 10 Podać wzory produktów reakcji kwasu p-toluilowego (p-merylobenzoesowego) z następującymi odczynnikami: 51 a) NaOH aq., b) izobutylen, c) CH3NH2, d) 1. SOCI2, A; 2. NH* temp. pok., e) CHaOH/H^O*, A, 0 1. LiAIH*; 2. H3O® Zadanie 11 Zaproponować sposób syntezy kwasu migdałowego [C^Hs-CH(OH)-COOH] z toluenu. Zadanie 12 Zaproponować sposób syntezy aldehydu anyżowego z toluenu. Zadanie 13 Zaproponować metodę przekształcenia fenyloglioksalu (C^Hs-CO-CHO) w kwas migdałowy. Podać prawdopodobny mechanizm tej reakcji. Zadanie 14 W jaki sposób można zrealizować następującą przemianę: NaOHaq. C e H s - C O - C O - C ^ s pawamri/' (CeH^cpHJCOOH benzil kwas benzilowy Podać prawdopodobny mechanizm tej reakcji. Zadanie 15 Zaproponować metodę syntezy kwasu benzoesowego z następujących połączeń: a) bromobenzen, b) anilina, c) alkohol benzylowy, d) acetofenon. 52 Zadanie 16 Wykorzystując benzen i toluen jako jedyne organiczne substraty zaproponować schemat syntezy benzoesanu m-bromofenylu. Zadanie 17 Stosując toluen jako jedyny substrat organiczny zaproponować sposób syntezy: a) kwasu p-bromobenzoesowego, b) kwasu m-bromobenzoesowego. Zadanie 18 Zaproponować sposób realizacji następującej przemiany, uwzględniając jako jeden z etapów, reakcję z bromkiem fenylomagnezowym. Ph ot-fenylonaftalen Zadanie 19 Porównać reaktywność p-podstawionych pochodnych benzoesanu etylu w reakcji ich zasadowej hydrolizy. -C^ G = -Cl, -H, -CH3 , -OCH3 , -N02 O—C2H5 53 d) CH3—CH(OI-0—CH2—CH(OI-0—CH3 e) CH3—CH(OH)—CH(OH)—CH(OH)—CH2—CH3 Zadanie 3 Mając do dyspozycji propen i dowolne odczynniki nieorganiczne zaproponować dwa różne sposoby syntezy glicerolu. Zadanie 4 Zaproponować sposób otrzymywania 1,3-butanodiolu z acetylenu wykorzystując reakcję kondensacji aldolowej jako jeden z etapów reakcji. Zadanie 5 Podać odczynniki jakich należy użyć w reakcjach z tlenkiem etylenu aby otrzymać: a) glikol etylenowy b) 2-metoksyetanol c) glikol dietylenowy (HOCH2CH2OCH2CH2OH) d) 2-bromoetanol e) etanoloaminę f) 2-(N,N-dietyloamino)etanol g) 3-butyn-l-ol ( HO—CH2—CH2—C^CH ) Zadanie 6 Napisać wzory strukturalne produktów jakie powstają w wyniku reakcji kwasu akrylowego z następującymi odczynnikami: a) Zn + H2SO4 b)Br2 c) 1)PCI3,2) NH3 d) C2H5OH/H3O® e)HBr 56 Zadanie 7 Wykorzystując reakcję Reformackiego zaproponować schemat syntezy: a) p-hydroksy-a,p-dimetylomailanu etylu b) p-fenylo-p-hydroksypropionianu etylu Zadanie 8 Zaproponować metody syntezy <ró-l,2-cyklopentanodiolu i fra/w-l,2-cyklopentanodiolu z cyklopentanolu. Zadanie 9 Wykorzystując etylen jako materiał wyjściowy zaproponować sposób syntezy azyiydyny uwzględniając tworzenie się etanoloaminy jako jednego ze związków pośrednich. Zadanie 10 Zaproponować sposób konwersji glicerolu w aldehyd glicerynowy. Zadanie 11 Napisać wzory strukturalne produktów jakie utworzą się w wyniku ogrzewania następujących połączeń: a) kwas glikolowy (a-hydroksyoctowy) b) kwas p-hydroksymasłowy c) kwas y-hydroksywalerianowy d) kwas 5-hydroksykapronowy (5-hydroksyheksanowy) Zadanie 12 Przedstawić najbardziej prawdopodobny mechanizm następującej przemiany: 57 / W 0 " CĤ CH, ^ Y ° (^Flr~a* OH bHz—CH, o (A) (B) Zadanie 13 Zaproponować sposób syntezy: a) y-walerolaktonu z malonianu dietylu b) kwasu mlekowego z aldehydu octowego c) kwasu fumarowego z etylenu Zadanie 14 Wykorzystując formaldehyd i malonian dietylu jako jedyne substraty organiczne zaproponować sposób syntezy kwasu glutarowego. Zadanie 15 Zaproponować najbardziej prawdopodobny przebieg reakcji 2-amino-l-anizylo- 1-fenylo-l-propanolu z kwasem azotawym i napisać wzory strukturalne głównych produktów reakcji. Zadanie 16 Dysponując etylenem i aldehydem benzoesowym zaproponować schemat syntezy y-laktonu (1) 58 Zadanie 5 W jaki sposób z etanolu można otrzymać aldehyd krotonowy (2-butenal)? Zadanie 6 Podać schematy reakcji zachodzących podczas katalizowanej zasadami kondensacji acetonu i aldehydu propionowego. Podać nazwy powstałych produktów. Zadanie 7 Podać schematy reakcji zachodzących podczas ogrzewania w środowisku alkalicznym następujących związków: a) aldehydu propionowego, b) acetonu, c) aldehydu trójmetylooctowego i aldehydu octowego, d) 2-butenalu i aldehydu mrówkowego. Zadanie 8 Jakie aldehydy lub ketony należy poddać kondensacji aldolowęj, aby po redukcji produktów tej reakcji wodorem wobec katalizatora niklowego lub borowodorkiem sodu w etanolu otrzymać następujące alkohole: a) 2-metylopentanol, b) 2-etyloheksanol, c) 5-etylo-4-metylo-3-heptanol, d) 2-metylo-2-penten-l-ol, e) 4-metylo-2-pentanol. Zadanie 9 Mając do dyspozycji benzen lub toluen oraz łatwo dostępne odczynniki organiczne i nieorganiczne zaproponować syntezę następujących związków: a) 2-metylo-3-fenylopropenalu, b) 2,3-difenylopropanolu, c) 1,3-difenylopropanolu. 61 Zadanie 10 Kondensacja Tollensa aldehydu mrówkowego i aldehydu masłowego prowadzona wobec wodnego roztworu węglanu potasu daje z wydajnością 95% związek ulegający reakcji Cannizaro z nadmiarem aldehydu mrówkowego. Podać schemat zachodzących reakcji i nazwę końcowego produktu. Zadanie 11 Pentaerytryt (alkohol czterowodorotlenowy) jest między innymi substratem do syntezy materiałów wybuchowych. Zaproponować jego syntezę z prostych aldehydów alifatycznych. Zadanie 12 Jaki związek powstanie w wyniku kondensacji acetonu z nadmiarem aldehydu mrówkowego? Podać schemat zachodzących reakcji. Zadanie 13 Napisać schematy reakcji zachodzących podczas ogrzewania: a) równomolowych ilości aldehydu benzoesowego i acetonu w wodnym roztworze wodorotlenku sodu, b) aldehydu benzoesowego i acetonu w stosunku molowym 2:1 w wodnym roztworze wodorotlenku sodu. Zadanie 14 Sformułować mechanizm następujących reakcji katalizowanych roztworem wodorotlenku sodu: a) benzaldehyd + aldehyd octowy, b) benzaldehyd + acetofenon, c) benzaldehyd (1 mol) + keton dietylowy (1 mol), d) benzaldehyd (2 mole) + keton dietylowy (1 mol), e) aldehyd anyżowy + cykloheksanon. 62 Zadanie 15 Sformułować mechanizm niżej podanych przemian: a) acetaldehyd + malonian dietylu -».. .-» kwas krotonowy, b) ? + malonian dietylu ->. . . -> kwas 2-heksenowy. Zadanie 16 Zaproponować syntezę niżej podanych związków z aldehyau benzoesowego z wykorzystaniem reakcji Knoevenagla: a) kwas cynamonowy, b) cynamonian etylu, c) a-cyjanocynamonian etylu. Zadanie 17 Zaproponować syntezę niżej podanych związków wykorzystując w reakcji Knoevenagla lub Knoevenagla-Doebnera odpowiedni związek karbonylowy i malonian dietylu lub kwas malonowy: a) P<^s)2C=CH—COOH b) CH3eH2CH2CH=CHCOOH c) 0-fcO (( J) CH=CH—COOH CH3O Zadanie 18 Zaproponować syntezę kumaryny z aldehydu salicylowego wykorzystując do tego celu kondensację Knoevenagla oraz kondensację Perkina. 63 Zadanie 28 Chlorooctan etylu reaguje w reakcji katalizowanej zasadami również z ketonami alifaryczno-aromatycznymi. Fakt ten wykorzystano między innymi w syntezie Ibuprofenu (leku przeciwreumatycznego). Zaproponować syntezę tego leku [kwas a-(p-izobutylofenylo)-propionowy] z odpowiedniego ketonu i chlorooctanu etylu w warunkach kondensacji Darzensa. Zadanie 29 W kondensacji Darzensa można wykorzystywać nie tylko chlorooctan etylu, ale również a-halogenoestry wyższych kwasów karboksylowych. Jakie związki będą się wówczas tworzyć? Napisać odpowiednie schematy reakcji dla następujących kondensacji: a) aldehyd propionowy + a-bromopropionian etylu, b) 2-butanon + a-bromopropionian etylu, c) acetofenon + a-bromomaślan etylu. Zadanie 30 Jakich związków fosforoorganicznych należy użyć w reakcji Wittiga (lub jej modyfikacji fosfonianowej) aby otrzymać: a) izobutylen z acetonu, b) 2-metylo-l-buten z ketonu etylowo-metylowego, c) 3-penten-2-on z aldehydu octowego, d) p-nitrostyren z aldehydu mrówkowego, e) <PH^C=CH—S—CH2-CH3 z acetonu. Zadanie 31 Napisać wzory związków oznaczonych literami oraz wyjaśnić ich powstawanie: a) C6h%COCH2CH2CH2CH2Br % ̂ . ^ » A + B CHO b) BrCH2CH2CH2Br 1> "*** > A C H°> B + C 2) BuU 66 c) Cy-lgO)^—CH*-CH=CH—OCjHg -2-^ *• A + B U 2) (C^j)2CO O o d) PzHsP)^ A » B """ » C P » CH2=C—C^ CHjCHjCHjCHa Zadanie 32 Mając do dyspozycji trifenylofosfinę, toluen, alkohole posiadające nie więcej niż cztery atomy węgla w cząsteczce oraz odpowiednie związki nieorganiczne zaprojektować syntezy: a) stilbenu (1,2-difenyloetylen), b) 3-metylo-3-heptenu. Zadanie 33 Mając do dyspozycji metanol, propanol, glicerol, fosforyn trietylu oraz odczynniki nieorganiczne zaproponować syntezę estru metylowego kwasu 2-metylo-2,4-penta- dienowego. Zadanie 34 W obecności katalitycznej ilości zasady następujące związki ulegają addycji Michaela: a) krotonian etylu + malonian dietylu, b) benzylidenoacetofenon + acetofenon, c) akrylan etylu + malonian dietylu. Podać strukturę otrzymanych produktów. Zadanie 35 Podać produkty następujących reakcji Michaela: a) CHjpDOCzH^ + CHa—C—CH=CH2 N a 0 C r t < y j » O b) CH2(CX)OC2H5)2 + CH2=CH—CN NaOCzH? g*tJ > c) CHjPOOCaHjfc + C6H5CH=CH—C—CgHs plpe,ydyna ^ | | etanol O Jakie kwasy karboksylowe można otrzymać z tych produktów po hydrolizie i częściowej dekarboksylacji? Zadanie 36 Podać kolejne etapy syntezy 5,S-dimetylocykloheksano-l,3-dionu z malonianu dietylu i 4-metylo-3-penten-2-onu (tlenku mezytylu) w reakcji Michaela katalizowanej etanolanem sodu. Zadanie 37 W obecności zasady następujące pary związków ulegają reakcji addycji Michaela. Podać strukturę oczekiwanych produktów: a) benzylidenoacetofenon + cyjanooctan etylu, b) ester dietylowy kwasu fumarowego + malonian dietylu, c) krotonian etylu + metylomalonian dietylu, d) ester dietylowy kwasu acetylenodikarboksylowego + (1 mol) malonian dietylu. Zadanie 38 W zależności od warunków reakcji dibenzylidenoaceton i malonian dietylu może dać jeden z trzech produktów addycji Michaela. (Związki A, B lub C): a) dibenzylidenoaceton + 2 mole malonianu dietylu -> A (brak wiązania podwójnego między atomami węgla), b) dibenzylidenoaceton + 1 mol malonianu dietylu -* B (jedno wiązanie podwójne między atomami węgla), c) dibenzylidenoaceton + 1 mol malonianu dietylu -> C (brak wiązania podwójnego między atomami węgla). 68 8. SYNTEZY MALONOWE ORAZ SYNTEZY Z UŻYCIEM ESTRU ACETYLOOCTOWEGO Zadanie 1 Mając do dyspozycji dowolne halogenki alkilowe i acetylooctan etylu (ester acetylooctowy) zaproponować syntezy następujących związków: a) keton metylowo-propylowy b) 3-metylo-2-butanon c) 5-metylo-2-heksanon d) 4-metylo-2-pentanon e) 3-metylo-2-pentanon Zadanie 2 Z acetylooctanu etylu i odpowiednich halogenków alkilowych zaproponować syntezy następujących kwasów: a) kwas masłowy b) kwas izomasłowy c) kwas izowalerianowy d) kwas 2-metylobutanowy Zadanie 3 Zaproponować syntezy kwasów podanych w zadaniu (2) stosując jako substraty malonian dietylu (ester malonowy) i odpowiednie halogenki alkilowe. 71 Zadanie 4 Mając do dyspozycji acetylooctan etylu, toluen, metanol, etanol oraz odczynniki nieorganiczne zaprojektować syntezy: a) kwasu p-fenylopropionowego b) kwasu 2-metylo-3-fenylopropanowego c) 4-fenylo-2-butanonu d) 4-fenylo-3-metylo-2-butanonu Zadanie 5 Mając do dyspozycji malonian dietylu, toluen, alkohole posiadające nie więcej niż cztery atomy węgla w cząsteczce oraz dowolne odczynniki nieorganiczne zaproponować schemat syntez następujących związków: a) kwasu walerianowego b) kwasu dibenzylooctowego c) leucyny (kwas 2-amino-4-metylopentanowy) d) kwasu a,ax-dimetylobursztynowego e) kwasu a,p-dimetylomasłowego Zadanie 6 Mając do dyspozycji malonian dietylu i alkohole posiadające nie więcej niż cztery atomy węgla w cząsteczce oraz dowolne odczynniki nieorganiczne zaproponować syntezy: a) kwasu allilooctowego b) kwasu a-metylowalerianowego (2-metylopentanowego) c) kwasu a-metylomasłowego (2-metylobutanowego) d) kwasu p-metylowalerianowego (3-metylopentanowego) Zadanie 7 Mając do dyspozycji acetylooctan etylu oraz alkohole posiadające nie więcej niż cztery atomy węgla w cząsteczce i odpowiednie odczynniki nieorganiczne zaproponować syntezy następujących związków: a) kwasu a-metylobursztynowego b) kwasu y-hydroksywalerianowego (4-hydroksypentanowego) c) 2-heksanonu d) 3-etylo-2-pentanonu e) 2,5-heksanodionu 72 Zadanie 8 Zaprojektować syntezę kwasu a-metylo-a"-etylobursztynowego z malonianu dietylu, etanolu i jodku metylu. Zadanie 9 Mając do dyspozycji maloman dietylu, odpowiednie halogenki alkilowe, etanol oraz odczynniki nieorganiczne zaproponować syntezy: a) kwasu adypinowego b) kwasu glutarowego c) kwasu cyklopropanokarboksylowego d) kwasu cyklobutanokarboksylowego e) kwasu cyklopentanokarboksylowego Zadanie 10 Z acetylooctanu etylu i odpowiednich halogenków alkilowych zaproponować syntezy: a) ketonu cyklopentylowo-metylowego b) l-cyklopentylo-2-propanonu Zadanie 11 Napisać wzory strukturalne związków oznaczonych literami: © © a) 1,3-dibromopropan + [Na ][CH(COOQjHs)2] — * • A(C17H2808) — » • (2 mole) 1) 2 mole C,HcONa 1) NaOH aq. -2-5—»» B(C18H2808) s >• C(C8H120<) 2)CH2I2.A 1B Z 0 v 2)H30©,A(-C02) 8 " V © © l2 1)NaOH b) [ Na ] [ CHCCOOCzHg), ] ^ A (C^H^O,,) » B ( C ^ O J (2 mole) *iV>».A«cqp Zadanie 12 Napisać równania reakcji otrzymywania z malonianu dietylu i odpowiednich halogenków następujących kwasów: a) kwas heksanowy 73 9. WĘGLOWODANY Zadanie 1 Narysować wzory rzutowe następujących cukrów: a) L-arabinoza b) L-ksyloza c) D-ryboża d) 2-dezoksy-D-ryboza Zadanie 2 Narysować wzory rzutowe wszystkich stereoizomerów D-fruktozy; wskazać enancjomery i diastereoizomery. Zadanie 3 Zdefiniować niżej wymienione sformułowania. Odpowiedź zilustrować przykładami. a) epimery e) degradacja Ruffa b) anomery 0 synteza Kilianiego-Fischera c) mutarotacja g) disacharyd d) disacharyd redukujący h) polisacharyd Zadanie 4 Podać co oznaczają następujące nazwy: a) aldoza d) kwas aldarowy b) ketoza e) alditol c) kwas aldonowy f) osazon 76 g)oson Odpowiedź zilustrować odpowiednimi przykładami. Zadanie 5 Narysować wzory strukturalne i podać nazwy głównych produktów reakcji D-galaktozy z następującymi odczynnikami: CHO H OH HO H HO H H OH CH2OH a) hydroksyloamina e) bezwodnik octowy (nadmiar) b) Br^zO f) CH3OH/HCI c) nadmiar fenylohydrazyny g) CH3OH/HCI i potem d) HNO3 (CH^O^NaOH aq. Zadanie 6 Przedstawiając konfigurację związków za pomocą wzorów rzutowych narysować wzory wszystkich aldoz, które utworzą się z aldehydu (S)-glicerynowego w wyniku trzech kolejnych syntez Kilianiego-Fischera. Wskazać epimery. Zadanie 7 Heksozę X (CeH^Oe) poddano reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny otrzymując osazon o wzorze: 77 H—C=N—NH—CeH5 HO- H- H- N—NH—CV% H OH OH ĆH2OH Podać jaki może być prawdopodobny wzór tej heksozy. Zadanie 8 Posługując się wzorami rzutowymi i tam gdzie to konieczne wzorami taftowymi Hawortha opisać sposób przekształcenia D-glukozy w następujące związki: a) metylo-p-D-glukopiranozyd d) D-mannoza b) metylo-p-2,3,4,6-tetra-0-metylo- e) D-fruktoza -D-glukopiranozyd 0 kwas iwezo-winowy c) D-arabinoza Zadanie 9 Narysować wzory rzutowe wszystkich możliwych tetroz, pentoz i heksoz należących do monosacharydów szeregu D wiedząc, że wzorcowa dla nich substancja odniesienia: aldehyd D-glicerynowy, ma konfigurację absolutną R. Wskazać wzory: D-erytrozy (C4H8O4, konfiguracja absolutna: 2R, 3R); D-arabinozy (C5H10O5, konfiguracja absolutna: 2S, 3R, 4R) oraz D-mannozy (C6H12O& konfiguracja absolutna: 2S, 3S, 4R, 5R). Zadanie 10 Uzupełnić poniższe równania: a) D-glukoza ACjO, A AcONa b) a-L-arabinopiranoza \ « . . . AcjO.A c) D-glukoza »• aceton 78 c) optycznie czynne kwasy aldarowe tworzą się w wyniku utlenienia kwasem azotowym: D-glukozy, D-mannozy, D-altrozy, D-talozy, D-idozy oraz D-gulozy, przy czym kwas D-glukarowy jest enancjomerem kwasu D-gularowego; d) D-glukoza, D-mannoza,D-alloza i D-altroza poddane dwukrotnej degradacji Rufla tworzą D-tetrozę, która utleniana kwasem azotowym przekształca się w kwas mezo-winowy; e) D-galaktoza, D-taloza, D-idoza i D-guloza po dwóch kolejnych degradacjach Rufla i utlenieniu powstałej D-tetrozy kwasem azotowym tworzą optycznie czynny kwas D-winowy [o konfiguracji absolutnej (S, S)]. Zadanie 18 Pentulozę (X) poddano reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny i otrzymano racemiczny osazon o wzorze: CHjOH C=NNHCeH5 C=NNHCyH5 CH(OH) CHiOH Narysować wzór rzutowy tej pentulozy. Jaki będzie wynik reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny diastereoizomeru ketozy (X)? Zadanie 19 Optycznie czynną pentozę X (C5H10O5), redukującą odczynnik Tollensa, poddano reakcji z bezwodnikiem octowym i otrzymano odpowiedni tetraoctan. Stwierdzono też, że badana pentoza tworzy w reakcji z nadmiarem fenylohydrazyny optycznie nieczynny osazon. Narysować wszystkie możliwe wzory rzutowe tej pentozy biorąc pod uwagę fakt, że jej łańcuch węglowy nie musi być prosty. Zadanie 20 Narysować wzory niżej podanych disacharydów oraz produktów ich hydrolizy: a) 4-0-(a-D-glukopiranozylo)-D-glukopiranoza b) 4-0-(P-D-glukopiranozylo)-D-glukopiranoza c) 4-0-(P-D-galaktopiranozylo)-D-glukopiranoza 81 d) a-D-glukopiranozylo-p-D-fruktofuranozyd Wskazać wzór sacharozy wiedząc, ze jest ona cukrem nieredukującym. Zadanie 21 Wskazać, które z niżej wymienionych substancji można sklasyfikować jako cukry lub ich pochodne: celuloza, jedwab naturalny, celofan, jedwab wiskozowy, nylon, skrobia, glikogen, agar, pektyna, anilina, amyloza, jedwab octanowy, dekstryna, bawełna, wełna, celuloid, lakiery nitrocelulozowe, elana, kauczuk butylowy. 10. AMINOKWASY IPEPTYDY Zadanie 1 Aminokwasy w roztworach wodnych istnieją głównie w formie jonów obojnaczych (dipolarnych) * NH3—CHR — COCP. Z jakimi formami jonowymi mamy do czynienia w środowisku kwaśnym i zasadowym? Zadanie 2 W jaki sposób można wytłumaczyć fakt, że cząsteczki kwasu p-aminobenzoesowego nie występują w postaci jonów obojnaczych, a cząsteczki kwasu sulfanilowego w takiej postaci występują? Zadanie 3 Aminokwasy ulegają reakcjom charakterystycznym dla amin i kwasów kaiboksylowych. W jaki sposób można zwiększyć szybkość przebiegu pożądanej reakcji np.: a) estryfikacji aminokwasu b) acylowania aminokwasu. Zadanie 4 Sformułować pojęcie punktu izoelektrycznego aminokwasu. Jakim wartościom pH będą odpowiadały punkty izoelektryczne aminokwasów obojętnych, kwasowych i zasadowych? 83 Zadanie 16 Wiązanie peptydowe (amidowe) stanowi podstawowy element strukturalny cząsteczki peptydu. Jaka struktura (struktury) uczestnicząca w hybrydzie rezonansowej tłumaczy częściowo podwójny charakter wiązania peptydowego. Zadanie 17 W wyniku analizy produktów hydrolizy białka otrzymano następujące wyniki (w g aminokwasu na lOOg białka): izoleucyna 1,28 alanina 0,89 walina 3,68 glicyna 3,01 seryna 7,29 prolina 6,90 arginina 86,40 Obliczyć wzór empiryczny białka tzn. stosunek liczbowy jego reszt aminokwasowych. Zadanie 18 Tripeptyd Val-Ala-Phe poddano działaniu izotiocyjanianu fenylu w środowisku zasadowym, otrzymując w wyniku reakcji związek (A), z którego w warunkach łagodnej hydrolizy kwasowej otrzymano dipeptyd Ala-Phe i związek (B). Podać wzory strukturalne związków oznaczonych literami (A) i (B) oraz napisać równania zachodzących reakcji. Zadanie 19 Peptyd zawierający w swojej strukturze sekwencję aminokwasową -Asn-Gly- w czasie przechowywania w wodnym roztworze o pH~10 wydziela amoniak. Zaproponować schemat zachodzącej reakcji. Zadanie 20 Benzoiloalanina ogrzewana w temperaturze około 80°C z bezwodnikiem octowym tworzy bardzo reaktywną substancję (A). Podać wzór strukturalny związku (A) i wyjaśnić dlaczego jego reakcja z estrem etylowym (S)-fenyloalaniny prowadzi do otrzymania dwóch diastereoizomerycznych dipeptydów (B) i (C). 86 Zadanie 21 Zaproponować przebieg reakcji tworzenia się alanylofenyloalaniny (Ala-Phe) z karbobenzoksyalaniny i estru benzylowego fenyloalaniny pod wpływem dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) jako odczynnika kondensującego. Zadanie 22 Zaproponować schemat syntezy tnpeptydu Ala-Val-Leu używając jako substratów karbobenzoksyalaninę oraz estry etylowe waliny i leucyny i dysponując chloromrówczanem izobutylu i dicykloheksylokarbodiimidem (DCC) jako odczynnikami kondensującymi. Zadanie 23 Syntezę leucyloalaniny (Leu-Ala) na nośniku polimerowym można przedstawić sekwencją następujących reakcji: Polistyren + CH3OCH2CI-^*- (A) + CH3OH ( A ) + Boc—Leu—OH - ^ * - (B) + EtaNH ] cP (B) + CF3COOH " * * » (C) + C02 + (D) DCC (C) + Boc-Ala-OH - ^ (E) (E) + CF3COOH CHfi>2> (F) + c o 2 + (D) (F) + HBr CFaPOOH> (G) + (H) Uzupełnić schematy powyższych reakcji i podać wzory strukturalne związków oznaczonych literami (A-H). ROZWIĄZANIA Skręcalność właściwa cholesterolu: [ a £ ^TTT " -39'°° W 10 cm rurce a = -2,4°. Po dwukrotnym rozcieńczeniu a = -0,6°. Zadanie 3 —SOJH > — S—CH* > —O—C—CH3 > —OH > — N = 0 > II II O O > —NH2 > —CH2Br > —COOH > C—NH2 > —C—C^fc > O O > —CN > —CH2NH2 > —C^5 > —C^CH > — C P H ^ > > —CH=CH 2 > — CH(CH& > —CH2CH3 > —CH3 > D > H Zadanie 4 a) CH3-CH—CH2-CH2-CH3 a b) CH3—CH—CH-CH2CH3 CH3 Cl Ch CH3 CH2 1 CH3 CH3 O b ot -H H- -a CH3 HaC /CHj CH H&\ Z 0 " 3 CH H- -a Ch -H CH, r CH3 CH3 (S) (R) (R) (S) 93 c) CH2-CH—CH2CH3 O CH3 d) CH3CH2—CH—CHfiH£H3 Cl H- C H p -CH3 CH2 CH3 (R) CH2CI CH3- -H CH, CH3 (S) H- CH2CH2CH3 -a CHjCHa (R) CH CH2CH2CH3 -H CH2CH3 (S) e) CH3—CH-CH—CH2CH3 CH3 CgHs H3PN / C H 3 CH H- -CeMs CH2CH3 (R) HaPN /CHa CH CeHs- -H CH2CH3 (S) CeHs f) CH3—C—CH—CH3 Br CH3 H*C /CH3 CH Br- -CeHs CH3 (S) HaP /CHs CH CeHs- -Br CH3 (R) Zadanie 5 a) CH3CH2-CH—CH=CH2 ci a CH=CH2 J ^ -CH 2 CH 3 H (R) 94 CH=CH2 b) CH3-CH—CH—CH=CH2 CH3 O Cl-/ - > H CH(PH3)2 (R) c) HOOC—CH2—CH—CH*-COOH brak centrum chiralności OH d) CgHs-CH-CHa NH2 H2N- CeHs ' T H CH3 H (R) CH3 e) CH^CH^C—CHjCHjCHjOb CH C H ^ NCH3 I) CH3-CH—CH—CH3 OH OH g) CH,—CH—COOH I NH2 C H ^ CH/' CH2CH2CH2CH3 CH ^ > CH2CH3 CH3 CH3 HO- H- -H (R) -OH (R) CH3 COOH HjN ^ > -CH3 H (R) (R) Zadanie 6 Spośród czterech izomerycznych alkoholi o wzorze sumarycznym C^gOH tylko alkohol .sec-butylowy może występować w postaci dwóch enancjomerów. 95 Zadanie 8 Wzór rzutowy a) CH3 H- CJ- -Cl (S) -H (S) CHiCH3 b) CH3 Br- Br- -H (R) -H (S) CH3 CH2CH3 obrót obrót Newmana CH3 CHjCHs CH3 - B )£CH hAj^^Br CH3 c) CHa H- H- -ci (S) -CH3 (R) CHzCHa CH2CH3 obrót CH3 CH2CH3 d) CH3 H- -OH (S) -H (R) CH3 Y0" CH3 obrót CH3 HcA^pNł CH3 98 Zadanie 9 a) CH3—C—CH—CH2—CH-CH3 I I O b 0 1 CH3 CflSH& ci- -CH&HfPHte H (R) b) H2C=CH—CH—CH3 ci c) CH2—C—CH—CH2CH2—CHPH^2 Br Cl CH(PH& CH=CH2 Hfi- -Cl H (S) CHjBr HA Cl- CH- (S) (R) ĆH2CH2CH(PH3)2 -CH3 -H Zadanie 10 a) CH£H2-CH—CH2CH2CH3 Br CH3 b) CH£H2-C—CH2CH3 Cl Br- CH2CH2CH3 H -CH2CH3 (R) C H £ H r brak centrum chiralności CH2CH2CH3 H -Br (S) Br c) BrCH2-*C—CH£H3 CH3 CH2Br Br- -CH2CH3 CH^CHr CH3 (R) CHjBr -Br CH3 (S) d) BrCH2-CH2-CH—CHiCH3 Br- Br Br e) CH3—C—CH—CH2-CH—CH3 Br Ci Br CH£H£r -CH2CH3 H CHgCHr CHapHjBr -Br (R) 4 stereoizomery H (S) CBr2 H- -a (R) CH2 H- -Br (R) CH3 CH, CBr2 ci- -H (S) CH2 Br- -H (S) CH3 para enancjomerów CH3 CBr2 a- -H (S) CHz H- -Br (R) CH3 CH3 CBr2 - a (R) CH2 Br- -H (S) CH3 para enancjomerów a 0 CH—CH2CH2CH3 D CH2CH2CH3 a- H -D (R) CH2CH2CH3 -Cl H (S) Zadanie 11 P a a) CH3—CH2—CH—CH-COOH O Br Związek ma dwa różnie podstawione centra chiralności i występuje w postaci 4 stereoizomerów (22). 100