Chemiczna analiza jakościowa: materiały pomocnicze, Skrypty z Chimica analitica

Pobierz Chemiczna analiza jakościowa: materiały pomocnicze i więcej Skrypty w PDF z Chimica analitica tylko na Docsity!

MATERIAŁY POMOCNICZE

DO ĆWICZEŃ Z ANALIZY

JAKOŚCIOWEJ

DLA STUDENTÓW I ROKU FARMACJI

UNIWERSYTU MEDYCZNEGO W ŁODZI

Na podstawie: Z.Szmal, T.Lipiec, „Chemia analityczna z elementami analizy

instrumentalnej”, PZWL, 1997.

Pod redakcją dr Marii Kasprzak

Recenzent skryptu:

prof. dr hab. Elżbieta Skrzydlewska, kierownik Zakładu Chemii Nieorganicznej i Analitycznej,

Wydziału Farmaceutycznego, Uniwersytetu Medycznego w Białymstoku.

Udział w korekcie: zespół dydaktyczny Zakładu Chemii Bionieorganicznej

Zakład Chemii Bionieorganicznej Katedra Chemii Medycznej Uniwersytet Medyczny w Łodzi

Łódź, 201 4

PRÓBA „BRUNATNEJ OBRĄCZKI” SŁUŻY DO WYKRYWANIA JONÓW AZOTANOWYCH(III) ORAZ

• ZASADY BEZPIECZEOSTWA PRACY ---------------------------------------------------------------------------------------
• PODZIAŁ KATIONÓW NA GRUPY ANALITYCZNE ---------------------------------------------------------------------
• I GRUPA ANALITYCZNA -----------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY RTĘCI(I) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY OŁOWIU(II) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY SREBRA(I) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• II GRUPA ANALITYCZNA --------------------------------------------------------------------------------------------------
• AKT – AMID KWASU TIOOCTOWEGO. --------------------------------------------------------------------------------
• ANALIZA III GRUPY KATIONÓW – PODGRUPA IIIA ----------------------------------------------------------------
• JONY RTĘCI(II) ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY MIEDZI(II) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY BIZMUTU(III) ---------------------------------------------------------------------------------------------------------
• PODGRUPA IIIB -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY ANTYMONU(III) I (V) -----------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY CYNY(II) I CYNY(IV) -------------------------------------------------------------------------------------------------
• WSTĘP DO ANALIZY IV GRUPY KATIONÓW -------------------------------------------------------------------------
• WYKRYWANIE JONÓW ŻELAZA(II) I ŻELAZA(III) --------------------------------------------------------------------
  • ANALIZA IV GRUPY KATIONÓW ---------------------------------------------------------------------------------------
• JONY GLINU(III) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY CHROMU(III) ---------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY ŻELAZA(II) I ŻELAZA(III)--------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY NIKLU(II) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY KOBALTU(II) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY MANGANU(II) -------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY CYNKU(II) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• ANALIZA V GRUPY KATIONÓW: ----------------------------------------------------------------------------------------
• JONY MAGNEZU(II) --------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY POTASU(I) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY AMONOWE-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
• ANALIZA ANIONÓW -------------------------------------------------------------------------------------------------------
• JAK POSTĘPOWAD PO OTRZYMANIU PROBÓWKI Z ROZTWOREM DO ANALIZY? ------------------------
• OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA ANIONÓW WYSTĘPUJĄCYCH W ANALIZACH -------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA I GRUPY ANIONÓW ----------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA II GRUPY ANIONÓW ---------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA III GRUPY ANIONÓW --------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA IV GRUPY ANIONÓW --------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA V GRUPY ANIONÓW: --------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA VI GRUPY ANIONÓW: -------------------------------------------------------------------
• REAKCJE GRUPOWE DLA VII GRUPY ANIONÓW -------------------------------------------------------------------
• REAKCJA W KIERUNKU REDUKTORÓWREAKCJA W KIERUNKU UTLENIACZY ------------------------------
• PRZYKŁADY REAKCJI REDOKS, JAKIM ULEGAJĄ POSZCZEGÓLNE JONY --------------------------------------
• REDUKTORY------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• CHLORKI (BROMKI, JODKI) -----------------------------------------------------------------------------------------------
• JONY HALOGENKOWE ----------------------------------------------------------------------------------------------------
• HEKSACYJANOZELAZIANY(II) --------------------------------------------------------------------------------------------
• TIOSIARCZANY --------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• ARSENIANY(III) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• SZCZAWIANY (PODOBNIE JAK WINIANY) ----------------------------------------------------------------------------
• UTLENIACZE ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• HEKSACYJANOZELAZIANY(III) -------------------------------------------------------------------------------------------
• AZOTANY(V) -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• CHLORANY(V) ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• ANIONY O WŁASNOŚCIACH UTLENIAJĄCYCH I REDUKUJĄCYCH ----------------------------------------------
• AZOTANY(III)-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• SIARCZANY(IV) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• AZOTANOWYCH(V) --------------------------------------------------------------------------------------------------------
• REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE ANIONÓW Z INNYMI ODCZYNNIKAMI ------------------------------------
• REAKCJE Z MOCNYMI KWASAMI---------------------------------------------------------------------------------------
• REAKCJE ZE STĘŻONYM KWASEM SIARKOWYM(VI) --------------------------------------------------------------
• CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJE Z JONAMI ŻELAZA(III) ----------------------------------------------------------
• INNE REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE ANIONÓW -----------------------------------------------------------------
• WINIANY ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
• BORANY – PRÓBA PŁOMIENIOWA ------------------------------------------------------------------------------------
• WYKRYWANIE BROMKÓW OBOK JODKÓW-------------------------------------------------------------------------
• WYKRYWANIE CHLORKÓW OBOK INNYCH ANIONÓW GRUPY I-----------------------------------------------
• WYKRYWANIE CHLORANÓW(V) OBOK CHLORKÓW --------------------------------------------------------------

WYKRYWANIE OBOK SIEBIE ARSENIANÓW(V), ARSENIANÓW(III) I FOSFORANÓW(V) ----------------- 55

SŁOWNICZEK NAJWAŻNIEJSZYCH DEFINICJI------------------------------------------------------------------------ 57

WODA AMONIAKALNA – WODNY ROZTWÓR AMONIAKU. ---------------------------------------------------- 57

WODA BROMOWA – WODNY ROZTWÓR BROMU. MA WŁAŚCIWOŚCI UTLENIAJĄCE. ----------------- 57

WODA CHLOROWA – WODNY ROZTWÓR CHLORU. MA SILNE WŁAŚCIWOŚCI UTLENIAJĄCE.-------- 57

WZÓR SPORZĄDZANIA SPRAWOZDAO Z ANALIZ JAKOŚCIOWYCH ------------------------------------------- 57

Zasady bezpieczeństwa pracy

 Większość substancji, z jakimi macie do czynienia w czasie ćwiczeń jest żrąca, trująca

lub w inny sposób szkodliwa. Należy zachowywać dużą ostrożność przy posługiwaniu się nimi.

 Każdy wypadek natychmiast trzeba zgłosić asystentowi lub technikowi! Udzielą oni

pomocy i w razie potrzeby wezwą lekarza.

 Nigdy nie wolno jeść ani pić podczas ćwiczeń , ani przechowywać jedzenia i napojów

na stołach laboratoryjnych.

 Nie należy trzymać na stołach zbędnych przedmiotów, aby uniknąć ich zanieczyszczenia

szkodliwymi substancjami.

 Zawsze należy mieć na sobie fartuch ochronny , a na nosie okulary ochronne.

 Przy pracy z substancjami żrącymi lub trującymi, należy mieć na rękach gumowe rękawice,

albo umyć ręce zaraz po pracy z daną substancją.

 Zawsze należy umyć ręce po kontakcie skóry z odczynnikiem, a obowiązkowo przed

opuszczeniem pracowni (nawet jeżeli pracowało się w rękawicach).

 Trzeba dokładnie posprzątać swoje stanowisko pracy po zakończeniu ćwiczeń.

 Należy zapoznać się z oznaczeniami substancji niebezpiecznych i zawsze patrzeć na

etykiety używanych odczynników. Objaśnienia tych oznaczeń są dostępne w pracowni, jak

również poniżej:

I GRUPA ANALITYCZNA Rada praktyczna:

Do każdej analizy należy użyć ok. 1- 2

ml roztworu. Jeśli wykonujemy analizę

większej liczby grup analitycznych,

należy wziąć więcej roztworu.

UWAGA: po każdorazowym

wytrąceniu jakiegokolwiek osadu,

należy sprawdzić całkowitość jego

wytrącenia!

Ag+^ jony srebra(I),

Pb2+^ jony ołowiu(II),

Hg 2 2+^ jony rtęci(I).

UWAGA: kationy rtęci nie są dawane do analizy,

jednak obowiązuje znajomość reakcji, jakim

ulegają.

1. Biały osad chlorków I grupy kationów może zawierać chlorek srebra(I) i/lub chlorek ołowiu(II). Aby je od siebie oddzielić,

należy do osadu chlorków dodać ok. 2-3 ml wody, ogrzać probówkę w łaźni wodnej przez ok. 2-3 min i natychmiast

oddzielić roztwór od pozostałego osadu.PbCl 2 dość dobrze rozpuszcza się w wodzie, zwłaszcza gorącej. Jony ołowiu(II) w tych warunkach przejdą do roztworu: PbCl 2 ↓ → Pb2+^ + 2Cl¯, a osad AgCl pozostanie niezmieniony. Jeśli więc osad

rozpuści się całkowicie, można wykluczyć obecność jonów srebra - ponieważ gdyby były obecne, to chlorek srebra pozostałby w postaci osadu.

Osad, który ciemnieje na świetle, świadczy o obecności jonów srebra w roztworze. Ciemnienie na świetle to cecha charakterystyczna soli srebra, z powodu wydzielania się metalicznego srebra wskutek rozkładu soli.

Osad AgCl rozpuszcza się w roztworze amoniaku:

AgCl↓ + 2NH 3 •H 2 O  Ag(NH 3 ) 2 +^ + Cl¯^ + 2H 2 O

a po ponownym zakwaszeniu roztworu kwasem azotowym(V) wytrąca się na nowo:

Ag(NH 3 ) 2 +^ + Cl¯^ + 2H+^  AgCl↓ + 2NH 4 +

Roztwór otrzymany po ogrzaniu osadu chlorków należy badać pod kątem obecności jonów ołowiu(II), np. za pomocą

jonów jodkowych. W obecności jonów Pb2+^ wytrąca się jaskrawożółty osad jodku ołowiu

Pb2+^ + 2I¯^  PbI 2 ↓

Można też użyć roztworu chromianu(VI) potasu, wtedy otrzymamy żółty osad chromianu(VI) ołowiu(II): Pb2+^ + CrO 42 ¯^  PbCrO 4 ↓

Odczynnikiem grupowym dla I grupy kationów jest 3 mol/l roztwór HCl, Kationy I grupy to te, których chlorki są trudno rozpuszczalne w wodzie. Chlorki innych metali są łatwo rozpuszczalne, więc pozostałe kationy pozostają w roztworze po oddzieleniu osadu chlorków srebra i ołowiu [oraz rtęci(I)].

Pb2+^ + 2Cl¯^  PbCl 2 ↓ Ag+^ + Cl¯^  AgCl↓ Hg 2 2+^ + 2Cl¯^  Hg 2 Cl 2 ↓

Osad może zawierać chlorek ołowiu(II) i/lub chlorek srebra(I)

Roztwór (A) zawiera kationy grup II-V oraz ewentualnie Pb2+

UWAGA : PbCl 2 jest stosunkowo dobrze rozpuszczalny w wodzie, dlatego jony ołowiu(II) mogą częściowo przejść do roztworu zawierającego kationy dalszych grup analitycznych. Jeśli jon ołowiu został wykryty na początku analizy, to należy uwzględnić jego obecność w osadzie kationów II grupy.

PbCl 2 ↓ ↔ Pb2+^ + 2Cl¯

3 mol/l HCl

JONY RTĘCI(I)

Jak wspomniano, jony rtęci nie występują w Waszych analizach, ale reakcje, jakim ulegają, należy znać.

Jon rtęci(I) to jon o budowie: +Hg-Hg+^ = Hg 2 2+. Bardzo łatwo ulega reakcji dysproporcjonowania (samoutleniania i samoredukcji), w której produktami są jon Hg2+^ i rtęć metaliczna.

Jony chlorkowe (np. 3 mol/l HCl) wytrącają z roztworów zawierających rtęć(I) biały osad chlorku rtęci(I),

czyli tzw. kalomelu.

Hg 2 2+^ + 2Cl¯^  Hg 2 Cl 2 ↓

Rozpuszcza się on w tzw. „wodzie królewskiej”, czyli mieszaninie składającej się ze stężonych kwasów: solnego i azotowego(V), w stosunku 3:1. Mieszanina ta ma silne własności utleniające. W tej konkretnej reakcji rtęć(I) utlenia się do rtęci(II), przy czym powstaje jon tetrachlorortęcianowy(II) - HgCl 42 ¯

6Cl¯^ + Hg 2 Cl 2 → 2HgCl 42 ¯^ + 2e x

4H+^ + NO 3 ¯^ + 3e → NO + 2H 2 O x

3Hg 2 Cl 2 ↓ + 18Cl¯^ + 8H+^ + 2NO 3 ¯^ → 6HgCl 42 ¯^ + 2NO↑ + 4H 2 O

Pod wpływem roztworu amoniaku, kalomel, czyli Hg 2 Cl 2 ulega reakcji dysproporcjonowania, przy czym powstaje amidochlorek rtęci(II) HgNH 2 Cl – biały osad i rtęć metaliczna Hg – czarny osad.

Hg 2 Cl 2 + 4NH 3 •H 2 O → 2e + 2HgNH 2 Cl + 2NH 4 +^ + 4H 2 O

2e + Hg 2 Cl 2 → 2Hg + 2Cl¯^.

2Hg 2 Cl 2 + 4NH 3 •H 2 O → 2Hg + 2Cl¯^ + 2HgNH 2 Cl + 2NH 4 +^ + 4H 2 O

Hg 2 Cl 2 ↓+ 2NH 3 •H 2 O → Hg↓ + Cl¯^ + HgNH 2 Cl↓ + NH 4 +^ + 2H 2 O

Obydwa te produkty rozpuszczają się w wodzie królewskiej zgodnie z poniższymi schematami:

2HgNH 2 Cl + 6Cl¯^ → N 2 + 2HgCl 42 ¯^ + 4H+^ + 6e

4H+^ + NO 3 ¯^ + 3e → NO + 2H 2 O x

2HgNH 2 Cl↓ + 4H+^ + 6Cl¯^ +2NO 3 ¯^ → N 2 ↑ + 2HgCl 42 ¯^ + 2NO↑ + 4H 2 O UWAGA : proszę zauważyć,

że rtęć nie zmienia tu swojego stopnia utlenienia, tylko atomy azotu!

Hg + 4Cl¯^ → HgCl 42 ¯^ + 2e x

4H+^ + NO 3 ¯^ + 3e → NO + 2H 2 O x

3Hg↓ + 12Cl¯^ + 8H+^ + 2NO 3 ¯^ → 3HgCl 42 ¯^ + 2NO↑ + 4H 2 O

Jony jodkowe (np. roztwór KI).

Ilość stechiometryczna powoduje wytrącenie żółtozielonego osadu jodku rtęci(I):

Hg 2 2+^ + 2I¯^  Hg 2 I 2 ↓

Osad ten reaguje z nadmiarem odczynnika – reakcja dysproporcjonowania:

Hg 2 I 2 + 6I¯^ → 2HgI 42 ¯^ + 2e

2e + Hg 2 I 2 → 2Hg + 2I¯

Hg 2 I 2 ↓ + 2I¯^  HgI 42 ¯^ + Hg↓ tetrajodortęcian(II)

JONY SREBRA(I)

Jony srebra(I) często tworzą jony kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 2. Biały osad AgCl roztwarza się w szeregu odczynników, przy czym tworzą się jony kompleksowe:

Roztwór amoniaku AgCl↓ + 2NH 3 •H 2 O  Ag(NH 3 ) 2 +^ + Cl¯^ + 2H 2 O

Jon diaminasrebra(I)

Roztwór cyjanku (np. cyjanku potasu) AgCl↓ + 2CN¯^  Ag(CN) 2 ¯^ + Cl¯

dicyjanosrebrzan(I)

Roztwór tiosiarczanu (np. tiosiarczanu sodu) AgCl↓ + 2S 2 O 32 ¯^  Ag(S 2 O 3 ) 23 ¯^ + Cl¯

bis(tiosiarczano)srebrzan(I)

Bromek i jodek srebra są żółtawymi osadami, praktycznie nierozpuszczalnymi w nadmiarze halogenków. W amoniaku rozpuszczają się znacznie trudniej, niż chlorek srebra. Dobrze się rozpuszczają w roztworach cyjanków i tiosiarczanów, z utworzeniem podobnych kompleksów, jak w przypadku chlorku srebra. Halogenki srebra łatwo rozkładają się na świetle – ciemniejąc wskutek wydzielania metalicznego srebra.

Ciekawostka: halogenki srebra były i są używane jako materiał światłoczuły w fotografii tradycyjnej. Klisza pokryta jest emulsją, zawierającą bardzo drobny, równo rozprowadzony halogenek srebra. W momencie uniesienia przesłony, padające na kliszę światło „uczula” materiał światłoczuły, inicjując reakcję rozkładu halogenku srebra. Następnie, w procesie wywoływania obrazu, odpowiednie związki redukujące, redukują jony srebra(I) do koloidalnego srebra metalicznego w „uczulonych” miejscach, czyli kończą zainicjowaną przez światło reakcję. Następnie nadmiar halogenku srebra należy usunąć, aby uniknąć dalszej reakcji światłoczułej, która mogłaby

zaciemnić obraz. Wypłukuje się go właśnie w kąpieli z tiosiarczanu sodu: AgBr ↓ + 2S 2 O 32 ¯  Ag(S 2 O 3 ) 23 ¯^ +

Br¯, czyli tam, gdzie padło światło, mamy obszary zaczernione od koloidalnego srebra, a tam, gdzie światło nie padło i srebro nie zostało wydzielone – „wymytą” tiosiarczanem kliszę. Tak powstaje negatyw fotograficzny. Następnie poprzez kliszę z negatywem, przez naświetlenie obraz przenosi się na papier powleczony emulsją światłoczułą i proces odbywa się na nowo. W efekcie otrzymujemy na papierze „negatyw negatywu”, czyli pozytyw. Jeśli resztki halogenku srebra nie zostaną dokładnie wypłukane z papieru fotograficznego, zdjęcie po pewnym czasie zaczyna ciemnieć – to resztki substancji światłoczułej ulegają rozkładowi na świetle. Jest to bardzo uproszczony opis, nie uwzględniający ponadto chemii fotografii kolorowej. Zainteresowanych odsyłam do literatury specjalistycznej, wszystkich zachęcam do choćby pobieżnego poznawania procesów chemicznych towarzyszących nam w codziennym życiu.

Chromian(VI) srebra jest czekoladowo-brunatnym osadem.

2Ag+^ + CrO 42 ¯^  Ag 2 CrO 4 ↓

Roztwory mocnych zasad i wodny roztwór amoniaku , z roztworów zawierających jony srebra, wytrącają

brązowy osad tlenku srebra(I), rozpuszczalny w nadmiarze roztworu amoniaku, ale nie w roztworach mocnych zasad.

2Ag+^ + 2OH¯^  Ag 2 O↓ + H 2 O

Ag 2 O↓ + 4NH 3 •H 2 O  2Ag(NH 3 ) 2 +^ + 2OH¯^ + 3H 2 O

II GRUPA ANALITYCZNA

Ca2+^ jony wapnia(II)

Sr2+^ jony strontu(II)

Ba2+^ jony baru(II) ,

Odczynnikiem grupowym jest

roztwór 1,5 mol/l H 2 SO 4

1. Roztwór A – zawierający kationy grup II-V oraz

nadmiar jonów chlorkowych, należy odparować do połowy objętości na parowniczce ustawionej nad palnikiem, po uprzednim dodaniu 2 - 3 ml roztworu 1,5 mol/l kwasu siarkowego(VI). Ogrzewanie to przeprowadza się w celu usunięcia nadmiaru chlorków w postaci gazowego chlorowodoru, który łatwiej ulatnia się w wysokiej temperaturze, z mocno kwaśnych roztworów: H+^ + Cl¯^  HCl↑. Po ostygnięciu, roztwór należy przelać do probówki, oraz – jeśli nie zaobserwowano wytrącenia osadu, pocierać bagietką o ścianki probówki. Ułatwi to ewentualne wytrącenie osadu siarczanu(VI) wapnia, który wytrąca się najtrudniej ze wszystkich siarczanów kationów II grupy.

Roztwór B, Zawiera kationy grup III-V

2. Osad może zawierać:

Siarczany(VI) wapnia, strontu i baru, a także ołowiu(II), jeśli jon został wykryty w toku analizy I grupy. Ca2+^ + SO 42 ¯^ → CaSO 4 ↓ Sr2+^ + SO 42 ¯^ → SrSO 4 ↓ Ba2+^ + SO 42 ¯^ → BaSO 4 ↓ Ewentualnie - Pb2+^ + SO 42 ¯^ → PbSO 4 ↓

Jeśli wcześniej w analizie wykryto jony ołowiu(II), to należy teraz usunąć z osadu II grupy ich pozostałości:

Do osadu, uprzednio przepłukanego wodą, należy dodać 1-2 ml 6 mol/l roztworu NaOH i dokładnie mieszać bagietką, można lekko ogrzać w łaźni wodnej. Roztwór, w którym znajdują się rozpuszczone jony tetrahydroksoołowianowe(II), można odrzucić, a osad siarczanów(VI) przeprowadzić w węglany, o czym zaraz będzie mowa.

PbSO 4 ↓+ 4 OH¯^  SO 42 ¯^ + Pb(OH) 42 ¯

tetrahydroksoołowian(II)

3. Po co osad siarczanów przeprowadza się w

osad węglanów? Aby zidentyfikować dany jon, należy wykryć go za pomocą jakiejś charakterystycznej dla niego reakcji. Dlatego najlepiej, aby jon nie był związany w osadzie, bo wtedy mamy niewielkie pole manewru. Trzeba rozpuścić otrzymany osad. Jednak siarczany(VI), jeśli już się wytrącą, praktycznie nie rozpuszczają się w wodzie, w zasadach i w kwasach. Węglany wapnia, strontu i baru łatwo rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem dwutlenku węgla. Dlatego, poprzez gotowanie osadu siarczanów(VI) kationów II grupy z nasyconym roztworem węglanu sodu, można z siarczanów(VI) grupy II otrzymać odpowiednie węglany, a te z kolei łatwo rozpuścić w kwasie octowym. W ten sposób, otrzymujemy nasze jony II grupy w roztworze,

5. Jak osad siarczanów przeprowadza się w osad węglanów? wyodrębnione spośród jonów pozostałych grup.

Osad siarczanów(VI) kationów II grupy (po ewentualnym usunięciu jonów Pb2+) należy przemyć wodą i do samego osadu dodać ok. 5 ml nasyconego roztworu węglanu sodu, czyli Na 2 CO 3. Następnie mieszając, gotować przez 5-10 min w łaźni wodnej, po czym płyn znad osadu wylać. Teraz wziąć na szpatułkę lub bagietkę trochę osadu i sprawdzić (np. na szkiełku), czy rozpuszcza się w 6 mol/l kwasie octowym. Jeśli nie, lub niecałkowicie, to znaczy, że w osadzie są jeszcze siarczany i należy powtórzyć czynność z ogrzewaniem osadu w roztworze Na 2 CO 3 i znów sprawdzić rozpuszczalność w kwasie octowym. Po otrzymaniu osadu, który rozpuszcza się w kwasie octowym, należy oddzielić go od roztworu i rozpuścić w ok. 2 ml 6 mol/l kwasu octowego.

4. W procesie zachodzą następujące reakcje:

CaSO 4 ↓ + CO 32 ¯^ → CaCO 3 ↓ + SO 42 ¯ SrSO 4 ↓ + CO 32 ¯^ → SrCO 3 ↓ + SO 42 ¯ BaSO 4 ↓ + CO 32 ¯^ → BaCO 3 ↓ + SO 42 ¯ Rozpuszczanie w kwasie CaCO 3 ↓ + 2H+^ → Ca2+^ + CO 2 ↑ + H 2 O SrCO 3 ↓ + 2H+^ → Sr2+^ + CO 2 ↑ + H 2 O BaCO 3 ↓ + 2H+^ → Ba2+^ + CO 2 ↑ + H 2 O

Jony wapnia, strontu i baru można rozróżnić również za pomocą tzw. próby płomieniowej. Oznacza to,

że sole tych metali barwią płomień na różne kolory (wykorzystuje się to zjawisko np. w barwnych

fajerwerkach).

Próbę płomieniową wykonuje się następująco: Drucik platynowy trzeba dokładnie umyć w wodzie

destylowanej i zanurzyć w stężonym kwasie solnym, a następnie trzymać w płomieniu palnika, aż

płomień przestanie się barwić (nazywa się to wyżarzaniem). Teraz należy zamoczyć drucik w roztworze

badanej soli, a następnie pobraną kroplę roztworu umieścić znów w płomieniu i obserwować kolor.

Płomień przyjmuje następujące barwy w obecności soli:

wapnia – ceglastowoczerwoną

strontu – karminowoczerwoną

baru – żółtozieloną.

Najlepiej jest najpierw wykonać próby wzorcowe, aby mieć punkt odniesienia.

12. Do roztworu należy dodać po kilka kropli roztworów chlorku amonu i heksacyjanożelazianu(II) potasu. Pojawienie się

białego osadu świadczy o obecności jonów wapnia. UWAGA: osad może nie wytrącić się od razu, i czasem trzeba bagietką potrzeć ścianki probówki. Należy koniecznie sprawdzić całkowitość wytrącenia!

Ca2+^ + 2NH 4 +^ + Fe(CN) 64 ¯^  Ca(NH 4 ) 2 Fe(CN) 6 ↓

Jeśli osad jest, to należy go odwirować i odrzucić. Do pozostałego roztworu należy dodać 1,5 mol/l roztworu kwasu siarkowego, lub siarczanu amonu. Wytrącenie białego osadu świadczy o obecności jonów strontu:

Sr2+^ + SO 42 ¯^ → SrSO 4 ↓

UWAGA: Własności chemiczne jonów wapnia, strontu i baru są do siebie bardzo podobne, dlatego należy zwrócić baczną uwagę na te nieliczne różnice między nimi. Powyższa reakcja pozwala na potwierdzenie obecności jonów strontu TYLKO wtedy, kiedy z roztworu usunięto już inne kationy, które wytrącają trudno rozpuszczalne siarczany: ołowiu, baru i wapnia. W przeciwnym wypadku, reakcja ta nie wskazuje jednoznacznie na obecność jonów strontu!

AKT – amid kwasu tiooctowego.

Dla III i IV grupy odczynnikiem grupowym jest kwas siarkowodorowy (a właściwie AKT), jako źródło jonów siarczkowych. Siarczki większości metali są trudno rozpuszczalne. Jak więc za pomocą tego samego odczynnika rozdzielić mieszaninę kilkunastu soli na dwie grupy? Jak zwykle, trzeba wykorzystać fakt, że pomimo wielu podobieństw między poszczególnymi kationami i ich solami, są między nimi (mniejsze lub większe) różnice. Cała sztuka polega na tym, żeby je zauważyć i odpowiednio wykorzystać.

Otóż pojęcie soli „trudno” rozpuszczalnej, jak już wiecie z ćwiczeń z chemii ogólnej, jest pojęciem względnym – dla ułatwienia nazywamy tak te sole, które wytrącają osady w tym zakresie stężeń, w jakim się najczęściej poruszamy w praktyce codziennej. To jasne, że wśród nich są sole lepiej lub gorzej rozpuszczalne. Taki przypadek mieliśmy już w grupie I, gdzie chlorek ołowiu(II) był na tyle dobrze rozpuszczalny, że część jonów mogła przejść do roztworu do dalszej analizy. Ilościowym, dokładnym określeniem rozpuszczalności danej soli lub wodorotlenku w wodzie jest tzw. iloczyn rozpuszczalności lub rozpuszczalność, określana w mol/l.

Jeśli więc do naszej analizy dodamy bardzo, bardzo mało odczynnika wytrącającego (jonów siarczkowych), wytrącą się tylko najtrudniej rozpuszczalne sole, te, których iloczyn rozpuszczalności może być w tych warunkach przekroczony.

Przyjrzyjmy się najpierw samemu odczynnikowi. Używamy AKT – amidu kwasu tiooctowego , inaczej tioacetamidu. Używamy go jako źródła siarkowodoru, ponieważ w procesie hydrolizy, w wysokiej temperaturze, w środowisku kwaśnym lub obojętnym, z AKT wydziela się właśnie siarkowodór. Rozpuszczony w wodzie, siarkowodór zachowuje się jak słaby kwas (kwas siarkowodorowy) , czyli ulega w niewielkim stopniu dysocjacji. To znaczy, że ustala się równowaga tej reakcji, której przesunięcie w stronę produktów lub substratów

• zgodnie z prawem działania mas – zależy od stosunku stężeń jednych i drugich. Oto zapis reakcji dysocjacji siarkowodoru w wodzie:

H 2 S + H 2 O  HS¯^ + H 3 O+

HS¯^ + H 2 O  S^2 ¯^ + H 3 O+

Jednym z produktów reakcji jest jon hydroniowy , który w uproszczeniu nazywamy jonem wodorowym, ten sam, od którego zależy pH roztworu. Zgodnie z prawem działania mas, stan równowagi reakcji, można przesuwać, manipulując stężeniem jednego z reagentów. W tym przypadku najłatwiej jest regulować pH. Jeśli zwiększymy kwasowość roztworu (czyli zmniejszymy pH!), to równowaga reakcji przesunie się w lewo – czyli w stronę formy niezdysocjowanej. Przez to obniża się stężenie interesujących nas produktów – jonów siarczkowych. Im niższe pH, tym niższe stężenie jonów siarczkowych. Stosując takie warunki, możemy więc wytrącić tylko najtrudniej rozpuszczalne siarczki. Reszta – to te, które potrzebują większego stężenia jonów siarczkowych, aby się wytrącić.

Proszę także zapamiętać równanie reakcji hydrolizy , jakiej ulega AKT w środowisku kwaśnym.

S

H 2 N CH 3

H 2 O H 3 O

• +^ CH 3 COOH^ H^2 S^ NH^4

ANALIZA III GRUPY KATIONÓW – PODGRUPA IIIA

Roztwór C zawiera kationy IV i V grupy

2. Osad zawiera barwne siarczki:

Bi 2 S 3 - brunatny, CuS – czarny, CdS – żółty/pomarańczowy, As 2 S 5 As 2 S 3 – żółte, Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 – pomarańczowe do czerwonego, SnS – brązowy, SnS 2 - żółty

Przykładowe równanie reakcji wytrącania takich siarczków (pozostałe siarczki II grupy powstają analogicznie): Cu2+^ + H 2 S  CuS↓+ 2H+ 2Bi3+^ + 3H 2 S  Bi 2 S 3 ↓+ 6H+

3. Teraz należy podzielić III grupę na dwie podgrupy: A i B. Niektóre z otrzymanych siarczków, a mianowicie As 2 S5, As 2 S3,

Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnS, SnS 2 , mają własności amfoteryczne, w odróżnieniu od Bi 2 S 3 , CuS i CdS, które mają właściwości zasadowe. Jeśli doda się do roztworu mocnej zasady, to można rozpuścić siarczki amfoteryczne, a zasadowe zostaną w osadzie. Jako że SnS jest stosunkowo trudno rozpuszcza się w roztworze mocnej zasady, więc dla ułatwienia rozpuszczania go, należy go utlenić (np. za pomocą nadtlenku wodoru), aby atomy cyny znalazły się na IV stopniu utlenienia. W tym celu, do osadu należy dodać ok. 3 ml 1 mol/l KOH i 1 ml 3% H 2 O 2 , ogrzewać i mieszać przez 5 min. W osadzie pozostaną siarczki kationów grupy IIIA, a do roztworu przejdą jony grupy IIIB, choć wcale nie w formie kationowej! Osad oddzielić od roztworu i zachować obydwa do analizy!

UWAGA: Reakcje, które zachodzą w czasie roztwarzania osadu w KOH z nadtlenkiem wodoru, zostaną opisane dalej, w części poświęconej podgrupie IIIB.

4. Jeśli pozostał w probówce osad (jeśli nie, to można wykluczyć obecność kationów grupy IIIA), należy rozpuścić go w 6

mol/l kwasie azotowym(V) – ok. 2-3 ml, w zależności od ilości osadu. Jeśli wtedy pozostanie jakiś osad, to należy go odrzucić, jest to prawdopodobnie siarka. Przykładowa reakcja roztwarzania siarczku kadmu(II) w kwasie azotowym (inne zachodzą analogicznie):

CdS  Cd2+^ + S + 2e x

4H+^ + NO 3 ¯^ + 3e → NO + 2H 2 O x

3CdS↓ + 8H+^ + 2NO 3 ¯^ → 3Cd2+^ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H 2 O

Należy długo ogrzewać roztwór z 3 mol/l kwasem azotowym, aby całkowicie usunąć resztki siarkowodoru! Inaczej po dodaniu amoniaku z powrotem wytrącą się siarczki! Po rozpuszczeniu osadu siarczków w kwasie azotowym(V), roztwór zawiera jony Cu2+, Cd2+^ i Bi3+. Należy dodawać stężonego roztworu amoniaku, aż do pH 9-10. Jeśli wytrąci się biały osad, nierozpuszczalny w nadmiarze amoniaku, ani mocnej zasady, świadczy to o obecności jonów bizmutu(III). Jest to wodorotlenek bizmutu(III). Wodorotlenki miedzi(II) i kadmu(II) roztwarzają się w nadmiarze roztworu amoniaku, tworząc aminakompleksy (patrz poniżej):

1. Do roztworu B (zawierającego kationy grupy

III) dodać taką samą objętość roztworu AKT. Należy upewnić się, że roztwór jest kwaśny! Jeśli nie, zakwasić kwasem siarkowym(VI). Oczywiście, jeśli wcześniej oddzielono II grupę kationów, to w roztworze kwas siarkowy(VI) już jest. Probówkę trzeba ogrzewać w łaźni wodnej przez ok. 10 minut, bo dopiero wtedy zachodzi hydroliza AKT. Oddzielić osad od roztworu C.

Bi3+^ + 3NH 3 •H 2 O  Bi(OH) 3 ↓ + 3NH 4 +^ biały osad wodorotlenku bizmutu(III)

Bi(OH) 3 ↓ + NH 3 •H 2 O  nie roztwarza się

Cu2+^ + 2NH 3 •H 2 O  Cu(OH) 2 ↓ + 2NH 4 +^ jasnoniebieski osad wodorotlenku miedzi(II)

Cu(OH) 2 ↓ + 4NH 3 •H 2 O  Cu(NH 3 ) 4 2+^ + 2OH¯^ + 4H 2 O granatowy roztwór tetraaminamiedzi(II)

Cd2+^ + 2NH 3 •H 2 O  Cd(OH) 2 ↓ + 2NH 4 +^ biały osad wodorotlenku kadmu(II)

Cd(OH) 2 ↓ + 4 NH 3 •H 2 O  Cd(NH 3 ) 4 2+^ + 2OH¯^ + 4 H 2 O bezbarwny roztwór tetraaminakadmu(II)

6. Osad wodorotlenku bizmutu(III) należy oddzielić, a roztwór badać w kierunku obecności Cu2+^ i Cd2+. W tym celu

do roztworu należy dodać AKT i ogrzewać. Pozwoli to na nowo wytrącić te jony w postaci siarczków.

7. Brak osadu

pozwala wykluczyć obecność jonów

Cu2+^ i Cd2+

8. Żółty osad CdS – świadczy o

obecności jonów kadmu(II), a wyklucza obecność jonów miedzi(II), ponieważ czarny CuS, maskowałby żółty kolor siarczku kadmu(II).

9. Czarny osad wskazuje na obecność jonów

miedzi – CuS jest czarny. Nie można wykluczyć obecności jonów Cd2+, ponieważ pod czarnym osadem CuS, żółty CdS jest „zamaskowany”. Osad trzeba odwirować.

Do osadu należy dodać ok. 2 ml 6 mol/l HCl i ogrzewać. CdS powinien się w tych warunkach roztworzyć, a CuS pozostać:

CdS↓ + 4Cl¯^ + 2H+^  CdCl 42 ¯^ + H 2 S↑

bezbarwny roztwór tetrachlorokadmianu(II)

CuS↓ + 4Cl¯^ + 2H+^  nie roztwarza się

10. Czarny osad

CuS oddzielić i odrzucić

11. Należy sprawdzić, czy w roztworze znajdują się jony

kadmu(II). W tym celu trzeba dodać stężonego roztworu amoniaku i AKT, i ogrzewać. Wytrącenie żółtego osadu (CdS) świadczy o obecności jonów kadmu(II). Cd2+^ + S^2 ¯^ CdS↓ Osad może być jasnobrązowy, ze względu na możliwe zanieczyszczenie resztkami czarnego CuS.

Sole miedzi(II) (i innych metali oprócz I i II grupy bez berylu i magnezu), zakwaszają roztwory, w których się znajdują. Dzieje się tak dzięki reakcji hydrolizy akwakompleksów jonów metali:

Cu(NO 3 ) 2  Cu2+^ + 2NO 3 ¯^ jon azotanowy(V) nie ulega hydrolizie

Cu2+^ + 6H 2 O  [Cu(H 2 O) 6 ]2+^ tworzy się jon heksaakwamiedzi(II)

[Cu(H 2 O) 6 ]2+^ + H 2 O  [Cu(OH)(H 2 O) 5 ]+^ + H 3 O+^ jon heksaakwamiedzi(II) ulega hydrolizie kwasowej

JONY BIZMUTU(III)

Roztwory wodne jego soli są bezbarwne.

Hydroliza. Sole bizmutu(III) – zwłaszcza chlorek i azotan(V), po rozcieńczeniu wodą, ulegają hydrolizie z wytrąceniem białych osadów tlenosoli:

BiCl 3 + H 2 O  BiOCl ↓ + 2Cl¯^ + 2H+^ biały osad chlorku tlenku bizmutu(III) ; w wyniku reakcji roztwór

ulega zakwaszeniu!

Taki osad nie przeszkadza w wytrącaniu siarczku bizmutu(III), który jest trudniej rozpuszczalny od BiOCl.

Jony jodkowe:

Ilość stechiometryczna: Bi3+^ + 3I¯^  BiI 3 ↓ czarny osad jodku bizmutu(III)

Nadmiar: BiI 3 ↓ + I¯^  BiI 4 ¯^ pomarańczowy roztwór tetrajodobizmutanu(III)

Trihydroksocynian(II) w środowisku zasadowym redukuje jony bizmutu(III) do bizmutu metalicznego:

Bi(OH) 3 ↓ + 3e  Bi + 3OH¯^ x

Sn(OH) 3 ¯^ + 3OH¯^  Sn(OH) 62 ¯^ + 2e x

2Bi(OH) 3 ↓ + 3Sn(OH) 3 ¯^ + 3OH¯^  3 Sn(OH) 62 ¯^ + 2Bi↓ heksahydroksocynian(IV) i metaliczny bizmut

PODGRUPA IIIB

Wracamy teraz do roztworu, który otrzymaliśmy przez potraktowanie osadu siarczków III grupy

roztworem KOH z dodatkiem nadtlenku wodoru. Roztwór ten zawiera jony grupy IIIB, ale – jak już

wspomniano – nie w formie kationowej! Przyjrzymy się więc temu, co takiego zaszło podczas

rozpuszczania amfoterycznych siarczków w roztworze mocnej zasady, w warunkach

utleniających.

Zanim wykonacie te czynności, zwróćcie proszę uwagę na to, dlaczego trzeba tu użyć KOH, a nie NaOH: otóż w roztworze mogą występować jony antymonu(V). W silnie zasadowym środowisku przechodzą one w heksahydroksoantymonian(V), który wytrąca osad z kationami sodu: Na+^ + Sb(OH) 6 ¯^  Na[Sb(OH) 6 ]↓, a to przeszkadzałoby nam w wykryciu antymonu(V).

UWAGA: Dodatek nadtlenku wodoru ma umożliwić utlenienie cyny(II) do cyny(IV), której związki łatwiej rozpuszczają się w roztworach mocnych zasad. Jednak w warunkach utleniających, czyli po dodaniu H 2 O 2 , wszystkie jony grupy IIIB, będące na niższych stopniach utlenienia, przechodzą na wyższe stopnie utlenienia. Dlatego przy rozpuszczaniu ich siarczków w KOH i H 2 O 2 zachodzą następujące reakcje:

As 2 S 5 ↓ + 6OH¯^  AsS 43 ¯^ + AsO 3 S^3 ¯^ + 3H 2 O

As 2 S 3 + 40 OH¯^  2AsO 43 ¯^ + 3SO 42 ¯^ + 28e + 20H 2 O

H 2 O 2 + 2e  2OH¯^ x

As 2 S 3 ↓ + 14H 2 O 2 + 12OH¯^  2AsO 43 ¯^ + 3SO 42 ¯^ + 20H 2 O

3SnS + 12OH¯^  SnS 32 ¯^ + 2SnO 32 ¯^ + 6e + 6H 2 O

H 2 O 2 + 2e  2OH¯^ x

3SnS↓ + 3H 2 O 2 + 6OH¯^  SnS 32 ¯^ + 2 SnO 32 ¯^ + 6H 2 O

3SnS 2 ↓ + 6OH¯^  2 SnS 32 ¯^ + Sn(OH) 62 ¯

Sb 2 S 5 ↓ + 6OH¯^  SbS 43 ¯^ + SbO 3 S^3 ¯^ + 3H 2 O

W warunkach nieutleniających (KOH bez nadtlenku wodoru), siarczki kationów grupy IIIB na niższych stopniach utlenienia roztwarzają się następująco:

As 2 S 3 ↓ + 6OH¯^  AsS 33 ¯^ + AsO 33 ¯^ + 3H 2 O

2As 2 S 3 ↓ + 4OH¯^  3 AsS 2 ¯^ + AsO 2 ¯^ + 2H 2 O

Sb 2 S 3 ↓ + 2OH¯^  SbS 2 ¯^ + SbOS¯^ + H 2 O

Pogrubieniem zaznaczono te postaci jonów grupy IIIB, które obecnie mamy w roztworze. Są to aniony tlenosoli, siarkosoli i tlenosiarkosoli. W silnie zasadowym roztworze, te jony stają się atomami centralnymi anionów, czyli reszt kwasowych!

Oczywiście nie chcemy, aby tak już zostało, więc roztwór ten należy zakwasić za pomocą 3 mol/l HCl.