Cukry: monosacharydy - schemat konfiguracyjny, Skrypty z Chimica Organica

Pobierz Cukry: monosacharydy - schemat konfiguracyjny i więcej Skrypty w PDF z Chimica Organica tylko na Docsity! B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Monosacharydy Schemat konfiguracyjny Aldozy szeregu D ustawia się w schemat wg dwu poniższych reguł: 1. Aldozy zawierające n atomów węgla otrzymuje się z aldoz zawierających n-1 atomów węgla poprzez dodanie asymetrycznego atomu węgla bezpośrednio ZA GRUPĄ ALDEHYDOWĄ Aldoza szeregu D grupa hydroksylowa określająca przyna- leżność do szeregu nowego asymetrycznego atomu węgla DODANIE CHO CH2OH CH2OH CHO 2. Z dwu możliwych konfiguracji dodanego atomu węgla wybiera się najpierw tę, dla której we wzorze rzutowym Fischera grupa hydroksylowa przy dodanym atomie skierowana jest W TĘ SAMĄ STRONĘ, co grupa hydroksylowa przy atomie węgla określającym PRZYNALEŻNOŚĆ DO SZEREGU CHO CH2OH CH2OH CHO CH2OH CHO Wg analogicznych reguł tworzy się schemat aldoz szeregu L. Konsekwencją tego jest następujący fakt: ENANCJOMERYCZNE aldozy różnią się W NAZWIE jedynie literą określającą przynależność do szeregu: CHO CH2OH CHO CH2OH D - altroza L- altroza PARA ENANCJOMERÓW Schemat konfiguracyjny aldoz szeregu D e 5 Aldehyd D-glicerynowy Didoza © CHz0H HEKSOZA szeregu D Forma cykliczna PIRANOZOWA C C C C C CH2OH OH H H H H OH OH OH HO CHO C C C C CH2OH H H H H OH OH OH HO D - Glukoza C C C C C OH OH H H H HOCH2 OH OH H HO obrót C C C C C OHH H H H HOCH2 OH OH H HO O atak od tylnej strony grupy karbonylowej węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY 3 wzór TOLLENSA O OH OH OH OH CH2OH węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA - D-glukopiranoza - D-glukopiranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY O OH OH OH OH CH2OH wzór TOLLENSA 3 węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY atak od tylnej strony grupy karbonylowej C C C C C HHO H H H HOCH2 OH OH H HO Oobrót C C C C C OH HO H H H HOCH2 OH OH H HO C C C C C CH2OH HO H H H H OH OH OH HO ANOMERY HEKSOZA szeregu L Forma cykliczna PIRANOZOWA wzór TOLLENSA 3 węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY C C C C C HHO H H H H OH OH CH2OH HO O O OH OH OH OH CH2OH atak od tylnej strony grupy karbonylowej C C C C C OH HO H H H H OH OH CH2OH HO C C C C C CH2OH OH H H H HO OH OH H HO CHO C C C C CH2OH H H H HO OH OH H HO L - Idoza C C C C C OH OH H H H H OH OH CH2OH HO obrót C C C C C OHH H H H H OH OH CH2OH HO O atak od tylnej strony grupy karbonylowej węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY 3 wzór TOLLENSA O OH OH OH OH CH2OH węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA -L-idopiranoza -L-idopiranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY obrót C C C C C CH2OH HO H H H HO OH OH H HO ANOMERY PENTOZA szeregu D Forma cykliczna PIRANOZOWA wzór TOLLENSA węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY C C C C CH2 HHO HO OH H H OH H O atak od tylnej strony grupy karbonylowej C C C C CH2 HO H H H OH OH HO OH C C C C CH2 OH H H H OH OH HO OH CHO C C C CH2OH H H H OH OH HO D - Arabinoza C C C C CH2 OHH HO OH H H OH H O atak od tylnej strony grupy karbonylowej węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY 3 wzór TOLLENSA O OH OH OH OH węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA - D-arabinopiranoza - D-arabinopiranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY O OH OH OH OH 3 ANOMERY PENTOZA szeregu D Forma cykliczna FURANOZOWA 3 -D-arabinofuranoza O OH OH OH CH2OH O OH OH OH CH2OH wzór TOLLENSA węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY C C C H H HOCH2 OH H HO O HO HC C C C H H HOCH2 OH H HO O H OHC C C C OH H H HOCH2 OH H HO O H C C C C OH H H HOCH2 OH H HO H O C C C C CH2OH H H H OH OH HO O H C C C C CH2OH H H H OH OH HO H O C CHO C C C CH2OH H H H OH OH HO D - Arabinoza obrót atak od tylnej strony grupy karbonylowej węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY 3 wzór TOLLENSA węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA -D-arabinofuranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY atak od tylnej strony grupy karbonylowej obrót ANOMERY HEKSULOZA szeregu D Forma cykliczna FURANOZOWA C C C C CH2OH H H H OH OH HO CH2OH O ANOMERY obrót atak od tylnej strony grupy karbonylowej węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA -D-fruktofuranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY wzór TOLLENSA 3 węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY atak od tylnej strony grupy karbonylowej obrót D - Fruktoza C C C CH2OH H H H OH OH HO HOCH2 O C C C C CH2OH H H H OH OH HO O CH2OH C C C C OH H H HOCH2 OH H HO HOCH2 O C C C C OH H H HOCH2 OH H HO O CH2OH C C C C H H HOCH2 OH H HO O HOCH2 OHC C C C H H HOCH2 OH H HO O HO CH2OHC węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY wzór TOLLENSA O OH OH OH CH2OH CH2OH O OH OH OH CH2OH CH2OH -D-fruktofuranoza 3 HEKSULOZA szeregu D Forma cykliczna PIRANOZOWA C C C C CH2OH H H H OH OH HO CH2OH O D - Fruktoza ANOMERY 3 O OH OH OH OH CH2OH węgiel ANOMERYCZNY wzór HAWORTHA -D-fruktopiranoza -D-fruktopiranoza wzór HAWORTHA węgiel ANOMERYCZNY O OH OH OH OH CH2OH wzór TOLLENSA 3 węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY atak od tylnej strony grupy karbonylowej C C C C CH2 OHHOCH2 HO OH H H OH H O C C C C CH2 OHOCH2 H H H OH OH HO OH C C C C CH2 CH2OHO H H H OH OH HO OH atak od tylnej strony grupy karbonylowej C C C C CH2 CH2OHHO HO OH H H OH H O węgiel sp węgiel ANOMERYCZNY wzór TOLLENSA 2-KETOZY Za pomocą kwasu azotowego w podwyższonej temperaturze Pod wpływem kwasu azotowego na gorąco wiązanie między drugim i trzecim atomem węgla ulega rozpadowi i tworzą się grupy karboksylowe. Utlenieniu ulegają również terminalne grupy hydroksymetylowe. Produktami reakcji są kwasy dikarboksylowe: KWASY SZCZAWIOWY i KWAS ALDAROWY T CH2OH CH2OH PRZYKŁAD: kwas szczawiowy 2-KETOZA HNO3 CH2OH C CH2OH CHOH O COOH COOH COOH COOH + kwas aldarowy O COOH COOH COOH COOH kwas szczawiowy kwas D-winowy +HNO3 T D-tagatoza (z L-tagatozy tworzy się kwas L-winowy, zaś z D-fruktozy i L-fruktozy - kwas mezo-winowy) 2. REDUKCJA ALDOZY Aldozy można redukować katalitycznie wodorem lub wodorkiem sodowo-borowym otrzymując alkohole wielowodorotlenowe - ALDITOLE. CHO CH2OH CH2OH CH2OH ALDOZA ALDITOL PRZYKŁADY: CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH rybitolL-glucytol (D-gulitol) D-mannitol NaBH4 Redukcję tę można prowadzić także za pomocą amalgamatu sodu lub glinu. ALDITOLE – podobnie jak kwasy aldarowe mogą mieć dwie różne nazwy (w przypadkach, gdy mogą być produktami redukcji dwóch różnych aldoz) KETOZY W wyniku analogicznej redukcji ketozy otrzymuje się na ogół DWA ALDITOLE. CH2OH CH2OH PRZYKŁAD: 2-KETOZA NaBH4 CH2OH C CH2OH O + O D-sorboza C CH2OH OHH CH2OH CH2OH C CH2OH HHO ALDITOLE + NaBH4 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-gulitol (L-glucytol) D-iditol 3. MUTAROTACJA Monosacharydy w stanie krystalicznym występują w postaci jednej odmiany cyklicznej. Po rozpuszczeniu monosacharydu w wodzie ustala się jednak bardzo szybko stan równowagi między formą acykliczną oraz formami cyklicznymi. Zostało to potwierdzone poprzez pomiar skręcalności właściwej roztworu wodnego. Roztwór -D-glukopiranozy bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru wykazuje skręcalność właściwą równą +111o, jednak skręcalność ta bardzo szybko się zmniejsza i ustala na poziomie 52,5o. Roztwór -D-glukopiranozy wykazuje bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru skręcalność ok. +17,5o i skręcalność ta bardzo szybko rośnie osiągając tę samą wartość równowagową: 52,5o. Formy furanozowe D-glukozy w roztworze wodnym praktycznie nie występują. Wartość równowagowa jest średnią ważoną skręcalności poszczególnych odmian (cyklicznych i acyklicznej). [ ] D = 52,5 o Wartość równowagowa [ ]D = 17,5 oo 111= D ][ 62%38% -D-glukopiranoza OHO HO OH CH2OH OH OH OH HO CHO CH2OH OH -D-glukopiranoza OHO HO OH OH CH2OH Krystalizowana z 70% etanolu w temp. pokojowej Krystalizowana z wody w temp. 98 Co temp. topnienia 146 C o o temp. topnienia 149 C DEFINICJA: Zjawisko ustalania się w wodnych roztworach cukrów, stanu równowagi między acykliczną i cyklicznymi formami sacharydu nazywa się MUTAROTACJĄ Zawartości poszczególnych form cyklicznych w roztworach wodnych różnych pentoz i heksoz podaje poniższa tabela (dane z encyklopedii Beilsteina oraz monografii: Collins P., Ferrier R., „Monosaccharides”, Wiley, 1996, str. 41): Sacharyd -PIRANOZA -PIRANOZA -FURANOZA -FURANOZA Forma acykliczna Pentozy RYBOZA 21,5 58,5 6,5 13,5 0,05 ARABINOZA 60 35,5 2,5 2 0,03 KSYLOZA 36,5 63 0,02 LIKSOZA 70 28 1,5 0,5 0,03 2-Pentulozy erytro-2- PENTULOZA - - 62,8 20,4 16,8 treo-2-PENTULOZA - - 18,1 62,3 19,6 Heksozy ALLOZA 17 73 4 6 0,01 ALTROZA 29 37,5 18,5 15 0,04 GLUKOZA 38 62 0,02 MANNOZA 65,5 34,5 0,005 GULOZA 16 81 - 3 - IDOZA 38,5 36 11,5 14 0,2 GALAKTOZA 29 64 3 4 0,02 TALOZA 37 32 17 14 0,03 2-Heksulozy PSIKOZA 22 24 39 15 0,3 FRUKTOZA 2,5 65 6,5 25 0,8 SORBOZA 93 2 4 1 0,25 TAGATOZA 71 18 2,5 7,5 0,3 Osazony są pochodnymi krystalicznymi. Z uwagi na bardzo prosty sposób otrzymywania służyły dawniej do szybkiej identyfikacji monosacharydów. KETOZY Ketozy reagują z fenylohydrazyną w sposób analogiczny, tworząc początkowo FENYLOHYDRAZON. Następnie zachodzi utlenienie sąsiedniej grupy CH2OH do grupy aldehydowej, która reaguje następnie z holejną czastęczką fenylohydrazyny tworząc OSAZON. C CH2OH O CH2OH H fenylohydrazon NH NH2 + NHN CH2OH C CH2OH NHN CH2OH C CH2OH + NH NH2 + NH2 + NH3 C CHO CH2OH NHN OSAZON bis(fenylohydrazon) NHNCH C N NH CH2OH NH NH2 + H NHN CH2OH C CHO UWAGA! Monosacharydy współistniejące obok siebie w reakcji EPIMERYZACJI tzn.: 2-epimeryczne aldozy oraz odpowiednia ketoza TWORZĄ IDENTYCZNE OSAZONY. (stąd wywodzi się dawna, nieaktualna już definicja epimerów: epimery - to cukry, które tworzą identyczne osazony) 7. O-metylowanie za pomocą siarczanu dimetylu Monosacharydów nie można metylować za pomocą siarczanu dimetylu bezpośrednio, ponieważ proces ten przebiega w środowisku zasadowym. Należy przeprowadzić je najpierw w glikozydy (np. metylowe), następnie poddać reakcji z (CH3)2SO4, po czym zhydrolizować produkt reakcji w środowisku kwaśnym.    tetra-O-metylo- -D-glukoza O CH3OCH2 CH3O CH3O OCH3 OH H H2O(CH3)2SO4 OH O CH3OCH2 CH3O CH3O OCH3 OCH3 OH (CH3)2SO4O HOCH2 HO HO OH OCH3 O HOCH2 HO HO OH OH D-Glukoza (mieszanina anomerów) CH3OH suchy HCl D-glukopiranozyd metylowy (  i  ) tetra-O-metylo- -D-glukopiranozyd metylowy 8. Acetylowanie monosacharydów Monosacharydy można wyczerpująco acetylować za pomocą bezwodnika octowego. penta-O-acetylo-D-glukoza O CH3COOCH2 CH3COO CH3COO OOCCH3 OOCCH3 O HOCH2 HO HO OH OH D-Glukoza (mieszanina anomerów) (CH3CO)2O 9. Przedłużanie łańcucha w ALDOZACH W trakcie badań nad monosacharydami opracowano szereg metod, w wyniku których z wyjściowej aldozy otrzymuje się aldozę zawierającą o jeden atom węgla więcej (PRZEDŁUŻANIE ŁAŃCUCHA ALDOZY) lub o jeden atom węgla mniej (SKRACANIE ŁAŃCUCHA ALDOZY). Z licznych reakcji przedłużania łańcucha najbardziej znana metoda Kilianiego: CHO C C C CH2OH OH OH OH H H H C C C C CH2OH OH OH OH CN OHH H H H C C C C CH2OH OH OH OH CN HHO H H H epimeryczne cyjanohydryny HCN H2O H C C C C CH2OH OH OH OH COOH OHH H H H C C C C CH2OH OH OH OH COOH HHO H H H H H2O epimeryczne kwasy C C C C CH2OH OH OH C OHH H H H O O O C C C C CH2OH OH OH C HHO H H H O epimeryczne laktony Na / Hg CO2 CO2 Na / Hg C C C C CH2OH OH OH OH CHO OHH H H H C C C C CH2OH OH OH OH CHO HHO H H H D-altroza D-alloza D-ryboza 10. Skracanie łańcucha w ALDOZACH Z licznych reakcji skracania łańcucha najbardziej znana metoda Ruffa H2O C C C C CH2OH OH OH OH COOH OHH H H H C C C C CH2OH OH OH OH CHO OHH H H H D-alloza Br2 CaCO3 C C C C CH2OH OH OH OH COO OHH H H H 2 Ca 2 D-ryboza CHO C C C CH2OH OH OH OH H H H Fe 3 H2O2