Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej - Notatki - Materiałoznastwo, Notatki z Materiały inżynieryjne

Pobierz Dwuskładnikowe układy równowagi fazowej - Notatki - Materiałoznastwo i więcej Notatki w PDF z Materiały inżynieryjne tylko na Docsity!

1. DWUSKŁADNIKOWE UKŁADY

RÓWNOWAGI FAZOWEJ

W rozważaniach dotyczących przemian fazowych i strukturalnych stopów metalicznych bardzo często korzysta się z wykresów równowagi, będących graficznym odpowiednikiem ich układów równowagi fazowej. Wykresy układów równowagi fazowej wyznacza się doświadczalnie. Do tego celu służy analiza cieplna polegająca na pomiarze temperatur wy- stępujących w czasie nagrzewania lub chłodzenia poszczególnych stopów rozważanego układu równowagi. Mierząc temperaturę podczas chłodzenia wybranego stopu w określonych odcinkach czasu, można wyznaczyć dla niego krzywą chłodzenia i otrzymać charakterystyczne punkty (potocznie zwane krytycznymi), które mogą odpowiadać temperaturom: krzepnięcia, przemian alotropowych lub innych przemian fazowych w stanie stałym. Punkty krytyczne mogą być wyznaczane metodą różnicową Ro- berts-Austena, za pomocą analizy dilatometrycznej lub automatycznego zapisu zmian temperatury w czasie za pośrednictwem systemów komputerowych. Najprostszym jednak urządzeniem służącym do tego celu jest stanowisko z wykorzystaniem termopary.

1.1. Budowa stanowiska do analizy cieplnej stopów z zastosowa-

niem termopary

Stanowisko z zastosowaniem termopary przedstawiono na rysunku 1.1. Składa się ono z pieca (1), termopary o zimnych końcach (3), zanurzonych w naczyniu z lodem, gorących końcach (2), umieszczonych w tyglu z badanym stopem (4), miliwoltomierza (5) oraz miernika czasu. Mierząc temperaturę chłodzonego stopu po roztopieniu co pewien okres czasu (np. co 15 s), można wyznaczyć krzywe chłodzenia i uzyskać tą drogą punkty krytyczne. Łącząc punkty krytyczne dla stopów o różnych udziałach składników uzyskuje się wykres równowagi fazowej danego układu.

Rys. 1.1. Schemat urządzenia do analizy cieplnej

1.2. Zasady pomiaru temperatury za pomocą termopary

Pomiar temperatury za pomocą termopary oparty jest na zjawisku termoelektrycznym oraz ściślej - na zależności siły termoelektrycznej od temperatury. Zjawisko termoelektryczne polega na powstawaniu siły termoelektrycznej w obwodzie zamkniętym (tzw. termo- ogniwie), złożonym z dwóch różnych przewodników metalowych w wyniku różnicy temperatur obu końców (spoin) obwodu. W termoogniwie (rys. 1.2) metalem dodatnim A względem drugiego B nazywa się metal, w którym prąd termoelektryczny będzie płynąć od spoiny cieplejszej II do zimniejszej I. Do celów technicz- nych wartość siły termoelektrycznej powstającej w ter- moogniwie określa wystarczająco dokładnie równanie:

Rys. 1.2. Termoogniwo złożone z dwóch prze- wodników

gdzie: t 1 - temperatura zimnej spoiny w °C, t 2 - temperatura gorącej spoiny w °C, A i B - współczynniki stałe dla danego termo ogniwa.

E = A(t 2 - t 1 ) + B(t - t )

Jak wynika z równania (1.1), wartość siły termoelektrycznej zależy od rodzaju materiałów termoogniwa oraz różnicy temperatur jego spoin. Siła termoelektryczna w termoogniwie jest proporcjonalna do różnicy temperatur obu spoin. Jeżeli założymy, że temperatura jednej ze spoin, np. zmniejszej, będzie stała t 1 = const, to w równaniu otrzymamy tylko jedną niewiadomą

• temperaturę cieplejszej spoiny t 2. Oznacza to, że siła termoelektryczna będzie proporcjonalna tylko do temperatury cieplejszej spoiny.

t 1 < t 2 (1.1)

Fazą nazywa się jednorodną pod względem składu i budowy część układu równowagi, oddzieloną od pozostałej części powierzchnią rozdziału, zwaną granicą faz. Na granicy faz skład i właściwości zmieniają się w sposób nieciągły (skokowy). Rozróżnia się fazy ciekłe i stałe. Wśród faz stałych wyróżnia się czyste pierwiastki, roztwory stałe i fazy międzymetaliczne. Składnikami układu mogą być zarówno pierwiastki, jak i fazy między- metaliczne. Układem równowagi nazywa się zbiór faz znajdujących się w stanie równowagi. Przebieg krystalizacji stopów zależy od rodzaju składników w nich występujących: ich stężenia, tworzących się faz, a także warunków fizycznych- temperatury i ciśnienia. Związek między liczbą składników i faz oraz liczbą stopni swobody układu ujmuje reguła faz Gibbsa.

l.4. Reguła faz Gibbsa

Liczba stopni swobody układu jest to liczba czynników niezależnych, jak temperatura, ciśnienie oraz stężenie składników w stopie, wywołujących zmianę liczby faz w tym układzie. Przyjmując, że w stopach metali nie zachodzą reakcje chemiczne oraz że w rozpatrywanym zakresie temperatur ciśnienie jest stałe, reguła faz Gibbsa przyjmuje postać:

S = m - f + l (1.2)

gdzie: S - liczba stopni swobody układu, m - liczba składników niezależnych (pierwiastki lub fazy międzymetaliczne), f - liczba faz. Z zależności tej wynika, że powstanie nowe] fazy powoduje zmniejszenie liczby stopni swobody o jeden (w układach dwuskładnikowych S może przyjąć trzy wartości S = 0, S = 1 i S = 2). Wyjaśnia to przykład. Metal znajdujący się w stanie ciekłym jest jednofazowy f = 1 (faza ciekła) i liczba stopni swobody S = l - l + l = l. Natomiast podczas krystalizacji układ jest dwufazowy f = 2 (faza ciekła i stała) i posiada liczbę stopni swobody S = 1- 2 + 1 = 0 , co oznacza, że fazy te mogą być w równowadze tylko w stałej temperaturze. Podczas krystalizacji wydziela się utajone ciepło krzepnięcia i temperatura nie zmieni się do momentu, aż faza ciekła nie ulegnie całkowi- cie przemianie w stałą i układ nie stanie się ponownie jednozmiennym (S = 1).

1.5. Budowa, opis fazowy i strukturalny układów równowagi

stopów dwuskładnikowych

Wyznaczone w wyniku analizy cieplnej temperatury przemian fazowych składników układu oraz stopów o różnym ich stężeniu przenosi się do układu współrzędnych temperatura-stężenie, w efekcie czego powstaje wykres układu równowagi fazowej.

1.5.1. Układ o nieograniczonej rozpuszczalności składników w stanie stałym

Układ ten powstaje wówczas, gdy składniki stopów tworzą roztwory stałe ciągłe różnowęzłowe. Należą do nich między innymi stopy: Au —Ag, Au —Bi, Bi—Sb, Cu—Ni, Fe—Mn, Fe—Ni. Przebieg krystalizacji poszczególnych stopów układu przedstawiają krzy- we chłodzenia (rys. 1.4a), zaś wykres równowagi fazowej zbudowany na ich podstawie pokazano na rysunku 1.4b. W powyższym układzie, w którym składniki nazwano ogólnie A i B, wyróżnić można obszar, w którym występuje roztwór ciekły L, obszar (L + α) oraz obszar roztworu stałego α. Fazami w tym układzie są metale A i B oraz

Rys. 1.4. Budowa wykresu układu dwuskładnikowego o nieograniczonej rozpuszczalności skład- ników w stanie stałym: a) - krzywe chłodzenia, b) - wykres równowagi fazowej

T^ e m p e r a t u r a

S = 0 (^1) S = 1 2

α

A A

a )

I B L (^) L L tA

B s c

S=

A α^ B

b)

I L 1 a

b L+α 2 α

e Temperatura tB

Czas (^) A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B MIKROSTRUKTURA STOPU I % wagowy B a

Rys. 1.5. Budowa wykresu układu dwuskładnikowego bez rozpuszczalności składników w stanie stałym z eutektyką: a) - krzywe chłodzenia, b) - wykres równowagi fazowej, c) - wykres Sauveura. Opis fazowy wykresu podano w nawiasach

tury tE w stopie I występują kryształy metalu A oraz roztwór ciekły (L) o składzie chemicznym punktu E. W tym momencie rozpoczyna się przemiana zwana eutektyczną. Polega ona na tym, iż z roztworu ciekłego o składzie punktu E krystalizują jednocześnie oba metale A i B. Przemianę tę można zapisać w formie:

LE (A + B) = Et

Drobnoziarnistą mieszaninę (A + B), tworzącą się zawsze w stałej temperaturze tE, nazywa się mieszaniną eutektyczną lub krótko eutektyką Et, zaś tem- peraturę tE - temperaturą eutektyczną.

a ) b ) A I III II^ B^ I III (^) II L L L L L

B A (^) t 2 (L) 2 tB tA A B (^) t (^1) L+A 1 L Et Et Et (^) tE L+A (^) L+B

(L+B)

3 E^4 (A B) A+Et Et+B A A+Et Et Et+B^ B

Et

Temperatura Temperatura

Czas A^ 10 20^30 40 50 60 70^80 90 B % wagowy B MIKROSTRUKTURA STOPÓW Et I^ III^ II^ B

A (^) Et Et

c) I Udział % faz 100% %A A B %B (^) 0% A (^) I % wagowy B (^) B Udział % składników struktury (^) 100% A % A^ B Et %Et 0% A % wagowy B B

Jak już zauważono, w czasie tworzenia się eutektyki utrzymuje się stała temperatura tE. Również skład chemiczny faz biorących udział w przemianie jest stały: A (100%A), B (100%B) i L (LE). Potwierdza to reguła faz Gibbsa: S = 2 - 3 + 1 = 0. W temperaturach od tE do temperatury otoczenia w stopie I nie zachodzą już inne przemiany fazowe i mikrostruktura tego stopu składa się z kryształów metalu A, który wykrystalizował między punktami 1 - 3 , oraz mieszaniny eutektycznej Et powstałej w temperaturze tE. W skrócie mikrostrukturę stopu I w temperaturze otoczenia można opisać: A + E (^) t. Przebieg krzepnięcia stopu II jest podobny, z tą jednak różnicą, że krzepnięcie rozpoczyna się od krystalizacji metalu B i w miarę obniżania się temperatury od t 2 do tE skład chemiczny roztworu ciekłego zmierza od punktu 2 do E. Po osiągnięciu przez roztwór ciekły składu punktu E krys- talizuje także mieszanina eutektyczna złożona z drobnyh kryształów metali A i B. Mikrostrukturę stopu II w temperaturze otoczenia można opisać: B + Et. Stop III pozostaje ciekłym do temperatury tE, w której z roztworu ciekłego LE krystalizuje drobnoziarnista mieszanina eutektyczna (A+B) = Et. Omawiany wykres można opisać dwojako: podając wyłącznie rodzaj faz lub uwzględniając dodatkowo ich morfologię. W pierwszym wypadku używa się określenia: opis fazowy. Na wykresie w nawiasach podano fazy występujące w obszarach ograniczonych grubymi liniami (rys. 1.5b): (L), (L+A), (L+B) i (A + B). Opis, który uwzględnia obecność produktów przemiany eutektycznej Et = (A+B), nazwano strukturalnym. Jest on pomocny przy ocenie struktury stopów w badaniach mikroskopowych. Mimo że wszystkie stopy tego układu w temperaturze otoczenia zawierają fazy A i B, ich struktura jest różna: A + Et (stopy podeutektyczne), Et (stopy eutektyczne) i B + Et (stopy nadeutek- tyczne). Powyżej temperatury tE opis strukturalny nie różni się od fazowego, ponieważ fazy: roztwór ciekły L, metale A i B są również składnikami struktury. Relacje ilościowe między fazami lub składnikami struktury i składem chemicznym można określić na podstawie wykresów Sauveura przedstawio- nych na rysunku 1.5c.

temperatury wzdłuż linii DH. Nadmiar składnika B wydziela się w obrębie granic ziarn roztworu a w postaci fazy wtórnej βII. Przebieg krzepnięcia stopu II w temperaturach między likwidusem i soli- dusem jest podobny jak w stopie I W tych warunkach krystalizuje roztwór α, którego skład chemiczny wraz ze spadkiem temperatury samoczynnie zmienia się od punktu 5 do punktu D w temperaturze tE. Natomiast skład chemiczny roztworu ciekłego L w podobny sposób zmienia swój skład od punktu 3 do E. Po osiągnięciu przez roztwór ciekły składu punktu E i temperatury tE zachodzi przemiana eutektyczna (analogicznie przebiega w stopie III), w wyni- ku której krystalizują jednocześnie roztwory graniczne α (skład punktu D) i β (skład punktu C). Przemianę eutektyczna w tym układzie można zapisać w formie:

Poniżej temperatury przemiany eutektycznej z roztworów stałych granicz- nych a i b , zarówno pierwotnych (wydzielonych przed przemianą eutektyczna), jak i wchodzących w skład eutektyki Et = (α+β), na skutek zmniejszania się rozpuszczalności wzajemnej składników A i B wydzielają się kryształy αII i β b II. Fazy te dokrystalizowują do ziarn roztworów α i β w eutektyce i najczęściej nie można ich odróżnić w badaniach metalograficznych mikroskopowych. Przebieg krzepnięcia stopów IV i V jest podobny jak stopów I i II. Opis fazowy omawianego wykresu układu równowagi (rys. 1.6b) podano w nawiasach: (L), (L + α), (α), (β) i (α+β). Opis strukturalny uwzględnia obecność produktów przemiany eutektycz- nej Et = (α+β) oraz wydzieleń wtórnych αII i βII_._ W stanie stałym dokonuje podziału na stopy eutektyczne o strukturze Et = (α+β), podeutektyczne α + E (^) t oraz nadeutektyczne o strukturze Et +β. W opisie strukturalnym wykresu należy również wyróżnić pola pod liniami zmiennej rozpuszczalności DH i CN, które opisano odpowiednio α+βII i β+αII. Na podstawie opracowanych wykresów równowagi faz można odczytać zakresy stabilności faz ciekłych i stałych występujących w danym układzie w zależności od temperatury i składu chemicznego poszczególnych jego stopów, jak również dokonać opisu mikrostruktury, prognozować niektóre właściwości oraz zaprojektować procesy obróbki cieplnej wybranych stopów.