Dylatometryczna metoda wyzn. liniowego współczynn. rozszerzalności termicznej ciał stałych, Opracowania z Informatyka przemysłowa

Pobierz Dylatometryczna metoda wyzn. liniowego współczynn. rozszerzalności termicznej ciał stałych i więcej Opracowania w PDF z Informatyka przemysłowa tylko na Docsity! Dylatometryczna metoda wyznaczania liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej ciał stałych Opracował dr inż. Tadeusz Pieczonka Wydz. Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie pieczonkQagh.edu.pl Kraków 2010 1. Wstęp Rozszerzalność cieplna (rozszerzalność termiczna) jest jedną z podstawowych właściwości fizycznych ciał stałych, ciekłych i gazowych, mającą duże znaczenie praktyczne, zarówno pozytywne jak i negatywne. Właściwość ta polega na zwiększaniu się objętości ciał w miarę wzrostu ich temperatury, gdy zachowane jest stałe ciśnienie. Rozszerzalność objętościową ciał stałych najczęściej się upraszcza sprowadzając problem do kontroli zmian ich długości i z tego powodu tym ciałom przypisywana jest zazwyczaj rozszerzalność liniowa jako wskaźnik rozszerzalności cieplnej. Należy zauważyć, że ta sama cecha związana jest także ze skurczem ciał w przypadku obniżania ich temperatury (również przy stałym ciśnieniu), ponieważ zjawisko rozszerzalności termicznej jest odwracalne. Zmiany objętości ciał wskutek zmiany temperatury mają znaczenie przy funkcjonowaniu wielu urządzeń. Przykładami mogą być balony sportowe na rozgrzane powietrze wznoszące się dzięki rozszerzalności tego gazu lub termometry cieczowe wykorzystujące zależność objętości cieczy od temperatury. Przykłady związane z rozszerzalnością ciał stałych zostaną podane oddzielnie, gdyż problem ten stanowi przedmiot niniejszego opracowania. 1.1. Siły międzyatomowe w ciałach stałych Przez oddziaływania międzyatomowe należy rozumieć wiązania pojawiające się między atomami lub molekułami. Wiązanie jest efektem równowagi między siłami przyciągającymi i odpychającymi, jakie działają między atomami. Wiązania znajduje się w stanie równowagi, gdy obie siły się kompensują, tzn. są jednakowe pod względem wielkości, lecz mają przeciwny znak. Oddalanie atomów od siebie względem ich położenia równowagowego generuje siły przyciągające, natomiast, gdy są do siebie zbliżane pojawiają się siły odpychające. Oczywiście przy większych odległościach między atomami żadnych oddziaływań między nimi się nie obserwuje. Siły oddziaływujące na sąsiadujące ze sobą atomy przedstawia schematycznie Rysunek 1. Z rysunku można odczytać, że gdy atomy zbliżają się one do siebie siła odpychająca je gwałtownie wzrasta nie posiadając wartości maksymalnej. Natomiast w przypadku oddalania atomów od siebie, po przekroczeniu odległości odpowiadającej maksymalnej sile przyciągania wartość tej siły maleje do zera. Oznacza to, że różny jest charakter oddziaływań odpychających i przyciągających, poza oczywistą różnicą w znaku sił powodujących te oddziaływania. Pochodzenie sił odpychających jest takie samo dla wszystkich typów wiązań atomowych: działanie tych sił jest efektem elektrostatycznego odpychania się jąder atomowych, gdy są one słabiej ekranowane przez elektrony, co ma miejsce w przypadku zbliżania atomów do siebie. Działanie sił przyciągających jest uzależnione od rodzaju wiązania atomowego: « w przypadku wiązań jonowych - przyciąganie elektrostatyczne jonów o różnych znakach; są to oddziaływania dalekiego zasięgu, Rysunek 3. Model sprężynowy dwuwymiarowego układu atomów. Rysunek 4. Model sprężynowy przestrzennego układu atomów. Wielkość amplitudy drgań A uzależniona jest od energii drgań, której wielkość jest determinowana temperaturą ciała: im wyższa jest temperatura tym większa jest amplituda drgań. Jednakże zwiększenie amplitudy drgań wcale nie musi być jednoznaczne ze wzrostem średniej odległości międzyatomowej R. Gdyby bowiem siły wiązań działające między sąsiadującymi atomami były liniowo uzależnione od odległości (podobnie jak wydłużenie idealnej sprężyny od wielkości działającej na nią siły), to wówczas średnia odległość międzyatomowa R byłaby niezależna od temperatury. Zależność energii oddziaływań międzyatomowych od odległości między sąsiadującymi atomami przedstawia się graficznie w postaci tzw. krzywej energii potencjalnej, obrazującej równowagę między siłami przyciągającymi i odpychającymi działającymi między tymi atomami. Położenie równowagowej odległości międzyatomowej dla określonej temperatury odpowiada minimum tej krzywej. W przypadku liniowej zależności sił oddziaływań od odległości międzyatomowej krzywa energii potencjalnej byłaby symetryczna przybierając kształt paraboli. Oznaczałoby to niezależność średniej odległości międzyatomowej R od temperatury (Rysunek 5). A Energia Odległość Rysunek 5. Hipotetyczna, symetryczna zależność energii potencjalnej od odległości międzyatomowej. W rzeczywistości krzywa energii potencjalnej dla dwóch atomów wygląda inaczej. Jest ona asymetryczna będąc wypadkową asymetrycznych oddziaływań przyciągających i odpychających działających między sąsiadującymi atomami: łatwiej jest bowiem oddalić atomy od siebie, niż je do siebie zbliżyć. Obrazuje to Rysunek 6, na którym krzywa E: pokazuje energię potencjalną związaną z przyciąganiem (siła przyciągania maleje do zera przy wzroście odległości międzyatomowej), krzywa E> - energię potencjalną wynikająca z odpychania (siła odpychająca gwałtownie wzrasta przy zbliżaniu się atomów do siebie), natomiast krzywa E: - energię potencjalną wypadkową (widoczne jest wyraźne minimum, przy czym kształt krzywej znacznie odbiega od kształtu paraboli). Krzywe przedstawiające zależność energii potencjalnej od odległości międzyatomowej nazywane są krzywymi Condona-Morse'a, lub częściej - krzywymi Morse'a. Energia rr S Odległość Rysunek 6. Zależność energii potencjalnej oddziaływania atomów od odległości: E; - energia potencjalna związana z przyciąganiem; E> - energia potencjalna wynikająca z odpychania; E; - energia całkowita (wypadkowa); 1 - zakres drgań atomów w temperaturze T;; 2 - zakres drgań atomów w temperaturze T; R - odległość równowagowa odpowiadająca minimum energii potencjalnej. Z uwagi na energię kinetyczną atomów (prócz ich energii potencjalnej) położenie minimum na krzywej E; odpowiada stanowi w temperaturze zera bezwzględnego. W warunkach rzeczywistych całkowitej energii atomów odpowiadają punkty położone powyżej krzywej energii potencjalnej, a więc powyżej minimum tej krzywej. Uwzględniając, że zależność energii całkowitej od odległości nie jest symetryczna, należy zauważyć, iż w danej temperaturze średnia odległość międzyatomowa nie odpowiada odległości wyznaczonej przez odciętą punktu wyznaczającego minimum energii, lecz jest nieco większa. Tym sposobem im wyższa jest temperatura (co oznacza większą energię drgań atomów) tym większa jest nie tylko amplituda drgań, lecz także średnia odległość międzyatomowa. Wzrost średniej odległości międzyatomowej wraz ze wzrostem temperatury obrazuje Rysunek 7. Ponieważ przy wzroście temperatury średnie odległości międzyatomowe rosną, makroskopowo obserwuje się wzrost wymiarów ciała poddanego zmianom temperatury. zmian energii potencjalnej jest brak rozszerzalności cieplnej. Na Rysunku 10 pokazano typowe krzywe Morse'a dla słabych i silnych wiązań międzyatomowych. Na tym rysunku zaznaczono także dla obu rodzajów wiązań wpływ takiej samej zmiany energii potencjalnej na wzrost odległości międzyatomowej. Pokazane zmiany należy odczytać w ten sposób, że konsekwencją łatwiejszego oddalania od siebie atomów słabiej związanych jest większa rozszerzalność cieplna. Energia wiązania 4 Słabe wiązanie Energia potencjalna <—— Mocne wiązanie Odległość międzyatomowa Rysunek 10. Typowe krzywe Morse'a dla wiązania słabego i mocnego. Na podstawie kształtu krzywych Morse'a można wnioskować pośrednio także o temperaturze topnienia materiału, jego elastyczności i innych właściwościach. Ciało stałe o danym składzie chemicznym poddane zmianom temperatury ulega zmianom wymiarowym, których wielkość jest uzależniona od: « wiązań chemicznych, « temperatury, « budowy krystalicznej, « przemian fazowych, « przemian magnetycznych. W kolejnych częściach opracowania zostanie bliżej przedstawiony wpływ poszczególnych parametrów na zachowanie się ciał stałych z uwagi na ich zmiany wymiarowe, gdy zmienia się temperatura. 10 2. Współczynniki rozszerzalności cieplnej Jedną z konsekwencji różnych sił wiązań międzyatomowych występujących w ciałach stałych, ciekłych i gazowych jest różna podatność tych ciał na zmianę swoich wymiarów wywołaną zmianami temperatury. Z praktycznego punktu widzenia ważniejszy jest opis ilościowy zmian wymiarów ciała w porównaniu z opisem jakościowym. Służą do tego celu współczynniki: liniowy i objętościowy rozszerzalności termicznej. Pierwszy z nich odnosi się wyłącznie do ciał stałych, gdyż tylko im można przypisać długość, natomiast drugi charakteryzuje zachowanie się wszystkich ciał poddanych zmianom temperatury w aspekcie ich zmian wymiarowych, niezależnie od stanu ich skupienia. Każdy ze współczynników rozszerzalności termicznej dostarcza informacji o tym, jak poszczególne materiały reagują na tę samą zmianę temperatury. Należy zauważyć, że wskutek zmian temperatury większym lub mniejszym zmianom podlegają wszystkie ciała fizyczne we wszystkich trzech kierunkach. Chociaż najczęściej podaje się informacje o „rozszerzalności” cieplnej materiałów, to trzeba pamiętać, że zmiana temperatury może wywoływać także ich „skurcz”, co ma najczęściej miejsce przy chłodzeniu. Zatem rodzaj zmian wymiarowych materiałów uwarunkowany jest kierunkiem zmian temperatury. Do opisu obu tych zjawisk fizycznych dla konkretnego materiału służy „współczynnik rozszerzalności termicznej”, który może mieć wartości dodatnie lub ujemne, w zależności od kierunku zmian temperatury. Dla ścisłości należny dodać, że wskutek histerezy pomiarów bezwzględne wartości współczynników mierzone dla tej samej temperatury przy nagrzewaniu i chłodzeniu nie są sobie równe. Osobny problem w zakresie ilościowej oceny zjawiska rozszerzalności cieplnej stanowi nazewnictwo współczynników, które charakteryzują tę cechę ciał stałych. Używane są bowiem dwa określenia: „współczynnik liniowej rozszerzalności termicznej” oraz „liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej”. W sensie dosłownym wszystkie ciała, w tym także stałe, pod wpływem zmian temperatury zmieniają swoje wymiary we wszystkich kierunkach. Przy pomijalnym błędzie za „liniową” może uznać jedynie rozszerzalność cieplną cienkich włókien. Z tego względu rozpatrywanie tych zmian tylko w jednym kierunku, a więc „liniowo”, determinuje wielkość mierzonego współczynnika, a nie samo zjawisko rozszerzalności, które jest ze swej natury „objętościowe”. Wobec tego właściwszym terminem wydaje się być „liniowy współczynnik” w porównaniu z „liniową rozszerzalnością” i taka zasada jest wykorzystana w niniejszym opracowaniu. 2.1. Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej Wielkością charakteryzującą ciała stałe pod względem zmian ich wymiarów wskutek zmian temperatury jest najczęściej liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej. Określenie „liniowy” oznacza, że zmiany wymiarowe ciała stałego są reprezentowane przez zmianę jednego z wymiarów tego ciała, najczęściej długości, gdy ono jest poddane zmianom temperatury. Zakłada się przy tym izotropowość ciała stałego z uwagi na rozszerzalność cieplną, co w odniesieniu do większości materiałów jest dopuszczalne, chociaż wiele ciał stałych temu założeniu nie podlega (p. 2.3). 11 W przypadku ogólnym rozpatruje się zmianę długości AL próbki ciała stałego pojawiającą się pod wpływem zmiany jej temperatury o AT (Rysunek 11) przy zachowaniu stałego ciśnienia. b T AL Tr >T, < > a IE = a (T2-T,) 0 Rysunek 11. Zmiana długości pręta wskutek podwyższenia jego temperatury. Zależność pokazana na Rysunku 10 zachowuje ważność przy założeniu, że względna zmiana długości jest proporcjonalna do zmiany temperatury (Rysunek 12). Współczynnik proporcjonalności a w tym wzorze jest nazywany liniowym współczynnikiem rozszerzalności termicznej (cieplnej). Wymiarem tego współczynnika jest [1/?C] lub [1/K]. AL AT Rysunek 12. Liniowa zależność długości pręta od jego temperatury. Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej podaje o ile wzrośnie długość jednostki długości rozpatrywanego materiału po ogrzaniu o 12 Zgodnie z informacjami podanymi we wstępie (p.1.2), charakter oddziaływań między atomami ciała stałego, uwidoczniony krzywą Morse'a, determinuje właściwości tego ciała, mi.in. temperaturę topnienia oraz rozszerzalność cieplną. Krzywa ta w pobliżu temperatury topnienia jest niemal równoległa do osi odciętych, niezależnie od rodzaju rozpatrywanego materiału. Na tej podstawie ustalono ogólną zależność między liniowym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej a temperaturą topnienia różnych materiałów, znaną jako reguła Grineisena. Zgodnie z tą regułą współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału jest odwrotnie proporcjonalny do jego bezwzględnej temperatury topnienia. Reguła Griineisena podaje również (z dostateczną dokładnością), że liniowa rozszerzalność _ materiałów krystalicznych 'w zakresie temperatur od zera bezwzględnego do temperatury topnienia wynosi około 2% oraz, że stosunek liniowego współczynnika rozszerzalności cieplnej a określonego materiału do ciepła właściwego tego materiału c» jest niezależny od temperatury. Ostatnia reguła wynika z faktu, że rozszerzalność cieplna i ciepło właściwe mają wspólną przyczynę, czyli drgania cieplne atomów. Na Rysunku 15 pokazano empiryczną zależność między temperaturami topnienia i liniowymi współczynnikami rozszerzalności cieplnej metali i węgla. 4000 3600 3200 2800 2400 | 2000 1600 Temperatura, *C 1200 800 400 |- 100 x10* Rysunek 15. Zależność między temperaturami topnienia i liniowymi współczynnikami rozszerzalności cieplnej metali i węgla. 15 Rodzaj wiązań międzyatomowych determinując ich siłę wpływa także na wielkość współczynnika rozszerzalności cieplnej. Stąd typowy rząd wielkości liniowego współczynnika rozszerzalności, jaki odpowiada różnym rodzajom wiązań, kształtuje się następująco: Dla wiązań kowalentnych ak = 107K" Dla wiązań jonowych a = 107K" Dla wiązań metalicznych dm x 10SK! Dla wiązań Van der Waalsa avdw = 10%*K" 2.2. Powierzchniowy i objętościowy współczynnik rozszerzalności termicznej Jeśli ciało stałe uformowane w postaci folii, blachy lub płyty, poddane jest zmianom temperatury, zazwyczaj zmiany jego grubości nie mają znaczenia, natomiast ważniejsze od zmian liniowych mogą się okazać zmiany powierzchni S. Pokazano to schematycznie na Rysunku 16. T, T > S, T<T S; S,<S, Rysunek 16. Zmiana powierzchni ciała stałego wskutek zmiany temperatury. Zmiany wielkości powierzchni są efektem zmian liniowych zachodzących równocześnie w dwu prostopadłych kierunkach. W przypadku ciał izotropowych do określenia zmian powierzchniowych można wykorzystać tzw. powierzchniowy współczynnik rozszerzalności termicznej y, związany z wystarczającą dokładnością ze współczynnikiem liniowym a w następujący sposób: y= 2a W ten sposób zmianę powierzchni ciała stałego (Rysunek 15) wywołaną zmianą temperatury można określić z wzoru: AS = Są - $1 = S1 : 20 : (T2 — T1) 16 Analogicznie do zmian powierzchniowych można określać termiczne zmiany objętościowe. Problem zmian zachodzących w trzech kierunkach ma szczególne znaczenie w odniesieniu do cieczy i gazów. Dla ciał stałych, w większości przypadków, wystarcza znajomość zmian liniowych, aczkolwiek w niektórych przypadkach ich zmiany objętościowe mogą być krytycznym problemem. Założywszy znowu izotropowość materiału zmiany objętościowe można rozpatrywać jako efekt zmian liniowych zachodzących w trzech kierunkach. Zgodnie z Rysunkiem 17 w temperaturze T; długość krawędzi sześcianu wynosi L4, a jego objętość V+ = (L1)3. T, r ——> M T<T V; VNA Rysunek 17. Zmiana objętości ciała stałego wskutek zmiany temperatury. Podgrzanie sześcianu do temperatury T» powoduje wzrost długości jego krawędzi do La: L =: [1 + a:(T2 — T1)] = Li * (1 + a:AT) gdzie a jest liniowym współczynnikiem rozszerzalności termicznej izotropowego ciała stałego. Zgodnie z powyższym objętość podgrzanego sześcianu wyniesie: M = (lz)? = [Li * (1 + aAD)]? = (L4)” * (1 + GAT) =V1:(1 + arAT)? Podniesienie wyrażenia w nawiasie do sześcianu daje: (1 + a-AT) =1 + 3-a:AT + 3:a7-(AT)? + a*-(AT)? Ponieważ iloczyn a-AT jest liczbą znacznie mniejszą od jedności, jego kwadrat i sześcian można pominąć, jako wartości bardzo małe. Otrzymuje się więc: (L+ a:AT)? w 1 + 3:a-AT 17 Zależność współczynnika rozszerzalności od kierunku krystalograficznego jest przyczyną naprężeń strukturalnych w materiałach polikrystalicznych. Obrazuje to Rysunek 18, na którym pokazano schematycznie naprężenia ściskające i rozciągające, jakie działają na granicy różnie zorientowanych ziarn. Naprężenia termiczne wynikające z anizotropii rozszerzalności cieplnej, generowane w trakcie chłodzenia stopu, mogą powodować pojawianie się wewnętrznych mikropęknięć, co pokazano schematycznie na Rysunku 19. Rysunek 18. Naprężenia generowane na granicy ziarn materiału o sieci heksagonalnej lub tetragonalnej, cechującego się anizotropią rozszerzalności cieplnej; c - parametr komórki elementarnej. Rysunek 19. Mechanizm powstawania mikropęknięć w materiale polikrystalicznym o silnej anizotropii pod względem rozszerzalności cieplnej. Trudno jest oczekiwać izotropowości od ciała stałego, jeśli zachowuje ono spójność dzięki różnym typom wiązań atomowych. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku polimerów liniowych, w których między atomami tworzącymi makrocząsteczki łańcuchowe działają silne wiązania kowalentne, natomiast prostopadle do osi sąsiednich łańcuchów działają między nimi relatywnie słabe wiązania międzycząsteczkowe Van der Waalsa. Z tego względu polimery liniowe mogą wykazywać różną rozszerzalność termiczną w różnych kierunkach. 20 Pokrewnym zagadnieniem jest wpływ udziału fazy krystalicznej w strukturze polimerów liniowych na wielkość liniowego współczynnika rozszerzalności. Zgodnie z ogólną zasadą mniejsza rozszerzalność cechuje polimery o większym udziale fazy krystalicznej. Ilustrują to dane zamieszczone w Tabeli 3. Tabela 3. Wpływ udziału fazy krystalicznej na rozszerzalność cieplną polietylenu PE. Udział fazy krystalicznej, % obj. a,1OŚK! 100 104 80 120 48 250 0 (amorficzny) 287 2.4. Wpływ stopnia upakowania sieci krystalicznej na rozszerzalność termiczną Zgodnie z ogólną zasadą, rozszerzalność cieplna różnych materiałów odpowiadająca jednakowej zmianie temperatury jest tym mniejsza, im silniejsze są siły międzyatomowe działające w tych materiałach. Jak już wiadomo, wielkość tych sił zależy w dużym stopniu od odległości międzyatomowej i jest do niej odwrotnie proporcjonalna. W przypadku materiałów krystalicznych charakteryzujących się zbliżoną średnią odległością międzyatomową większej rozszerzalności należy oczekiwać od materiału o większej liczbie koordynacyjnej, gdyż w takiej sieci krystalograficznej jest mniej miejsca dla „rozpychających” się atomów. Zatem materiały o strukturze atomowej cechującej się wysokim stopniem upakowania wykazują większą rozszerzalność w porównaniu ze strukturami luźniejszymi. W ten sposób można wytłumaczyć stosunkowo niską wartość liniowego współczynnika rozszerzalności wielu krzemianów, które są słabo upakowane. 2.5. Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej materiału wielofazowego Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej materiału wielofazowego (np. stopu) można określić znając udziały objętościowe poszczególnych faz oraz współczynniki rozszerzalności tych faz korzystając ze wzoru: 21 nn _ aV, ŁAM, +....+ AV, so 7 V, +V, +....+V, gdzie: stop. - Współczynnik rozszerzalności cieplnej stopu wielofazowego, a, . współczynnik rozszerzalności cieplnej fazy „n”, V„ - udział objętościowy fazy „n”. 2.6. Liniowe współczynniki rozszerzalności termicznej wybranych materiałów technicznych Spośród najbardziej popularnych materiałów ceramika wykazuje najniższą rozszerzalność cieplną. Wyższą rozszerzalnością cechują się metale, a najwyższą - polimery. Na Rysunku 20 pokazano zakresy zmian współczynnika rozszerzalności dla poszczególnych grup materiałów. 4 a, K 107 . - Gaz Ceramika Metale Polimery nzy Drewno Ciecze 1 0* Gazy Alkohole Oleje Sumy Woda 95*© Gliceryna PE, PP, PU 10* |- r- Li, Na, K Woda 20*C Lód Pb, Zn PIM Nylon | |"9 Drewno L Beton Al, Mg, Sn Poliester Cement Cu, Ag -5 Szkło zw. Stal, Ni 10 | | Korund Fe, Au Granit w sic Woda 5*C Drewmo [| Grafit si Pyrex 10* |— Dłament Invar Kwarc Rysunek 20. Liniowe współczynniki rozszerzalności cieplnej różnych materiałów. PE - polietylen; PP - polipropylen; PU - poliuretan; PTFE - teflon; PS - polistyren; PCV - poli(chlorek winylu); PMM - szkło organiczne; Drewno L - prostopadle do słojów; Drewno || - równolegle do słojów. 22 uzależnione od położenia poszczególnych ich odcinków względem strefy grzewczej pieca. Z tych powodów niezbędną operacją jest korekta zarejestrowanych sygnałów, której celem jest wydzielenie zmian długości pochodzących tylko od badanego materiału. Aby sam pomiar oraz korekta zarejestrowanych wyników mogły być dokonane prawidłowo oba elementy konstrukcyjne - łoże próbek i popychacz - muszą być wykonane z tego samego materiału. Do korekty wyników pomiarowych najlepiej jest używać wartości ustalonych empirycznie. Korekty dokonuje się najczęściej jedną z dwu metod: - korzystając z odpowiednio dobranych baz danych wchodzących w skład programu komputerowego obsługującego pracę dylatometru, - wykorzystując wyniki badań kalibracyjnych. Pierwsza z metod polega na ocenie wpływu łoża próbek i popychacza na mierzony sygnał na podstawie badań dylatometrycznych materiału dobrze znanego pod względem termicznych zmian wymiarowych (Tabela 4). Dla kolejnych punktów pomiarowych odpowiadających niewielkim zmianom temperatury (np. 0.59C) porównuje się wskazania dylatometru ze zmianą długości tego materiału przypisaną danej temperaturze i dostępną w zestawieniach tabelarycznych. W ten sposób różnica między wskazaniem urządzenia i wartością tabelaryczną dla danej temperatury pochodzi od zmian wymiarowych elementów konstrukcyjnych dylatometru. Zbiór tych różnic dla całego rozpatrywanego zakresu temperatur tworzy tzw. krzywą korekcyjną, która służy do korekty wyników rejestrowanych dla badanego materiału. Dla punktu pomiarowego o współrzędnych (t, T) można podać względną zmianę wymiarów po korekcie dla próbki badanego materiału o początkowej długości Lo: Bore] Indeksy wskazują względne zmiany długości: K - materiału badanego po korekcie M - zarejestrowanej, Ł - łoża próbek w temperaturze T (wartość wzięta z tabel). Ta metoda korekty zakłada, że badany materiał i łoże próbek znajdują się przez cały czas pomiaru w takiej samej temperaturze. Założenie to niekiedy nie gwarantuje dostatecznej dokładności oznaczeń, zwłaszcza gdy chodzi o materiały o niskiej rozszerzalności. Koniecznym jest wówczas dokonywanie korekty w oparciu o wyniki pomiarów kalibracyjnych. Druga z wymienionych wyżej metod korekty wymaga kontroli wskazań dylatometru także na podstawie badań zmian długości materiału porównawczego podczas wybranego programu temperaturowego. W stosunku do pierwszej metody różnica polega więc na rejestracji zmian długości materiału porównawczego obserwowanych dokładnie w tych samych warunkach, w których prowadzi się badania materiału nieznanego. Dobór 25 materiału spełniającego funkcję tzw. standardu, materiału odniesienia lub materiału referencyjnego, jest ważnym czynnikiem gwarantującym uzyskanie wysokiej dokładności pomiarów dylatometrycznych. Materiał ten jest niezbędny w przypadku badań dylatometrycznych różnicowych. Ogólnie rzecz traktując, za materiał referencyjny może służyć substancja o dobrze znanych właściwościach dylatometrycznych w rozpatrywanym zakresie temperatur. Z praktycznego punktu widzenia wygodnie jest też użyć materiału o liniowym współczynniku rozszerzalności bliskim zeru (np. kwarc). Szczególnie ważne jest to, by materiał referencyjny dawał powtarzalne wyniki i był stabilny przez odpowiednio długi okres czasu nie poddając się oddziaływaniom atmosfery. Wskazane jest również, by materiał ten różnił się możliwie najmniej od materiału badanego pod względem przewodności cieplnej, i ciepła właściwego. Próbki z materiału odniesienia i materiału badanego powinny posiadać zbliżone wymiary. Jako materiał referencyjny stosuje się kwarc, szafir, czysty Al4O3, wolfram, platynę lub inny materiał, którego właściwości termiczne są dobrze znane, w szczególności liniowy współczynnik rozszerzalności (Tabela 4). Tabela 4. Materiały standardowe stosowane do korekty pomiarów dylatometrycznych Materiał Zakres temperatur, a, referencyjny e 10% (K'1) Kwarc -193 - 727 0.5 Miedź -253 - 527 17 Platyna 20 - 1620 10 Szafir 20 - 1727 9.5 Wolfram -196 - 1527 4 Zasada pomiaru kalibrującego polega na zarejestrowaniu zmian wymiarowych materiału referencyjnego, jakie obserwuje się podczas cyklu termicznego i porównaniu tych wyników ze stabelaryzowanymi wartościami dla tego materiału. Ponieważ pomiar odbywa się w takich samych warunkach, w jakich realizowane są pomiary materiałów badanych, zmiany rejestrowane podczas pomiaru kalibrującego uwzględniają specyfikę dylatometru, jak również wpływ warunków badań, np. szybkości nagrzewania i chłodzenia, siłę docisku popychacza, rodzaju i szybkości przepływu atmosfery lub geometrii próbek. Punktowi pomiarowemu o współrzędnych (t, T) można przypisać wartość służącą do korekty kalibracyjnej (AL/Lo)kal: 26 Gr) OE), (AL/Lo)Ree - rzeczywista względna zmiana długości materiału referencyjnego w temperaturze T (wartość wzięta z tabel), (AL/Lo)kef,Rej - zarejestrowana względna zmiana długości materiału referencyjnego. Na tej podstawie względna zmiana długości materiału badanego (AL/Lo)Bad W punkcie pomiarowym (t,T) po korekcie kalibracyjnej wynosi: (AL/Lo)Baa - względna zmiana długości materiału badanego po korekcie kalibracyjnej, (AL/Lo)kefRej - zarejestrowana, względna zmiana długości materiału badanego, (AL/Lo)ka -_ wielkość korekty kalibracyjnej. Należy zauważyć, że dokładność pomiaru liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej badanego materiału nie może być wyższa niż uzyskana dla materiału odniesienia. Kontroli wskazań i ewentualnie kalibracji powinny podlegać także termopary działające w dylatometrze. Szczególne znaczenie ma w tym względzie stosowanie osłon na końcówki termopar. 3.3. Dokładność dylatometrycznych pomiarów liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej Celem pomiarów dylatometrycznych jest uzyskanie takiego wyniku, który będzie rzetelnie charakteryzował właściwości badanego materiału. Wiadomo jednak, że najczęściej badania różnych próbek tego samego materiału dostarczają różnych wyników, mimo zabezpieczenia tych samych parametrów badań. Problem dotyczy oczywiście badań wszelkich właściwości fizycznych, nie tylko termicznych. Najlepszym rozwiązaniem jest przeprowadzenie dostatecznie dużej liczby pomiarów, by można ich wyniki opracować statystycznie i na tej podstawie podać wartość średnią i odchylenie standardowe. Rozrzut mierzonych liniowych współczynników rozszerzalności _ jest szczególnie duży w przypadku tworzyw sztucznych i materiałów kompozytowych, głównie z powodu anizotropii cząsteczek lub składników strukturalnych, jakie je tworzą. Z tego powodu pomiarom materiałów niejednorodnych należy poddawać większą liczbę próbek. Jeśli natomiast można ustalić uprzywilejowaną orientację w takich materiałów, to należy je 27 r. ——— Mosiądz r——— _ Stal Temperatura Temperatura Temperatura zespajania podwyższona obniżona taśm Rysunek 24. VVpływ kierunku zmiany temperatury na kierunek odkształcenia bimetalu. Warstwę metalu o wyższej rozszerzalności nazywa się warstwą „aktywną”, natomiast warstwa o niższej rozszerzalności stanowi warstwę „pasywną”. Pod wpływem zmiany temperatury taśma bimetalowa zakrzywia się w stronę warstwy o niższej rozszerzalności, a więc pasywnej. Bimetal został prawdopodobnie po raz pierwszy skonstruowany i zastosowany w XIX. wieku przez zegarmistrza Johna Harrisona, który użył go do kompensacji zmian w działaniu sprężyny w mechanizmie zegarowym wywołanych zmianami temperatury. Również w obecnie produkowanych zegarkach mechanicznych do temperaturowej kompensacji częstotliwości drgań spotyka się elementy bimetalowe, które modyfikują długość sprężyny lub poprzez zmianę kształtu koła balansowego wpływają na jego moment bezwładności. Zastosowania bimetali w mechanizmach zegarowych należy traktować obecnie w kategoriach historycznych. lch aktualne znaczenie związane jest z różnorodnymi zastosowaniami technicznymi. Prostota wykonania bimetalu, długotrwała powtarzalność odwracalnego i niezawodnego działania decydują o jego powszechnym zastosowaniu w wielu urządzeniach codziennego użytku. Bimetale mogą w nich pełnić różne funkcje: « regulacyjne (termostatyczne), np. w systemach centralnego ogrzewania, w urządzeniach grzewczych jak kuchenki elektryczne, żelazka, bojlery, 30 elektryczne grzałki; lub w urządzeniach chłodzących jak lodówki, klimatyzatory, « wyłącznikowe, np. w czajnikach, tosterach, « bezpiecznikowe — ochrona przed przeciążeniem prądowym obwodów elektrycznych, np. bezpieczniki automatyczne (termobimetalowe), « bezpiecznikowe — ochrona przed przegrzaniem, np. w odkurzaczach, elektronarzędziach, « bezpiecznikowe — ochrona przed niekontrolowanym wypływem gazu w piecykach gazowych oraz oleju opałowego w piecach olejowych, « sygnalizacyjne, np. w obwodach sygnalizacji świetlnej, urządzeniach alarmowych, « pomiarowe — pomiar temperatury. Wykorzystanie bimetalu do regulacji temperatury w urządzeniach grzewczych pokazano schematycznie na Rysunku 25. , Regulator Bimetal Ą 4 temperatury Styki elektryczne <— Grzałka Rysunek 25. Schemat działania bimetalowego regulatora temperatury w urządzeniach grzewczych. Gdy temperatura bimetalu jest niższa od ustalonej, przez obwód płynie prąd. Podgrzanie bimetalu powyżej tej temperatury powoduje jego wygięcie, które skutkuje przerwaniem obwodu elektrycznego. Stan taki trwa do chwili, gdy bimetal obniży swoją temperaturę i powróci do pierwotnego położenia zamykając ponownie obwód. Przykłady bimetali stosowanych w różnych urządzeniach pokazuje Rysunek 26. W wielu rozwiązaniach prąd przepływający przez bimetal jest czynnikiem grzewczym. Przykłady popularnych bimetali podano w Tabeli 5. 31 Rysunek 26. Przykłady elementów bimetalowych stosowanych w różnych urządzeniach. Tabela 5. Składniki i właściwości popularnych bimetali. Materiał Materiał - Maksymalna Zakres zmian warstwy warstwy = o temperatura - - liniowych, *C o aktywnej pasywnej pracy, *C FeNi20Mn6 FeNi36 od -20 do +200 450 MnCui8Ni10 FeNi36 od -20 do +200 350 MnNi15Cu10 FeNi32C06 od +20 do +230 350 Termometr bimetalowy Do wielu codziennych zastosowań wystarczającą dokładność pomiaru temperatury zapewniają termometry bimetalowe. Wykorzystują one bimetalową taśmę zwiniętą w spiralę (Rysunek 27), której jeden koniec jest nieruchomy. Warstwy taśmy wykonane są z metali różniących się rozszerzalnością cieplną, co zapewnia, że wskutek zmian temperatury zmienia się krzywizna spirali wywołując odpowiedni ruch wskazówki termometru (Rysunek 28). 32 naprężeń termicznych często ma wpływ także inna właściwość fizyczna materiału, mianowicie jego przewodność cieplna. Ma ona szczególne znaczenie, gdy dochodzi do nagłych zmian temperatury. Tt. L,=L,(1 +aAT) >--|] © Aby uzyskać L, w temp. T, muszą działać naprężenia o=EaAT ——————] Rysunek 30. Naprężenia termiczne i ich skutki. Wielkość naprężeń termicznych e wynika ze wzoru: O=E'a'AT gdzie: a - |iniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej ciała stałego, AT - różnica temperatur, E - moduł sztywności podłużnej Younga materiału. Jeśli wielkość naprężeń termicznych przekroczy granicę sprężystości dochodzi do odkształceń plastycznych. Przekroczenie doraźnej wytrzymałości materiału prowadzi do naruszenia jego ciągłości. Najbardziej typowym przykładem, który obrazuje ważność tego problemu są szyny kolejowe. Ruch kolejowy bywa zakłócany z powodu skrajnych temperatur, jakie się zdarzają w naszym klimacie. Niekiedy skutki termicznych zmian długości szyn są tragiczne: np. 28.07.1969 roku wykoleił się pociąg relacji Hannover- Wolfsburg, ponieważ z powodu panujących upałów doszło do wygięcia się szyn (4 osoby zginęły, a ponad 20 zostało rannych). 35 W tradycyjnych konstrukcjach dróg kolejowych, montowanych na podkładach drewnianych lub betonowych, problem termicznych zmian długości szyn rozwiązywano pozostawiając przerwy dylatacyjne między odpowiednio dobranymi odcinkami szyn (Rysunek 31). Rysunek 31. Tradycyjne torowisko kolejowe na podkładach drewnianych lub betonowych z przerwami między odcinkami szyn. Jeśli przyjąć wartość liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej stali Ostal = 12-105 9C'!, wahania temperatury AT = 609C, to na długości 1000 metrów szyna może zmienić swą długość o: NL = 12-1050C!. 1000 m : 6092C = 0.72 m Oznacza to, że dla kompensacji zmian długości szyn, bez wywoływania w niej naprężeń termicznych, na długości i kilometra trzeba przewidzieć 24 przerwy dylatacyjne, każda o długości 3 centymetrów. Można tu też podać, że na odcinku 300 km (w przybliżeniu kolejowa odległość między Krakowem i Warszawą) szyny mogą zmieniać swą długość o 216 metrów. Prócz powodowania charakterystycznego stukania kół, przerwy dylatacyjne między szynami przyczyniają się do szybszego zużycia zarówno samych szyn, jak i kół wagonów kolejowych. Tzw. łebkowe połączenia szyn (z przerwami dylatacyjnymi) dominowały na świecie do lat 1960-tych. Cechą współczesnych torowisk, w szczególności dostosowanych do ruchu szybkich pociągów, są szyny ciągłe, a więc bez przerw dylatacyjnych, łączone metodą spawania lub zgrzewania metalotermicznego. Szyny tego typu zapewniają wyższy komfort podróży, przyspieszają i ułatwiają montaż torowiska oraz zwiększają jego trwałość. Aby skorzystać z tych dogodności należy stosować tzw. ciężkie szyny oraz betonowe lub strunobetonowe podkłady umieszczane w mniejszych odstępach niż stosowane we wcześniejszych rozwiązaniach. Szynę mocuje się „na sztywno” do podkładów, z których każdy ma masę przekraczającą 350 kg, rozmieszczonych co 60 cm lub stykających się ze sobą (Rysunek 32). Dzięki takiemu rozwiązaniu długość szyn nie ulega zmianie, gdy zmienia się temperatura. Oznacza to, że pod wpływem wahań 36 temperatury generowane są w szynie naprężenia termiczne, które odcinek szyny o długości 60 cm musi pokonać bez odkształceń. Rysunek 32. Torowisko z szynami ciągłymi dostosowane do szybkiej kolei. Montaż torowiska z szynami ciągłymi realizuje się w optymalnej temperaturze, tzw. temperaturze kotwienia lub temperaturze neutralnej, która leży pośrodku między minimalną temperaturą występującą w danej okolicy i maksymalną, do jakiej szyny mogą się nagrzać, zazwyczaj jest to około +109C. W ten sposób ogranicza się zakres wahań temperatury do około +409C, co oczywiście determinuje wielkość generowanych naprężeń. Obrazują to poniższe obliczenia dla odcinka szyny o długości L = 60 cm. Należy dodać, że w niższej temperaturze od neutralnej działają naprężenia rozciągające, a w wyższej — naprężenia ściskające. Przyjąwszy znowu wartość liniowego współczynnika rozszerzalności termicznej stali osta = 12-105 9C'!, dla zmiany temperatury o AT = 405C, otrzymuje się: AL = 12-105 9C! . 6-10! m -40 9C = 2.88-10* m Zatem termiczna zmiana długości rozpatrywanego odcinka szyny wynosi 0.288 mm, co odpowiada zmianie względnej około 0.05%. Moduł Younga stali szynowej wynosi Esta = 200-103 MPa. Wobec tego, przyjmując ważność prawa Hook'a, naprężenie potrzebne do kompensacji termicznej zmiany długości wynosi: 6= E-AL/L = E'a-AT = 200-107 MPa - 12-1059C!. 40 9C = 96 MPa Doraźna wytrzymałość na rozciąganie stali stosowanej do produkcji szyn wynosi ponad 800 MPa. Materiał ten jest więc w stanie absorbować generowane naprężenia termiczne. Mała dygresja terminologiczna: w języku polskim szyny ciągłe, które nie posiadają przerw dylatacyjnych, nazywane są szynami „bezstykowymi”. Trudno jest wyjaśnić zgodność tej nazwy z zastosowanym rozwiązaniem technicznym. Prawdopodobnie jest to zniekształcenie terminu „bezstukowe”". 37 « Szmery i trzaski pojawiające się przy zmianie temperatury różnych materiałów, które się ze sobą kontaktują i mogą się względem siebie przemieszczać. « Konieczność regulacji napięcia strun instrumentów muzycznych w trakcie koncertów z powodu „termicznego” rozstrojenia. « Konieczność pozostawiania szczelin w ramie okiennej, w której mocowana jest szyba. « Linie ciepłownicze i inne rurociągi napowietrzne wymagają stosowania specjalnych „kolanek” (Rysunek 36) kompensujących wpływ zmian temperatury. Rysunek 36. Kompensacja termicznych zmian długości rurociągów. « Konieczność pozostawiania szczelin w nawierzchni betonowych dróg lub traktów spacerowych (Rysunek 37). Rysunek 37. Szczeliny dylatacyjne w nawierzchni betonowej. 40 Możliwość stosowania żelbetonu wynika z dużego podobieństwa liniowych współczynników rozszerzalności cieplnej betonu i stali. Połączenia wciskowe skurczowe (Rysunek 38) realizowane są dzięki termicznej zmianie wymiarów wywołanej nagrzewaniu lub chłodzeniu. Rysunek 38. Przykłady połączeń wciskowych skurczowych: po lewej - schłodzona tuleja kołnierzowa jest wciskana do otworu; po prawej - po nagrzaniu obręcz z materiału o podwyższonej odporności na zużycie została nasunięta na koło pojazdu szynowego (rysunek pokazuje koło wagonu szybkiej kolei japońskiej —- Shinkansen). Różnica rozszerzalności stali i miedzi była źródłem problemów związanych ze Statuą Wolności w Nowym Jorku. Konstrukcja tego pomnika wykorzystuje szkielet stalowy, do którego przymocowana jest zewnętrzna część dekoracyjna wykonana z miedzi. Materiał izolacyjny oddzielający stal od miedzi uległ wykruszeniu po pewnym czasie od zmontowania pomnika w Nowym Jorku z powodu różnych termicznych zmian wymiarowych obu materiałów konstrukcyjnych - taka sama zmiana temperatury powoduje o 40% większą zmianę objętości miedzi niż stali. Gdy doszło do bezpośredniego kontaktu obu materiałów zaczęła się rozwijać korozja elektrolityczna, której sprzyjała wysoka wilgotność otoczenia. Ze względu na niższą rozszerzalność cieplną stal nierdzewna jest lepszym materiałem do montażu elementów układu optycznego niż np. mosiądz lub tym bardziej aluminium. Natomiast aluminium, cechując się niskim stosunkiem współczynnika rozszerzalności termicznej do współczynnika przewodności cieplnej, jest 41 odpowiednim materiałem do montażu części w układach, w których występują duże różnice temperatur i dla uniknięcia deformacji geometrycznej układu konieczne jest możliwie szybkie wyrównanie temperatury, sytuacja taka ma miejsce np. w laserze diodowym. Dzięki dobrej przewodności cieplnej aluminium (ponad cztery razy wyższej niż stali nierdzewnej) następuje szybsze rozpraszanie i wyrównywanie ciepła wytwarzanego przez laser, co pozwala ograniczyć termiczne dystorsje i zapewnia mu stabilną pracę. 28 stycznia 1986 roku doszło do katastrofy startującego promu kosmicznego „Challenger”. Za najbardziej prawdopodobną przyczynę tego zdarzenia uważa się termiczne zmiany wymiarów aluminiowego zbiornika na paliwo i gumowej uszczelki, która miała zapewniać szczelność połączenia segmentów zbiornika. Z powodu nieodpowiedniej szczelności połączenia wywołanej obniżoną temperaturą panującą w miejscu startu doszło do wycieku paliwa, jego niekontrolowanego palenia się i wreszcie do wybuchu. 42 borosilikatowym dla uzyskania szczelnego, mechanicznego połączenia funkcjonującego w dużym zakresie temperatur, np. w. lampach rentgenowskich, niektórych lampach oświetleniowych lub w układach próżniowych. 5.3. Materiały o ujemnej rozszerzalności cieplnej Materiały o ujemnej rozszerzalności termicznej (NTE - Negative Thermal Expansion) w odróżnieniu od większości materiałów zmniejszają swoje wymiary w miarę podwyższania temperatury. Popularnym materiałem, który wykazuje takie unikalne właściwości jest lód o strukturze heksagonalnej lub regularnej, lecz dotyczy to zakresu bardzo niskich temperatur - poniżej - 200?C. Ujemna rozszerzalność cieplna wody (poniżej 3.984?C) sprawia wiele problemów technicznych, lecz jest też jednym z ważnych czynników umożliwiających życie w wodach. Słabe efekty ujemnej rozszerzalności cieplnej zaobserwowano w niektórych kryształach, np. Si, Ge, GaAs lub CuCl, lecz tylko w ograniczonym zakresie temperatur i w dodatku w temperaturach niższych od 100K. Warunki te wykluczyły praktyczne wykorzystanie tej właściwości. Zainteresowanie materiałami typu NTE wzrosło po odkryciu wolframianu cyrkonu (ZrW»Os) o strukturze regularnej. Związek ten wykazuje skurcz w zakresie temperatur od 0.3 do 1050K (w wyższych temperaturach ulega rozkładowi). Inne materiały z tej samej rodziny można opisać wzorem AX>Os, w który A może oznaczać Zr lub Hf, natomiast X — W lub Mo. Najbardziej rozpoznanym ciałem stałym z grupy NTE jest ZrW+Os. Ujemna rozszerzalność cieplna tego związku jest izotropowa i nie zakłóca jej przemiana polimorficzna w temperaturze 448K. Liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej wolframianu cyrkonu w całym podanym wyżej zakresie temperatur wynosi u = -9x10$K', a więc stopień jego skurczu odpowiada bezwzględną wielkością ekspansji wielu popularnych materiałów (np. Al4O03). Zestawienie to sugeruje zastosowanie materiałów NTE jako składników materiałów kompozytowych, w. których kompensują rozszerzalność innych składników. W ten sposób produktem jest kompozyt wykazujący pożądane zmiany wymiarowe, przy czym najczęściej chodzi o materiał nie wykazujący zmian wymiarowych pod wpływem zmian temperatury (ZTE - Zero Thermal Expansion). Wolframian cyrkonu posiada strukturę regularną, w której ośmiościany ZrOs są połączone narożami z czworościanami WO4 (Rysunek 40). Na rysunku można zauważyć, że jeden z atomów tlenu zalegających w narożach czworościanu nie jest połączony z narożem ośmiościanu. Ten atom tlenu (tzw. „terminal oxygen”) jest połączony tylko z atomem wolframu stanowiącym jądro czworościanu. Wynikająca stąd „otwartość” struktury stwarza możliwość nietypowego zachowania się wolframianu cyrkonu pod wpływem nagrzewania. Ujemną rozszerzalność cieplną tego związku tłumaczy się silnymi poprzecznymi wibracjami atomu tlenu, który znajduje się na linii W-O0-Zr. Wibracje te wymuszają skierowaną do wewnątrz rotację obu wymienionych wielościanów, które wykazując sztywność nie ulegają 45 zniekształceniu. Efektem rotacji wielościanów jest zmniejszenie parametru regularnej komórki elementarnej, co objawia się makroskopowo skurczem. Wizualizacja tego zjawiska dostępna jest (26.01.2010) na stronie sieciowej http://www.dur.ac.uk/john.evans/webpages/zrw208.html Prof. Evansa z Uniwersytetu Durham. Rysunek 40. Struktura wolframianu cyrkonu ZrW+Os. Ośmiościany ZrOs pokazano kolorem zielonym, czworościany WO4 — kolorem czerwonym, atomy tlenu — czerwone kulki w narożach. Materiały o regulowanej rozszerzalności cieplnej mają szczególne znaczenie jako elementy nośne układów elektronicznych, w przypadku których dopasowuje się ich rozszerzalność do rozszerzalności krzemu. Z kolei materiały typu ZTE są szczególnie przydatne w tych przypadkach, gdzie należy wyeliminować wpływ ciepła na stabilność wymiarów, w szczególności problem dotyczy narzędzi pomiarowych, precyzyjnych mechanizmów lub układów optycznych. Przykładem kompozytu o zerowej rozszerzalności termicznej może być materiał szklano-ceramiczny znany jako Zerodur (p. 5.4.), w którym składnik krystaliczny kompensuje rozszerzalność składnika szklistego. Przykłady materiałów o ujemnej rozszerzalności termicznej zestawiono w Tabeli 7. 46 Tabela 7. Charakterystyka wybranych materiałów o ujemnej rozszerzalności termicznej. Materiał Struktura a, 1OŚK! temparatur, K PbTiO3 Tetragonalna -3.3 303 - 673 POECI - -1.8 278 - 308 NbOPO4 Tetragonalna -3.7 673 - 973 ZrV»;07 Regularna -7.1 400 - 500 ZrW+Os Regularna -9.0 0.3 - 1050 ZrMo>O0s Regularna -5.0 11 - 573 KZra(PO4)3 Heksagonalna -1.7 293 - 1073 B- LiIAISI2O6 Heksagonalna -0.4 293 - 1073 Zn(CN)> Regularna -18.1 14 - 305 5.4. Materiały szklano-ceramiczne Niektóre materiały szklano-ceramiczne projektowane są w celu uzyskania struktury cechującej się zbliżonym do zera liniowym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej, złą przewodnością cieplną, przeźroczystością dla promieniowania podczerwonego, odpornością na nagłe zmiany temperatur i dobrą wytrzymałością mechaniczną. Spełnienia wymienionych cech oczekuje się od materiałów stosowanych m.in. do wyrobu płyt kuchenek elektrycznych lub żarowytrzymałych garnków. O znikomej rozszerzalności materiałów szklano-ceramicznych decyduje ich struktura złożona z faz krystalicznej i szklistej występujących w odpowiedniej proporcji. Faza krystaliczna w tych materiałach pojawia się w efekcie kontrolowanej obróbki cieplnej pierwotnie otrzymanej czystej fazy szklistej. W przypadku dużych odlewów (np. przewidzianych na zwierciadła teleskopów astronomicznych) wydzielanie fazy szklistej może trwać ponad 6 miesięcy. Najważniejszy komercyjnie materiał szklano-ceramiczny bazuje na układzie Li2O - Al2O3 - SIO» (tzw. układ LAS). Najszersze zastosowanie tych materiałów wiąże się z produkcją płyt dla kuchenek elektrycznych. Rynek optyki precyzyjnej jest znacznie mniejszy. 47 tych zastosowaniach wykorzystuje się jego niską rozszerzalność termiczną i odporność chemiczną w podwyższonych temperaturach. 5.6. Materiały kompozytowe metal - ceramika Jednym z najważniejszych kryteriów doboru składników materiałów kompozytowych, które przewidziane są do pracy w zmiennej temperaturze jest różnica w ich rozszerzalności termicznej. Naprężenia termiczne pojawiające się w tych materiałach mogą bowiem naruszać ciągłość zarówno samych składników jak i połączenia między nimi. Rozszerzalność cieplna prawidłowo zaprojektowanego kompozytu uzależniona jest od wielu czynników, spośród których najważniejszymi są rodzaj i względne udziały materiałów, jakie go tworzą. Zostanie to pokazane na przykładzie popularnych materiałów układu aluminium - węglik krzemu. Materiały kompozytowe Al- SIC odznaczają się wieloma korzystnymi właściwościami, m.in. izotropową i dobrze regulowaną, w ważnym z praktycznego punktu widzenia zakresie, rozszerzalnością termiczną. Liniowy współczynnik rozszerzalności termicznej tych materiałów może wynosić od 7 do 12 x 105 1/9C. Zakres termicznych zmian wymiarowych (Tabela 8.) materiałów Al-SiC odpowiada rozszerzalności elektronicznych elementów układów scalonych. Z tego względu materiały Al-SIC są szczególnie przydatne jako elementy konstrukcyjne układów elektronicznych. Tabela 8. Liniowe współczynniki rozszerzalności termicznej materiałów kompozytowych układu Al — SiC, [a, 10Ś K-]. Zakres temperatur, 37% obj. Al. 45% obj. Al. 63% obj. Al. *C 63% obj. SIC 55% obj. SIC 37% obj. SIC 30 - 100 8.00 9.77 10.90 30 - 150 8.37 10.16 11.2 30 - 200 8.75 10.56 11.7 Odpowiednia rozszerzalność termiczna materiałów Al-SIC w połączeniu z wysoką przewodnością cieplną stanowią o ich zastosowaniu na absorbery i rozpraszacze ciepła (radiatory). Części te są niezbędne m.in. w układach elektronicznych. 5.7. Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej Większość materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej wytwarza się w podwyższonej temperaturze. Ponieważ zazwyczaj polimery wykazują 50 wyższą rozszerzalność termiczną niż materiały stosowane jako wypełniacze, to po schłodzeniu kompozytu na wypełniacz działają naprężenia ściskające. Dzięki temu uzyskuje się ścisłe przyleganie do siebie składników kompozytu na powierzchniach granicznych. Jednakże naprężenia ściskające działające na wypełniacz oraz termiczne naprężenia rozciągające działające w osnowie mogą obniżać właściwości użytkowe kompozytu i przyspieszać jego zużycie. Termiczna stabilność kompozytów z osnową polimerową jest również w dużym stopniu determinowana różnicą rozszerzalności termicznej jego składników. Wskutek typowo wysokiej rozszerzalności polimeru, przy nagrzewania osnowa kompozytu zwiększa swoje wymiary w większym stopniu niż wypełnienie. Oznacza to, że zwiększeniu ulegają odległości między jednostkami wypełnienia, a to z kolei powoduje obniżenie przewodnictwa cieplnego kompozytu. Przykładem materiału kompozytowego o osnowie polimerowej może być materiał znany jako Z-100, który stosuje się w charakterze wypełnień dentystycznych. Osnowę materiału stanowi żywica utworzona przez związki organiczne oznaczane skrótowo BIS-GMA i TEGDMA, która po usieciowaniu jest przeźroczysta. Wypełniaczem, stanowiącym 66% obj. kompozytu, jest drobny proszek (średnia wielkość cząstek wynosi 0.6 um) tlenku krzemu lub tlenku cyrkonu. Współczynnik rozszerzalności materiału Z-100 wynosi 22.5 x 10% 1/9C w zakresie temperatur od 26 do 759C, co jest wartością bardzo zbliżoną do rozszerzalności naturalnego szkliwa zębowego. 51 Załącznik 1. Normy obowiązujące w zakresie oznaczeń liniowych współczynników rozszerzalności termicznej ciał stałych Polskie normy PN-EN 1770:2000 Wyroby i systemy do ochrony I napraw konstrukcji betonowych. Metody badań. Oznaczanie współczynnika rozszerzalności cieplnej PN-EN 13472:2003 Określanie współczynnika rozszerzalności cieplnej PN-82/C-89021 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie współczynnika liniowej rozszerzalności cieplnej Normy ASTM D696 — 08 Standard Test Method for Coefficient of Linear Thermal Expansion of Plastics Between -30C and 30C with a Vitreous Silica Dilatometer E228 - 06 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer E831 - 06 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis Normy ISO IS011359-2 Plastics--Thermomechanical Analysis (TMA)--Part 2: Determination of Coefficient of Linear Thermal Expansion and Glass Transition Temperature 52 Beryl 11.5 Beton 14.5 Bizmut 13 Brąz 18.0 Cegła 5.5 Cement 10.0 Cer 5.2 Chrom 6.2 Cyna 23.4 Cynk 29.7 Cyrkon 5.7 Drewno dębowe, prostopadle do 5,4 słojów Drewno dębowe, równolegle do 4.9 słojów Drewno jodły 3.7 Drewno sosnowe 5 Dysproz 9.9 Ebonit 76.6 Erb 12.2 55 Europ 35 Gadolin 9 German 6.1 Gips 16.4 Glina 5.9 Grafit 7.9 Granit 7.9 Guma twarda 77 Hafn 5.9 Hastelloy C 11.3 Holm 11.2 Inconel 12.6 Ind 33 Invar 1.5 Iryd 6.4 Iterb 26.3 Itr 10.6 Kadm 30 56 Kobalt 12 Konstantan 18.8 Kopolimer etylenowo - propylenowy 91.5 Kopolimer etylenu i akrylanu etylu 205 (EEA) Kopolimer etylenu z octanem winyl 180 (EVA) Korund spiekany 6.5 Krzem 5.1 Kwarc 0.77 - 1.4 Lantan 12.1 Lit 46 Lód 51 Lutet 9.9 Lutowie Pb/Sn 50/50 24.0 Łupek 10.4 Magnez 25 Mangan 22 Marmur 5.5 - 14.1 Miedzionikiel 30% 16.2 57 Potas 83 Potas 83 Prazeodym 6.7 Promet 11 Ren 6.7 Rod 8 Ruten 9.1 Samar 12.7 Selen 3.8 Skand 10.2 Sód 70 Srebro 19.5 Stal nierdzewna austenityczna (304) 17.3 Stal nierdzewna austenityczna (310) 14.4 Stal nierdzewna austenityczna (316) 16.0 Stal nierdzewna ferrytyczna (410) 9.9 Stal węglowa 13.0 Steatyt 8.5 60 Stront 22.5 Szkło hartowane 5.9 Szkło okienne 9.0 Szkło Pyrex 4.0 Tal 29.9 Tantal 6.5 Tellur 36.9 Terb 10.3 Tetrafluoroetylen/ 135 heksafluoropropylen (FEP) Tor 12 Tul 13.3 Tytan 8.6 Uran 13.9 Wanad 8 Wapień 8 Wapń 22.3 Węgiel - diament 1.1 Węglik spiekany K20 6 61 Wolfram 4.3 Zaprawa murarska 7.3 - 13.5 Złoto 14.2 Żelazo 12.0 Żelazo kute 11.3 Żelazo odlewane 10.4 Żeliwo szare 10.8 Żywica epoksydowa 55 Żywica fenolowa bez wypełniacza 80 62