Pobierz Etery - synteza, charakterystyka i więcej Skrypty w PDF z Chimica tylko na Docsity! B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Synteza 1. Substytucja nukleofilowa we fluorowcopochodnych 1a) Etery dialkilowe można otrzymywać w reakcji pierwszorzędowych fluorowcopochodnych z ALKOHOLANAMI. Jest to reakcja Williamsona. OR R1 CH2 X R1 CH2 OR Etery alkilowo-arylowe można otrzymać w analogicznej reakcji pierwszo- i drugorzędowych fruorowcopochodnych z FENOLANAMI R1 CH2 OArR1 CH2 X OAr R1 CH OAr R2 R1 CH X R2 OAr Obie reakcje są reakcjami substytucji SN2. 1b) Etery dialkilowe otrzymuje się także w reakcji drugo- i trzeciorzędowych fluorowcopochodnych oraz pierwszorzędowych fluorowcopochodnych typu allilowego lub benzylowego z ALKOHOLAMI. Jest to niestereospecyficzna substytucja SN1 ROH +C R1 H R2 OR C R1 H R2 ROC R1 H R2 X Analogiczna reakcja z fenolami nie przebiega z uwagi na znacznie mniejszą nukleofilowość fenoli w porównaniu z alkoholami. 2. Otrzymywanie eterów metylowych 2a) Etery metylowe można otrzymywać w reakcji alkoholi lub fenoli z siarczanem dimetylu w środowisku zasadowym. R OH OH (CH3)2SO4 R OCH3 Ar OH OH (CH3)2SO4 Ar OCH3 2b) Etery metylowo-arylowe można także otrzymywać w reakcji fenoli z DIAZOMETANEM Ar OH Ar OCH3 CH2N2 CH2 N N DIAZOMETAN CH2 N N B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Własności chemiczne Rozpad pod wpływem jodowodoru Etery DIALKILOWE R1 O R2 H R1 O R2 H kation oksoniowy I I R1 O H R2 I+ O R2 H + H H kation oksoniowy R1 O H H kation oksoniowy H O R2 H R1 I R1 I R2 I Etery ALKILOWO-ARYLOWE Ar O R2 H Ar H R2 O kation oksoniowy I + R2 I Ar H O b) Rezonansową stabilizacją anionu wynikającą z możliwości delokalizacji ładunku ujemnego na grupę nitrową C O O N R1 RC O O N R1 R NITROZWIĄZKI rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH (są zatem mocniejszymi kwasami od wody i alkoholi) Reakcja rozpuszczalności w stężonym, wodnym roztworze NaOH może być wykorzystywana w chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania ntrozwiążków I- i II- rzędowych od nitrozwiązków III-rzędowych. Efektem wizualnym w tej reakcji jest rozpuszczanie się związku organicznego w fazie wodnej (roztwór NaOH). Przykładowo: dwa izomery: fenylonitrometan p-nitrotoluen CH2 NO2 CH3 NO2 różnią się tym, że pierwszy z nich rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, zaś drugi z nich pozostaje w tym roztworze nierozpuszczalny. Po zakwaszeniu soli nitrozwiązku często wytrąca się tautomer nitrozwiązku (tzw. FORMA „aci”), który dopiero po pewnym czasie izomeryzuje tworząc wyjściowy nitrozwiązek. Na NITROZWIĄZEK C O O N R1 R H C O O N R1 RC O O N R1 R H C O O N R1 R H forma "aci" nitrozwiązku (tautomer) Nitrozwiązki są natomiast słabszymi kwasami od kwasu węglowego – kwas węglowy wypiera nitrozwiązki z ich soli. Jeżeli zatem przepuści się strumień CO2 przez klarowny roztwór soli nitrozwiązku w wodzie, wówczas wystąpi zmętnienie spowodowane wydzielaniem się nierozpuszczalnego w wodzie nitrozwiązku lub wypadaniem formy aci. HCO3CO2 H2O mocniejszy KWAS ++ + słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA C O O N R1 R C O O N R1 R C O O N R1 R H 2. Redukcja związków nitrowych Nitrozwiązki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni) b) metali (np. Sn, Zn, Fe) i kwasu solnego c) LiAlH4 (tylko nitrozwiązki alifatyczne) d) wielosiarczków W praktyce laboratoryjnej najczęściej stosuje się redukcję za pomocą metali i kwasu solnego: R NO2 Sn / HCl R NH2 R - alkil lub aryl Redukcja biegnie poprzez następujące związki pośrednie (nitrozozwiązek oraz pochodną hydroksyloaminy): W przypadku redukcji NITROBENZENU reakcja przebiega następująco fenylohydroksyloaminanitrozobenzen C6H5 O O N NITROBENZEN H C6H5 N O ANILINA H H C6H5 NH OH C6H5 NH2 Gdy redukcja przebiega w środowisku zasadowym, pośrednie produkty reakcji mogą kondensować ze sobą tworząc kolejno: azoksybenzen, azobenzen a następnie hydrazobenzen, który z kolei ulega redukcji do aniliny. + H NHOHNO N N O N N NH NH H H NH2 azoksybenzen azobenzen hydrazobenzen anilina Gdy nitrozwiązek zawiera DWIE grupy nitrowe jedną z nich można redukować SELEKTYWNIE za pomocą wielosiarczku sodu. NO2 NO2 Na2Sn NH2 NO2 m-dinitrobenzen m-nitroanilina Reakcja ta jest ważna z punktu widzenia syntezy organicznej ponieważ grupę aminową można wymieniać (poprzez sole DIAZONIOWE) na wiele innych grup funkcyjnych. Tak więc w m- nitroanilinie można wymienić grupę aminową na inną, a następnie zredukować grupę nitrową i ponownie wymienić otrzymaną grupę aminową (w ten sposób można otrzymywać cały szereg m- dipodstawionych pochodnych benzenu niemożliwych do otrzymania na innej drodze – np. m- fluorojodobenzen) m-nitroanilina NH2 NO2 o0 C NaNO2, HCl Cl KI Sn, HCl N2 NO2 NaBF4 N2 NO2 BF4 T F NO2 F NH2 NaNO2, HCl 0 Co F N2 Cl F I m-fluorojodobenzen B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Własności chemiczne TIOLE 1. Kwasowość tioli alifatycznych jest WIĘKSZA od kwasowości alkoholi a kwasowość tiofenoli jest WIĘKSZA niż kwasowość fenoli Wyjaśnia się to większą długością i mniejszą energią wiązania S–H w stosunku do wiązania O–H. Wiązanie S–H jest słabsze, ponieważ jest tworzone przez orbitale trzeciej powłoki elektronowej R Wartości pKa tiol R-SH alkohol (fenol) R-OH H 7,0 15,7 metyl 10,3 15,5 etyl 10,6 16 propyl 10,6 16,1 butyl 10,6 16,3 t-butyl 11,1 18 fenyl 6,6 9,95 Ta duża różnica kwasowości tioli i alkoholi oraz tioli i wody oznacza, że równowagi: mocniejsza ZASADA słabsza ZASADA mocniejszy KWAS słabszy KWAS H2O+OH+R SH + OR1 + R1OH słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA R SH mocniejszy KWAS R S R S są zdecydowanie przesunięte w prawo (mocniejszy kwas wypiera słabszy i mocniejsza zasada wypiera słabszą). Chemiczna konsekwencja tego faktu jest następująca: TIOLE rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH oraz wypierają alkohole z ich soli (alkoholanów) Reakcja rozpuszczalności w wodnym roztworze NaOH może być wykorzystywana jako tzw. reakcja probówkowa do szybkiego odróżniania alkoholi od tioli. Efektem wizualnym w tej reakcji jest rozpuszczanie się związku organicznego w fazie wodnej (roztwór NaOH). Przykładowo: dwa izomery: 3-metoksypropano-1-tiol CH2CH2CH2CH3O SH CH2CH2CH2CH3S OH 3-(metylotio)propan-1-ol Różnią się tym, że pierwszy z nich rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, zaś drugi z nich pozostaje nierozpuszczalny. Uwaga! Nie ma potrzeby stosowania tej metody do odróżniania prostych tioli od prostych alkoholi z uwagi na drastyczną różnicę w zapachu obydwu związków. Tiole są natomiast słabszymi kwasami od kwasu węglowego – kwas węglowy wypiera tiole z ich soli. Jeżeli zatem przepuści się strumień CO2 przez klarowny roztwór alkilotiolanu sodu w wodzie, wówczas wystąpi zmętnienie spowodowane wydzielaniem się nierozpuszczalnego w wodzie tiolu. HCO3CO2 H2O mocniejszy KWAS + R SH+R S + słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA TIOLE jako mocniejsze kwasy od alkoholi ulegają tym wszystkim kwasowym reakcjom, którym ulegają ALKOHOLE – reagują zatem z sodem z wydzieleniem wodoru, rozkładają acetylenki, wodorek sodu, amidek sodu oraz związki lito- i magnezoorganiczne 2. Zasadowość Tiole są znacznie słabszymi zasadami od alkoholi i pozostają nierozpuszczalne w wodnym roztworze kwasu (nie ulegają protonowaniu) 3. Reakcje z kwasami halogenowodorowymi, chlorkiem tionylu, halogenkami fosforu oraz z bromem lub jodem w obecności fosforu nie przebiegają, z powodu bardzo niskiej zasadowości tioli (tiole nie ulegają protonowaniu). 4. Utlenianie W reakcjach utleniania tiole zachowują się różnie w zależności (między innymi) od czynnika utleniającego 4a Utlenianie za pomocą łagodnych utleniaczy (np. tlen atmosferyczny) W reakcjach tych powstaje MOSTEK DISIARCZKOWY. Tworzą się DISULFIDY R SH O2 R S S R DISULFID Reakcje te mają ważne znaczenie biologiczne 4b Utlenianie za pomocą mocnych utleniaczy W reakcjach tych tworzą się KWASY SULFONOWE R SH KWAS SULFONOWY KMnO4 R S OH O O 5. Tworzenie SULFIDÓW (w reakcji tiolanów z fluorowcopochodnymi) R SH NaOH R SNa R1 X 1 lub 2 o o R S R1 SULFID SULFIDY 1. Utlenianie Sulfidy pod wpływem utleniaczy przechodzą w SULFOTLENKI a następnie w SULFONY R S R1 SULFID H2O2 H2O2 SULFOTLENEK R S R1 O R S R1 O O SULFON 2. Tworzenie soli sulfoniowych Sulfidy reagują z fluorowcopochodnymi tworząc SOLE SULFONIOWE R2 X 1 lub 2 o o R S R1 SULFID SOLE SULFONIOWE R S R1 R2 X KWASY SULFONOWE Wszystkie kwasy sulfonowe są bardzo dobrze ROZPUSZCZALNE w wodzie 1. Kwasowość tioli alifatycznych jest WIĘKSZA od kwasowości alkoholi a kwasowość tiofenoli jest WIĘKSZA niż kwasowość fenoli Kwasy sulfonowe są BARDZO MOCNYMI KWASAMI (kwasowość porównywalna z kwasowością kwasów mineralnych). Można ją uzasadniać silną polaryzacją wiązania tlen-wodór (w grupie sulfonowej) lub dużą trwałością tworzącego się mezomerycznego anionu. PKa kwasów sulfonowych lokuje się w granicach: od 1 do -3. Kwas METANOSULFONOWY CH3 S OH O O C6H5 S OH O O Kwas BENZENOSULFONOWY pKa = – 2,6 pKa = 0,7