Docsity
Docsity

Przygotuj się do egzaminów
Przygotuj się do egzaminów

Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity


Otrzymaj punkty, aby pobrać
Otrzymaj punkty, aby pobrać

Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium


Informacje i wskazówki
Informacje i wskazówki

Etery - synteza, charakterystyka, Skrypty z Chimica

Opracowanie z zakresu tematu

Typologia: Skrypty

2019/2020

Załadowany 05.08.2020

Aleksy
Aleksy 🇵🇱

4.8

(36)

437 dokumenty

Podgląd częściowego tekstu

Pobierz Etery - synteza, charakterystyka i więcej Skrypty w PDF z Chimica tylko na Docsity! B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Synteza 1. Substytucja nukleofilowa we fluorowcopochodnych 1a) Etery dialkilowe można otrzymywać w reakcji pierwszorzędowych fluorowcopochodnych z ALKOHOLANAMI. Jest to reakcja Williamsona. OR R1 CH2 X R1 CH2 OR Etery alkilowo-arylowe można otrzymać w analogicznej reakcji pierwszo- i drugorzędowych fruorowcopochodnych z FENOLANAMI R1 CH2 OArR1 CH2 X OAr R1 CH OAr R2 R1 CH X R2 OAr Obie reakcje są reakcjami substytucji SN2. 1b) Etery dialkilowe otrzymuje się także w reakcji drugo- i trzeciorzędowych fluorowcopochodnych oraz pierwszorzędowych fluorowcopochodnych typu allilowego lub benzylowego z ALKOHOLAMI. Jest to niestereospecyficzna substytucja SN1 ROH +C R1 H R2 OR C R1 H R2 ROC R1 H R2 X Analogiczna reakcja z fenolami nie przebiega z uwagi na znacznie mniejszą nukleofilowość fenoli w porównaniu z alkoholami. 2. Otrzymywanie eterów metylowych 2a) Etery metylowe można otrzymywać w reakcji alkoholi lub fenoli z siarczanem dimetylu w środowisku zasadowym. R OH OH (CH3)2SO4 R OCH3 Ar OH OH (CH3)2SO4 Ar OCH3 2b) Etery metylowo-arylowe można także otrzymywać w reakcji fenoli z DIAZOMETANEM Ar OH Ar OCH3 CH2N2 CH2 N N DIAZOMETAN CH2 N N B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Własności chemiczne Rozpad pod wpływem jodowodoru Etery DIALKILOWE R1 O R2 H R1 O R2 H kation oksoniowy I I R1 O H R2 I+ O R2 H + H H kation oksoniowy R1 O H H kation oksoniowy H O R2 H R1 I R1 I R2 I Etery ALKILOWO-ARYLOWE Ar O R2 H Ar H R2 O kation oksoniowy I + R2 I Ar H O b) Rezonansową stabilizacją anionu wynikającą z możliwości delokalizacji ładunku ujemnego na grupę nitrową C O O N R1 RC O O N R1 R NITROZWIĄZKI rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH (są zatem mocniejszymi kwasami od wody i alkoholi) Reakcja rozpuszczalności w stężonym, wodnym roztworze NaOH może być wykorzystywana w chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania ntrozwiążków I- i II- rzędowych od nitrozwiązków III-rzędowych. Efektem wizualnym w tej reakcji jest rozpuszczanie się związku organicznego w fazie wodnej (roztwór NaOH). Przykładowo: dwa izomery: fenylonitrometan p-nitrotoluen CH2 NO2 CH3 NO2 różnią się tym, że pierwszy z nich rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, zaś drugi z nich pozostaje w tym roztworze nierozpuszczalny. Po zakwaszeniu soli nitrozwiązku często wytrąca się tautomer nitrozwiązku (tzw. FORMA „aci”), który dopiero po pewnym czasie izomeryzuje tworząc wyjściowy nitrozwiązek. Na NITROZWIĄZEK C O O N R1 R H C O O N R1 RC O O N R1 R H C O O N R1 R H forma "aci" nitrozwiązku (tautomer) Nitrozwiązki są natomiast słabszymi kwasami od kwasu węglowego – kwas węglowy wypiera nitrozwiązki z ich soli. Jeżeli zatem przepuści się strumień CO2 przez klarowny roztwór soli nitrozwiązku w wodzie, wówczas wystąpi zmętnienie spowodowane wydzielaniem się nierozpuszczalnego w wodzie nitrozwiązku lub wypadaniem formy aci. HCO3CO2 H2O mocniejszy KWAS ++ + słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA C O O N R1 R C O O N R1 R C O O N R1 R H 2. Redukcja związków nitrowych Nitrozwiązki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą: a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni) b) metali (np. Sn, Zn, Fe) i kwasu solnego c) LiAlH4 (tylko nitrozwiązki alifatyczne) d) wielosiarczków W praktyce laboratoryjnej najczęściej stosuje się redukcję za pomocą metali i kwasu solnego: R NO2 Sn / HCl R NH2 R - alkil lub aryl Redukcja biegnie poprzez następujące związki pośrednie (nitrozozwiązek oraz pochodną hydroksyloaminy): W przypadku redukcji NITROBENZENU reakcja przebiega następująco fenylohydroksyloaminanitrozobenzen C6H5 O O N NITROBENZEN H C6H5 N O ANILINA H H C6H5 NH OH C6H5 NH2 Gdy redukcja przebiega w środowisku zasadowym, pośrednie produkty reakcji mogą kondensować ze sobą tworząc kolejno: azoksybenzen, azobenzen a następnie hydrazobenzen, który z kolei ulega redukcji do aniliny. + H NHOHNO N N O N N NH NH H H NH2 azoksybenzen azobenzen hydrazobenzen anilina Gdy nitrozwiązek zawiera DWIE grupy nitrowe jedną z nich można redukować SELEKTYWNIE za pomocą wielosiarczku sodu. NO2 NO2 Na2Sn NH2 NO2 m-dinitrobenzen m-nitroanilina Reakcja ta jest ważna z punktu widzenia syntezy organicznej ponieważ grupę aminową można wymieniać (poprzez sole DIAZONIOWE) na wiele innych grup funkcyjnych. Tak więc w m- nitroanilinie można wymienić grupę aminową na inną, a następnie zredukować grupę nitrową i ponownie wymienić otrzymaną grupę aminową (w ten sposób można otrzymywać cały szereg m- dipodstawionych pochodnych benzenu niemożliwych do otrzymania na innej drodze – np. m- fluorojodobenzen) m-nitroanilina NH2 NO2 o0 C NaNO2, HCl Cl KI Sn, HCl N2 NO2 NaBF4 N2 NO2 BF4 T F NO2 F NH2 NaNO2, HCl 0 Co F N2 Cl F I m-fluorojodobenzen B I O T E HC N O L O G AI CHEMIA ORGANICZNA Własności chemiczne TIOLE 1. Kwasowość tioli alifatycznych jest WIĘKSZA od kwasowości alkoholi a kwasowość tiofenoli jest WIĘKSZA niż kwasowość fenoli Wyjaśnia się to większą długością i mniejszą energią wiązania S–H w stosunku do wiązania O–H. Wiązanie S–H jest słabsze, ponieważ jest tworzone przez orbitale trzeciej powłoki elektronowej R Wartości pKa tiol R-SH alkohol (fenol) R-OH H 7,0 15,7 metyl 10,3 15,5 etyl 10,6 16 propyl 10,6 16,1 butyl 10,6 16,3 t-butyl 11,1 18 fenyl 6,6 9,95 Ta duża różnica kwasowości tioli i alkoholi oraz tioli i wody oznacza, że równowagi: mocniejsza ZASADA słabsza ZASADA mocniejszy KWAS słabszy KWAS H2O+OH+R SH + OR1 + R1OH słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA R SH mocniejszy KWAS R S R S są zdecydowanie przesunięte w prawo (mocniejszy kwas wypiera słabszy i mocniejsza zasada wypiera słabszą). Chemiczna konsekwencja tego faktu jest następująca: TIOLE rozpuszczają się w wodnym roztworze NaOH oraz wypierają alkohole z ich soli (alkoholanów) Reakcja rozpuszczalności w wodnym roztworze NaOH może być wykorzystywana jako tzw. reakcja probówkowa do szybkiego odróżniania alkoholi od tioli. Efektem wizualnym w tej reakcji jest rozpuszczanie się związku organicznego w fazie wodnej (roztwór NaOH). Przykładowo: dwa izomery: 3-metoksypropano-1-tiol CH2CH2CH2CH3O SH CH2CH2CH2CH3S OH 3-(metylotio)propan-1-ol Różnią się tym, że pierwszy z nich rozpuszcza się w wodnym roztworze NaOH, zaś drugi z nich pozostaje nierozpuszczalny. Uwaga! Nie ma potrzeby stosowania tej metody do odróżniania prostych tioli od prostych alkoholi z uwagi na drastyczną różnicę w zapachu obydwu związków. Tiole są natomiast słabszymi kwasami od kwasu węglowego – kwas węglowy wypiera tiole z ich soli. Jeżeli zatem przepuści się strumień CO2 przez klarowny roztwór alkilotiolanu sodu w wodzie, wówczas wystąpi zmętnienie spowodowane wydzielaniem się nierozpuszczalnego w wodzie tiolu. HCO3CO2 H2O mocniejszy KWAS + R SH+R S + słabszy KWAS słabsza ZASADA mocniejsza ZASADA TIOLE jako mocniejsze kwasy od alkoholi ulegają tym wszystkim kwasowym reakcjom, którym ulegają ALKOHOLE – reagują zatem z sodem z wydzieleniem wodoru, rozkładają acetylenki, wodorek sodu, amidek sodu oraz związki lito- i magnezoorganiczne 2. Zasadowość Tiole są znacznie słabszymi zasadami od alkoholi i pozostają nierozpuszczalne w wodnym roztworze kwasu (nie ulegają protonowaniu) 3. Reakcje z kwasami halogenowodorowymi, chlorkiem tionylu, halogenkami fosforu oraz z bromem lub jodem w obecności fosforu nie przebiegają, z powodu bardzo niskiej zasadowości tioli (tiole nie ulegają protonowaniu). 4. Utlenianie W reakcjach utleniania tiole zachowują się różnie w zależności (między innymi) od czynnika utleniającego 4a Utlenianie za pomocą łagodnych utleniaczy (np. tlen atmosferyczny) W reakcjach tych powstaje MOSTEK DISIARCZKOWY. Tworzą się DISULFIDY R SH O2 R S S R DISULFID Reakcje te mają ważne znaczenie biologiczne 4b Utlenianie za pomocą mocnych utleniaczy W reakcjach tych tworzą się KWASY SULFONOWE R SH KWAS SULFONOWY KMnO4 R S OH O O 5. Tworzenie SULFIDÓW (w reakcji tiolanów z fluorowcopochodnymi) R SH NaOH R SNa R1 X 1 lub 2 o o R S R1 SULFID SULFIDY 1. Utlenianie Sulfidy pod wpływem utleniaczy przechodzą w SULFOTLENKI a następnie w SULFONY R S R1 SULFID H2O2 H2O2 SULFOTLENEK R S R1 O R S R1 O O SULFON 2. Tworzenie soli sulfoniowych Sulfidy reagują z fluorowcopochodnymi tworząc SOLE SULFONIOWE R2 X 1 lub 2 o o R S R1 SULFID SOLE SULFONIOWE R S R1 R2 X KWASY SULFONOWE Wszystkie kwasy sulfonowe są bardzo dobrze ROZPUSZCZALNE w wodzie 1. Kwasowość tioli alifatycznych jest WIĘKSZA od kwasowości alkoholi a kwasowość tiofenoli jest WIĘKSZA niż kwasowość fenoli Kwasy sulfonowe są BARDZO MOCNYMI KWASAMI (kwasowość porównywalna z kwasowością kwasów mineralnych). Można ją uzasadniać silną polaryzacją wiązania tlen-wodór (w grupie sulfonowej) lub dużą trwałością tworzącego się mezomerycznego anionu. PKa kwasów sulfonowych lokuje się w granicach: od 1 do -3. Kwas METANOSULFONOWY CH3 S OH O O C6H5 S OH O O Kwas BENZENOSULFONOWY pKa = – 2,6 pKa = 0,7