Entropia i Procesy Odwracalne i Nieodwracalne: Zagłębienie w II Zasadę Termodynamiki, Notatki z Termodynamika

Pobierz Entropia i Procesy Odwracalne i Nieodwracalne: Zagłębienie w II Zasadę Termodynamiki i więcej Notatki w PDF z Termodynamika tylko na Docsity!

• II zasada termodynamiki. Według I zasady termodynamiki nie jest do pomyślenia proces, w którym energia wewnętrzna układu doznałaby zmiany innej, niż wynosi suma algebraiczna energii wymienionych z otoczeniem. II zasada termodynamiki określa warunki , jakie muszą być spełnione, by niesprzeczny z I zasadą proces mógł rzeczywiście zachodzić. Podstawowymi pojęciami w II zasadzie termodynamiki są: procesy odwracalne i nieodwracalne. Proces, w którym parametry stanu (zmienne układu) zmieniają swe wartości od X 1 , X 2 , X 3 ... do X 1 ′, X 2 ′, X 3 ′... jest odwracalny, jeżeli istnieje proces odwrotny, w wyniku którego zmienne przyjmą z powrotem wartości X 1 , X2, X 3 , ...., przy czym proces odwrotny spełnia następujące warunki:
  1. układ przechodzi w nim poprzez te same stany pośrednie, co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,
  2. układ wymienia w tym procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym.
  3. po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostanie żaden ślad ani w układzie, ani też w jego otoczeniu. Proces, który nie spełnia chociażby jednego z tych warunków, nazywamy procesem nieodwracalnym. Układowi, w którym przebiegł proces nieodwracalny, można wprawdzie na ogół przywrócić stan pierwotny, lecz dokonując tego wywoła się z konieczności trwałe zmiany w otoczeniu.
• Procesy samorzutne, nieodwracalne Procesy samorzutne np:
• rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu lub do próżni (przy powtórnym sprężaniu trzeba użyć więcej pracy niż jej zyskuje w procesie rozprężania),
• przepływ ciepła między dwiema częściami układu o różnych temperaturach, p-rzepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne (dyfuzja), reakcje chemiczna np. samorzutne utlenianie metali są procesami nieodwracalnymi. Chcąc przywrócić stan pierwotny należałoby dokonać ingerencji z zewnątrz, która musiałaby pozostawić trwały ślad w otoczeniu. Proces odwracalny, mimo że w praktyce nie daje się zrealizować, jest pomyślany, jako graniczny przypadek procesu rzeczywistego. Procesem odwracalnym będzie każdy proces qasi-statyczny , w którym układ zmienia swój stan poprzez nieskończony ciąg stanów równowagi. Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja energii i materii do zwiększania stanu nieuporządkowania.

Miarą stopnia nieuporządkowania materii i energii jest funkcja stanu zwana entropią, S. Matematyczne ujęcie II zasady termodynamiki za pomocą nowej funkcji stanu, entropii S, wprowadził (R.Clausius 1852) Zmianę entropii ∆ S układu definiuje się jako stosunek ciepła, odwracalnie wymienionego z otoczeniem, do temperatury w której odbywa się wymiana. Gdy układ zamknięty o temp. T,(jednakowej w każdym punkcie, wymienia z otoczeniem w procesie odwracalnym ciepło Qel, wówczas entropia tego układu zmienia się o wartość dS równą: dS

Q

T

=^ el [J/K] (proces odwracalny) Entropia jest jednoznaczną funkcją parametrów stanu, tzn. zmiana entropii spowodowana przebiegiem jakiegoś procesu określona jest wartościami zmiennych stanu układu na początku i na końcu procesu niezależnie od tego, czy proces był odwracalny , czy nieodwracalny. Wprowadzenie pojęcia funkcji S - entropii daje możliwości odróżnienia procesów odwracalnych i nieodwracalnych. Kryterium , umożliwiającym takie rozpoznanie jest porównania zmian jakich doznała entropia układu ∆S w wyniku procesu z obliczoną dla tego procesu całką z ilorazu

Q

T

el , gdzie Qel oznacza ciepło wymienione przez układ z otoczeniem. Jeżeli układ zmienia swój stan w dowolnym procesie nieodwracalnym, podczas którego wymienia z otoczeniem w temp. T ciepło Qel, to zmiana entropii układu w każdym, nieskończenie małym etapie procesu spełnia warunek: dS

Q

T

〉^ el (proces nieodwracalny) W dowolnym procesie samorzutnym spełniona jest dla rozpatrywanego układu nierówność: dS

Q

T

−^ el ≥ 0 gdzie znak równości odnosi się do procesów odwracalnych, znak nierówności do procesów nieodwracalnych, samorzutnych. dS

Q

T

−^ el oznacza się symbolem d^ iS

• Teoremat Nernsta i postulat Plancka - III zasada termodynamiki Druga zasada termodynamiki mówi, że w procesie odwracalnym w układzie zamkniętym zmiana entropii układu wynosi: dS

Q

T

=^ el . Równanie to jest definicją różniczki entropii. Całkując je otrzymujemy wyrażenie na entropię: S

Q

T

el

= ∫ + const

Do wartości entropii wchodzi bliżej nieznana stała całkowania. Sens fizyczny stałej całkowania staje się jasny gdy do obliczenia entropii posłużymy się równaniem: ∂ ∂

S

T

p

C p

T

gdzie

S

T

p -oznacza cząstkową pochodną S względem T przy stałym p, stąd aby obliczyć S - należy scałkować ∂ ∂

S

T

p S

C

T

dT p p

( ) const Jeżeli całkowanie rozpoczniemy od temperatury zera bezwzględnego, wówczas stała całkowania oznaczać będzie entropię w temperaturze zera bezwzględnego. Entropia w temperaturze T będzie zatem dana wyrażeniem:

S C pd T S

T = (^) ∫ ln + 0 0 Wartości entropii w temperaturze zera bezwzględnego rozwiązuje teoremat Nernsta i Postulat Plancka zwany III zasadą termodynamiki. Teoremat mówi, że w temperaturze zera bezwzględnego, entropia każdego ciała doskonale jednolitego i o skończonej gęstości wynosi zero lim T → 0 S = (^0) tzn. S 0 = 0

Warunek doskonałej jednolitości dotyczy jednoznacznego uporządkowania cząsteczkowego, (stan makroskopowy realizowany przez jeden stan mikro). Są to tzw. ciała plankowskie (kryształy mieszane, szkła, przechłodzone ciecze nie spełniają tego warunku). Z postulatu tego wynika, że dla ciał plankowskich lim T → 0 Cp = (^0) , a także

V

T (^) p T

, → 0

współczynnik rozszerzalności termicznej ciałą plankowskiego zbliża się do zera gdy T → 0.

• Zmiany entropii w typowych procesach.

1. Izotermiczne rozprężenie ( lub sprężanie ) gazu doskonałego. Z I zasady wynika, że zmiana energii układu równa jest sumie pracy i ciepła (wymienionych z otoczeniem): ∆ U = Q + W Gdy gaz doskonały rozpręża się izotermicznie ( T=const ) jego energia wewnętrzna nie zmienia się, gdyż średnia energia kinetyczna, a zatem całkowitą energia jest funkcją temperatury: , 2

U = U 0 + RT gdy T = constans ∆ U = 0 czyli: Q + W = 0 Równość ta wskazuje, że aby zachować stałość temperatury gdy wykonuje on pracę należy doprowadzić do układu ciepło; Q =− W zmiana entropii wynosi: T

W

T

Q

dS odw

ponieważ =^ −∫ =− Vp Vk Wodw pdV nRT ln

topnienia topnienia topnienia T

H

S

ogólnie zmiana entropii towarzysząca przemianie fazowej ∆Sp,f wynosi: p f p f p f T

H

S

, , ,

Topnienie jest procesem endotermicznym, ∆H >0, wymaga dostarczenia ciepła, zatem entropia topnienia jest zawsze dodatnia, podobnie jak entropia parowania i sublimacji. Ujemną wartość ma natomiast entropia krzepnięcia, kondensacji.

• Standardowa entropia reakcji. W wielu przypadkach trudno jest przewidzieć czy stan nieuporządkowania produktów jest mniejszy czy większy od tego jaki wykazywały substraty. Aby obliczyć zmianę entopii towarzyszącą reakcji chemicznej, możemy skorzystać z wyznaczonej entropii reagentów. Różnicę entropii produktów i substratów znajdujących się w stanie standardowym, nazywamy standardową entropią reakcji, ∆SO^. ∆ S °= ∑ ν S °( produkty )−∑ ν S °( substraty ) ν - bezwzględna wartość współczynnika stechiometrycznego.
• Energia swobodna i entalpia swobodna Dla opisywania procesów zachodzących w stałej temperaturze i objętości lub stałej temperaturze i ciśnieniu (np. reakcje chemiczne, przemiany fazowe) wygodne jest wprowadzenie w miejsce ogólnego kryterium samorzutności procesu i stanu równowagi, pewnych kryteriów specjalnych. Wprowadza się dwie nowe funkcje termodynamiczne
  1. energię swobodną układu (nazywaną również potencjałem termodynamicznymlub energią swobodną Helmholtza):

F  def  → U - TS [J]

2. entalpię swobodną układu (nazywaną energią swobodną Gibbsa lub potencjałem termodynamicznym):

G  def  → H - TS [J]

Energia swobodna F i entalpia swobodna G (potencjał termodynamiczny) są funkcjami stanu układu, co jak wiemy oznacza, że zmiany tych funkcji nie zależą od sposobu prowadzenia procesu a tylko od stanu końcowego i początkowego układu. Wartość tych funkcji jest określona jedynie z dokładnością do stałej addytywnej, podobnie jak wartość funkcji U i H. Termodynamika zajmuje się tylko zmianami tych funkcji (przyrostami) ∆F i ∆G albo ich różniczkami dF i dG.

Zwiazki między funkcjami termodynamicznymi przedstawia schemat

• pV U H

• TS - TS F G + pV Łatwo z niego odczytać zależności, np.;G = H - TS = U + pV - TS = F + pV Najczęściej przedstawia się U i F jako funkcje zmiennych T, V, ni (lub T, V,) a H i G jako funkcje temperatury, ciśnienia ilości moli lub postępu reakcji chemicznej zmiennych T, p, ni (T, p, ξ). Różniczkę zupełną funkcji G można przedstawić zgodnie z def. wzorem: dG = dH - TdS - SdT według wcześniej poznanych wzorów dH = Qel + Vdp + W^0 el , gdzie W^0 el - oznacza pracę nieobjętościową Qel = TdS - TdiS Z tych trzech zależności otrzymujemy: dG = TdS - TdiS + Vdp + W^0 el l - TdS - SdT dG = - SdT + Vdp +W^0 el - TdiS W podobny sposób otrzymujemy wzory na różniczki zupełne dF, dH i dU dF = - SdT - pdV + W^0 el - TdiS dH = TdS + Vdp + W^0 el - TdiS dU = TdS - pdV + W^0 el - TdiS Wzory te zawierają treść obu zasad termodynamiki. Entalpia swobodna G jest bardzo ważną funkcją termodynamiczną, gdyż zarówno ciśnienie jak i temperatura są zmiennymi, które możemy w łatwy sposób kontrolować. Dla procesu odwracalnego : TdiS = 0 zatem, zmiana entalpii swobodnej wynosi: dG = -SdT + Vdp + W^0 el W przypadku braku pracy nieobjętościowej dG = -SdT + Vdp W procesie izotermiczno – izobarycznym, zmiana entalpii swobodnej równa jest pracy nieobjętościowej : dG = W^0 el