Kinetyka chemiczna: pojęcie szybkości reakcji chemicznej, ilościowe miary szybkości i inne, Prezentacje z Chimica

Pobierz Kinetyka chemiczna: pojęcie szybkości reakcji chemicznej, ilościowe miary szybkości i inne i więcej Prezentacje w PDF z Chimica tylko na Docsity!

Kinetyka chemiczna

3.1.1. Pojęcie szybkości reakcji chemicznej 3.1.2. Ilościowe miary szybkości 3.1.3. Reakcje pierwszego rzędu 3.1.4. Reakcje zerowego rzędu 3.1.5. Przykłady

SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ

A B

Skąd wiadomo, że reakcja zachodzi? Co jest miarą szybkości reakcji?

Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [t, t+dt] odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego, (w stałej objętości układu odpowiada to zmianie stężenia reagenta w czasie).

dt

dc v

r i i

 

1

dt

d r

  

Jednostki szybkości reakcji: [mol·dm- 3 ·s- 1 ], [mol·dm- 3 ·min- 1 ], [mmol·dm- 3 ·s- 1 ], itp.

[Pa/s] [A], [mA], [μA] (dla reakcji w fazie gazowej) (dla reakcji elektrodowych)

SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ

Przykład: analiza szybkości reakcji

2 N 2 O 5  4 NO 2  O 2

      dt

d O dt

d NO dt

d N O r 2 5 2 2 4

1 2

1       Jeśli objętość reagentów zmienia się: np. w przypadku reakcji gazowej w warunkach przepływu reagentów pod stałym ciśnieniem

  

   ^    

    dt

dV V

n dt

dn dt v V

d n V r (^) v

i i

i

i

i^2

1 / 1 1

Reakcja jest rzędu a rzędem reakcji nazywamy sumę tych wykładników:  ze względu na substancję A, rzędu  ze względu na B itd.,

Rzędem reakcji względem reagenta stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu kinetycznym, opisującym A nazywamy wykładnik potęgi, do której zależność chwilowej szybkości reakcji od stężenia tego reagenta. Ogólny rząd reakcji Jest on równy sumie wykładników przy stężeniach w równaniu kinetycznym reakcji. NIE jest to suma współczynników stechiometrycznych reakcji.

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE

2 N 2 O 5  4 NO 2  O 2  2 5  (^) kN (^2) O 5  dt  d^ N O 

jest to reakcja pierwszego rzędu, gdyż:

aceton jodoaceton

CH 3 COCH 3  I 2  CH 3 COCH 2 I  HI

 3 3  (^) kCH 3 COCH 3  dt  d^ CH COCH 

jest to reakcja pierwszego rzędu, gdyż:

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE

Dla niektórych reakcji nie można posługiwać się pojęciem rzędu reakcji Reakcja H 2  Br 2  2 HBr Równanie kinetyczne          2 

1 2 2 2 1 Br

k HBr

k H Br dt

d HBr ^ 

 

RZĄD REAKCJI – RÓWNANIE KINETYCZNE

Przykład: Ustalanie rzędu reakcji.

Zmierzono szybkość pewnej reakcji uzyskując następujące dane: [J] 0 /(10-^3 M) 5.0 8.2 17 30 V 0 /(10-^7 M s-^1 ) 3.6 9.6 41 130 Jaka jest wartość rzędu tej reakcji? Jaka jest wartość stałej szybkości? Rozwiązanie (^) V 0 = k[J] 0 n stąd logV 0 = n log [J] 0 + log k log [J] 0 0.70 0.91 1.23 1. log V 0 0.56 0.98 1.61 2. kolejne wartości log V Wniosek: rząd reakcji wynosi 2. 0 rosną dwa razy szybciej niż log [J] 0 , Stała szybkości: log k = 0.56-2(0.70) = - 0. k = 0.15 M-^1 s-^1

gdzie stężenia, natomiast V [J] 0 jest wartością początkowąo początkową wartością szybkości reakcji

KINETYKA REAKCJI PROSTYCH

Reakcje rzędu pierwszego. Do grupy tej należą reakcje rozpadu i izomeryzacji, formalnie jednocząsteczkowe

(mimo że prawdziwy ich mechanizm jest z reguły bardziej złożony) A  B  C A^  B oraz niektóre reakcje dwucząsteczkowe, przebiegające formalnie według schematu gdy jeden z substratów wprowadzony jest do układu w tak dużym nadmiarze, żeA^  B  C  D jego stężenie może być uznane za stałe (np. woda w reakcji hydrolizy estrów prowadzonej w roztworze wodnym).

dtA^ kcA r   dc 

po przyjęciu stężenia początkowego substratu c (^0) ,A  a oraz stężenia chwilowego produktu x r  dxdt  k a  x

Szybkość reakcji pierwszego rzędu:

Rozdzielając zmienne we wzorze i całkując obustronnie dostajemy: ln c (^) A  kt  C Stałą całkowania C wyznaczamy z warunków początkowych. Ponieważ dla t = O, cA = a , więc C = ln a ,

ca kt A

ln 

A cA

a c t

a k (^) t log ^1 ln ^2 ,^303

a x

a a x t

a k  (^) t   log  (^1) ln 2 , 303

Reakcje rzędu pierwszego

Okres połowicznej przemiany 

- - dla reakcji pierwszego rzędu jest czasem, po którym cA = x nie zależy od stężenia = a/ początkowego można go obliczyć z wzoru: k k   ln^2 ^0 ,^693 - po czasach 2, 3, ..., stężenie cA wynosi a/4, a/8, ... Przykłady reakcji I rzędu Reakcjami pierwszego rzędu są: Elementarne reakcje omówionych poprzednio w związku z teorią takich reakcji jednocząsteczkowe, jednakże tylko w warunkach Reakcje z reagentów dwucząsteczkowe przebiegające przy dużym nadmiarze jednego Reakcje złożone z kilku prostych elementarnych reakcji, wśród których najpowolniejsza jest reakcja jednocząsteczkowa, pierwszego rzędu Przykłady: - reakcje hydrolizy estrów - reakcje inwersji sacharozy na glukozę i fruktozę prowadzone w rozcieńczonych roztworach wodnych, w obecności jonów wodorowych jako katalizatora. - reakcja jodowania acetonu).

Przykład Reakcja N^2 O^5 z ciekłym bromem

Czy jest możliwe przewidzenie rzędowości i ustalenie wartości stałej szybkości reakcji znając wartości chwilowych zmian stężenia

reagentów? Eksperymentalne wartości zmian stężenia N 2 O 5 w czasie:

t/s 0 200 400 600 1000

[N 2 O 5 ]/M 0.110 0.073 0.048 0.032 0.

k = 2.1 ∙ 10 -^3 s-^1

  c A

a k (^) t ln 1

1. 110 ln^0.^014 1000

1 s ^ 

Rozwiązanie

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

(^0 500) czas 1000 1500

stężenie

Graficzna prezentacja sugeruje, że stężenie N maleje o ten sam procent (33 200 s. Jest to zatem reakcja I rzędowa.-34%) każdorazowo co^2 O^5

zachodzi zgodnie z mechanizmem reakcji I rzędowej, np. rozpad trytu:

3 T  He+ +  ¯

  (^) k  (^) T dt

d 3 T   2  3 ^ ^ ^  exp(^2 )

(^3) T  (^3) T   kt (okres połowicznej przemiany 12.3 roku)

Przykład: Rozkład promieniotwórczy

Rozpad izotopu węgla C

Willard F. Libby metody datowania geologicznego za pomocą węgla - nagroda Nobla w 1960 za opracowanie 14 C. Połowiczny okres rozpadu Promieniowanie kosmiczne reagując z węglem utlenia go, 14 C wynosi 5568 lat. do CO cyklu naturalnego obiegu węgla w przyrodzie. Po śmierci 2. Może on zostać przyswajany przez organizmy w

organizmu rozpoczyna tykanie swój zegar: 14 C  14 N+ +  ¯

Po około 10 okresach połowicznej przemiany stężenie (^14) C spada do poziomu tła.

Izotopy węgla: 1213 CC - - 98.89%;1.11%; (^14) C - 0.00000000010%.