magnez jako modyfikator właściwości fizykochemicznych ..., Streszczenia z Biomateriały

Pobierz magnez jako modyfikator właściwości fizykochemicznych ... i więcej Streszczenia w PDF z Biomateriały tylko na Docsity! ŻON SAI) IE ISSUE 10 MNZUKCJ CZASOPISMO TECHNICZNE TECHNICAL TRANSACTIONS AGNIESZKA SOBCZAK-KUPIEC, ZBIGNIEW WZOREK, BERNADETTA JODAŃSKA, DAGMARA MALINA" MAGNEZ JAKO MODYFIKATOR WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH HYDROKSYAPATYTU MAGNESIUM AS A MODIFYING AGENT OF COCHEMICAL PROPERTIES OF HYDROXYAPATITE Streszczenie W pracy przedstawiono krótką charakterystykę hydroksyapatytu. Omówione zostały właści- wości fizykochemiczne magnezu oraz jego rola w organizmie człowieka. Omówione zostało zagadnienie dotyczące wpływu podstawień magnezowych w podsieci kationowej hydrosky- apatytu na jego strukturę krystalograficzną i zachowanie w podwyższonej temperaturze. Słowa kluczowe: magnez, hydroksyapatyt, biomateriały Abstract In this paper short characteristic of hydroxyapatite is presented. It has been discussed physi- cochemical properties magnesium and its role in human organism. The problem concerning the influence of magnesium substitution in cation sublattice of hydroxyapatite on the crystal structure and its behavior at high temperature was also described. Keywords: magnesium, hydroxyapaite, biomaterials * Drinż. Agnieszka Sobczak-Kupiec, dr hab. inż. Zbigniew Wzorck, prof. PK, mgr inż. Bernadetta Jo- dańska, mgr inż. Dagmara Malina, Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska. 1. Wstęp Na przełomie ostatnich lat dokonywał się ciągły rozwój materiałów implantacyjnych, z których szczególnego znaczenia nabrały tworzywa oparte o fosforany wapnia, a zwłaszcza bioceramika hydroksyaptytowa i witlokitowa. Zastosowanie bioceramiki hydroksyapatyto- wej jako głównego składnika implantu, pozwoliło na uniknięcie komplikacji związanych z jego wszczepieniem. Przyczyną doskonałego przysposobienia się hydroksyapatytu w ciele człowieka jest jego podobieństwo chemiczne i mineralogiczne do substancji nieorganicznej kości i zębów. Tworzywa hydroksy apatytowe charaktery zują się dużą biozgodnością zarówno w stosunku do tkanek miękkich jak i twardych, a także tym, że są stabilne biologicznie przez długi okres czasu. Implanty po umieszczeniu w żywym organizmie łączą się bezpośrednio z kością, nie wywołując przy tym żadnych efektów cytotoksycznych ani rakotwórczych. Bioceramika hydroksyapatytowa wywiera korzystny wpływ na procesy gojenia i odbudo- wy kości. Ponadto odznacza się wysoką czystością chemiczną i niezmiennością w czasie sterylizacji. Jedynymi wadami ograniczającymi jej zastosowanie w implantologii są nieza- dowalające parametry wytrzymałościowe. W celu ulepszenia tych właściwości podejmuje się próby modyfikacji struktury hydroksyapatytu przez wprowadzenie do niej obcych jonów, które odgrywają ważną rolę w procesach biologicznych organizmu. 2. Charakterystyka Hydroksyapatytu Hy droksyapatyt jest to sześcioortofosforan (V) wapnia o stosunku molowym Ca/P rów- nym 1,67. Jego wzór chemiczny przedstawia się następująco [1]: Ca,(PO,),(0H), Hy droksyapatyt określany jest skrótowo symbolami: HAp, HAP, HA lub OHAp [1-2]. Naturalne minerały apatytowe znajdują się w skałach magmowych, fosforanowych ska- łach osadowych oraz wapiennych skałach metamorficznych [2-4]. W przyrodzie ożywionej istnieją również tak zwane apatyty biologiczne, które stano- wią główny składnik nieorganiczny kości i zębów. Apatyty biologiczne wchodzą również w skład tkanek patologicznie zwapnionych takich jak: kamienie nerkowe, kamienie żółciowe oraz kamień nazębny [2, 5]. HA należy do grupy apatytów, stanowiących izomorficzną grupę fosforanów wapnia z in- nym anionem. Apatytyty charakteryzują się podobieństwem właściwości fizycznych i cech strukturalnych. Minerały apatytytowe występują w przyrodzie w postaci [3]: — fłuoroapatytu Ca,„(PO,),F, — chloroapatytu Ca, „(PO,),CI, — apatytu węglanowego Ca, „(PO,),CO, — daholitu Ca,„(PO,„CO,),(OH), — frankolitu Ca, „(PO,„CO.),(F,OH), — hydroksyfluoroapatytu wapniowo-stontowego (Ca, Sr),„(PO,),(F,OH), — wilkeit Ca, „(PO,„SiO,„SO,),(OH,CI), — ellestadyt Ca,„(SIO,,S04,PO4,),(CI,OH), 273 korzystne właściwości mechaniczne, do celów konstrukcyjny ch, w przemyśle samochodowym i lotniczym, stosuje się jego stopy. Najczęściej stosowanymi stopami są [15, 18-19]: — elektron — zawierający do 4% AI, 0,2-3% Zn, 0,2—2,2% Mn, resztę stanowi magnez. Tak powstały stop ma gęstość równąl,80 g/cm*, — magnalium — o składzie chemicznym: 70-90% Al i 10-30% Mgi gęstości od 2 do 2,5 g/em'. W suchym powietrzu w pokojowej temperaturze magnez nie ulega znacznemu utlenieniu i zachowuje swój połysk. Pod wpływem wody magnez utlenia się i tworzy na swej powierzchni szczelną warstwę wodorotlenku magnezu, chroniąc głębsze warstwy przed dalszą korozją [15]. Magnez ogrzany na powietrzu do temperatury 650?C, spala się wydzielając przy tym cie- pło i oślepiająco białe światło bogate w promieniowanie nadfioletowe. Podczas tego procesu powstaje MgO. Ta właściwość magnezu, powoduje, że znalazł on zastosowanie w fotografii oraz służy jako jeden ze składników przy produkcji sztucznych ogni [15, 19]. W kwasach, nawet słabych magnez rozpuszcza się dość łatwo. Jedynie jest odporny na działanie kwasu fluorowodorowego i zasad. W roztworach niektórych soli, szczególnie chlorkowych magnez oraz jego stopy ulegają roztworzeniu, dlatego nie znalazł on zastoso- wania przy budowie okrętów [15, 19]. Magnez odznacza się dużą reaktywnością. Łączy się z większością niemetali i jest często stosowany jako reduktor, wypierający inne metale z ich związków. Stanowi również katali- zator kilku ważnych reakcji nieorganicznych i wielu procesów biochemicznych [17]. Do najważniejszych związków magnezu należą: tlenek magnezowy — MgO, wodoro- tlenek magnezu — Mg(OH),, chlorek magnezu — MgCl, biszofit, który jest sześciowodnym chlorkiem magnezu, węglan magnezu — MgCO, oraz siarczan magnezu — MgSO,, który w stanie stałym występuje w postaci hydratów [15, 19]. 3.1. Rola magnezu w organizmie człowieka Magnez jest ważnym mikroelementem ciała człowieka niezbędnym do funkcjonowania ży- wych organizmów [20]. Zawartość tego pierwiastka w ciele człowieka wynosi 0,1% masy [21]. Najwięcej znajduje się gow zębinie, bo aż 1,1%6wag,, trochę mniej w kościach 0,6% wag., nato- miast w szkliwie jest go około 0,19%6wag. [21-22]. Przeciętne stężenie jonów Mg* w osoczu krwi ludzkiej wynosi 0,0025%, a w moczu 0,006%. Magnez jest kofaktorem wielu enzymów głównie fosfataz, transferaz i proteaz [20]. Pełni wiele funkcji w organizmie człowieka. Przede wszystkim utrzymuje odpowiednie napięcie ścian naczyń krwionośnych. Występuje we wszystkich płynach ustrojowych i tkankach ciała człowieka. Ma właściwości uspokajające system nerwowy oraz sty- mułluje równowagą mięśniową i nerwową. Magnez ma istotny wpływ na utrzymanie właściwego rytmu serca. Wraz z wapniem uczestniczy w regulacji skurczu, przy czym magnez jest odpo- wiedzialny za rozkurcz. Bierze udział w procesie krzepnięcia krwi oraz w procesach obronnych, gdzie pełni ważną funkcję przy powstawaniu przeciwciał. Magnez pomaga przeciwdziałać stre- sowi. Jego niedobór prowadzi do obkurczenia drobnych tętnic, co jest przyczyną zwiększenia oporu obwodowego układu krążenia. Konsekwencją takiego stanu rzeczy może być nadciśnienie tętnicze, gdyż krew musi być pompowana z większą siłą [20, 23-24]. Magnez jest również niewątpliwie jednym z najważniejszych jonów dwuwartościowy ch, związanych z biologicznym hydroksyapatytem. Wpływa on na proces zwapnienia w tkan- kach. Udowodniono, że ilość magnezu zawarta w biologicznym apatycie jest wyższa na początku zwapniania i zmniejsza się wraz z postępem procesu. Ponadto, istnieje coraz więcej 274 dowodów na to, że magnez może być ważnym czynnikiem w jakościowych zmianach struk- tury kości, który określa łamliwość kości. Wyczerpywanie zapasów magnezu wpływa nega- tywnie na wszystkie etapy metabolizmu kostnego, powodując zahamowanie wzrostu kości, zmniejszenie działalności osteoblastów i osteoklastów, zmniejszenie masy kości — osteope- nia, a w konsekwencji ich łamliwość [25]. Obniżenie ilości magnezu w ustroju zwierzęcym poniżej 2/3 prawidłowego poziomu po- woduje śmierć organizmu [20]. 3.2. Wpływ magnezu na właściwości hydroksyaptytu Hy droksyapatyt (HAp, Ca,„(PO,),(OH),) oraz z p-fosforan trójwapniowy (B-TCP, witlo- kit, P-Ca,(PO,),) ze względu na swoją doskonałą biokompatybilność i bioaktywność oraz możliwość promowania komórkowych funkcji są najczęściej wykorzystywanymi związkami wapnia w inżynierii tkankowej jako materiały służące do wykonywania implantów tkanek i kości. HAp łatwo przyjmuje różne podstawniki do swojej struktury krystalicznej, powodujące zmiany w krystaliczności proszku, morfologii cząstek, parametrów sieci i stabilności termicz- nej. Śladowe ilości kationów (np. Me?*, Zn**, Sr**) i anionów (np. SiO;*, F, CO,” ) w HAp odgrywają kluczową rolę w ogólnych procesach biologicznych. Wśród kationów wbudowy- wanych w strukturę HAp, największą uwagę poświęcono magnezowi, ponieważ jest podsta- wowym składnikiem nieorganicznym kości, zębiny oraz szkliwa i zajmuje czwarte miejsce pod względem zawartości w ciele człowieka. Magnez ściśle jest związany z mineralizacją zwapnionych tkanek i bezpośrednio stymuluje rozrost osteoblastów, porównywalnie do insu- liny. Z tego względu ubytek magnezu ma negatywny wpływ na wszystkich etapach metaboli- zmu kostnego. W związku z tym włączenie jonów Mg do siatki HAp odrywa ważną rolę dla rozwoju badań nad sztuczną kością. Wykazano, że obecność Mg* w sieci krystalicznej HAp wpływa na krystalizację apatytu w roztworze i jego stabilność termiczną oraz wspiera two- rzenie p-TCP, powodując w ten sposób powstanie dwufazowych fosforanów wapnia (BCP). Poza tym, włączenie jonów magnezu w strukturę HAp stabilizuje fazę -TCP, zwiększając jej temperaturę przejścia w a-TCP powyżej 1125?C. Mgwywiera hamujący wpływ na zarod- kowanie i wzrost HAp, stąd podstawienie Mg zamiast Ca w strukturze HA występuje tylko w ograniczonym zakresie zawartości [22, 25-29]. Wbudowywanie się jonów magnezu w strukturę syntetycznego hydroksyapatytu powoduje skrócenie parametrów „a” i „c” jego komórki elementarnej, ponieważ promień jonowy magne- zu jest mniejszy niż promień jonowy wapnia. Rys. 2 przedstawia schemat komórki elementamej hydroksy apatytu modyfikowanego jonami magnezu. Już przy niewielkiej ilości wbudowywa- nych Mg?*, kryształy HAp gwałtownie tracą swoją krystaliczność i stają się amorficzne. Z kolei amorficzność hydroksyapatytu w dużym stopniu wpływa na jego rozpuszczalność [30-31]. Udowodniono, że wprowadzenie jonów magnezu w strukturę hydroksyapatytu nie jest taki proste i wynosi maksymalnie 0,4%6wag. Mg. Wynika to z faktu, iż jony magnezu w więk- szości osadzają się na powierzchni HAp a nie wbudowują się w jego strukturę. Równoczesne wprowadzanie do sieci krystalicznej HAp oprócz Me** innych jonów, takich jak F 1CO,*, ułatwia wbudowywanie się magnezu [27]. Na podstawie badań stwierdzono, że czysty HAp ma większą stabilność termiczną niż hydroksy apatyt z jonami magnezu. Syntetyczny, czysty hydroksyapatyt ulega rozkła- dowi powyżej temperatury 960?C, a HAp z Mg wykazuje wyraźną tendencję spadkową 275 wraz ze wzrostem zawartości Mg i może się rozkładać już w temperaturze 660?C przy dużej zawartości wapnia. Włączenie jonów magnezu do struktury HAp doprowadziło do stopnio- wego przekształcenia się hydroksy apatytu w witlokit [26]. Rys. 2. Stabilna struktura komórki elementarnej hydroksyapatytu z podstawieniami magnezowymi [32] Fig. 2. The stable structure ofhydroxyapatite unit cell with magnesium substitutions [32] Jony magnezu w strukturze HAp nie powodują dramatycznych zmian w jego morfologii. Za pomocą mikroskopu skaningowego można jedynie zauważy ć, że cząstki HAp z Mg mają większą zdolność do aglomeracji, a wraz ze wzrostem zawartości magnezu stają się bardziej amorficzne [32]. 4. Wnioski Dzięki wkomponowywaniu różnych pierwiastków biogennych w strukturę hydroksyapa- tytu, otrzymuje się materiały, które poprzez swoje właściwości mogą mieć duże znaczenie w rozwoju implantologii. Wbudowanie jonów magnezowych w strukturę hydroksyapatytu syntetycznego powoduje, że HA staje się bardziej podobny do biologicznego pod względem właściwości chemicznych. Dodatkowo magnez pełni bardzo ważne funkcje w procesach me- tabolicznych kości. Stymuluje produkcję blaszek kostnych i wpływa na mineralizacje zwap- nionych tkanek. Wbudowanie jonów Mg* i CO,” powoduje obniżenie rozmiarów kryształów oraz pod- wyższenie rozpuszczalności. Efektem niskiej krystaliczności jest duża reaktywność apaty- tów mająca swe odzwierciedlenie w procesach resorpcji kości.