Pobierz Mieszaniny substancji i ich rodzaje. Roztwory i więcej Prezentacje w PDF z Chimica tylko na Docsity!
Mieszaniny substancji
Wykład 8
Mieszaniny
- Mieszanina – układ dwóch lub więcej składników (pierwiastków lub
związków chemicznych) zmieszanych z sobą w dowolnym stosunku
i wykazujących swoje indywidualne właściwości.
- Mieszaniny dzielą się na:
➢Homogeniczne (jednorodne, roztwory) - ich składniki są bardzo silnie
rozdrobnione – najczęściej do pojedynczych cząsteczek. Wzrokowe
określenie składu mieszaniny jednorodnej jest zazwyczaj niemożliwe.
➢Heterogeniczne (niejednorodne)- ich składniki są rozdrobnione słabo,
zawierają one duże zespoły cząsteczek. W takiej mieszaninie co
najmniej jeden składnik możemy rozróżnić gołym okiem bądź za
pomocą lupy czy mikroskopu.
Mieszaniny substancji z wodą
Roztwór
nasycony
Roztwór
nienasycony
Roztwór
stężony
Roztwór stężony
rozcieńczony
Podział ze względu na ilość
rozpuszczonej substancji
zawiesina
Roztwór koloidalny
Roztwór właściwy
Podział ze względu na wielkość cząstek
substancji rozpuszczonej
Mieszaniny jednorodne, roztwory
Skład roztworów określa się przez podanie stężenia składników.
W roztworach zwykle jeden ze związków chemicznych jest nazywany
rozpuszczalnikiem, a drugi substancją rozpuszczoną.
Własności fizykochemiczne roztworów zależą od składu roztworu oraz
energii oddziaływania substancja rozpuszczona – rozpuszczalnik.
Do właściwości fizykochemicznych zaliczamy:
- prężność pary nad roztworem,
- temperatura przemiany fazowej (temperatura wrzenia i krzepnięcia),
- dyfuzja składników roztworu,
- ciśnienie osmotyczne.
- Biorąc pod uwagę wzajemne oddziaływanie cząsteczek tworzących
roztwór, możemy podzielić roztwory na roztwory doskonałe
i rzeczywiste.
Roztworem doskonałym jest taki roztwór, w którym nie ma „silnych” oddziaływań
pomiędzy jego składnikami. Poszczególne składniki tego roztworu zachowują się w układzie
wieloskładnikowym (roztworze) tak samo jak w stanie jednoskładnikowym (w czystej
substancji). Składniki roztworu ulegają jedynie rozcieńczeniu, a ich właściwości pozostają
takie same jak przed zmieszaniem. Podczas tworzenia tego roztworu (mieszania czystych
składników) nie występuje żaden efekt energetyczny.
Właściwości konstytutywne roztworu takie jak napięcie powierzchniowe, współczynnik
refrakcji, prężność par nad roztworem są wagowo obliczoną średnią właściwości
poszczególnych czystych składników.
W przypadku roztworów typu "ciecz w cieczy" możemy wyróżnić cztery
przypadki:
- ciecze mieszają się bez ograniczeń (metanol-etanol; benzen-toluen itp.)
- ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym, a wzrost temperatury zwiększa
zakres wzajemnej mieszalności i powyżej pewnej charakterystycznej dla
danego układu temperatury mamy mieszalność nieograniczoną (np. fenol
w wodzie i woda w fenolu)
- ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym, a wzrost temperatury zmniejsza
zakres wzajemnej mieszalności, natomiast wzrost mieszalności występuje
wraz z obniżaniem temperatury (np. formaldehyd i woda)
- ciecze mieszają się w stopniu ograniczonym, zaś zarówno wzrost temperatury
jak i jej spadek powodują zwiększanie mieszalności (np. benzyloetylo amina
i glicerol)
- Układ dwóch cieczy mieszających się nieograniczenie ma 2 stopnie
swobody, s, (wg reguły faz Gibbsa) – układ 2 składnikowy () i dwufazowy
(ciecz i para) (β)
- S = - β +
- Zmieniając parametry opisujące skład roztworu znajdującego się w
równowadze np. ustalając skład roztworu i temperaturę pozostałe
parametry takie jak prężność pary nad roztworem oraz skład pary będą od
nich zależne.
- Natomiast przy ustalonej prężności pary mieszaniny równej ciśnieniu
zewnętrznemu oraz znanemu składowi roztworu, temperatura wrzenia
roztworu oraz skład pary będą zależeć od składu roztworu.
Ciecze mieszające się nieograniczenie
▪ Δμ i
< 0, ΔS
miesz
▪ dla roztworu doskonałego ΔH miesz
▪ Spełniają prawo Raoulta w całym zakresie stężeń
Przykłady:
➢benzen + toluen
➢heptan + cykloheptan
➢metanol + etanol
X
BENZEN
X
TOLUEN
p T = const p
o
BENZEN
Prężność pary nad roztworem dwuskładnikowym
(benzen + toluen)
X
BENZEN
X
TOLUEN
p T = const p
o
BENZEN
Prężność pary nad roztworem dwuskładnikowym
(benzen + toluen)
p
o
TOLUEN
X
BENZEN
X
TOLUEN
p T = const p
o
BENZEN
Prężność pary nad roztworem dwuskładnikowym
(benzen + toluen)
p
o
TOLUEN
Prawo Raoulta, roztwory doskonałe, zeotropowe
A
X a
=1.
X B
= 0.
B
X B
=1.
X A
= 0.
p
P 0
A
P 0
B
Zmiana prężności pary nad roztworem składników A
i B w stałej temperaturze.
P
B
= X
B
P
0
B
p A
= X
A
P
0
A
Przykład
- W temperaturze 330 K prężność pary n-heksanu wynosi 0,68 x
Pa, a prężność pary
n-heptanu 0,24 x
Pa. Obliczyć całkowitą prężność pary nad roztworem w którym
ułamek molowy n-heksanu wynosi x hx
• P
hx
= 0.25 x 0,68 x
Pa = 1.7 x
Pa
• P
hp
= 0.75 X 0,24 x
Pa = 1.8 x
Pa
• P
c
= 1.7 x10-6 Pa + 1.8 x10-6 Pa = 3.5 x
Pa
lub stosując wzór
P = 3.5 x
Azeotropia dodatnia
- Oddziaływania A-A i B-B >A-B
https://tsl.wum.edu.pl/sites/tsl.wum.edu.pl/files/destylacja_i_rektyfikacja.pdf
Gdy proces mieszania cieczy jest procesem egzotermicznym
czyli ΔH
miesz
< 0, nie są roztworami doskonałymi.
- Wykazują one mniejszą rzeczywistą prężność pary obu
składników nad roztworem oraz inną całkowitą prężność pary
nad roztworem od tej wykazywanej przez prawo Raoulta.
Przykłady azeotropii ujemnej:
aceton + metanol; benzen + metanol; aceton + chloroform;
woda+ kwas mrówkowy; woda + kwas azotowy;
pirydyna + kwas mrówkowy;
Ujemne odchylenie od prawa Raoulta
Azeotropia ujemna
Oddziaływania A-A i B-B < A-B
Destylacja
- Metoda rozdzielenia składników tworzących roztwór. Jest ona oparta na
zjawisku wzbogacenia pary nad wrzącym roztworem o składnik bardziej lotny.
Para powstała w czasie wrzenia roztworu ulega skropleniu w chłodnicy i jest
zbierana w naczyniu odbierającym („odbieralniku”). Tworzący się w ten
sposób kondensat jest wzbogacony w ciecz o większej lotności.
Destylacja prowadzona w warunkach izotermicznych (w
stałej temperaturze) pozwala na uzyskanie kondensatu
(destylatu) o pożądanym składzie.
Schemat prostego zestawu laboratoryjnego do destylacji
Krzywe wrzenia i kondensacji dla dwuskładnikowego roztworu
doskonałego substancji A i B. W temperaturze wrzenia T
skład cieczy i pary odpowiadają punktom 1 na osi X układu.
W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny
składnik A (punkt 2 na osi X układu) co powoduje wzrost
temperatury wrzenia do wartości T2 oraz wzbogacenie składu
pary w składnik A.
Destylacja frakcyjna
Zastosowanie do rozdzielenia
mieszanin cieczy o zbliżonych
temperaturach wrzenia. Polega
na wielokrotnym odparowaniu
i skropleniu. Na każdej z półek
kolumny rektyfikacyjnej
dochodzi do destylacji prostej.
A każdy następny stopień
procesu jest zasilany
produktem (destylatem)
poprzedniego.
Układy cieczy o ograniczonej mieszalności
- Są to układy dwóch cieczy, które nie tworzą roztworów w każdym
stosunku ilościowym i przy pewnym składzie mieszaniny tych cieczy
tworzą się dwie fazy ciekłe będące roztworami nasyconymi.
- Ich entalpia swobodna mieszania, ΔG
miesz
- Zgodnie z regułą faz Gibbsa układ składający się z dwóch faz (warstw)
ciekłych i będącą z nimi w równowadze parą ma jeden stopień
swobody.
- S = (2)- β (3) +2 = 1
- Czyli w danej temperaturze jest ściśle określony skład obu warstw
ciekłych, prężność par i skład pary nad cieczą. Stąd też:
- na wzajemną rozpuszczalność (mieszalność) cieczy ma wpływ
temperatura.
Diagramy fazowe zależne od temperatury
Z uwagi na wpływ temperatury na mieszalność rozróżniamy układy o:
- górnej krytycznej temperaturze mieszania
- dolnej krytycznej temperaturze mieszania
- górnej i dolnej krytycznej temperaturze mieszania
T
A 0 100%
B 100 % 0
Krzywa wzajemnej rozpuszczalności trójetyloaminy i wody
Układ dwóch cieczy o ograniczonej wzajemnej
rozpuszczalności
(C
2
H
5
3
N;
T
A 0 100%
B 100% 0
Krzywa równowagi faz ciekłych w układzie nikotyna - woda
Układ dwóch cieczy o ograniczonej wzajemnej
rozpuszczalności
Układy wykazujące dolną i górną krytyczną
temperaturę mieszania
Jedna faza
T
T
0 1
X a
Dwie fazy
Dolna krytyczna
temperatura mieszania
Górna krytyczna
temperatura mieszania
Przykłady takich mieszanin:
woda + nikotyna;
dietyloamina + woda;
woda + tetrahydrofuran
gliceryna + m-toluidyna
Prężność pary nad układem cieczy nie mieszających się
W
B
Układ dwuskład-
nikowy (A + B)
np.: benzen + woda
Prężność pary nad układem cieczy nie mieszających się
W
B
p = p
o
B
+ p
o
W
W
B
Układ dwuskład-
nikowy (A + B)
np.: benzen + woda
Prężność pary nad układem cieczy nie mieszających się
W
B
Układ dwuskład-
nikowy (A + B)
np.: benzen + woda
p
p = p
o
B
+ p
o
W
p W
p
B
p
Destylacja z parą wodną
p Z
p B
p W
p
T
1
T
2
T
3
T
B. Układy trójskładnikowe
- Zgodnie z regułą faz Gibbsa maksymalna liczba stopni swobody w takich
układach, zakładając, że są one jednofazowe, wynosić może 4
(temperatura, ciśnienie, stężenia dwóch spośród trzech składników).
- S = (3)- β (1) +2 = 4
- W diagramach fazowych dla układów trójskładnikowych zakłada się, że
temperatura i ciśnienie są stałe. Rozważa się natomiast wpływ stężenia
poszczególnych składników na jego stan równowagi. Graficzną analizę
diagramów przeprowadza się w oparciu o kształt trójkąta
równobocznego, którego wierzchołki odpowiadają czystym składnikom
układu.
Układ trójskładnikowy w którym dwie ciecze mieszają się
ograniczenie
Ciecze mieszające się
Woda + metanol
Metanol + benzen
Ciecze mieszające się
ograniczenie
Woda- benzen
Ekstrakcja
Cechy rozpuszczalnika w stosunku do fazy, z której prowadzi się
ekstrakcję:
- niewielka wzajemna rozpuszczalność obu faz – ekstrahowanej
i ekstrahującej,
- duża rozpuszczalność ekstrahowanej substancji,
- pożądana niewielka rozpuszczalność innych składników mieszaniny,
- duża wartość stałej podziału,
- duża różnica ciężarów właściwych obu faz,
- trwałość substancji w roztworze,
- łatwość rozwarstwiania się faz,
- duża czystość i trwałość
- mała skłonność do tworzenia emulsji,
- mała lepkość
- łatwość i bezpieczeństwo manipulacji,
- łatwość usunięcia z roztworu,
- niskie koszty.
Zad.
Jakie jest stężenie kofeiny w warstwie organicznej jeżeli współczynnik
podziału tego związku pomiędzy rozpuszczalnikiem organicznym a
wodą wynosi 7,2; zaś stężenie kofeiny w wodzie wynosiło:
- A) w stanie równowagi 0,04 mol/l
- B) początkowo 0,04 mol/l
A
B
Modyfikacje prawa podziału Nernsta
Dysocjacja
K
(A lub B)
- stałą dysocjacji kwasowej lub zasadowej
Stała dysocjacji pewnego słabego kwasu organicznego w wodzie
wynosi 4,8 x 10
- 4 . Oblicz jego współczynnik podziału między benzen a wodą,
jeżeli jego stężenie w benzenie to 0,8 mol/l a w wodzie 0,028 mol/l.
✓ ekstrakcja w układzie ciało stałe-gaz;
✓ekstrakcja w układzie ciało stałe- ciecz
2. stan skupienia fazy, do której ekstrahowany
(przenoszony) jest analit:
•ekstrakcja do fazy ciekłej
•ekstrakcja do fazy stałej
•ekstrakcja do fazy gazowej
•ekstrakcja do fazy gazu w stanie nadkrytycznym
3.technika prowadzenia procesu ekstrakcji:
•bez wspomagania i ze wspomaganiem dodatkową energią (głównie
mikrofalową lub ultradźwiękową)
- jednokrotna i wielokrotna
- współprądowa i przeciwprądowa
Zastosowanie ekstrakcji
- Do rozdzielania układów azeotropowych zamiast destylacji
- W produkcji olejów roślinnych
- Pozyskiwania węgla brunatnego z torfu
- Izolacja substancji aktywnych (np. olejków eterycznych) z materiału
roślinnego
Roztwory gazów w cieczach
Prawo Henry’ego:
m = k * p
W stałej temperaturze masa ( m ) gazu rozpuszczonego w
danej objętości cieczy jest wprost proporcjonalna do
jego ciśnienia p nad roztworem.
Układ
dwuskładni-
kowy
Dla roztworów rozcieńczonych:
X = k
H
_ p_*
k H
- stała Henry’ego
Rozpuszczalność tlenu w wodzie pod ciśnieniem 25 mm Hg (Tr) w
temp. 25
o
C wynosi 8,31 mg/dm
3
. Oblicz rozpuszczalność tlenu pod
ciśnieniem 100 Tr.
X = k H
· p X 1
/ p 1
= X
2
/ p 2
X
2
= ( X
1
/ p 1
) • p 2
X
2
= 100 • 8.31 / 25 = 33.2 mg dm
− 3
Koligatywne własności roztworów - zależą od ich
stężenia (wyrażonego w molach substancji
rozpuszczonej na jednostkę masy lub objętości
rozpuszczalnika), a nie są zależne od rodzaju substancji
rozpuszczonej.
Należą do nich: efekt ebulioskopowy (ebulimetria)
i związane z nim obniżenie prężności pary nad
roztworem (względem czystego rozpuszczalnika),
efekt krioskopowy (kriometria) oraz efekt osmotyczny
(osmoza, ciśnienie osmotyczne).
Ciśnienie par
rozpuszczalnika
Ciśnienie par roztworu
Podwyższenie
temperatury
wrzenia
Temp. wrzenia
rozpuszczalni-
ka
Temp.
wrzenia
roztworu
Obniżenie prężności pary jest równe:
p = p
o
A
- p
o
A
* X
A
p = p
o
A
* X
B
Obniżenie prężności pary jest wprost proporcjonalne
do ułamka molowego substancji rozpuszczonej
Przykład:
Prężność pary nad czystą wodą w temp. 293 K wynosi 2320 Pa.
Jaka będzie prężność pary nad roztworem, jeżeli w 1000 g wody
rozpuścimy 2 mole nielotnej substancji?
p = p
o
* X A
p = 2320 * (1000 / 18) : [(1000 / 18) + 2)]
p = 2239 Pa
a także: p : p
o
= n : ( n + N )
p = 2320 * 2 : [(1000 / 18) + 2] = 80,60 Pa
P = 2320 – 80,60 = 2239,4 Pa
W ścisłym związku z obniżeniem prężności pary nad
roztworem pozostaje zjawisko podwyższenia temperatury
wrzenia cieczy i obniżenia jej temperatury krzepnięcia
Krzywe prężności pary nad roztworem ( II ), rozpuszczalnikiem ( I ) i nad
fazą stałą ( III )
p
T
TR
T
T
T
W
T
WR
T
II
I
III
T
TR
< T
T
T
WR
> T
W
p Z
Podwyższenie temperatury wrzenia roztworu jest wprost
proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej
T
W
= E * C
T
W
- podwyższenie temperatury wrzenia roztworu,
C – stężenie molalne roztworu,
E – współczynnik proporcjonalności (stała ebulioskopowa)
m * 1000
T
W
= E
M * m
o
Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu jest wprost
proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej
T
K
= K * C
T
K
- obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu,
C – stężenie molalne roztworu,
K – współczynnik proporcjonalności (stała krioskopowa)
m * 1000
T
K
= K
M * m
o
Rozpuszczalnik Temp.
krzepn.
o C)
K
kg·K/mol
Temp.
wrzenia
o C)
E
kg·K/mol
woda
benzen
chloroform
czterochlorek
węgla
Wartości stałej krioskopowej i ebulioskopowej dla
niektórych rozpuszczalników:
Jeżeli roztwór nie zachowuje się w sposób idealny, wówczas X B
należy pomnożyć przez pewien czynnik i , nazywany
współczynnikiem izotonicznym van’t Hoffa
i = 1 – + *
Gdzie jest liczbą jonów, na jakie rozpada się cząsteczka
elektrolitu, a α to stopień dysocjacji.
