mikrostruktura i właściwości 6063 po WH, Notatki z Nanotechnologia

Pobierz mikrostruktura i właściwości 6063 po WH i więcej Notatki w PDF z Nanotechnologia tylko na Docsity! POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA Witold Chromiński Kształtowanie mikrostruktury i właściwości stopu aluminium 6063 w aspekcie zastosowania na elementy nośne foteli Tailoring microstructure and mechanical properties of 6063 aluminium alloy for lightweight structural parts of chairs Numer albumu 204557 Promotor: Prof. nzw. dr hab. inż. Małgorzata Lewandowska Warszawa, czerwiec 2011 Praca zrealizowana w ramach projektu kluczowego POIG.01.03.01-00-015/08- 00 pt: „Nowe materiały metaliczne o strukturze nanometrycznej do zastosowań w nowoczesnych gałęziach gospodarki” współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Spis treści 1.Wprowadzenie ......................................................................................................................... 7 2. Metody poprawy właściwości mechanicznych metali ........................................................... 8 2.1 Umocnienie przez zgniot .................................................................................................. 8 2.2 Umocnienie roztworowe ................................................................................................ 10 2.3 Umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne ..................................................................... 12 2.4 Umocnienie granicami ziaren ......................................................................................... 15 3. Materiały ultradrobnoziarniste i nanokrystaliczne ............................................................... 17 3.1 Definicja i podział .......................................................................................................... 17 3.2 Metody wytwarzania nanomateriałów ........................................................................... 18 3.2.1 Konsolidacja nanoproszków ................................................................................... 19 3.3.2 Krystalizacja z fazy amorficznej ............................................................................. 20 3.3.3 Metody dużego odkształcenia plastycznego ........................................................... 20 3.3 Typowe właściwości ...................................................................................................... 24 4. Aluminium i stopy aluminium ............................................................................................. 27 4.1 Wiadomości ogólne i podział ......................................................................................... 27 4.2 Obróbka cieplna ............................................................................................................. 31 4.3 Właściwości stopów aluminium o rozdrobnionej strukturze ......................................... 33 4.4 Stopy serii 6xxx .............................................................................................................. 37 4.4.1 Budowa fazowa ....................................................................................................... 38 4.4.2 Metody kształtowania właściwości mechanicznych stopów serii 6xxx .................. 38 4.4.3 Stop 6063 ................................................................................................................. 43 5.Cel i zakres pracy .................................................................................................................. 47 6. Dobór materiału na lekką konstrukcję z kształtowników – CES, analiza rynku ................. 48 6.1 Mapy Ashby`ego ............................................................................................................ 48 6.2 Metodologia doboru materiałów .................................................................................... 49 6.3 Dobór materiału na lekką konstrukcję z kształtowników .............................................. 53 6.4 Analiza rynku ................................................................................................................. 59 7. Materiał i metodyka badań ................................................................................................... 62 7.1 Materiał i jego obróbka cieplna i plastyczna .................................................................. 62 7.2 Metody badawcze ........................................................................................................... 62 7.2.1 Transmisyjna mikroskopia elektronowa – TEM ..................................................... 63 7.2.2 Pomiary mikrotwardości i statyczna próba rozciągania .......................................... 68 8. Wyniki badań i ich omówienie ............................................................................................. 70 8.1 Mikrostruktura, właściwości i obróbka cieplna próbek przed procesami wyciskania hydrostatycznego .................................................................................................................. 70 8.2 Stan powierzchni wyciskanych prętów .......................................................................... 74 8.3 Zmiany mikrostruktury w procesach wyciskania hydrostatycznego ............................. 75 8.4 Zmiany właściwości w procesach wyciskania hydrostatycznego .................................. 86 8.5 Procesy starzenia próbek ultradrobnoziarnistych ........................................................... 90 9. Podsumowanie ..................................................................................................................... 93 10. Wnioski .............................................................................................................................. 95 Bibliografia ............................................................................................................................... 96 7 1.Wprowadzenie We współczesnym przemyśle (zwłaszcza transportowym) przywiązuje się szczególną wagę do obniżania masy konstrukcji. Niesie to za sobą korzyści ekonomiczne i ekologiczne, ponieważ lżejsze pojazdy wymagają mniejszej energii napędzającej. Z tego powodu od wielu lat stopy lekkie zyskują na popularności. Poza redukcją masy ważne jest, aby nowe materiały spełniały wymagania wytrzymałościowe stawiane konstrukcjom. Dlatego nieustannie trwają prace badawcze mające na celu poprawienie właściwości mechanicznych stopów lekkich. Spośród metali lekkich najtańszym i cieszącym się największą popularnością jest aluminium. Już od momentu opanowania technologii wytopu aluminium materiał ten jest obiektem zainteresowań wielu badaczy na świecie. Modyfikacje składu chemicznego aluminium pozwoliły na uzyskanie stopów charakteryzujących się wysokimi właściwościami mechanicznymi, niską gęstością oraz dobrą odpornością korozyjną. Aktualnie wyróżnianych jest 7 serii stopów do obróbki plastycznej, ale ciągle trwają prace nad nowymi. Stopy aluminium są obecnie drugim najważniejszym metalem w przemyśle znajdującym zastosowanie od obudowy maszyn po konstrukcje nośne samolotów i pojazdów kosmicznych. Nanotechnologia jest dyscypliną naukową pozwalającą kształtować materiały na poziomie atomowym. Otrzymane w ten sposób struktury charakteryzują się zmienionymi właściwościami, także mechanicznymi. Naturalnym wydaje się zastosowanie technik nanotechnologii do lekkich stopów, aby poprawić ich właściwości mechaniczne. W przypadku materiałów konstrukcyjnych pozwala na to rozdrobnienie ziarna do skali nanometrycznej. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi materiały takie charakteryzują się granicą plastyczności znacznie wyższą niż materiały gruboziarniste o takim samym składzie chemicznym. Wśród licznych stopów aluminium seria 6xxx wyróżnia się dużą podatnością do kształtowania poprzez wyciskanie. Proces ten pozwala na wytworzenie prętów i rur o dowolnym przekroju. Wśród stopów aluminium kształtowanych w ten sposób ponad 80% stanowią stopy serii 6xxx. Świadczy to o olbrzymim zastosowaniu stopów tej serii na konstrukcje z kształtowników. W pracy podjęto próbę poprawy właściwości mechanicznych stopu 6063 poprzez kombinacje wyciskania hydrostatycznego i obróbki cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. 10 nowych przeszkód w poślizgu. Swobodna droga dyslokacji ulega skracaniu ze wzrostem odkształcenia. Zablokowane dyslokacje mogą pokonać przeszkody, ale wymaga to zwiększenia naprężenia. Kolejna zmiana kąta nachylenia krzywej odkształcenia oznacza, że dyslokacje potrzebują coraz większych naprężeń do kontynuowania ruchu. Może się to odbywać przez przegrupowywanie linii poślizgu w pasma, w których możliwy jest dalszy ruch. Dyslokacje śrubowe mogą omijać przeszkody zmieniając płaszczyzny ruchu (poślizg poprzeczny). Dyslokacje krawędziowe niemogące się wspinać pozostają zablokowane. Zwiększanie naprężenia powoduje uaktywnienie poślizgu poprzecznego, dlatego współczynnik umocnienia maleje. Dodatkowo wzmożona ruchliwość dyslokacji śrubowych może doprowadzić do spotykania się dyslokacji różnoimiennych i ich anihilacji. Umocnienie w trzecim stadium odkształcenia ma charakter paraboliczny, początkowo Θ jest duże, ale maleje dzięki aktywowaniu poślizgu poprzecznego [1]. 2.2 Umocnienie roztworowe Skutecznym sposobem umocnienia niektórych metali jest umocnienie roztworowe polegające na rozpuszczeniu w sieci krystalicznej osnowy innego pierwiastka tak, aby jego ułożenie było przypadkowe. Atomy obcego pierwiastka mogą zajmować pozycje węzłowe lub międyzwęzłowe w sieci osnowy. Dodatkowo mogą być większe lub mniejsze niż atomy osnowy, wywołując odpowiednio ekspansję lub kontrakcję w sieci, co pokazano schematycznie na rysunku 2. Lokalne zaburzenia sieci krystalicznej osnowy wywołane obecnością atomów obcych pierwiastków skutkuje pojawianiem się pól naprężeń, które oddziałują z dyslokacjami poprzez blokowanie ich ruchu, zwiększanie naprężenia hamującego w czasie poślizgu, utrudnienia w poślizgu poprzecznym dyslokacji śrubowych. Dopiero pokonanie tych naprężeń skutkuje ruchem dyslokacji, a więc odkształceniem plastycznym. a) b) Rysunek 2 a) ekspansja b) kontrakcja w roztworze stałym 11 Zgodnie z teorią Motta-Nabarro przy umocnieniu roztworowym dyslokacje nie tworzą prostych linii lecz wyginają się wokół obcych atomów. Promień krzywizny zagiętej linii dyslokacji jest znacznie większy niż odległość pomiędzy obcymi atomami, dlatego linia dyslokacji przyjmuje tylko położenia, w których suma energii pola naprężeń i energii sprężystej dyslokacji jest minimalna. Ruch takiej dyslokacji polega na przeskokach pomiędzy kolejnymi położeniami o minimalnej sumie energii pola i dyslokacji. Wielkość oddziaływań zależy od różnicy promieni atomowych pierwiastków znajdujących się w roztworze, odległości między nimi, zmianie parametru sieci. Jednak efektywność umocnienia roztworowego najbardziej zależy od składu chemicznego roztworu, bowiem w niektórych stopach jest ono bardziej wyraźne niż w innych. Rysunek 3 Układ równowagi faz z zaznaczonym obszarem stabilności roztworu α w temperaturze pokojowej Umocnienie roztworowe w wielu przypadkach nie wymaga specjalnej obróbki cieplnej, ponieważ większość pierwiastków miesza się ze sobą w sposób naturalny. Jednak taki sposób umocnienia wymaga, aby udział pierwiastka stopowego mieścił się w granicach występowania roztworu stałego (rysunek 3). W stopach, w których występuje zmienna rozpuszczalność dodatków stopowych w zależności od temperatury (rysunek 4), można prowadzić przesycanie w celu umocnienia roztworowego. Jednak tak otrzymane materiały są Te m p e ra tu ra A B→ α α+β 12 zwykle niestabilne i z czasem zachodzą w nich procesy wydzieleniowe prowadzące do powstania faz równowagowych [2]. 2.3 Umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne Te dwa mechanizmy umocnienia polegają na wprowadzeniu do stopu cząstek twardszych niż osnowa. Ich obecność, podobnie jak w przypadku umocnienia roztworowego, powoduje powstanie pól naprężeń utrudniających ruch dyslokacji. Różnica w tych metodach umocnienia polega na sposobie oddziaływania cząstek z dyslokacjami [1]. Poniżej znajduje się dokładniejszy opis powyższych mechanizmów umocnienia. UMOCNIENIE WYDZIELENIOWE Umocnienie wydzieleniowe polega na wydzieleniu w czasie obróbki cieplnej drobnych, równomiernie rozmieszczonych w osnowie cząstek faz wtórnych. Możliwe jest to jedynie w stopach co najmniej dwuskładnikowych, w których występuje zmniejszanie się rozpuszczalności składnika stopowego wraz z obniżeniem temperatury. Przykładowy układ równowagi faz z zaznaczonym obszarem, w którym można stosować zabieg umocnienia wydzieleniowego przedstawiono na rysunku 4. Dla takich materiałów można przeprowadzić obróbkę cieplną polegającą na przesycaniu i starzeniu. Rysunek 4 Układ równowagi faz ze zmniejszającą się rozpuszczalnością pierwiastka B w roztworze, zaznaczono obszar, w którym można wykonywać przesycanie Pierwszy etap polega na nagrzaniu materiału do zakresu jednofazowego, wytrzymanie w tej temperaturze aż do uzyskania roztworu stałego i następnym szybkim schłodzeniu. Te m p e ra tu ra A B→ α + β α 15 Mechanizm oddziaływania dyslokacji w przypadku umocnienia wydzieleniowego i dyspersyjnego zależy od koherencji cząstek z osnową, stosunku modułu sprężystości osnowy i cząstek. Dyslokacje mogą cząstki przecinać lub omijać. Przecinanie następuje w materiałach umocnionych wydzieleniowo jeśli cząstki są tak blisko siebie, że nie mogą zostać ominięte i może być realizowane tylko w przypadku koherencji cząstek i osnowy. Umocnienie następuje wtedy poprzez zniekształcenie sieci w pobliżu wydzielenia oraz wydatkowaniem energii na utworzenie nowej granicy fazowej. Cząstki umacniające dyspersyjnie są niekoherentne i mogą być przez dyslokacje omijane z utworzeniem pętli dyslokacyjnej wokół nich. Kilkukrotne przejście dyslokacji powoduje utworzenie grupy pętli powodujących duże umocnienie materiału. Umocnienie cząstkami drugiej fazy jest efektywnym sposobem poprawiania właściwości wytrzymałościowych metali. Poza blokowaniem ruchu dyslokacji umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne zwiększa efektywność umocnienia odkształceniowego. Obecność cząstek drugiej fazy może doprowadzić do zaniku łatwego poślizgu dyslokacji wymuszając poślizg we wtórnych systemach. Umocnienie jest widoczne we wszystkich etapach odkształcenia plastycznego poprzez zwiększenie współczynnika umocnienia odkształceniowego [1, 2]. 2.4 Umocnienie granicami ziaren Granice ziaren są to powierzchnie oddzielające obszary o różnej orientacji krystalicznej. Z tego powodu charakteryzują się innym ułożeniem atomów niż wnętrze ziarna. Stosując kryterium geometryczne, granice można podzielić na wąskokątowe i szerokokątowe w zależności od kąta dezorientacji granicy θ, tj. kąta pomiędzy osiami charakteryzującymi orientację ziaren. Gdy θ < 15° granicę uznajemy za wąskokątową, jeżeli θ > 15° granica jest szerokokątowa. W przypadku granic szerokątowych nie powstał jeszcze spójny model opisujący ich budowę. Ogólnie uznaje się, że granica jest obszarem o grubości kilku odległości międzyatomowych i dużym stężeniu defektów – wakanse, atomy w nieprawidłowych pozycjach, atomy obce. W polikrysztale na ogół orientacja krystaliczna ziaren jest statystycznie nieuporządkowana, co oznacza, że dyslokacje mogą przemieszczać się tylko w obrębie jednego ziarna. Systemy łatwego poślizgu w sąsiadujących ziarnach nie są tak 16 samo zorientowane, czyli aby dyslokacja przeszła przez granicę musiałby zmienić się jej wektor Burgersa, co jest niemożliwe. Dyslokacje kończą swój ruch w pobliżu granicy. Gdy w tym samym systemie poślizgu inna dyslokacja (o takim samym wektorze Burgersa) zbliża się do granicy zostaje zatrzymana przez pole naprężeń sprężystych poprzedniej. W ten sposób tworzy się spiętrzenie dyslokacji na granicy ziarna [2]. Zwiększanie naprężeń odkształcenia plastycznego skutkuje zbliżaniem się dyslokacji znajdujących się w spiętrzeniu i zwiększa naprężenia sprężyste wokół nich. Jeśli pole naprężeń będzie odpowiednio duże w sąsiednim ziarnie może dojść do emisji dyslokacji wywołanej polem naprężeń spiętrzenia, rysunek 7. Jednak nowe dyslokacje będą poruszały się w innym kierunku względem kierunku spiętrzenia [1]. Rysunek 7 Schemat przedstawiający emisję dyslokacji wywołaną polem naprężeń spiętrzenia dyslokacji na granicy ziarna Granice ziaren są zatem barierą dla ruchu dyslokacji w czasie odkształcenia plastycznego. Zmniejszanie rozmiarów ziarna (zwiększanie udziału granic w objętości materiału) skutecznie skraca drogę swobodną dyslokacji i jest bardzo często wykorzystywanym mechanizmem umocnienia materiałów. Ilościowo zjawisko jest opisane empirycznym równaniem Halla-Petcha =  +  gdzie: - granica plastyczności;  - naprężenie tarcia dyslokacji;  - stała materiałowa;  - średni rozmiar ziarna. Rozdrobnienie ziarna można uzyskać poprzez dodawania modyfikatorów (zarodków krystalizacji) w procesie metalurgicznym, stosując obróbkę cieplną – normalizacja, ulepszanie cieplne, rekrystalizacja oraz poprzez zastosowanie technik wytwarzania materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych opisanych w rozdziale 3.2[2]. 17 3. Materiały ultradrobnoziarniste i nanokrystaliczne 3.1 Definicja i podział Nanotechnologia jest dynamicznie rozwijającą się dziedziną nauki z pogranicza fizyki, chemii i biologii. Zajmuje się wytwarzaniem syntetycznych materiałów i urządzeń o strukturze, której wymiar można liczyć w nanometrach. Jest to możliwe dzięki nieustającemu rozwojowi metod badawczych pozwalających testować tak małe obiekty [5]. Nanomateriały są to materiały zbudowane z elementów, w których co najmniej jeden wymiar mieści się w zakresie 1-100 nm. Oznacza to, że rozmiar elementów struktury nanomateriałów mieści się pomiędzy swobodnym atomem i litym materiałem. Z tego względu należy się spodziewać nowych, innych właściwości w stosunku do materiałów tradycyjnych (o mikrometrycznych wymiarach struktury). Przedział wymiarów, w którym zdefiniowano nanomateriały jest umowny. Istotne jest to, aby właściwości nowego materiału różniły się znacznie od jego gruboziarnistego odpowiednika [6]. Nanomateriały można sklasyfikować pod względem liczby wymiarów, których rozmiar jest liczony w nanometrach. Wyróżnia się struktury: • 0 wymiarowe – nanocząstki, fulereny, nanopory • 1 wymiarowe – nanowarstwy • 2 wymiarowe – nanodruty, nanorurki • 3 wymiarowe – materiały nanokrystaliczne W niniejszej pracy podjęto temat materiałów stosowanych na konstrukcje, a więc materiałów o znaczących rozmiarach we wszystkich kierunkach dlatego w dalszej części zostaną omówione materiału nanokrystaliczne, które można zaliczyć do tej grupy. Podobnie jak nanomateriały można zdefiniować materiały ultradrobnoziarniste (ang. ultrafine grained), jako materiały, których rozmiar ziarna mieści się w zakresie 100-1000 nm. Materiały o rozdrobnionym ziarnie będą wyróżniały się zmienionymi właściwościami, ponieważ zwiększy się udział granic ziaren w objętości materiału. Granice są obszarami o innym uporządkowaniu atomów niż same ziarna, więc charakteryzują się zmienionymi właściwościami w stosunku do nich. Ponieważ w materiałach o drobnym ziarnie udział granic jest większy, tym samym ich wpływ na właściwości samego materiału będzie większy. W przypadku materiałów konstrukcyjnych, do której grupy zaliczyć dany materiał, można prowadzić się na podstawie mechanizmu odkształcenia plastycznego. Wyróżniane są cztery grupy: nano I, nano II, materiały UFG, materiały tradycyjne. Pierwszą grupę – nano I – charakteryzuje brak dyslokacji sieciowych. Dominującym 20 Spiekanie polega na wytrzymaniu wypraski w temperaturze umożliwiającej dyfuzję. W przypadku nanoproszków charakteryzujących się dużą energią powierzchniową temperatura spiekania powinna być niższa niż w przypadku ich gruboziarnistych odpowiedników. Czas wygrzewania powinien być tak dobrany, aby wysoka temperatura nie doprowadziła do rozrostu ziaren nanoproszku i utraty ich właściwości, ale jednocześnie zapewniała dobre zagęszczenie [10]. Struktura tak otrzymanych materiałów jest charakteryzuje się obecnością porów i nieciągłości wynikających ze słabego zespolenia cząstek proszku. Rozmiar ziarna zależy od metody otrzymania proszku i parametrów spiekania [6]. 3.3.2 Krystalizacja z fazy amorficznej Metale amorficzne otrzymuje się poprzez bardzo szybkie chłodzenie cieczy tak, aby nie doprowadzić do powstania zarodków krystalizacji i ich wzrostu. Możliwe jest to tylko dla roztworów wieloskładnikowych, których sieć krystaliczna jest skomplikowana. Z termodynamicznego punktu widzenia amorficzne metale są cieczą przechłodzoną, a więc możliwa jest ich krystalizacja po przekroczeniu bariery energetycznej. Uzyskanie nanomateriału poprzez krystalizację z fazy amorficznej odbywa się poprzez wytrzymanie szkła metalicznego w podwyższonej temperaturze. Krystalizacja jest procesem kontrolowanym przez dyfuzję, więc w stałym stanie skupienia (szkło metaliczne) zachodzi wolniej niż w cieczy. Poprzez odpowiednie kontrolowanie temperatury krystalizacji możliwe jest uzyskanie materiału składającego się z fazy krystalicznej i amorficznej oraz wyłącznie krystalicznej. Rozmiar ziarna w tak wytworzonych materiałach może być poniżej 10 nm. Ograniczeniem tej metody jest mała grubość otrzymywanych produktów wynikająca z konieczności zapewnienia odpowiednio dużej szybkości chłodzenia w całej objętości materiału w czasie uzyskiwania szkła metalicznego. W rezultacie produktami tego procesu są cienkie taśmy [12]. W ostatnich latach trwają prace nad stopami łatwo szklącymi się, z których można otrzymywać amorficzne pręty o średnicy ok. 3 mm. 3.3.3 Metody dużego odkształcenia plastycznego Odkształcenie plastyczne metali polega na generacji i poślizgu dyslokacji w czasie przykładania obciążenia. W pierwszych stadiach odkształcenia układ dyslokacji wewnątrz ziaren jest chaotyczny. Gdy systemy łatwego poślizgu zostaną wyczerpane zwiększanie odkształcenie prowadzi do przegrupowania istniejących dyslokacji w układy o niższej energii. Powstają gęste ściany dyslokacyjne tworzące substrukturę komórek wolnych od dyslokacji. 21 Dalszy wzrost odkształcenia powoduje rotację komórek względem siebie, co prowadzi do zwiększania dezorientacji obszarów oddzielonych ścianami dyslokacyjnymi. W ten sposób ziarna materiału wyjściowego zostają podzielone na mniejsze. Schemat rozdrobnienia ziarna przedstawiono na rysunku 8. Metodami dużego odkształcenia plastycznego wytwarza się przede wszystkim materiały zaliczane grupy ultradrobnoziarnistych. a) b) c) d) Rysunek 8 Rozdrobnienie ziarna podczas dużego odkształcenia plastycznego a) przed odkształceniem b) chaotyczny układ dyslokacji c) utworzenie substruktury komórkowej d) utworzenie granic szerokokątowych Należy zaznaczyć, że aby doszło do przekształcenia struktury mikrokrystalicznej w ultradrobnoziarnistą lub nanokrystaliczną konieczne jest zadawanie odkształcenia plastycznego znacznie większego niż w przypadku konwencjonalnych metod przeróbki plastycznej. Duże odkształcenie plastyczne może być zadawane poprzez walcowanie, skręcanie, ścinanie, wyciskanie lub ich kombinacje. Do najpopularniejszych metod należą: • ECAP (ang. equal channel angular pressing) - polega na przeciskaniu materiału przez zagięty kanał • HPT (ang. high pressure torssion) – jest kombinacją skręcania i ściskania 22 • ARB (ang. acumulative roll bonding) – jest przykładem wykorzystania konwencjonalnych technik odkształcenia plastycznego, polega na wielokrotnym walcowaniu blachy Głównym ograniczeniem metod dużego odkształcenia plastycznego jest mała objętość wytwarzanych produktów. Ponadto w przypadku metod ECAP i HPT w wytworzonym materiale powstaje gradient wielkości ziarna, a więc produkty nie mają jednakowych właściwości mechanicznych w swej objętości. W przypadku wielokrotnego walcowania produktem są blachy, co również ogranicza możliwości aplikacji produktów tej metody [12]. Jedną z metod dużego odkształcenia plastycznego stosowaną do kształtowania stopów aluminium jest walcowanie w temperaturze kriogenicznej (cryorolling – CR). Proces polega na schłodzeniu materiału do temperatury ciekłego azotu i następnym walcowaniu. Niska temperatura procesu powoduje hamowanie zjawisk aktywowanych cieplnie takich jak dynamiczne zdrowienie i anihilacja dyslokacji. Pozwala to na otrzymanie większych gęstości dyslokacji niż w materiale odkształcanym w temperaturze pokojowej. Ograniczenie dynamicznego zdrowienia ma szczególne znaczenie w przypadku stopów aluminium cechujących się niską energią aktywacji zdrowienia [13, 14]. Właściwości stopów aluminium otrzymanych tą metodą zostały opisane w rozdziale 4.4.3. WYCISKANIE HYDROSTATYCZNE W niniejszej pracy do otrzymania drobnoziarnistego materiału wykorzystano wyciskanie hydrostatyczne (WH). Jest to modyfikacja jednej z konwencjonalnych metod obróbki plastycznej metali. Schemat urządzenia i zasada działania zostały przedstawione na rysunku 9. Obrabiany materiał znajduje się w matrycy kształtującej umieszczonej w komorze roboczej. Komora jest wypełniona ciekłym medium. Od góry na ciecz roboczą naciska tłok, zwiększając ciśnienie panujące w komorze. Za pośrednictwem cieczy przenoszone są naprężenia ściskające. Materiał znajduje się w trójosiowym stanie naprężeń ściskających, dzięki czemu ograniczona jest możliwość zarodkowania i propagacji pęknięć. Po osiągnięciu ciśnienia krytycznego materiał zaczyna płynąć poprzez matrycę nadającą kształt produktom wyciskania. Zastosowanie stanu ściskania hydrostatycznego oraz pokrycie matrycy środkami poślizgowymi powoduje, że obrabiany materiał nie styka się bezpośrednio z narzędziem obrabiającym, co pozwala dzięki eliminacji tarcia na stosowanie dużych szybkości odkształcenia. Z tego względu WH jest procesem adiabatycznym i część 25 W przypadku rozdrabniania ziarna metodami dużego odkształcenia plastycznego tworzenie nowych granic jest skutkiem przegrupowywania się dyslokacji. Materiały wytworzone w ten sposób będą się charakteryzowały ich dużą gęstością. Widoczne jest to na krzywych rozciągania takich materiałów. Wytrzymałość na rozciąganie jest zwykle niewiele większa niż granica plastyczności. Świadczy to o małej zdolności do umocnienia odkształceniowego. W czasie rozciągania powstawanie nowych dyslokacji jest utrudnione ze względu na już istniejącą ich dużą gęstość. Sytuację tą można zmienić np. poprzez krótkotrwałe wygrzewanie materiału [16]. Szybkie osiągnięcie wytrzymałości na rozciąganie skutkuje szybką lokalizacją odkształcenia i następnym pękaniem próbki. Oznacza to, że materiały o rozdrobnionej strukturze wytworzone metodami dużego odkształcenia plastycznego będą charakteryzowały się małą ciągliwością. Jednym ze sposobów poprawy plastyczności jest wspomniane już wygrzewanie materiału. Innym sposobem jest wytworzenie struktury o bimodalnym rozkładzie wielkości ziarna, to znaczy o pewnej frakcji drobnych ziaren dających umocnienie oraz pewnej ilości dużych ziaren, które będą się odkształcały plastycznie. W przypadku innych niż duże odkształcenie plastyczne metod wytwarzania nanomateriałów również stwierdzono niską ciągliwość produktów. Wynika ona z defektów powstałych w czasie syntezy takich jak pory i mikropęknięcia oraz niestabilności odkształcenia plastycznego [8]. Wszystkie nanomateriały, bez względu na metodę wytwarzania, są w stanie metastabilnym. Oznacza to, że przekroczenie pewnej bariery energetycznej skutkuje uwolnieniem energii zmagazynowanej w defektach (granicach ziaren, dyslokacjach) w efekcie czego nanometryczna struktura może zostać utracona, a razem z nią właściwości. Rozrost ziaren jest procesem kontrolowanym dyfuzyjnie, a więc zwiększenie dróg łatwej dyfuzji znacznie ułatwia zachodzenie tego procesu. W przypadku nanomateriałów granice ziaren i dyslokacje mają ogromny wpływ na szybkość dyfuzji w materiale. Parametrem opisującym podatność materiału do dyfuzji jest współczynnik dyfuzji z pierwszego prawa Ficka – . W przypadku nanomateriałów współczynnik dyfuzji może być opisany wzorem  =  +   +  gdzie  - współczynnik dyfuzji objętościowej;  - współczynnik dyfuzji po granicach ziaren;  - szerokość granic;  - rozmiar ziarna;  - współczynnik dyfuzji dyslokacji;  - pole powierzchni jądra dyslokacji;  - gęstość dyslokacji. 26 Rozrost ziarna może być aktywowany cieplnie. Ogólnie można powiedzieć, że temperatura, przy której następuje rozrost ziarna zależy od temperatury topnienia materiału. W przypadku materiałów o rozdrobnionej strukturze stabilność termiczna będzie znacznie niższa niż w klasycznych materiałach ze względu na dużą ilość energii zmagazynowanej w defektach [6]. W przypadku aluminium czystości technicznej [17] oraz stopów aluminium o strukturze ultradrobnoziarnistej [15] otrzymanych metodą wyciskania hydrostatycznego gwałtowny rozrost ziarna oraz utrata wysokich właściwości mechanicznych następuje przy wygrzewaniu powyżej 300°C. Krótkotrwałe wygrzewanie w niższej temperaturze skutkuje podniesieniem plastyczności kosztem niewielkiego obniżenia umocnienia, jednak gwałtowny rozrost ziarna nie następuje. 27 4. Aluminium i stopy aluminium 4.1 Wiadomości ogólne i podział HISTORIA W 1825 roku duński naukowiec Hans Oersted jako pierwszy otrzymał metaliczne aluminium. Produktu było jednak tak mało, że po stwierdzeniu istnienia metalu Oersted stracił nim zainteresowanie. Dopiero dwadzieścia lat później Frederich Wöhler otrzymał wystarczające ilości aluminium, aby określić podstawowe jego właściwości. Proces był jednak na tyle trudny i drogi, że nie budził nadziei na komercyjne zastosowanie. Dopiero w roku 1886 niezależnie od siebie Charles Hall i Paul Héroult opracowali elektrolizę tlenku aluminium pozwalającą otrzymywać duże objętości tego metalu. Tlenek aluminium pochodził z boksytów i był otrzymywany z użyciem techniki opracowanej przez Karla Bayera. Zastosowanie tych dwóch technik drastycznie zredukowało cenę aluminium uchodzącego do tej pory za symbol bogactwa ze względu na trudności w otrzymywaniu. Niska gęstość aluminium budziła ogromne zainteresowanie, jednak dość niskie właściwości mechaniczne ograniczały zastosowanie. Wielu badaczy próbowało podnieść właściwości mechaniczne aluminium poprzez dodatki stopowe Cu, Mg, później Zn. Odkryto w ten sposób stosowaną dziś powszechnie obróbkę cieplną polegającą na przesycaniu i starzeniu. Od roku 1900 Hrabia Ferdinand von Zeppelin używał aluminium w konstrukcji ramy sterowca. Początkowo był to czysty metal jednak z czasem został zastąpiony duraluminium. W czasie Drugiej Wojny Światowej nastąpił dynamiczny rozwój stopów aluminium dzięki zastosowaniu w lotnictwie. Szacuje się, że w Wielkiej Brytanii wyprodukowano około 22 000 myśliwców typu Spitfire, których poszycie wykonane było z aluminiowych blach. Po wojnie zainteresowanie aluminium dalej rosło. Co siedem lat roczna produkcja zwiększała się dwukrotnie. Obecnie wytwarza się około 20 milionów ton produktów aluminiowych każdego roku. Głównymi gałęziami przemysłu wykorzystującymi Al są: opakowania, przemysł lotniczy, samochodowy, budownictwo [18]. WŁAŚCIWOŚCI ALUMINIUM Aluminium jest najczęściej występującym pierwiastkiem metalicznym w skorupie ziemskiej. Należy do najważniejszych metali technicznych. Czyste aluminium topi się w temperaturze 660°C. Charakteryzuje się dobrym przewodnictwem cieplnym 30 STOPY DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ Wśród stopów od obróbki plastycznej, zgodnie z Aluminium Association in Washington wyróżnia się siedem serii w zależności od głównego składnika stopowego. Oznaczenie stopu składa się z czterech cyfr (oznaczenie przyjęte także w Polsce). Pierwsza określa główny pierwiastek stopowy, następne określają inne składniki. Największe znaczenie ma jednak pierwsza cyfra i pozostałe trzy cyfry często zastępuje się „xxx”, np. 6xxx. Kolejnym wyróżnikiem jest możliwość obróbki cieplnej. W zależności od rozpuszczalności pierwiastków możliwe jest utwardzanie wydzieleniowe. Możliwości i mechanizm umocnienia stopów aluminium poprzez obróbkę cieplną omówiono w rozdziale 4.2. W tabeli 2 przedstawiono podstawowy podział z oznaczeniem głównych pierwiastków stopowych i możliwością obróbki cieplnej. Tabela 2 Podział stopów aluminium do obróbki plastycznej ze względu na główny pierwiastek stopowy i możliwość obróbki cieplnej seria główny pierwiastek stopowy możliwość obróbki cieplnej 1xxx czyste Al nie 2xxx Cu tak 3xxx Mn nie 4xxx Si nie 5xxx Mg nie 6xxx Mg i Si tak 7xxx Mg i Zn tak Aluminium formuje się poprzez klasyczną obróbkę plastyczną. Wytwarzane są blachy, pręty, rury. Zaletą aluminium jest niska temperatura obróbki plastycznej na gorąco. Szczególnie często do stopów Al stosowane jest wyciskanie. Proces ten pozwala na otrzymywanie prętów o dowolnym przekroju o długości do 8 m. Dodatkowo koszt wyciskania w porównaniu ze stalą jest znacznie niższy ze względu na niższą temperaturę obróbki oraz mniejsze naciski. Wśród wyciskanych stopów aluminium najbardziej podatne na ten typ obróbki są stopy serii 6xxx, szczególnie stopy o niezbyt wysokiej granicy plastyczności. Pozwala to na dużą szybkość procesu. Inne serie 2xxx i 7xxx nie są poddawane wyciskaniu (z wyjątkiem kilku 31 stopów serii 7xxx o małym umocnieniu). Spowodowane jest to większym umocnieniem tych materiałów, które sprawia, że użyte naciski muszą być większe. W przypadku stopów nieobrabianych cieplnie materiał jest umacniany odkształceniowo w czasie obróbki plastycznej na zimno. Wyciskaniu poddawane są tylko wybrane stopy serii 1xxx i 5xxx. Spowodowane jest to specyfiką procesu wyciskania i samych materiałów. Wyciskanie będące procesem prowadzonym na gorąco nie daje możliwości umocnienia odkształceniowego. Zatem nie ma możliwości podniesienia właściwości wytrzymałościowych stopów nieobrabianych cieplnie po nadaniu kształtu. Otrzymane w ten sposób produkty charakteryzują się niską wytrzymałością [18]. 4.2 Obróbka cieplna Stopy aluminium poddawane są obróbce cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. Możliwe jest to tylko dla stopów, w których rozpuszczalność składników stopowych maleje wraz ze wzrostem temperatury. Mechanizm umocnienia wydzieleniowego został przedstawiony w rozdziale 2.3. Poniżej przedstawiono ogólnie zmiany strukturalne zachodzące w stopach aluminium. Dokładniejszy opis dla stopów serii 6xxx znajduje się w rozdziale 4.4.2. Przesycanie prowadzi do otrzymania jednofazowego materiału. Proces ten polega na nagrzaniu materiału do zakresu jednofazowego, rozpuszczeniu istniejących faz i szybkim schłodzeniu do temperatury otoczenia. Zabieg ten prowadzi do utrzymania przesyconego roztworu stałego. Roztwór ten jest termodynamicznie niestabilny ponieważ jego energia swobodna jest wyższa niż energia swobodna mieszaniny dwufazowej. Większość stopów aluminium jest przesycana w ok. 500°C dokładna temperatura zależy m.in. od rozpuszczanych pierwiastków stopowych. Aby uzyskać maksymalne umocnienie stopów aluminium po przesycaniu należy przeprowadzić starzenie. Starzenie jest to proces rozpadu przesyconego roztworu stałego. Przemiana ta prowadzi do utworzenia fazy równowagowej poprzez metastabilne fazy przejściowe. Rozróżnia się starzenie naturalne (samorzutne) w temperaturze 20-100°C oraz sztuczne (przyspieszone) powyżej 100°C, ale poniżej temperatury granicznej rozpuszczalności składników stopowych. Zwykle jest to 120-180°C [3]. W zależności od dodatku stopowego starzenie naturalne może prowadzić do otrzymania wyższych właściwości niż sztuczne (stopy serii 2xxx) lub niższych (stopy serii 6xxx) [18]. Rozróżnia się kilka stanów umocnienienia wydzieleniowego w zależności 32 od sposobu prowadzenia obróbki cieplnej. Stany oznaczane jako Tx, gdzie x jest zastąpiony liczbą określającą sposób starzenia. Do najczęściej stosowanych należą (oznaczenie zgodnie z Aluminium Association in Washington oraz PN:EN 515:1996) T4 – przesycanie w wodzie i starzenie naturalne, T5 – przesycanie na powietrzu i starzenie sztuczne, specjalnie kontrolowane (stosowane w wyrobach cienkościennych, w których chłodzenie w wodzie mogłoby spowodować deformację ścianek), T6 – przesycanie w wodzie i sztuczne starzenie, T66 – przesycane w wodzie i sztuczne starzenie w kontrolowanych warunkach (tylko dla stopów serii 6xxx) [19]. Przemiany prowadzące do powstania fazy równowagowej zachodzą w kilku etapach. Ogólnie przyjęty jest następujący schemat (może się on różnić w zależności od składu chemicznego stopu): przesycony roztwór α → strefy GP → faza χ`` → faza χ` → równowagowa faza χ Strefy GP (Guiniera-Prestona) są to koherentne z osnową skupiska atomów pierwiastków stopowych. W przypadku stopów serii 2xxx są to dyski utworzone z atomów Cu o średnicy ok. 10 nm i grubości ok. 1 nm. Fazy χ`` i χ` są metastabilnymi fazami przejściowymi. Natomiast faza χ jest fazą wynikającą z układu równowagi danego stopu. W większości przypadków faza χ`` jest koherentna (lub częściowo koherentna) z osnową i to ona daje największe umocnienie. Koherencja jest częściowo tracona wraz z utworzeniem fazy χ`. Równowagowa faza χ jest niekoherentna i jej obecność wpływa niekorzystnie na właściwości mechaniczne stopu. Produkty rozpadu każdej z faz pośrednich stanowią zarodki dla kolejnej fazy. Proces starzenia można zatrzymać na etapie utworzenia fazy χ``, ponieważ występowanie kolejnych stadiów zależne jest od temperatury starzenia. Strefy GP i faza χ`` powstają w najniższej temperaturze, równowagowa faza χ w najwyższej. W przypadku stopów serii 2xxx faza Θ`` dająca największe umocnienie powstaje w temperaturze pokojowej. W stopach serii 6xxx faza β`` powstaje w ok. 170°C. Starzenie sztuczne i naturalne różni również kinetyka procesów wydzieleniowych. Starzenie naturalne zachodzi znacznie wolniej niż sztuczne ze względu na niską temperaturę (wolne procesy dyfuzyjne) i trwa zwykle około 7 dni. Proces ten stosowany jest przede wszystkim dla stopów serii 2xxx dla elementów pracujących w temperaturze pokojowej, ponieważ podniesienie temperatury w czasie pracy spowodowałby aktywację kolejnych 35 Może to wynikać z szybkiej lokalizacji odkształcenia w pasmach ścinania, jednak autorzy badań porównujących właściwości różnych stopów aluminium o strukturze ultradrobnoziarnistej nie podają dokładnego powodu obniżenia kowalności. Wygrzewanie w niskiej temperaturze znacznie poprawia plastyczność przy niewielkim obniżeniu granicy plastyczności. Obróbka taka jest proponowana jako zabieg mający na celu uzyskanie optymalnych właściwości wytrzymałościowych i plastycznych aluminium otrzymanego metodą dużego odkształcenia plastycznego [20]. W tabeli 3 zebrano właściwości mechaniczne stopów Al o rozdrobnionej strukturze otrzymanej różnymi metodami. Stopy aluminium o rozdrobnionym ziarnie są bardzo czułe na prędkość odkształcenia. Plastyczność materiału (wyrażona jako wydłużenie do zerwania) rośnie, gdy szybkość zadawanego odkształcenia maleje. Spowodowane jest to powolnym odkształcaniem sprzyjającym zwiększeniu ruchliwość dyslokacji poprzez anihilację na granicach oraz poślizg poprzeczny dyslokacji śrubowych. Teza ta może być potwierdzona przez wyniki badań. Próbki wolniej odkształcane miały mniejszą granicę plastyczności, czyli dyslokacje były bardziej ruchliwe niż w próbkach odkształcanych z większą szybkością. W związku z tym, naprężenia wywołujące ruch dyslokacji były mniejsze [29]. W tej samej pracy autorzy zbadali zachowanie aluminium w próbie zmęczeniowej przy stałej amplitudzie odkształcenia i różnych szybkościach zmian obciążenia. We wszystkich przypadkach materiał umacniał się cyklicznie. Naprężenie pierwszego cyklu zależało od szybkości obciążenia. Najmniejsze naprężenie zostało uzyskane dla najwolniej odkształcanej próbki, największe zaś dla najszybciej odkształcanej. We wszystkich próbkach naprężenia osiągnęły ten sam poziom po około 100 cyklach. Liczba cykli do zniszczenia również zależała od szybkości odkształcenia. Próbki odkształcane najszybciej wykazały największą trwałość zmęczeniową [29]. Odporność na pełzanie ultradrobnoziarnistego aluminium zależna jest od stabilności temperaturowej mikrostruktury materiału. Wytrzymywanie w podwyższonej temperaturze może doprowadzić do rozrostu ziarna. Zgodnie z wynikami badań zachowania czystego aluminium obciążonego stałą siłą w temperaturze 200°C czas, po jakim zostanie uzyskane pewne odkształcenie zależne jest od jednorodności mikrostruktury. Próbki o jednorodnym, równoosiowym ziarnie charakteryzowały się znacznie mniejszą odpornością na pełzanie niż materiał o podłużnych ziarnach i niejednorodnym rozkładzie wielkości. Różne rodzaje mikrostruktury można uzyskać poprzez kontrolowanie procesu rozdrabniania ziarna. Po przekroczeniu pewnego krytycznego odkształcenia nowopowstałe 36 granice są porządkowane, a wielkość ziarna jest ujednorodniana w całej objętości materiału. Zatrzymanie procesu przed porządkowaniem mikrostruktury gwarantuje uzyskanie ziarna niejednorodnego o wydłużonym kształcie. Porównując odporność na pełzanie materiału o ziarnie mikrometrycznych rozmiarów i po rozdrobnieniu ziarna można stwierdzić, że właściwości materiału drobnoziarnistego o niejednorodnej strukturze wykazują większą trwałość w warunkach pełzania. Im struktura staje się bardziej jednorodna, tym te właściwości są gorsze. Na uzyskanych krzywych pełzania pierwszy etap był bardzo krótki, etap pełzania ustalonego praktycznie nie występował, natomiast zdecydowanie najdłuższy był etap pełzania przyspieszonego. Wyjaśnienia tego zjawiska należy szukać w mechanizmach odkształcenia w wysokiej temperaturze. W takich warunkach dominuje wspinanie dyslokacji i poślizg po granicach. Drugi z mechanizmów może zachodzić bardzo łatwo, ponieważ ziarno w badanym materiale jest bardzo małe. Dodatkowo wysoka temperatura ułatwia dyfuzję, która również sprzyja poślizgowi i wspinaniu. Pełzanie ustalone ma miejsce jeśli proces umocnienia odkształceniowego i zdrowienia zachodzą z jednakową intensywnością. W przypadku materiałów ultradrobnoziarnistych umocnienie odkształceniowe jest ograniczone ze względu na małą zdolność materiału do emisji dyslokacji, dlatego to stadium pełzania zostało pominięte. Pełzanie przyspieszone, w którym zdrowienie zachodzi szybciej niż umocnienie prowadzi do osłabienia materiału, a intensywny poślizg po granicach dodatkowo zwiększa zakres występowania tego stadium [1, 30]. Odporność na kruche pękanie tak jak inne właściwości mechaniczne silnie zależy od struktury materiału. W przypadku materiałów nanokrystalicznych w trakcie procesów wytwarzania wprowadzane zostają defekty, na których mogą zarodkować pęknięcia, dlatego odporność na pękanie w takich materiałach może być obniżona. W przypadku nanokrystalicznych stopów aluminium uzyskanych metodami metalurgii proszków parametry mielenia i spiekania miały duży wpływ na uzyskaną odporność na pękanie. Jednak wszystkie wyniki były niższe niż dla mikrokrystalicznych stopów o tym samym składzie chemicznym [8]. W odlewniczych stopach aluminium (siluminy) na strukturę składają się kryształy dendrytyczne i mieszanina eutektyczna. Niejednorodna struktura sprawia, że stopy te są podatne na kruche pękanie. Duże odkształcenia plastyczne, w czasie którego dochodzi do homogenizacji mikrostruktury (zanik budowy dendrytycznej, równomierne rozmieszczenie twardych cząstek krzemu) doprowadziło do poprawy udarności i odporności na kruche 37 pękanie. Przyczyną zmian jest ujednorodnienie rozkładu cząstek koncentrujących naprężenia, co zmniejsza prawdopodobieństwo zarodkowania pęknięć [15]. 4.4 Stopy serii 6xxx Głównymi dodatkami stopowymi stopów aluminium serii 6xxx są Mg i Si. Ze względu na właściwości mechaniczne serię tą można podzielić na stopy bardziej i mniej umocnione. Przedstawicielami pierwszej grupy są stopy 6061 i 6082. Wykorzystywane są na blachy i konstrukcje cienkościenne, także wyciskane pręty i rury. Stop 6082 charakteryzuje się większą wytrzymałością niż 6061, ale jego obróbka plastyczna jest trudniejsza. Do drugiej grupy należą stopy 6060 i 6063 (w Polsce oba materiały oznaczone są jako PA38). Oba wytwarzane są w postaci prętów ze względu na dużą formowalność poprzez wyciskanie na gorąco. Stopy serii 6xxx należą do najszerzej stosowanych wśród stopów aluminium do obróbki plastycznej umacnianych wydzieleniowo [18]. W tabeli 4 przedstawiono właściwości prętów wyciskanych w stanie T6 wg Sapa Aluminium Sp. z.o.o. Tabela 4 Właściwości mechaniczne wybranych stopów serii 6xxx w postaci prętów wyciskanych w stanie T6 wg Sapa Aluminium Sp. z.o.o. Stop R0,2 [MPa] Rm [MPa] A [%] 6060 150 190 8 6063 160 195 10 6082 200 270 6 Innymi pierwiastkami stopowymi w stopach serii 6xxx mogą być: • Cu – zwiększa umocnienie poprzez tworzenie faz z układu Al-Cu • Fe – zwiększa umocnienie poprzez tworzenie faz z układu Al-Fe • Cr – poprawia odporność korozyjną, sprzyja rozdrobnieniu ziarna i zapobiega segregacji Si na granicach • Mn – zapobiega segregacji Si na granicach, zwiększa umocnienie • Pb i Bi – zwiększają podatność na obróbkę ubytkową [19] Istotnymi zaletami stopów serii 6xxx są: dobra spawalność, odporność korozyjna, dobre właściwości mechaniczne w połączeniu z niską gęstością oraz niska cena. Typowym zastosowaniem tych stopów są lekkie elementy o dużej sztywności [18]. POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA MAGISTERSKA Witold Chromiński Kształtowanie mikrostruktury i właściwości stopu aluminium 6063 w aspekcie zastosowania na elementy nośne foteli Tailoring microstructure and mechanical properties of 6063 aluminium alloy for lightweight structural parts of chairs Numer albumu 204557 Promotor: Prof. nzw. dr hab. inż. Małgorzata Lewandowska Warszawa, czerwiec 2011 Praca zrealizowana w ramach projektu kluczowego POIG.01.03.01-00-015/08- 00 pt: „Nowe materiały metaliczne o strukturze nanometrycznej do zastosowań w nowoczesnych gałęziach gospodarki” współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Spis treści 1.Wprowadzenie ......................................................................................................................... 7 2. Metody poprawy właściwości mechanicznych metali ........................................................... 8 2.1 Umocnienie przez zgniot .................................................................................................. 8 2.2 Umocnienie roztworowe ................................................................................................ 10 2.3 Umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne ..................................................................... 12 2.4 Umocnienie granicami ziaren ......................................................................................... 15 3. Materiały ultradrobnoziarniste i nanokrystaliczne ............................................................... 17 3.1 Definicja i podział .......................................................................................................... 17 3.2 Metody wytwarzania nanomateriałów ........................................................................... 18 3.2.1 Konsolidacja nanoproszków ................................................................................... 19 3.3.2 Krystalizacja z fazy amorficznej ............................................................................. 20 3.3.3 Metody dużego odkształcenia plastycznego ........................................................... 20 3.3 Typowe właściwości ...................................................................................................... 24 4. Aluminium i stopy aluminium ............................................................................................. 27 4.1 Wiadomości ogólne i podział ......................................................................................... 27 4.2 Obróbka cieplna ............................................................................................................. 31 4.3 Właściwości stopów aluminium o rozdrobnionej strukturze ......................................... 33 4.4 Stopy serii 6xxx .............................................................................................................. 37 4.4.1 Budowa fazowa ....................................................................................................... 38 4.4.2 Metody kształtowania właściwości mechanicznych stopów serii 6xxx .................. 38 4.4.3 Stop 6063 ................................................................................................................. 43 5.Cel i zakres pracy .................................................................................................................. 47 6. Dobór materiału na lekką konstrukcję z kształtowników – CES, analiza rynku ................. 48 6.1 Mapy Ashby`ego ............................................................................................................ 48 6.2 Metodologia doboru materiałów .................................................................................... 49 6.3 Dobór materiału na lekką konstrukcję z kształtowników .............................................. 53 6.4 Analiza rynku ................................................................................................................. 59 7. Materiał i metodyka badań ................................................................................................... 62 7.1 Materiał i jego obróbka cieplna i plastyczna .................................................................. 62 7.2 Metody badawcze ........................................................................................................... 62 7.2.1 Transmisyjna mikroskopia elektronowa – TEM ..................................................... 63 7.2.2 Pomiary mikrotwardości i statyczna próba rozciągania .......................................... 68 8. Wyniki badań i ich omówienie ............................................................................................. 70 8.1 Mikrostruktura, właściwości i obróbka cieplna próbek przed procesami wyciskania hydrostatycznego .................................................................................................................. 70 8.2 Stan powierzchni wyciskanych prętów .......................................................................... 74 8.3 Zmiany mikrostruktury w procesach wyciskania hydrostatycznego ............................. 75 8.4 Zmiany właściwości w procesach wyciskania hydrostatycznego .................................. 86 8.5 Procesy starzenia próbek ultradrobnoziarnistych ........................................................... 90 9. Podsumowanie ..................................................................................................................... 93 10. Wnioski .............................................................................................................................. 95 Bibliografia ............................................................................................................................... 96 7 1.Wprowadzenie We współczesnym przemyśle (zwłaszcza transportowym) przywiązuje się szczególną wagę do obniżania masy konstrukcji. Niesie to za sobą korzyści ekonomiczne i ekologiczne, ponieważ lżejsze pojazdy wymagają mniejszej energii napędzającej. Z tego powodu od wielu lat stopy lekkie zyskują na popularności. Poza redukcją masy ważne jest, aby nowe materiały spełniały wymagania wytrzymałościowe stawiane konstrukcjom. Dlatego nieustannie trwają prace badawcze mające na celu poprawienie właściwości mechanicznych stopów lekkich. Spośród metali lekkich najtańszym i cieszącym się największą popularnością jest aluminium. Już od momentu opanowania technologii wytopu aluminium materiał ten jest obiektem zainteresowań wielu badaczy na świecie. Modyfikacje składu chemicznego aluminium pozwoliły na uzyskanie stopów charakteryzujących się wysokimi właściwościami mechanicznymi, niską gęstością oraz dobrą odpornością korozyjną. Aktualnie wyróżnianych jest 7 serii stopów do obróbki plastycznej, ale ciągle trwają prace nad nowymi. Stopy aluminium są obecnie drugim najważniejszym metalem w przemyśle znajdującym zastosowanie od obudowy maszyn po konstrukcje nośne samolotów i pojazdów kosmicznych. Nanotechnologia jest dyscypliną naukową pozwalającą kształtować materiały na poziomie atomowym. Otrzymane w ten sposób struktury charakteryzują się zmienionymi właściwościami, także mechanicznymi. Naturalnym wydaje się zastosowanie technik nanotechnologii do lekkich stopów, aby poprawić ich właściwości mechaniczne. W przypadku materiałów konstrukcyjnych pozwala na to rozdrobnienie ziarna do skali nanometrycznej. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi materiały takie charakteryzują się granicą plastyczności znacznie wyższą niż materiały gruboziarniste o takim samym składzie chemicznym. Wśród licznych stopów aluminium seria 6xxx wyróżnia się dużą podatnością do kształtowania poprzez wyciskanie. Proces ten pozwala na wytworzenie prętów i rur o dowolnym przekroju. Wśród stopów aluminium kształtowanych w ten sposób ponad 80% stanowią stopy serii 6xxx. Świadczy to o olbrzymim zastosowaniu stopów tej serii na konstrukcje z kształtowników. W pracy podjęto próbę poprawy właściwości mechanicznych stopu 6063 poprzez kombinacje wyciskania hydrostatycznego i obróbki cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. 10 nowych przeszkód w poślizgu. Swobodna droga dyslokacji ulega skracaniu ze wzrostem odkształcenia. Zablokowane dyslokacje mogą pokonać przeszkody, ale wymaga to zwiększenia naprężenia. Kolejna zmiana kąta nachylenia krzywej odkształcenia oznacza, że dyslokacje potrzebują coraz większych naprężeń do kontynuowania ruchu. Może się to odbywać przez przegrupowywanie linii poślizgu w pasma, w których możliwy jest dalszy ruch. Dyslokacje śrubowe mogą omijać przeszkody zmieniając płaszczyzny ruchu (poślizg poprzeczny). Dyslokacje krawędziowe niemogące się wspinać pozostają zablokowane. Zwiększanie naprężenia powoduje uaktywnienie poślizgu poprzecznego, dlatego współczynnik umocnienia maleje. Dodatkowo wzmożona ruchliwość dyslokacji śrubowych może doprowadzić do spotykania się dyslokacji różnoimiennych i ich anihilacji. Umocnienie w trzecim stadium odkształcenia ma charakter paraboliczny, początkowo Θ jest duże, ale maleje dzięki aktywowaniu poślizgu poprzecznego [1]. 2.2 Umocnienie roztworowe Skutecznym sposobem umocnienia niektórych metali jest umocnienie roztworowe polegające na rozpuszczeniu w sieci krystalicznej osnowy innego pierwiastka tak, aby jego ułożenie było przypadkowe. Atomy obcego pierwiastka mogą zajmować pozycje węzłowe lub międyzwęzłowe w sieci osnowy. Dodatkowo mogą być większe lub mniejsze niż atomy osnowy, wywołując odpowiednio ekspansję lub kontrakcję w sieci, co pokazano schematycznie na rysunku 2. Lokalne zaburzenia sieci krystalicznej osnowy wywołane obecnością atomów obcych pierwiastków skutkuje pojawianiem się pól naprężeń, które oddziałują z dyslokacjami poprzez blokowanie ich ruchu, zwiększanie naprężenia hamującego w czasie poślizgu, utrudnienia w poślizgu poprzecznym dyslokacji śrubowych. Dopiero pokonanie tych naprężeń skutkuje ruchem dyslokacji, a więc odkształceniem plastycznym. a) b) Rysunek 2 a) ekspansja b) kontrakcja w roztworze stałym 11 Zgodnie z teorią Motta-Nabarro przy umocnieniu roztworowym dyslokacje nie tworzą prostych linii lecz wyginają się wokół obcych atomów. Promień krzywizny zagiętej linii dyslokacji jest znacznie większy niż odległość pomiędzy obcymi atomami, dlatego linia dyslokacji przyjmuje tylko położenia, w których suma energii pola naprężeń i energii sprężystej dyslokacji jest minimalna. Ruch takiej dyslokacji polega na przeskokach pomiędzy kolejnymi położeniami o minimalnej sumie energii pola i dyslokacji. Wielkość oddziaływań zależy od różnicy promieni atomowych pierwiastków znajdujących się w roztworze, odległości między nimi, zmianie parametru sieci. Jednak efektywność umocnienia roztworowego najbardziej zależy od składu chemicznego roztworu, bowiem w niektórych stopach jest ono bardziej wyraźne niż w innych. Rysunek 3 Układ równowagi faz z zaznaczonym obszarem stabilności roztworu α w temperaturze pokojowej Umocnienie roztworowe w wielu przypadkach nie wymaga specjalnej obróbki cieplnej, ponieważ większość pierwiastków miesza się ze sobą w sposób naturalny. Jednak taki sposób umocnienia wymaga, aby udział pierwiastka stopowego mieścił się w granicach występowania roztworu stałego (rysunek 3). W stopach, w których występuje zmienna rozpuszczalność dodatków stopowych w zależności od temperatury (rysunek 4), można prowadzić przesycanie w celu umocnienia roztworowego. Jednak tak otrzymane materiały są Te m p e ra tu ra A B→ α α+β 12 zwykle niestabilne i z czasem zachodzą w nich procesy wydzieleniowe prowadzące do powstania faz równowagowych [2]. 2.3 Umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne Te dwa mechanizmy umocnienia polegają na wprowadzeniu do stopu cząstek twardszych niż osnowa. Ich obecność, podobnie jak w przypadku umocnienia roztworowego, powoduje powstanie pól naprężeń utrudniających ruch dyslokacji. Różnica w tych metodach umocnienia polega na sposobie oddziaływania cząstek z dyslokacjami [1]. Poniżej znajduje się dokładniejszy opis powyższych mechanizmów umocnienia. UMOCNIENIE WYDZIELENIOWE Umocnienie wydzieleniowe polega na wydzieleniu w czasie obróbki cieplnej drobnych, równomiernie rozmieszczonych w osnowie cząstek faz wtórnych. Możliwe jest to jedynie w stopach co najmniej dwuskładnikowych, w których występuje zmniejszanie się rozpuszczalności składnika stopowego wraz z obniżeniem temperatury. Przykładowy układ równowagi faz z zaznaczonym obszarem, w którym można stosować zabieg umocnienia wydzieleniowego przedstawiono na rysunku 4. Dla takich materiałów można przeprowadzić obróbkę cieplną polegającą na przesycaniu i starzeniu. Rysunek 4 Układ równowagi faz ze zmniejszającą się rozpuszczalnością pierwiastka B w roztworze, zaznaczono obszar, w którym można wykonywać przesycanie Pierwszy etap polega na nagrzaniu materiału do zakresu jednofazowego, wytrzymanie w tej temperaturze aż do uzyskania roztworu stałego i następnym szybkim schłodzeniu. Te m p e ra tu ra A B→ α + β α 15 Mechanizm oddziaływania dyslokacji w przypadku umocnienia wydzieleniowego i dyspersyjnego zależy od koherencji cząstek z osnową, stosunku modułu sprężystości osnowy i cząstek. Dyslokacje mogą cząstki przecinać lub omijać. Przecinanie następuje w materiałach umocnionych wydzieleniowo jeśli cząstki są tak blisko siebie, że nie mogą zostać ominięte i może być realizowane tylko w przypadku koherencji cząstek i osnowy. Umocnienie następuje wtedy poprzez zniekształcenie sieci w pobliżu wydzielenia oraz wydatkowaniem energii na utworzenie nowej granicy fazowej. Cząstki umacniające dyspersyjnie są niekoherentne i mogą być przez dyslokacje omijane z utworzeniem pętli dyslokacyjnej wokół nich. Kilkukrotne przejście dyslokacji powoduje utworzenie grupy pętli powodujących duże umocnienie materiału. Umocnienie cząstkami drugiej fazy jest efektywnym sposobem poprawiania właściwości wytrzymałościowych metali. Poza blokowaniem ruchu dyslokacji umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne zwiększa efektywność umocnienia odkształceniowego. Obecność cząstek drugiej fazy może doprowadzić do zaniku łatwego poślizgu dyslokacji wymuszając poślizg we wtórnych systemach. Umocnienie jest widoczne we wszystkich etapach odkształcenia plastycznego poprzez zwiększenie współczynnika umocnienia odkształceniowego [1, 2]. 2.4 Umocnienie granicami ziaren Granice ziaren są to powierzchnie oddzielające obszary o różnej orientacji krystalicznej. Z tego powodu charakteryzują się innym ułożeniem atomów niż wnętrze ziarna. Stosując kryterium geometryczne, granice można podzielić na wąskokątowe i szerokokątowe w zależności od kąta dezorientacji granicy θ, tj. kąta pomiędzy osiami charakteryzującymi orientację ziaren. Gdy θ < 15° granicę uznajemy za wąskokątową, jeżeli θ > 15° granica jest szerokokątowa. W przypadku granic szerokątowych nie powstał jeszcze spójny model opisujący ich budowę. Ogólnie uznaje się, że granica jest obszarem o grubości kilku odległości międzyatomowych i dużym stężeniu defektów – wakanse, atomy w nieprawidłowych pozycjach, atomy obce. W polikrysztale na ogół orientacja krystaliczna ziaren jest statystycznie nieuporządkowana, co oznacza, że dyslokacje mogą przemieszczać się tylko w obrębie jednego ziarna. Systemy łatwego poślizgu w sąsiadujących ziarnach nie są tak 16 samo zorientowane, czyli aby dyslokacja przeszła przez granicę musiałby zmienić się jej wektor Burgersa, co jest niemożliwe. Dyslokacje kończą swój ruch w pobliżu granicy. Gdy w tym samym systemie poślizgu inna dyslokacja (o takim samym wektorze Burgersa) zbliża się do granicy zostaje zatrzymana przez pole naprężeń sprężystych poprzedniej. W ten sposób tworzy się spiętrzenie dyslokacji na granicy ziarna [2]. Zwiększanie naprężeń odkształcenia plastycznego skutkuje zbliżaniem się dyslokacji znajdujących się w spiętrzeniu i zwiększa naprężenia sprężyste wokół nich. Jeśli pole naprężeń będzie odpowiednio duże w sąsiednim ziarnie może dojść do emisji dyslokacji wywołanej polem naprężeń spiętrzenia, rysunek 7. Jednak nowe dyslokacje będą poruszały się w innym kierunku względem kierunku spiętrzenia [1]. Rysunek 7 Schemat przedstawiający emisję dyslokacji wywołaną polem naprężeń spiętrzenia dyslokacji na granicy ziarna Granice ziaren są zatem barierą dla ruchu dyslokacji w czasie odkształcenia plastycznego. Zmniejszanie rozmiarów ziarna (zwiększanie udziału granic w objętości materiału) skutecznie skraca drogę swobodną dyslokacji i jest bardzo często wykorzystywanym mechanizmem umocnienia materiałów. Ilościowo zjawisko jest opisane empirycznym równaniem Halla-Petcha =  +  gdzie: - granica plastyczności;  - naprężenie tarcia dyslokacji;  - stała materiałowa;  - średni rozmiar ziarna. Rozdrobnienie ziarna można uzyskać poprzez dodawania modyfikatorów (zarodków krystalizacji) w procesie metalurgicznym, stosując obróbkę cieplną – normalizacja, ulepszanie cieplne, rekrystalizacja oraz poprzez zastosowanie technik wytwarzania materiałów ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych opisanych w rozdziale 3.2[2]. 17 3. Materiały ultradrobnoziarniste i nanokrystaliczne 3.1 Definicja i podział Nanotechnologia jest dynamicznie rozwijającą się dziedziną nauki z pogranicza fizyki, chemii i biologii. Zajmuje się wytwarzaniem syntetycznych materiałów i urządzeń o strukturze, której wymiar można liczyć w nanometrach. Jest to możliwe dzięki nieustającemu rozwojowi metod badawczych pozwalających testować tak małe obiekty [5]. Nanomateriały są to materiały zbudowane z elementów, w których co najmniej jeden wymiar mieści się w zakresie 1-100 nm. Oznacza to, że rozmiar elementów struktury nanomateriałów mieści się pomiędzy swobodnym atomem i litym materiałem. Z tego względu należy się spodziewać nowych, innych właściwości w stosunku do materiałów tradycyjnych (o mikrometrycznych wymiarach struktury). Przedział wymiarów, w którym zdefiniowano nanomateriały jest umowny. Istotne jest to, aby właściwości nowego materiału różniły się znacznie od jego gruboziarnistego odpowiednika [6]. Nanomateriały można sklasyfikować pod względem liczby wymiarów, których rozmiar jest liczony w nanometrach. Wyróżnia się struktury: • 0 wymiarowe – nanocząstki, fulereny, nanopory • 1 wymiarowe – nanowarstwy • 2 wymiarowe – nanodruty, nanorurki • 3 wymiarowe – materiały nanokrystaliczne W niniejszej pracy podjęto temat materiałów stosowanych na konstrukcje, a więc materiałów o znaczących rozmiarach we wszystkich kierunkach dlatego w dalszej części zostaną omówione materiału nanokrystaliczne, które można zaliczyć do tej grupy. Podobnie jak nanomateriały można zdefiniować materiały ultradrobnoziarniste (ang. ultrafine grained), jako materiały, których rozmiar ziarna mieści się w zakresie 100-1000 nm. Materiały o rozdrobnionym ziarnie będą wyróżniały się zmienionymi właściwościami, ponieważ zwiększy się udział granic ziaren w objętości materiału. Granice są obszarami o innym uporządkowaniu atomów niż same ziarna, więc charakteryzują się zmienionymi właściwościami w stosunku do nich. Ponieważ w materiałach o drobnym ziarnie udział granic jest większy, tym samym ich wpływ na właściwości samego materiału będzie większy. W przypadku materiałów konstrukcyjnych, do której grupy zaliczyć dany materiał, można prowadzić się na podstawie mechanizmu odkształcenia plastycznego. Wyróżniane są cztery grupy: nano I, nano II, materiały UFG, materiały tradycyjne. Pierwszą grupę – nano I – charakteryzuje brak dyslokacji sieciowych. Dominującym 20 Spiekanie polega na wytrzymaniu wypraski w temperaturze umożliwiającej dyfuzję. W przypadku nanoproszków charakteryzujących się dużą energią powierzchniową temperatura spiekania powinna być niższa niż w przypadku ich gruboziarnistych odpowiedników. Czas wygrzewania powinien być tak dobrany, aby wysoka temperatura nie doprowadziła do rozrostu ziaren nanoproszku i utraty ich właściwości, ale jednocześnie zapewniała dobre zagęszczenie [10]. Struktura tak otrzymanych materiałów jest charakteryzuje się obecnością porów i nieciągłości wynikających ze słabego zespolenia cząstek proszku. Rozmiar ziarna zależy od metody otrzymania proszku i parametrów spiekania [6]. 3.3.2 Krystalizacja z fazy amorficznej Metale amorficzne otrzymuje się poprzez bardzo szybkie chłodzenie cieczy tak, aby nie doprowadzić do powstania zarodków krystalizacji i ich wzrostu. Możliwe jest to tylko dla roztworów wieloskładnikowych, których sieć krystaliczna jest skomplikowana. Z termodynamicznego punktu widzenia amorficzne metale są cieczą przechłodzoną, a więc możliwa jest ich krystalizacja po przekroczeniu bariery energetycznej. Uzyskanie nanomateriału poprzez krystalizację z fazy amorficznej odbywa się poprzez wytrzymanie szkła metalicznego w podwyższonej temperaturze. Krystalizacja jest procesem kontrolowanym przez dyfuzję, więc w stałym stanie skupienia (szkło metaliczne) zachodzi wolniej niż w cieczy. Poprzez odpowiednie kontrolowanie temperatury krystalizacji możliwe jest uzyskanie materiału składającego się z fazy krystalicznej i amorficznej oraz wyłącznie krystalicznej. Rozmiar ziarna w tak wytworzonych materiałach może być poniżej 10 nm. Ograniczeniem tej metody jest mała grubość otrzymywanych produktów wynikająca z konieczności zapewnienia odpowiednio dużej szybkości chłodzenia w całej objętości materiału w czasie uzyskiwania szkła metalicznego. W rezultacie produktami tego procesu są cienkie taśmy [12]. W ostatnich latach trwają prace nad stopami łatwo szklącymi się, z których można otrzymywać amorficzne pręty o średnicy ok. 3 mm. 3.3.3 Metody dużego odkształcenia plastycznego Odkształcenie plastyczne metali polega na generacji i poślizgu dyslokacji w czasie przykładania obciążenia. W pierwszych stadiach odkształcenia układ dyslokacji wewnątrz ziaren jest chaotyczny. Gdy systemy łatwego poślizgu zostaną wyczerpane zwiększanie odkształcenie prowadzi do przegrupowania istniejących dyslokacji w układy o niższej energii. Powstają gęste ściany dyslokacyjne tworzące substrukturę komórek wolnych od dyslokacji. 21 Dalszy wzrost odkształcenia powoduje rotację komórek względem siebie, co prowadzi do zwiększania dezorientacji obszarów oddzielonych ścianami dyslokacyjnymi. W ten sposób ziarna materiału wyjściowego zostają podzielone na mniejsze. Schemat rozdrobnienia ziarna przedstawiono na rysunku 8. Metodami dużego odkształcenia plastycznego wytwarza się przede wszystkim materiały zaliczane grupy ultradrobnoziarnistych. a) b) c) d) Rysunek 8 Rozdrobnienie ziarna podczas dużego odkształcenia plastycznego a) przed odkształceniem b) chaotyczny układ dyslokacji c) utworzenie substruktury komórkowej d) utworzenie granic szerokokątowych Należy zaznaczyć, że aby doszło do przekształcenia struktury mikrokrystalicznej w ultradrobnoziarnistą lub nanokrystaliczną konieczne jest zadawanie odkształcenia plastycznego znacznie większego niż w przypadku konwencjonalnych metod przeróbki plastycznej. Duże odkształcenie plastyczne może być zadawane poprzez walcowanie, skręcanie, ścinanie, wyciskanie lub ich kombinacje. Do najpopularniejszych metod należą: • ECAP (ang. equal channel angular pressing) - polega na przeciskaniu materiału przez zagięty kanał • HPT (ang. high pressure torssion) – jest kombinacją skręcania i ściskania 22 • ARB (ang. acumulative roll bonding) – jest przykładem wykorzystania konwencjonalnych technik odkształcenia plastycznego, polega na wielokrotnym walcowaniu blachy Głównym ograniczeniem metod dużego odkształcenia plastycznego jest mała objętość wytwarzanych produktów. Ponadto w przypadku metod ECAP i HPT w wytworzonym materiale powstaje gradient wielkości ziarna, a więc produkty nie mają jednakowych właściwości mechanicznych w swej objętości. W przypadku wielokrotnego walcowania produktem są blachy, co również ogranicza możliwości aplikacji produktów tej metody [12]. Jedną z metod dużego odkształcenia plastycznego stosowaną do kształtowania stopów aluminium jest walcowanie w temperaturze kriogenicznej (cryorolling – CR). Proces polega na schłodzeniu materiału do temperatury ciekłego azotu i następnym walcowaniu. Niska temperatura procesu powoduje hamowanie zjawisk aktywowanych cieplnie takich jak dynamiczne zdrowienie i anihilacja dyslokacji. Pozwala to na otrzymanie większych gęstości dyslokacji niż w materiale odkształcanym w temperaturze pokojowej. Ograniczenie dynamicznego zdrowienia ma szczególne znaczenie w przypadku stopów aluminium cechujących się niską energią aktywacji zdrowienia [13, 14]. Właściwości stopów aluminium otrzymanych tą metodą zostały opisane w rozdziale 4.4.3. WYCISKANIE HYDROSTATYCZNE W niniejszej pracy do otrzymania drobnoziarnistego materiału wykorzystano wyciskanie hydrostatyczne (WH). Jest to modyfikacja jednej z konwencjonalnych metod obróbki plastycznej metali. Schemat urządzenia i zasada działania zostały przedstawione na rysunku 9. Obrabiany materiał znajduje się w matrycy kształtującej umieszczonej w komorze roboczej. Komora jest wypełniona ciekłym medium. Od góry na ciecz roboczą naciska tłok, zwiększając ciśnienie panujące w komorze. Za pośrednictwem cieczy przenoszone są naprężenia ściskające. Materiał znajduje się w trójosiowym stanie naprężeń ściskających, dzięki czemu ograniczona jest możliwość zarodkowania i propagacji pęknięć. Po osiągnięciu ciśnienia krytycznego materiał zaczyna płynąć poprzez matrycę nadającą kształt produktom wyciskania. Zastosowanie stanu ściskania hydrostatycznego oraz pokrycie matrycy środkami poślizgowymi powoduje, że obrabiany materiał nie styka się bezpośrednio z narzędziem obrabiającym, co pozwala dzięki eliminacji tarcia na stosowanie dużych szybkości odkształcenia. Z tego względu WH jest procesem adiabatycznym i część 25 W przypadku rozdrabniania ziarna metodami dużego odkształcenia plastycznego tworzenie nowych granic jest skutkiem przegrupowywania się dyslokacji. Materiały wytworzone w ten sposób będą się charakteryzowały ich dużą gęstością. Widoczne jest to na krzywych rozciągania takich materiałów. Wytrzymałość na rozciąganie jest zwykle niewiele większa niż granica plastyczności. Świadczy to o małej zdolności do umocnienia odkształceniowego. W czasie rozciągania powstawanie nowych dyslokacji jest utrudnione ze względu na już istniejącą ich dużą gęstość. Sytuację tą można zmienić np. poprzez krótkotrwałe wygrzewanie materiału [16]. Szybkie osiągnięcie wytrzymałości na rozciąganie skutkuje szybką lokalizacją odkształcenia i następnym pękaniem próbki. Oznacza to, że materiały o rozdrobnionej strukturze wytworzone metodami dużego odkształcenia plastycznego będą charakteryzowały się małą ciągliwością. Jednym ze sposobów poprawy plastyczności jest wspomniane już wygrzewanie materiału. Innym sposobem jest wytworzenie struktury o bimodalnym rozkładzie wielkości ziarna, to znaczy o pewnej frakcji drobnych ziaren dających umocnienie oraz pewnej ilości dużych ziaren, które będą się odkształcały plastycznie. W przypadku innych niż duże odkształcenie plastyczne metod wytwarzania nanomateriałów również stwierdzono niską ciągliwość produktów. Wynika ona z defektów powstałych w czasie syntezy takich jak pory i mikropęknięcia oraz niestabilności odkształcenia plastycznego [8]. Wszystkie nanomateriały, bez względu na metodę wytwarzania, są w stanie metastabilnym. Oznacza to, że przekroczenie pewnej bariery energetycznej skutkuje uwolnieniem energii zmagazynowanej w defektach (granicach ziaren, dyslokacjach) w efekcie czego nanometryczna struktura może zostać utracona, a razem z nią właściwości. Rozrost ziaren jest procesem kontrolowanym dyfuzyjnie, a więc zwiększenie dróg łatwej dyfuzji znacznie ułatwia zachodzenie tego procesu. W przypadku nanomateriałów granice ziaren i dyslokacje mają ogromny wpływ na szybkość dyfuzji w materiale. Parametrem opisującym podatność materiału do dyfuzji jest współczynnik dyfuzji z pierwszego prawa Ficka – . W przypadku nanomateriałów współczynnik dyfuzji może być opisany wzorem  =  +   +  gdzie  - współczynnik dyfuzji objętościowej;  - współczynnik dyfuzji po granicach ziaren;  - szerokość granic;  - rozmiar ziarna;  - współczynnik dyfuzji dyslokacji;  - pole powierzchni jądra dyslokacji;  - gęstość dyslokacji. 26 Rozrost ziarna może być aktywowany cieplnie. Ogólnie można powiedzieć, że temperatura, przy której następuje rozrost ziarna zależy od temperatury topnienia materiału. W przypadku materiałów o rozdrobnionej strukturze stabilność termiczna będzie znacznie niższa niż w klasycznych materiałach ze względu na dużą ilość energii zmagazynowanej w defektach [6]. W przypadku aluminium czystości technicznej [17] oraz stopów aluminium o strukturze ultradrobnoziarnistej [15] otrzymanych metodą wyciskania hydrostatycznego gwałtowny rozrost ziarna oraz utrata wysokich właściwości mechanicznych następuje przy wygrzewaniu powyżej 300°C. Krótkotrwałe wygrzewanie w niższej temperaturze skutkuje podniesieniem plastyczności kosztem niewielkiego obniżenia umocnienia, jednak gwałtowny rozrost ziarna nie następuje. 27 4. Aluminium i stopy aluminium 4.1 Wiadomości ogólne i podział HISTORIA W 1825 roku duński naukowiec Hans Oersted jako pierwszy otrzymał metaliczne aluminium. Produktu było jednak tak mało, że po stwierdzeniu istnienia metalu Oersted stracił nim zainteresowanie. Dopiero dwadzieścia lat później Frederich Wöhler otrzymał wystarczające ilości aluminium, aby określić podstawowe jego właściwości. Proces był jednak na tyle trudny i drogi, że nie budził nadziei na komercyjne zastosowanie. Dopiero w roku 1886 niezależnie od siebie Charles Hall i Paul Héroult opracowali elektrolizę tlenku aluminium pozwalającą otrzymywać duże objętości tego metalu. Tlenek aluminium pochodził z boksytów i był otrzymywany z użyciem techniki opracowanej przez Karla Bayera. Zastosowanie tych dwóch technik drastycznie zredukowało cenę aluminium uchodzącego do tej pory za symbol bogactwa ze względu na trudności w otrzymywaniu. Niska gęstość aluminium budziła ogromne zainteresowanie, jednak dość niskie właściwości mechaniczne ograniczały zastosowanie. Wielu badaczy próbowało podnieść właściwości mechaniczne aluminium poprzez dodatki stopowe Cu, Mg, później Zn. Odkryto w ten sposób stosowaną dziś powszechnie obróbkę cieplną polegającą na przesycaniu i starzeniu. Od roku 1900 Hrabia Ferdinand von Zeppelin używał aluminium w konstrukcji ramy sterowca. Początkowo był to czysty metal jednak z czasem został zastąpiony duraluminium. W czasie Drugiej Wojny Światowej nastąpił dynamiczny rozwój stopów aluminium dzięki zastosowaniu w lotnictwie. Szacuje się, że w Wielkiej Brytanii wyprodukowano około 22 000 myśliwców typu Spitfire, których poszycie wykonane było z aluminiowych blach. Po wojnie zainteresowanie aluminium dalej rosło. Co siedem lat roczna produkcja zwiększała się dwukrotnie. Obecnie wytwarza się około 20 milionów ton produktów aluminiowych każdego roku. Głównymi gałęziami przemysłu wykorzystującymi Al są: opakowania, przemysł lotniczy, samochodowy, budownictwo [18]. WŁAŚCIWOŚCI ALUMINIUM Aluminium jest najczęściej występującym pierwiastkiem metalicznym w skorupie ziemskiej. Należy do najważniejszych metali technicznych. Czyste aluminium topi się w temperaturze 660°C. Charakteryzuje się dobrym przewodnictwem cieplnym 30 STOPY DO OBRÓBKI PLASTYCZNEJ Wśród stopów od obróbki plastycznej, zgodnie z Aluminium Association in Washington wyróżnia się siedem serii w zależności od głównego składnika stopowego. Oznaczenie stopu składa się z czterech cyfr (oznaczenie przyjęte także w Polsce). Pierwsza określa główny pierwiastek stopowy, następne określają inne składniki. Największe znaczenie ma jednak pierwsza cyfra i pozostałe trzy cyfry często zastępuje się „xxx”, np. 6xxx. Kolejnym wyróżnikiem jest możliwość obróbki cieplnej. W zależności od rozpuszczalności pierwiastków możliwe jest utwardzanie wydzieleniowe. Możliwości i mechanizm umocnienia stopów aluminium poprzez obróbkę cieplną omówiono w rozdziale 4.2. W tabeli 2 przedstawiono podstawowy podział z oznaczeniem głównych pierwiastków stopowych i możliwością obróbki cieplnej. Tabela 2 Podział stopów aluminium do obróbki plastycznej ze względu na główny pierwiastek stopowy i możliwość obróbki cieplnej seria główny pierwiastek stopowy możliwość obróbki cieplnej 1xxx czyste Al nie 2xxx Cu tak 3xxx Mn nie 4xxx Si nie 5xxx Mg nie 6xxx Mg i Si tak 7xxx Mg i Zn tak Aluminium formuje się poprzez klasyczną obróbkę plastyczną. Wytwarzane są blachy, pręty, rury. Zaletą aluminium jest niska temperatura obróbki plastycznej na gorąco. Szczególnie często do stopów Al stosowane jest wyciskanie. Proces ten pozwala na otrzymywanie prętów o dowolnym przekroju o długości do 8 m. Dodatkowo koszt wyciskania w porównaniu ze stalą jest znacznie niższy ze względu na niższą temperaturę obróbki oraz mniejsze naciski. Wśród wyciskanych stopów aluminium najbardziej podatne na ten typ obróbki są stopy serii 6xxx, szczególnie stopy o niezbyt wysokiej granicy plastyczności. Pozwala to na dużą szybkość procesu. Inne serie 2xxx i 7xxx nie są poddawane wyciskaniu (z wyjątkiem kilku 31 stopów serii 7xxx o małym umocnieniu). Spowodowane jest to większym umocnieniem tych materiałów, które sprawia, że użyte naciski muszą być większe. W przypadku stopów nieobrabianych cieplnie materiał jest umacniany odkształceniowo w czasie obróbki plastycznej na zimno. Wyciskaniu poddawane są tylko wybrane stopy serii 1xxx i 5xxx. Spowodowane jest to specyfiką procesu wyciskania i samych materiałów. Wyciskanie będące procesem prowadzonym na gorąco nie daje możliwości umocnienia odkształceniowego. Zatem nie ma możliwości podniesienia właściwości wytrzymałościowych stopów nieobrabianych cieplnie po nadaniu kształtu. Otrzymane w ten sposób produkty charakteryzują się niską wytrzymałością [18]. 4.2 Obróbka cieplna Stopy aluminium poddawane są obróbce cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. Możliwe jest to tylko dla stopów, w których rozpuszczalność składników stopowych maleje wraz ze wzrostem temperatury. Mechanizm umocnienia wydzieleniowego został przedstawiony w rozdziale 2.3. Poniżej przedstawiono ogólnie zmiany strukturalne zachodzące w stopach aluminium. Dokładniejszy opis dla stopów serii 6xxx znajduje się w rozdziale 4.4.2. Przesycanie prowadzi do otrzymania jednofazowego materiału. Proces ten polega na nagrzaniu materiału do zakresu jednofazowego, rozpuszczeniu istniejących faz i szybkim schłodzeniu do temperatury otoczenia. Zabieg ten prowadzi do utrzymania przesyconego roztworu stałego. Roztwór ten jest termodynamicznie niestabilny ponieważ jego energia swobodna jest wyższa niż energia swobodna mieszaniny dwufazowej. Większość stopów aluminium jest przesycana w ok. 500°C dokładna temperatura zależy m.in. od rozpuszczanych pierwiastków stopowych. Aby uzyskać maksymalne umocnienie stopów aluminium po przesycaniu należy przeprowadzić starzenie. Starzenie jest to proces rozpadu przesyconego roztworu stałego. Przemiana ta prowadzi do utworzenia fazy równowagowej poprzez metastabilne fazy przejściowe. Rozróżnia się starzenie naturalne (samorzutne) w temperaturze 20-100°C oraz sztuczne (przyspieszone) powyżej 100°C, ale poniżej temperatury granicznej rozpuszczalności składników stopowych. Zwykle jest to 120-180°C [3]. W zależności od dodatku stopowego starzenie naturalne może prowadzić do otrzymania wyższych właściwości niż sztuczne (stopy serii 2xxx) lub niższych (stopy serii 6xxx) [18]. Rozróżnia się kilka stanów umocnienienia wydzieleniowego w zależności 32 od sposobu prowadzenia obróbki cieplnej. Stany oznaczane jako Tx, gdzie x jest zastąpiony liczbą określającą sposób starzenia. Do najczęściej stosowanych należą (oznaczenie zgodnie z Aluminium Association in Washington oraz PN:EN 515:1996) T4 – przesycanie w wodzie i starzenie naturalne, T5 – przesycanie na powietrzu i starzenie sztuczne, specjalnie kontrolowane (stosowane w wyrobach cienkościennych, w których chłodzenie w wodzie mogłoby spowodować deformację ścianek), T6 – przesycanie w wodzie i sztuczne starzenie, T66 – przesycane w wodzie i sztuczne starzenie w kontrolowanych warunkach (tylko dla stopów serii 6xxx) [19]. Przemiany prowadzące do powstania fazy równowagowej zachodzą w kilku etapach. Ogólnie przyjęty jest następujący schemat (może się on różnić w zależności od składu chemicznego stopu): przesycony roztwór α → strefy GP → faza χ`` → faza χ` → równowagowa faza χ Strefy GP (Guiniera-Prestona) są to koherentne z osnową skupiska atomów pierwiastków stopowych. W przypadku stopów serii 2xxx są to dyski utworzone z atomów Cu o średnicy ok. 10 nm i grubości ok. 1 nm. Fazy χ`` i χ` są metastabilnymi fazami przejściowymi. Natomiast faza χ jest fazą wynikającą z układu równowagi danego stopu. W większości przypadków faza χ`` jest koherentna (lub częściowo koherentna) z osnową i to ona daje największe umocnienie. Koherencja jest częściowo tracona wraz z utworzeniem fazy χ`. Równowagowa faza χ jest niekoherentna i jej obecność wpływa niekorzystnie na właściwości mechaniczne stopu. Produkty rozpadu każdej z faz pośrednich stanowią zarodki dla kolejnej fazy. Proces starzenia można zatrzymać na etapie utworzenia fazy χ``, ponieważ występowanie kolejnych stadiów zależne jest od temperatury starzenia. Strefy GP i faza χ`` powstają w najniższej temperaturze, równowagowa faza χ w najwyższej. W przypadku stopów serii 2xxx faza Θ`` dająca największe umocnienie powstaje w temperaturze pokojowej. W stopach serii 6xxx faza β`` powstaje w ok. 170°C. Starzenie sztuczne i naturalne różni również kinetyka procesów wydzieleniowych. Starzenie naturalne zachodzi znacznie wolniej niż sztuczne ze względu na niską temperaturę (wolne procesy dyfuzyjne) i trwa zwykle około 7 dni. Proces ten stosowany jest przede wszystkim dla stopów serii 2xxx dla elementów pracujących w temperaturze pokojowej, ponieważ podniesienie temperatury w czasie pracy spowodowałby aktywację kolejnych 35 Może to wynikać z szybkiej lokalizacji odkształcenia w pasmach ścinania, jednak autorzy badań porównujących właściwości różnych stopów aluminium o strukturze ultradrobnoziarnistej nie podają dokładnego powodu obniżenia kowalności. Wygrzewanie w niskiej temperaturze znacznie poprawia plastyczność przy niewielkim obniżeniu granicy plastyczności. Obróbka taka jest proponowana jako zabieg mający na celu uzyskanie optymalnych właściwości wytrzymałościowych i plastycznych aluminium otrzymanego metodą dużego odkształcenia plastycznego [20]. W tabeli 3 zebrano właściwości mechaniczne stopów Al o rozdrobnionej strukturze otrzymanej różnymi metodami. Stopy aluminium o rozdrobnionym ziarnie są bardzo czułe na prędkość odkształcenia. Plastyczność materiału (wyrażona jako wydłużenie do zerwania) rośnie, gdy szybkość zadawanego odkształcenia maleje. Spowodowane jest to powolnym odkształcaniem sprzyjającym zwiększeniu ruchliwość dyslokacji poprzez anihilację na granicach oraz poślizg poprzeczny dyslokacji śrubowych. Teza ta może być potwierdzona przez wyniki badań. Próbki wolniej odkształcane miały mniejszą granicę plastyczności, czyli dyslokacje były bardziej ruchliwe niż w próbkach odkształcanych z większą szybkością. W związku z tym, naprężenia wywołujące ruch dyslokacji były mniejsze [29]. W tej samej pracy autorzy zbadali zachowanie aluminium w próbie zmęczeniowej przy stałej amplitudzie odkształcenia i różnych szybkościach zmian obciążenia. We wszystkich przypadkach materiał umacniał się cyklicznie. Naprężenie pierwszego cyklu zależało od szybkości obciążenia. Najmniejsze naprężenie zostało uzyskane dla najwolniej odkształcanej próbki, największe zaś dla najszybciej odkształcanej. We wszystkich próbkach naprężenia osiągnęły ten sam poziom po około 100 cyklach. Liczba cykli do zniszczenia również zależała od szybkości odkształcenia. Próbki odkształcane najszybciej wykazały największą trwałość zmęczeniową [29]. Odporność na pełzanie ultradrobnoziarnistego aluminium zależna jest od stabilności temperaturowej mikrostruktury materiału. Wytrzymywanie w podwyższonej temperaturze może doprowadzić do rozrostu ziarna. Zgodnie z wynikami badań zachowania czystego aluminium obciążonego stałą siłą w temperaturze 200°C czas, po jakim zostanie uzyskane pewne odkształcenie zależne jest od jednorodności mikrostruktury. Próbki o jednorodnym, równoosiowym ziarnie charakteryzowały się znacznie mniejszą odpornością na pełzanie niż materiał o podłużnych ziarnach i niejednorodnym rozkładzie wielkości. Różne rodzaje mikrostruktury można uzyskać poprzez kontrolowanie procesu rozdrabniania ziarna. Po przekroczeniu pewnego krytycznego odkształcenia nowopowstałe 36 granice są porządkowane, a wielkość ziarna jest ujednorodniana w całej objętości materiału. Zatrzymanie procesu przed porządkowaniem mikrostruktury gwarantuje uzyskanie ziarna niejednorodnego o wydłużonym kształcie. Porównując odporność na pełzanie materiału o ziarnie mikrometrycznych rozmiarów i po rozdrobnieniu ziarna można stwierdzić, że właściwości materiału drobnoziarnistego o niejednorodnej strukturze wykazują większą trwałość w warunkach pełzania. Im struktura staje się bardziej jednorodna, tym te właściwości są gorsze. Na uzyskanych krzywych pełzania pierwszy etap był bardzo krótki, etap pełzania ustalonego praktycznie nie występował, natomiast zdecydowanie najdłuższy był etap pełzania przyspieszonego. Wyjaśnienia tego zjawiska należy szukać w mechanizmach odkształcenia w wysokiej temperaturze. W takich warunkach dominuje wspinanie dyslokacji i poślizg po granicach. Drugi z mechanizmów może zachodzić bardzo łatwo, ponieważ ziarno w badanym materiale jest bardzo małe. Dodatkowo wysoka temperatura ułatwia dyfuzję, która również sprzyja poślizgowi i wspinaniu. Pełzanie ustalone ma miejsce jeśli proces umocnienia odkształceniowego i zdrowienia zachodzą z jednakową intensywnością. W przypadku materiałów ultradrobnoziarnistych umocnienie odkształceniowe jest ograniczone ze względu na małą zdolność materiału do emisji dyslokacji, dlatego to stadium pełzania zostało pominięte. Pełzanie przyspieszone, w którym zdrowienie zachodzi szybciej niż umocnienie prowadzi do osłabienia materiału, a intensywny poślizg po granicach dodatkowo zwiększa zakres występowania tego stadium [1, 30]. Odporność na kruche pękanie tak jak inne właściwości mechaniczne silnie zależy od struktury materiału. W przypadku materiałów nanokrystalicznych w trakcie procesów wytwarzania wprowadzane zostają defekty, na których mogą zarodkować pęknięcia, dlatego odporność na pękanie w takich materiałach może być obniżona. W przypadku nanokrystalicznych stopów aluminium uzyskanych metodami metalurgii proszków parametry mielenia i spiekania miały duży wpływ na uzyskaną odporność na pękanie. Jednak wszystkie wyniki były niższe niż dla mikrokrystalicznych stopów o tym samym składzie chemicznym [8]. W odlewniczych stopach aluminium (siluminy) na strukturę składają się kryształy dendrytyczne i mieszanina eutektyczna. Niejednorodna struktura sprawia, że stopy te są podatne na kruche pękanie. Duże odkształcenia plastyczne, w czasie którego dochodzi do homogenizacji mikrostruktury (zanik budowy dendrytycznej, równomierne rozmieszczenie twardych cząstek krzemu) doprowadziło do poprawy udarności i odporności na kruche 37 pękanie. Przyczyną zmian jest ujednorodnienie rozkładu cząstek koncentrujących naprężenia, co zmniejsza prawdopodobieństwo zarodkowania pęknięć [15]. 4.4 Stopy serii 6xxx Głównymi dodatkami stopowymi stopów aluminium serii 6xxx są Mg i Si. Ze względu na właściwości mechaniczne serię tą można podzielić na stopy bardziej i mniej umocnione. Przedstawicielami pierwszej grupy są stopy 6061 i 6082. Wykorzystywane są na blachy i konstrukcje cienkościenne, także wyciskane pręty i rury. Stop 6082 charakteryzuje się większą wytrzymałością niż 6061, ale jego obróbka plastyczna jest trudniejsza. Do drugiej grupy należą stopy 6060 i 6063 (w Polsce oba materiały oznaczone są jako PA38). Oba wytwarzane są w postaci prętów ze względu na dużą formowalność poprzez wyciskanie na gorąco. Stopy serii 6xxx należą do najszerzej stosowanych wśród stopów aluminium do obróbki plastycznej umacnianych wydzieleniowo [18]. W tabeli 4 przedstawiono właściwości prętów wyciskanych w stanie T6 wg Sapa Aluminium Sp. z.o.o. Tabela 4 Właściwości mechaniczne wybranych stopów serii 6xxx w postaci prętów wyciskanych w stanie T6 wg Sapa Aluminium Sp. z.o.o. Stop R0,2 [MPa] Rm [MPa] A [%] 6060 150 190 8 6063 160 195 10 6082 200 270 6 Innymi pierwiastkami stopowymi w stopach serii 6xxx mogą być: • Cu – zwiększa umocnienie poprzez tworzenie faz z układu Al-Cu • Fe – zwiększa umocnienie poprzez tworzenie faz z układu Al-Fe • Cr – poprawia odporność korozyjną, sprzyja rozdrobnieniu ziarna i zapobiega segregacji Si na granicach • Mn – zapobiega segregacji Si na granicach, zwiększa umocnienie • Pb i Bi – zwiększają podatność na obróbkę ubytkową [19] Istotnymi zaletami stopów serii 6xxx są: dobra spawalność, odporność korozyjna, dobre właściwości mechaniczne w połączeniu z niską gęstością oraz niska cena. Typowym zastosowaniem tych stopów są lekkie elementy o dużej sztywności [18]. 40 Rysunek 13 Wydzielenia fazy β`` w stopie 6063 Obniżenie udziału Si (  ! rośnie) skutkuje uzyskaniem nieznacznie wyższej wytrzymałości w stosunku do stopów, w których  ! = "# . W mikrostrukturze starzonego materiału o niższej zawartości Si znajdują się tylko wydzielenia fazy β``. Nadmiarowa ilość Si (  ! < "#) skutkuje pułapkowaniem wakansów na klasterach atomów krzemu utworzonych po przesycaniu, co utrudnia dyfuzję atomów Mg. Dlatego obniżenie udziału Si (  ! > "#) powoduje utworzenie większej ilości drobnych wydzieleń równomiernie rozmieszczonych w osnowie, dzięki łatwiejszej dyfuzji atomów magnezu. Brak stref GP w starzonym stopie o obniżonej zawartości Si zdaje się potwierdzać tą teorię, ponieważ dzięki łatwej dyfuzji są one mniej stabilne niż w przypadku stopów o większym udziale Si. Również wydzielenia fazy umacniającej są mniej stabilne dlatego warunki starzenia (czas i temperatura) muszą być precyzyjnie dobrane, gdyż łatwo przestarzyć materiał [32, 34]. Większość prac dotyczy starzenia przesyconego stopu w warunkach izotermicznych. Opracowano również model umacniania wydzieleniowego przy warunkach nie izotermicznych, tj. w czasie grzania np. w kalorymetrze. Badanym materiałem był stop 6061. Przesycony roztwór stały nagrzewano z różną szybkością. Okazało się, że największą twardość w najkrótszym czasie uzyskano dla najmniejszej szybkości grzania. Zwiększanie 41 szybkości skutkowało przesunięciem maksymalnej twardości do wyższych temperatur i jej obniżenie w stosunku do mniejszych szybkości. Efekt ten wytłumaczono utworzeniem większych cząstek umacniającej fazy β`` przy szybkim nagrzewaniu. Maksymalna twardość wynosiła ok. 100HV [35] jest to typowa wartość stopu 6061 w stanie T6 [36]. Innym zabiegiem pozwalającym modyfikować właściwości stopów serii 6xxx jest dojrzewanie (maturing) i przedstarzenie (pre-aging) oraz ich kombinacje. Pierwszy polega na wytrzymaniu przesyconego roztworu w temperaturze pokojowej przez miesiąc i następne starzenie. Drugi to krótkotrwałe wygrzewanie w ok. 100°C przed starzeniem [37]. W czasie dojrzewania rozpuszczane są w osnowie klastery atomów Si i Mg i późniejsze starzenie zachodzi z mniej przesyconego roztworu, dzięki czemu gęstość wydzieleń jest mniejsza, jest to zjawisko niekorzystnie wpływające na właściwości mechaniczne [38]. Przedstarzenie ma na celu stabilizację klasterów dodatków stopowych, na których zarodkuje faza umacniająca. Kombinacja tych procesów (przestarzenie i późniejsze dojrzewanie) pozwala otrzymać wyższe właściwości mechaniczne obrabianego stopu niż w przypadku klasycznego umacniania wydzieleniowego[37]. TECHNIKI DUŻEGO ODKSZTAŁCENIA PLASTYCZNEGO Jak wspomniano już wcześniej największe umocnienie stopów aluminium otrzymano poprzez kombinację metod dużego odkształcenia plastycznego i umocnienia wydzieleniowego. Poniżej przedstawiono wyniki badań prowadzonych dla stopów serii 6xxx. W tabeli 5 umieszczono porównanie otrzymanych wyników Często stosowaną metodą rozdrobnienia ziarna stopów serii 6xxx jest ECAP. Zastosowanie tej techniki zwykle prowadzi do obniżenia plastyczności materiału. Celem poprawy umocnienia stopu 6056 można przeprowadzić odkształcenie przesyconego materiału i starzenie. Proces przeciskania przez kanał kątowy należy prowadzić z małą prędkością, aby ciepło wydzielane w czasie odkształcenia nie zainicjowało przemian fazowych. Odkształcenie plastyczne przesyconego materiału spowodowało zwiększenie szybkości wydzielenia cząstek umacniających w czasie starzenia. Największa twardość jest uzyskiwana przy znacznie krótszym czasie starzenia niż w przypadku klasycznej obróbki. Dodatkowo uzyskana twardość jest znacznie wyższa niż w materiale nieodkształconym. W przypadku klasycznego starzenia maksymalna twardość zależała od temperatury obróbki. Efekt ten nie jest widoczny dla materiału po dużym odkształceniu plastycznym, temperatura 42 wygrzewania wpływała tylko na czas osiągnięcia największej twardości, która dla każdej temperatury wynosiła tyle samo. Ze statycznej próby rozciągania wynika, że plastyczność mierzona jako wydłużenie do zerwania znacznie spada wraz ze wzrostem umocnienia. Można ją zwiększyć zatrzymując starzenie przed osiągnięciem maksymalnej twardości [39]. Tabela 5 Porównanie właściwości mechanicznych stopów aluminium serii 6xxx poddanych kombinacji ECAP i obróbki cieplnej, max – maksymalne właściwości otrzymane poprzez starzenie stop stan R0,2 [MPa] Rm [MPa] A [%] źródło 6056 T6 310 390 14,5 [39] 6056 ECAP + max 430 440 8 6056 ECAP+za max 400 410 3 6056 ECAP+przed max 370 430 9 6061 T6 300 320 13 [27] 6061 ECAPsd+max 335 343 12 6061 ECAPfd+max 365 370 11 6069 T6 300 390 13 6069 ECAPsd+max 450 467 11 6069 ECAPfd+max 460 485 12 6082 T6 260 310 10 [18] 6082 ECAP+max 345 363 11 [40] 6082 Max+ECAP - 397 - W innej pracy porównano właściwości mechaniczne stopu 6082 starzonego przed i po procesie ECAP. Przed wyciskaniem przeprowadzono przesycanie. W obu przypadkach właściwości mechaniczne są wyższe niż w przypadku materiału w stanie T6. Ponadto stwierdzono, że w tym stopie starzenie prowadzone po wyciskaniu zwiększa nie tylko wytrzymałość, ale i plastyczność w stosunku do materiału tylko po przeciskaniu. Temperatura starzenia podobnie jak w przypadku stopu 6056 nie wpływa na maksymalną twardość po starzeniu, ale jedynie przyspiesza jej osiągnięcie. Materiał przeciskany po wcześniejszym starzeniu wykazuje większe umocnienie, ale zdecydowanie mniejszą plastyczność niż materiał starzony po obróbce plastycznej [40]. Kolejnym zabiegiem wpływającym na właściwości mechaniczne jest dynamiczne starzenie. Jest to obróbka cieplno-plastyczna polegająca na odkształcaniu nagrzanego materiału. Temperatura odkształcenia jest jednak dość niska. W pracy porównującej 45 Obiecującą techniką wytwarzania ultradrobnoziarnistego stopu 6063 jest walcowanie w temperaturze kriogenicznej (cryorolling – CR). Aby uzyskać duże odkształcenia ważne jest przygotowanie materiału przed obróbką. Zgodnie z podstawami obróbki plastycznej stopów aluminium materiał najlepiej odkształca się w stanie przesyconym [14]. Wskutek ograniczenia procesów zdrowienia i dynamicznej rekrystalizacji (odkształcenie odbywa się w ok. -150°C) można wytworzyć dużą gęstość dyslokacji, które wraz ze zwiększaniem odkształcenia doprowadzą do fragmentacji mikrostruktury. Zwiększanie odkształcenia prowadzi do wzrostu udziału granic szerokokątowych, zgodnie z mechanizmem opisanym w rozdziale 3.3.3. Wielkość ziarna tak uzyskanego materiału jest na poziomie 100-400 nm. Duża obecność dyslokacji w walcowanym materiale sprzyja zachodzeniu przemian prowadzących do wydzielenia fazy Mg2Si. Dyslokacje są miejscami o podwyższonej energii, więc ułatwiają zarodkowanie [49]. Uzyskanie maksymalnych właściwości mechanicznych następuje po starzeniu walcowanego materiału. Bezpośrednio po walcowaniu przesyconego materiału materiał składa się tylko z roztworu pierwiastków stopowych w Al. Wygrzewanie prowadzi do powstawania kolejnych faz przejściowych prowadzących do utworzenia fazy równowagowej zgodnie ze schematem przyjętym dla stopów serii 6xxx. Podobnie jak we wszystkich stopach tej serii największe umocnienie daje faza β``. Tabela 7 Porównanie właściwośći stopu 6063 uzyskanego poprzez kombinację walcowania w temperaturze kriogenicznej (CR) i obróbkę cieplną stan R0,2 [MPa] Rm [MPa] A [%] źródło T6 160 195 10 [25] CR 250 257 5 [51] CR + krótkie wygrzewanie 230 235 7 CR + starzenie 260 272 11 [13] CR + krótkie wygrzewanie + starzenie 265 280 14 [26] Stabilność termiczna walcowanego na zimno stopu 6063 jest również typowa dla stopów aluminium o strukturze ultradrobnoziarnistej. Powyżej 225°C następuje niewielki spadek właściwości mechanicznych spowodowany obniżeniem gęstości dyslokacji. Powyżej 250°C następuje rekrystalizacja i utrata podwyższonych właściwości mechanicznych [50]. 46 W tabeli 7 przedstawiono właściwości mechaniczne stopu 6063 po kombinacji obróbki cieplnej i walcowania w temperaturze kriogenicznej. Już samo odkształcenie plastyczne na zimno spowodowało istotny wzrost właściwości mechanicznych, łączy się on jednak ze spadkiem plastyczności. Krótkotrwałe wygrzewanie skutkuje obniżeniem umocnienia, ale podniesieniem plastyczności [51]. Znacznie lepsze efekty uzyskano dla starzenia walcowanego materiału w 100°C przez 48 godzin. Wrosło zarówno umocnienie jak i plastyczność [13]. Jednak najlepsze efekty uzyskano dla starzenia dwuetapowego. Pierwszy to krótkotrwałe wygrzewanie w 155°C, drugi to starzenie przez 12 godzin w 125°C. Taka obróbka daje kombinację najwyższej plastyczności i umocnienia. Jest to efektem połączenia umocnienia granicami ziaren, odkształceniowego i wydzieleniowego połączonego z częściowym rozrostem ziarna odpowiadającym z plastyczność [26]. 47 5.Cel i zakres pracy Rosnące potrzeby przemysłu wymagają projektowania nowych materiałów. W ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszy się otrzymywanie materiałów nanokrystalicznych i ultradrobnoziarnistych poprzez duże odkształcenie plastyczne konwencjonalnych materiałów. Wykorzystanie do tego celu wyciskania hydrostatycznego stwarza możliwości wytwarzania produktów o gabarytach pozwalających na ich przemysłowe zastosowanie. Stopy aluminium serii 6xxx kształtowane są poprzez wyciskanie. Ich właściwości mechaniczne uzyskiwane są poprzez umocnienie wydzieleniowe. Połączenie rozdrobnienia ziarna i umocnienia wydzieleniowego stwarza możliwości otrzymania materiału znacznie przewyższającego właściwościami wytrzymałościowymi klasyczne stopy aluminium. Wykorzystanie wyciskania hydrostatycznego do rozdrobnienia ziarna materiału przeznaczonego do kształtowanie poprzez wyciskanie jest naturalną ewolucją technologii przetwórstwa stopów aluminium. Celem pracy jest sprawdzenie możliwości poprawy właściwości mechanicznych stopu aluminium 6063 poprzez kombinację wyciskania hydrostatycznego i obróbki cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu. W tym celu przeprowadzono badania mechaniczne materiału wyciśniętego w różnych stanach oraz po wyciskaniu przeprowadzono wygrzewanie mające na celu aktywację procesów wydzieleniowych. Dodatkowo przeprowadzono obserwacje mikrostruktury, aby powiązać właściwości mechaniczne z cechami mikrostruktury otrzymanych materiałów. Aby porównać właściwości ultradrobnoziarnistego stopu 6063 z klasycznymi materiałami otrzymane wyniki naniesiono na mapy Ashby`ego. 50 geometrii * oraz właściwości materiału + . Ogólnie funkcję celu ( można przedstawić w postaci: ( = ,(), *, +) W większości przypadków parametry ), * i + są od siebie niezależne i funkcja celu ( przyjmuje postać: ( = ,()),(*),/(+) Zwykle wymagania funkcjonalności i geometria przedmiotu są z góry określone (ograniczenia projektowe), więc jedynie wskaźnik funkcjonalności materiału ,/(+) ma wpływ na końcową wartość funkcji celu ( . Oznacza to, że aby dobrać odpowiedni materiał nie trzeba znać wartości ,()) i ,(*), traktując je jako niezależne od dobranego materiału. Najlepszym materiałem na daną aplikację będzie zatem materiał o maksymalnej lub minimalnej (w zależności od wymagań stawianych detalowi) wartości wskaźnika funkcjonalności. W wielu przypadkach kształt przekroju poprzecznego może mieć wpływ na przenoszenie obciążeń. W przypadku jednoosiowego rozciągania na przenoszone naprężenia wpływa tylko pole przekroju, niezależnie od kształtu przekroju. Przy innych sposobach obciążania elementów np. zginaniu, skręcaniu korzystniej jest stosować przekroje inne niż pełny, ponieważ pozwala to na zmniejszenie masy, a nie wpływa znacząco na maksymalne przenoszone obciążenie. Jeżeli porównać maksymalny moment zginający, który może przenieść dwuteownik i pręt o pełnym przekroju w przypadku stałego pola powierzchni przekroju zginanych elementów dwuteownik wypada znacznie korzystniej. Oznacza to, że zmieniając kształt przekroju możliwe jest zmniejszenie masy bez utraty nośności konstrukcji. Miarą skuteczności przenoszenia obciążeń w zależności od kształtu jest współczynnik kształtu 0 zdefiniowany jako stosunek sztywności (lub wytrzymałości) ukształtowanego przekroju do sztywności (lub wytrzymałości) obiektu o pełnym kwadratowym przekroju przy założeniu, że pole powierzchni przekroju ukształtowanego i pełnego przekroju są takie same. Współczynnik kształtu jest definiowany dla każdego materiału i dla różnych typów obciążeń. Rozróżniane są współczynniki kształtu dla zginania (B od bending ang. zginanie) i skręcania (2 od twisting ang. skręcanie) dla odkształceń sprężystych (3 od elastic ang. sprężyste) i w zależności od wytrzymałości (, od failure ang. zniszczenie). Daje to cztery podstawowe typy współczynników kształtu: 0 , 04, 05 , 054. Każdy z nich 51 zależy od jednego z czterech momentów przekroju, odpowiednio 6 , 789 , : , ; określających wytrzymałość przekroju na dany typ obciążenia. Za ich pomocą wprowadza się współczynniki kształtu do wskaźnika funkcjonalności materiału. W doborze materiału każde rozwiązanie jest kompromisem pomiędzy pewnymi właściwościami materiałów. Zwykle w materiałach konstrukcyjnych należy osiągnąć kompromis pomiędzy minimalizacją masy, ceną i właściwościami materiału. Aby ułatwić wybór można zastosować jedną z metod doboru wielokryterialnego – metodę Pareto. W przypadku, gdy dwie funkcje celu ( i ( mają być minimalizowane otrzymany wykres doboru materiału może być schematycznie przedstawiony tak jak na rysunku 15. Rysunek 15 Schemat wykresu doboru wielokryterialnego z zaznaczoną powierzchnią kompromisu Każda elipsa przedstawia możliwe rozwiązanie – materiał spełniający założenia projektowe. Przerywaną linią zaznaczono powierzchnię kompromisu, czyli linię, przy której leżą rozwiązania, w których jedna z funkcji celu ma wartość minimalną (oznaczone na żółto). Obniżenie wartości jednej z nich powoduje wzrost drugiej, w konsekwencji czego najlepsze rozwiązania rozciągnięte są wzdłuż powierzchni kompromisu pomiędzy minimalnymi wartościami funkcji celu. W przypadku rozwiązań zaznaczonych na biało możliwe jest P 2 P1 52 jednoczesne zmniejszenie obu funkcji celu. Rozwiązania znajdujące się w pobliżu powierzchni kompromisu są najlepszymi w danym zbiorze rozwiązań. Aby wybrać rozwiązanie najlepsze dla danej aplikacji należy wyprowadzić funkcję wartości w postaci: < = = >?(? @ ?A gdzie > - stała wymiany zdefiniowana jako: >? = B C<C(?DEF,GH? Funkcja wartości określa przydatność materiału do zastosowania w danej aplikacji. W przypadku minimalizowania funkcji celu najlepszym będzie materiał o najmniejszej wartości <. Stałe wymiany służą do zmieniania jednostek funkcji celu (@ na jednostki funkcji wartości <. Określają one przyrost funkcji wartości przy wzroście wartości funkcji celu. Jeżeli przyjmie się cenę jako funkcję wartości, wtedy stała wymiany dla funkcji celu określającej koszt : z definicji będzie równa > = I J KLEM ≝ 1. Jeżeli rozważamy dwa kryteria, w którym jednym jest koszt :, wtedy funkcja wartości przyjmuje postać: < = >( + : po przekształceniu otrzymujemy funkcję liniową : = −>( + <, która może być naniesiona na wykres doboru materiałów : − (. W takim przypadku > służy jako przelicznik wartości funkcji celu na koszt materiału. Najlepszym (najtańszym) rozwiązaniem będzie materiał leżący w pobliżu punktu styczności powierzchni kompromisu z funkcją wartości. W przypadku, gdy funkcja wartości określa koszt, a minimalizowaną funkcją celu jest masa, stała wymiany przyjmuje jednostkę PPLNkg V i określa przyrost ceny za każdy kilogram konstrukcji. Dokładne wartości stałych wymiany zostały określone dla niewielu aplikacji. Jednak korzystając z wykresów doboru materiałów można stwierdzić dla jakiego przedziału stałych wymiany dany materiał jest najlepszy. Pozwala to określić potencjalne zastosowanie każdego z materiałów leżących w pobliżu powierzchni kompromisu. Jeżeli pewien materiał jest optymalnym wyborem dla dużej wartości stałej wymiany oznacza to, że może być on 55 KRYTERIUM SZTYWNOŚCI Masa belki dana jest wzorem: Y = Z[ Ugięcie przy sprężystym zginaniu :  = )[/ \m6 gdzie: )- siła gnąca; m-moduł Younga; 6- geometryczny moment bezwładności przekroju; \- stała zależna od sposobu przyłożenia siły gnącej. Współczynnik kształtu przy sprężystym zginaniu 0 dany jest wzorem: 0 = 4o6Z Po wyznaczeniu 6 i podstawieniu do wzoru na ugięcie belki otrzymano:  = 4o)[/ \0 mZ Funkcję celu otrzymano poprzez wyznaczenie Z i podstawienie do wzoru na masę. Y = B4o)\ D ` [a k`  (0 m) ` gdzie + = e cfgj pdq k` jest wskaźnikiem funkcjonalności. Ponieważ: : = Yl wskaźnik funkcjonalności z uwzględnieniem ceny przyjmuje postać : = e cfgj pdq k` . WYKRESY DOBORU MATERIAŁÓW Wykresy doboru materiałów sporządzono dla współrzędnych: r = +?+? s = :?:? gdzie +t? i :t? to wskaźniki funkcjonalno czym indeks 1 odnosi się do kryterium wytrzymało W tabeli 8 umieszczono warto wykresu pozwala na utworzenie Tabela 8 Wskaźniki funkcjonalno wskaźnik funkcjonalności uvw xvw uvy xvy Na rysunkach 16 i 17 logarytmicznej. Stopy berylu zostały pominięte w dalszych rozwa w pobliżu powierzchni kompromisu. Rysunek 16 Wykres doboru materiałów na lekka konstrukcj 56 ści dla stali niskostopowej ulepszonej cieplnie ści, indeks 2 do kryteri ść wskaźników funkcjonalności dla stali. Taka budowa względnej funkcji celu postaci: <∗  >? ∗ +? +?  :? :? ści dla stali AISI4140 w stanie ulepszonym cieplnie wartość jednostka 7,3 m 13,1 m 98,4 m 177,18 m przedstawiono otrzymane wykresy doboru materiałów są materiałem toksycznym i kancerogennym. Z tego wzgl żaniach. Na wykresach zaznaczono obszar le ę z kształtowników wytrzymało , przy um sztywności. kg 3MPa2 3̀ PLN 3MPa2 3̀ kg 3GPa1 ̀ PLN 3GPa1 2̀ w skali ędu żący ść - koszt Rysunek 17 Wykres doboru materiałów na lekka konstrukcj Zarówno w przypadku kryterium sztywno powierzchni kompromisu znajduj w górnej części wykresów, ale s kryterium sztywności w pobliż podatność do utlenianie na powietrzu wymuszałoby zastosowanie dodatkowej obróbki powierzchniowej w przypadku sztywnej konstrukcji. Materiał ten jednak nie wyborem ze względu na wzglę Rysunkach 18 i 19 przedstawiono powi 16 i 17 Obszary te obejmują powierzchnię kompromisu. Stopy Mg le kryterium sztywności. Oznacza to, uwzględniających oba kryteria rozważaniach. Skalę zmieniono na liniow wymiany dla wybranych materiałów. wyznaczono jako współczynnik kierunkowy prostej stycznej do powierzchni kompromisu w pobliżu elipsy odpowiadającej danej grupie mate 57 ę z kształtowników szty ści jak i wytrzymało ą się stopy lekkie Al i Mg oraz stale. Stopy tytanu le ą oddalone od powierzchni kompromisu. W przypadku u powierzchni kompromisu znajduje się takż dnie niską wytrzymałość. ększenie obszarów zaznaczonych na rysunkach stale, stopy Al i Mg. Na wykresie czarną żą przy powierzchni kompromisu tylko w przypadku że stopy Mg nie należą do optymalnych rozwi . Z tego względu materiał ten zostanie pomini ą, aby ułatwić wyznaczenie wzgl Zostały one wyznaczone dla każdego z materiałów riałów. Korzystając ze wzoru: >  >∗ : + wność - koszt ści w pobliżu żą e lit, jednak jego jest dobrym linią zaznaczono ązań ęty w dalszych ędnych stałych 60 Z przedstawionych danych wynika, że powszechnie dostępne są jedynie stopy 2017, 6060/6063 i 6082. Ceny wszystkich stopów oscylują w pobliżu 15zł/kg w zależności od stopu, hurtowni oraz wielkości zamówionej partii materiału. Najtańszy jest stop 6060/6063. Tabela 11 Dostępność profili wykonanych z różnych stopów aluminium, + - dostępny, n.z. – na zamówienie 2017 2024 5251 5754 5019 6005 6060 6063 6082 7075 7020 Pręty okrągłe + + n.z. n.z. + + + n.z. n.z. Pręty prostokątne + n.z. n.z. n.z. + + + n.z. Pręty kwadratowe + + n.z. n.z. n.z. + + + Rury okrągłe + + + Rury kwadratowe + + + Rury prostokątne + + + Kątowniki równomierne i nierównomierne n.z. + + + Ceowniki n.z. + + + Teowniki + + + Dwuteowniki + + W tabeli 11 przedstawiono dostępność profili wykonanych ze stopów aluminium. W tym przypadku najlepiej wypadają stopy 6005, 6060/6063 oraz 6082, gdyż dostępne są praktycznie wszystkie profile. W pozostałych przypadkach najpopularniejsze są pręty o różnych przekrojach. W tabeli 12 porównano właściwości mechaniczne wybranych stopów aluminium oraz możliwość ich łączenia poprzez spawanie. W tabeli podano granicę plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie oraz wydłużenie do zerwania, będące miarą plastyczności materiału. Wyniki podano dla stanów utwardzenia zapewniających wysokie parametry wytrzymałościowe. Najwyższą granicą plastyczności charakteryzuje się stop 7075, jednak cechuje go zła spawalność i mała plastyczność, ponadto dostępny jest tylko w postaci prętów okrągłych. Najlepszym stosunkiem plastyczności do granicy plastyczności wyróżniają się stopy 2017, 2024 i 5019. Wadą pierwszego jest zła spawalność, drugiego i trzeciego zaś brak dostępności na rynku. W przypadku stopu 6063 oraz 6082 spawalność jest dobra. Granica plastyczności pierwszego jest stosunkowo niska w porównaniu z pozostałymi materiałami. Cecha ta jednak sprawia, że materiał ten jest podatny na odkształcenie plastyczne i możliwe jest otrzymywanie 61 praktycznie każdego przekroju. Także jego cena jest ok. 20% niższa niż w stopu 6082 o wyższych właściwościach Tabela 12 Porównanie właściwości mechanicznych i spawalności wybranych stopów aluminium wg [18, 53] Stan utwardzenia Granica plastyczności R 0.2 [MPa] Wytrzymałość na rozciąganie R m [MPa] Wydłużenie A5 [%] Spawalność 2017 T4 275 427 22 zła 2024 T4 325 470 20 zła 5754 H111 80 190 12 dobra 5019 H38 345 415 15 dobra 6063 T6 190 220 10 dobra 6082 T651 240 295 8 dobra 7075 T651 440 525 4 zła 7020 T651 270 340 8 dobra Biorąc pod uwagę dostępność materiałów na rynku, cenę oraz właściwości mechaniczne poszczególnych stopów najlepszym wyborem na lekką konstrukcję z kształtowników wydaje się być stop 6063, który jest dostępny w większości hurtowni aluminium w Polsce. Charakteryzuje go nieco inny skład chemiczny niż stop 6060, przez co osiąga większą wytrzymałość. Łatwo osiągalne są również kształtowniki wykonane z tego materiału takie jak: ceowniki, kątowniki, a także pręty o różnych przekrojach. Łatwość w spawania pozwoli na łączenie poszczególnych elementów w konstrukcję. Ewentualnym problemem może być dość niskie (w porównaniu z innymi stopami Al) naprężenie uplastyczniające materiał. W pracy podjęto próbę podniesienia właściwości mechanicznych stopu 6063 poprzez rozdrobnienie mikrostruktury. 62 7. Materiał i metodyka badań 7.1 Materiał i jego obróbka cieplna i plastyczna Badanym materiałem był stop aluminium 6063 o składzie chemicznym przedstawionym tabeli 13. Stop został dostarczony w stanie T66, co oznacza, że został poddany przesycaniu i starzeniu w kontrolowanych warunkach, w celu uzyskania wysokich właściwości mechanicznych. Tabela 13 Skład chemiczny stopu 6063 Si Mg Fe Cu Mn Cr Zn Ti Al % wag. 0,2-0,6 0,45-0,9 0,35 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ≤97,5 W celu określenia charakterystyki starzenia w zakresie mikrokrystalicznych wielkości ziaren przeprowadzono obróbkę cieplną polegająca na przesycaniu przez dwie godziny w temperaturze 520°C i starzeniu w temperaturze 180°C przez 1, 2, 4, 6, 8, 24 h. Rozdrobnienie ziaren uzyskano w procesie wyciskania hydrostatycznego. W tym celu wsad o średnicy poddano trzyetapowemu WH w sekwencji ϕ20
ϕ10
ϕ5
ϕ3, wykorzystując jako materiał wsadowy stop 6063 w stanie przesyconym (P_WH) i T66 (T66_WH). Skumulowane odkształcenie plastyczne wyniosło ƒ=379%. Dodatkowo próbki w stanie P_WH poddano starzeniu w temperaturze 180°C w czasie 1, 2, 4, 6, 8, 24 h oraz w temperaturze 100°C w czasie 5, 10, 15 min.; 1, 2, 4, 6, 8, 24, 26, 28, 30 h. 7.2 Metody badawcze Po każdym z etapów WH przeprowadzono obserwacje metalograficzne. Dodatkowo dla próbek w stanie T66, T66_WH, P_WH wykonano obserwacje za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Ich celem było z zaobserwowanie wielkości ziaren oraz procesów wydzieleniowych.. Otrzymane zdjęcia mikrostruktury posłużyły do wyznaczenia wielkości ziarna wyrażonej jako średnica równoważna d2 (zdefiniowana jako średnica koła o polu powierzchni takim samym jak powierzchnia ziarna). Obliczenia wykonano w programie MicroMeter. Dla materiału w stanie T66_WH i P_WH dokonano także pomiaru dezorientacji ziaren z wykorzystaniem linii Kikuchiego. Obliczenia wykonano w programie Kilin i Des. W celu określenia jednorodności właściwości mechanicznych materiału P_WH i T66_WH po każdym z etapów WH badano mikrotwardość HV0,2 wzdłuż średnicy 65 Linie Kikuchiego powstają w krystalicznych próbkach o grubości wystarczająco dużej, aby zaszło niekoherentne rozpraszanie wiązki. W takiej sytuacji elektrony zaczynają poruszać się w przypadkowych kierunkach jednak większość z nich jest zbliżona do początkowego kierunku wiązki padającej. Może zdarzyć się, że elektrony będą padały pod kątem Bragga na pewną płaszczyznę i ulegną dyfrakcji. Ponieważ wiązka elektronów została rozproszona niekoherentnie dyfrakcji ulegną elektrony padające na tą płaszczyznę ze wszystkich stron tak, że z ugiętych promieni zostanie utworzony stożek, którego tworzące będą nachylone pod kątem Bragga w stosunku do płaszczyzny. Po jednej stronie płaszczyzny powstanie stożek utworzony z dużej liczby elektronów (jasny), po drugiej z małej liczby (ciemny). Utworzone w ten sposób figury noszą nazwę stożków Kossela. Na obrazie dyfrakcyjnym widoczne są linie Kikuchiego powstałe przez przecięcie sfery Ewalda ze stożkami Kossela. W rzeczywistości linie te są parabolami, jednak sfera Ewalda ma bardzo duży promień, więc widoczne są one jako dwie równoległe proste, jedna ciemna, druga jasna. Obraz dyfrakcyjny z liniami Kikuchiego przedstawiono na rysunku 21. Rysunek 21 Obraz dyfrakcyjny z widocznymi liniami Kikuchiego 66 Rysunek 22 Konstrukcja pozwalająca wyznaczyć orientacje wiązki padającej Ponieważ dyfrakcja na płaszczyznach krystalicznych jest bardzo czuła na kąt padania elektronów, nachylenie preparatu w stosunku do wiązki padającej zaowocuje utworzeniem stożków Kossela na innych płaszczyznach. Linie Kikuchiego są zatem bardzo czułe na orientację kryształu, na którym zachodzi dyfrakcja. Pozwala to na określanie orientacji sąsiadujących ziaren, a więc także kąta dezorientacji granicy pomiędzy nimi. Na obrazie dyfrakcyjnym wprowadza się ślad płaszczyzny (kolor niebieski na rysunku 22), od której pochodzą linie Kikuchiego jako równoległą do linii w połowie odległości pomiędzy nimi. Aby jednoznacznie określić orientację kierunku wiązki elektronów przechodzących przez ziarno należy wyznaczyć trzy przecinające się ślady płaszczyzn. Punkt przecięcia dwóch śladów płaszczyzn (A, B, C) oraz punkt, z którego wychodzi z próbki wiązka nieugięta tworzą kierunek osi pasa przecinających się płaszczyzn (kolor zielony na rysunku 22). W ten sposób zostaje utworzony ostrosłup o podstawie leżącej na płaszczyźnie obrazu dyfrakcyjnego, schemat przedstawiono na rysunku 22. Znając wskaźniki płaszczyzn, od. których pochodzą linie Kikuchiego można wyznaczyć kierunki osi pasa korzystając z równania: [ℎ[] × [ℎ[] = [¤¥¦] wiązka padająca próbka A B C O L α β γ 67 gdzie: ℎ[ i ℎ[ - wektory normalne do płaszczyzn; ¤¥¦ - oś pasa. Orientację badanego ziarna można wyznaczyć podstawiając wszystkie osie pasa do układu równań: cos >  ¤ª¥ª¦ª ∘ ¬­® ¯¤ª  ¥ª  ¦ª√¬  ­  ® cosβ  ¤¥¦ ∘ ¬­® ¯¤  ¥  ¦√¬  ­  ® cos γ  ¤±¥±¦± ∘ ¬­® ¯¤±  ¥±  ¦±√¬  ­  ® gdzie: ¤ª¥ª¦ª , ¤¥¦ , ¤±¥±¦± - osie pasa przechodzące przez punkty A, B, C; [¬­®] – kierunek wiązki padającej; α, β, γ wyrażone są wzorami: > = ´µ¶· BZ¹̧ D º = ´µ¶· B»¹̧ D ¼ = ´µ¶· B\¹̧ D gdzie: L – długość kamery; AO, BO, CO – odległość pomiędzy punktami na obrazie dyfrakcyjnym. Znając kierunek padania wiązki elektronów w sąsiednich ziarnach kąt dezorientacji ˆ może być liczony ze wzoru [55]: ˆ = ´µµ½† ¾ ¿ [¬­®] ∘ [¬­®] À¬+­ + ®À¬+­ + ®Á  70 8. Wyniki badań i ich omówienie 8.1 Mikrostruktura, właściwości i obróbka cieplna próbek przed procesami wyciskania hydrostatycznego Mikrostrukturę stopu 6063 w stanie T66 przedstawiono na rysunkach 24 i 25. W stanie T66 materiał charakteryzuje się stosunkowo dużym ziarnem (średnia średnica równoważna wynosi około 70 µm) o niejednorodnej wielkości, o czym świadczy względnie wysoka wartość współczynnika zmienności \­ = 0,56. Na obrazach widoczne są zarówno ziarna o dużych rozmiarach jak i drobniejsze. Ich kształt zbliżony jest do równoosiowego. Zdjęcia wykonane na transmisyjnym mikroskopie elektronowym ujawniły obecność cząstek drugiej fazy. Wydzielenia mają kształt igieł ułożonych w trzech, prostopadłych do siebie kierunkach 〈100〉. Są to wydzielenia fazy przejściowej β`` o długości ok. 30 nm. Rysunek 24 Mikrostruktura stopu 6063 w stanie T66, mikroskop świetlny 71 Rysunek 25 Mikrostruktura stopu 6063 w stanie T66, TEM Przesycanie prowadzi do otrzymania materiału jednofazowego o strukturze przedstawionej na rysunku 26. Po przesycaniu następuje niewielki rozrost ziarna, porównanie parametrów mikrostruktury materiału w stanie T66 i przesyconym (P) umieszczono w tabeli 14. Odchylenie standardowe i współczynnik zmienności są na podobnym poziomie w obu stanach. Rysunek 26 Mikrostruktura stopu 6063 w stanie przesyconym, mikroskop świetlny 72 Tabela 14 Wyniki pomiarów średniej średnicy równoważnej stopu 6063 w stanie T66 i przesyconym (P) d2 [µm] SD [µm] CV T66 71,48 40,2 0,56 P 77,03 39,93 0,52 W tabeli 15 zestawiono wyniki pomiarów mikrotwardości HV0,2 stopu 6063 w stanie T66 oraz po obróbce cieplnej polegającej na przesycaniu i starzeniu w różnych warunkach. Materiał w stanie T66 charakteryzuje się mikrotwardością na poziomie 77HV0,2. Dwugodzinne przesycanie w 520°C prowadzi do uzyskania jednofazowego materiału o niższych właściwościach wytrzymałościowych niż stan T66 ze względu na rozpuszczenie umacniających wydzieleń. Starzenie przesyconego materiału skutkuje zmianą właściwości, co przedstawiono na rysunku 27 na przykładzie mikrotwardości. Dla porównania na wykresie zaznaczono mikrotwardość stanu T66. Tabela 15 Mikrotwardość stopu 6063 po obróbce cieplnej stan T66 przesycanie 520°C/2h przesycanie 520°C/2h i starzenie 180°C starzenie naturalne 1 h 2 h 4 h 6 h 8 h 24 h 5 dni HV0,2 77 46 45 43 69 74 80 78 52 Rysunek 27 Wpływ czasu starzenia (180°C) na mikrotwardość stopu 6063 przesyconego w temperaturze 520°C przez dwie godziny 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 0 5 10 15 20 25 30 m ik ro tw a rd o ść H V 0 ,2 czas starzenia [h] T66 75 8.3 Zmiany mikrostruktury w procesach wyciskania hydrostatycznego Wyciskaniu hydrostatycznemu poddano dwa rodzaje próbek – w stanie przesyconym i T66. Na rysunku 29 i 30 przedstawiono zdjęcia mikrostruktury materiału w stanie przesyconym i T66 po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego. Obserwacje wykonano za pomocą mikroskopu świetlnego. Przed wyciskaniem hydrostatycznym w obu przypadkach materiał charakteryzuje się wyraźnie zarysowanym, dużym ziarnem. Kolejne etapy prowadzą do zniekształcenia mikrostruktury. Trudno wyróżnić już poszczególne ziarna. Po ostatnim etapie wyciskania ziarna są tak małe, że nie można ich wyodrębnić na zdjęciach z mikroskopu świetlnego. Mikrostruktura materiału po trzyetapowym wyciskaniu jest jednorodna tylko we wnętrzu próbki. Przy brzegu widoczna jest tekstura morfologiczna. Wyróżnionym kierunkiem jest łuk równoległy do brzegu próbki, wzdłuż którego można zaobserwować wydłużenie elementów mikrostruktury. Zbliżając się w kierunku środka próbki mikrostruktura staje się coraz bardziej izotropowa. Mikrostruktura jest tak kształtowana w wyniku przeciskania przez matrycę formującą w procesie wyciskania hydrostatycznego. Na brzegu wsadu dochodzi do kontaktu (poprzez specjalne środki poślizgowe) z narzędziem formującym, dlatego naprężenie w tym rejonie lokalnie jest inne niż wewnątrz wyciskanego materiału. W wyniku czego przy brzegu wsadu powstaje rozciągnięcie mikrostruktury wzdłuż łuku równoległego do brzegu próbki. W pobliżu środka próbki panuje stan zbliżony do trójosiowego ściskania, dlatego mikrostruktura jest bardziej izotropowa. 76 φ20 φ10 77 φ5 φ3 Rysunek 30 Zmiany mikrostruktury stopu 6063 w stanie T66 po kolejnych etapach WH 80 Na rysunkach 32-37 przedstawiono obrazy TEM mikrostruktury próbek w stanie T66_WH i P_WH (wyciskanych odpowiednio w stanie T66 i przesyconym). Mikrostruktura obydwu materiałów jest silnie rozdrobniona. Ziarna są dobrze wykształcone, ale zawierają wewnątrz dużo dyslokacji. Poszczególne ziarna różnią się kształtem i wielkością. Pomiary wielkości ziarna przedstawiono w tabeli 17. Ujawniły one, że rozdrobnienie jest bardziej intensywne w przypadku próbki T66_WH (średnia średnica równoważna wynosi 214 nm, natomiast dla P_WH 350 nm). W obu przypadkach (T66_WH i P_WH) współczynnik zmienności rozkładu (CV) jest stosunkowo duży. Oznacza to, że rozkład wielkości ziarna nie jest jednorodny. Wynik ten znajduje potwierdzenie w zdjęciach metalograficznych (rysunki 30, 31). Widoczne są ziarna o różnej wielkości. Analizując obrazy dyfrakcyjne badanych materiałów (rysunki 34 i 37) można stwierdzić, że mamy do czynienia z materiałem polikrystalicznym o drobnym ziarnie. Świadczą o tym gęsto rozmieszczone refleksy tworzące pierścienie wokół plamki centralnej. Rysunek 32 Mikrostruktura stopu 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym w stanie T66 (T66_WH) 81 Rysunek 33 Mikrostruktura stopu 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym w stanie T66 (T66_WH) Rysunek 34 Dyfraktogram stopu 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym w stanie T66 (T66_WH) 82 Rysunek 35 Mikrostruktura stopu 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym w stanie przesyconym (P_WH) Rysunek 36 Mikrostruktura stopu 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym w stanie przesyconym (P_WH) 85 Tabela 19 Wyniki pomiarów udziału granic szerokokątowych w stopie Al 6063 po wyciskaniu hydrostatycznym T66_WH P_WH granice szerokokątowe 95% 84% granice wąskokątowe 5% 16% Rysunek 38 Rozkład kątów dezorientacji granic w materiale po WH Rysunek 39 Mikrostruktura próbki P_WH z zaznaczonymi wartościami kątów dezorientacji granic ziaren 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 1-10 11-20 21-30 31-40 41-50 51-60 u d zi a ł p ro ce n to w y kąt dezorientacji P_WH T66_WH 86 Rysunek 40 Mikrostruktura próbki T66_WH z zaznaczonymi wartościami kątów dezorientacji granic ziaren 8.4 Zmiany właściwości w procesach wyciskania hydrostatycznego Na rysunkach 41 i 42 oraz w tabelach 20, 21 przedstawiono wyniki pomiarów mikrotwardości po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego materiału w stanie T66 i po przesycaniu. Badanie to wykonano w celu wyznaczenia rozkładu jednorodności właściwości mechanicznych wyciskanego materiału. Tabela 20 Wyniki pomiarów mikrotwardości HV0,2 stopu 6063 po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego w stanie T66 średnica [mm] 20 10 5 3 HV0,2 77 90 96 105 SD 2,75 2,84 4,79 3,37 CV 0,04 0,03 0,05 0,03 87 Rysunek 41 Rozkład mikrotwardości HV0,2 stopu 6063 po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego w stanie T66 Tabela 21 Wyniki pomiarów mikrotwardości HV0,2 stopu 6063 po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego w stanie przesyconym średnica [mm] 20 10 5 3 HV0,2 46 70 72 89 SD 2,9 2,85 2,25 2,24 CV 0,06 0,04 0,03 0,02 Rysunek 42 Rozkład mikrotwardości HV0,2 stopu 6063 po kolejnych etapach wyciskania hydrostatycznego w stanie przesyconym 50 60 70 80 90 100 110 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 H V 0 ,2 odległość od krawędzi względem średnicy 20mm 10mm 5mm 3mm 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 H V 0 ,2 odległość od krawędzi względem średnicy 20mm 10mm 5mm 3mm 90 umocniony przede wszystkim granicami ziaren. Przeprowadzone badania potwierdziły, że WH prowadzi do zwiększenia wytrzymałości obrabianego materiału. Przyrost granicy plastyczności wyniósł 77% w przypadku materiału w stanie T66 i 44% w przypadku materiału przesyconego. Na rysunku 46 przedstawiono krzywe rozciągania próbek w stanie T66_WH i P_WH. W obu przypadkach wytrzymałość na rozciąganie jest niewiele większa niż granica plastyczności. Jednak w materiale przesyconym po przekroczeniu granicy plastyczności następuje pewne odkształcenie plastyczne nim nastąpi jego lokalizacja. Oznacza to, że materiał ten posiada pewną zdolność do umocnienia odkształceniowego. Większa część odkształcenia plastycznego materiału w stanie T66_WH następuje po przekroczeniu wytrzymałości na rozciąganie, a więc gdy odkształcenie jest już zlokalizowane. Świadczy to o małej zdolności do jednorodnego odkształcenia, gdyż odkształcenie trwałe pomiędzy granicą plastyczności a wytrzymałością na rozciąganie jest bardzo małe. Odkształcenie do zerwania jest większe dla materiału w stanie T66_WH, jednak jak wspomniano wcześniej większość odkształcenia plastycznego ma miejsce po osiągnięciu wytrzymałości na rozciąganie, gdy nastąpiła lokalizacja odkształcenia w szyjce. Oznacza to, że właściwości plastyczne tego materiału są stosunkowo niskie. Rysunek 46 Krzywe rozciągania materiału w stanie T66 i przesyconego po WH 8.5 Procesy starzenia próbek ultradrobnoziarnistych W celu nadania dodatkowego umocnienia wydzieleniowego próbek P_WH przeprowadzono starzenie w temperaturze 100 i 180°C. Zależność mikrotwardości od czasu 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 0,05 0,1 0,15 n a p rę że n ie [ M P a ] odkształcenie T66 WH P WH 91 starzenia przedstawiono na rysunku 47, wartości liczbowe umieszczono w tabeli 23, dla porównania na wykresie zaznaczono mikrotwardość materiału wyciskanego w stanie T66 i po przesycaniu. Rysunek 47 Zależność mikrotwardości HV0,2 od czasu i temperatury starzenia próbek wyciskanych hydrostatycznie w stanie przesyconym Tabela 23 Zależność mikrotwardości HV0,2 od czasu i temperatury starzenia próbek wyciskanych hydrostatycznie w stanie przesyconym czas [h] 0 1 2 4 6 8 24 26 28 30 HV0,2 100°C 89 83,6 83 86,3 87,8 88 90,3 95,6 93 91 180°C 89 84 82,2 82,3 77 77,6 69 - - - Dla obu temperatur starzenia początkowo mikrotwardość maleje, podobnie jak w przypadku starzenia mikrokrystalicznego materiału. W przypadku starzenia w 180°C tendencja ta utrzymuje się i mikrotwardość maleje wraz z czasem wygrzewania. Najbardziej prawdopodobną przyczyną tego faktu jest rozrost ziarna w czasie wygrzewania. W przypadku starzenia w 100°C po początkowym obniżeniu twardości następuje wzrost, aż do przekroczenia mikrotwardości materiału po wyciskaniu hydrostatycznym. Wynika to z nakładania się procesów wydzieleniowych i rozrostu ziarna w przesyconym stopie w czasie wygrzewania, jednak wpływ umocnienia wydzieleniowego jest większy. Na podstawie badań mikrotwardości wyznaczono warunki starzenia pozwalające uzyskać właściwości mechaniczne przewyższające materiał po WH. Uzyskana najwyższa mikrotwardość dla warunków wygrzewania 100°C, 26 h przewyższa poziom mikrotwardości materiału P_WH, ale jest niższa niż dla materiału T66_WH. Dla materiału poddanego wygrzewaniu w tych warunkach przeprowadzono statyczną próbę rozciągania. Zestawienie 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 0 10 20 30 40 m ik ro tw a rd o ść H V 0 ,2 czas starzenia 100°C 180°C T66_WH P_WH 92 otrzymanych wyników oraz właściwości materiału w stanie P_WH i T66_WH umieszczono w tabeli 24. Tabela 24 Porównanie wyników statycznej próby rozciągania stopu 6063 po WH i następnym starzeniu z materiałem wyciskanym w różnym stanie T66_WH P_WH P_WH_OC T66 R0,2 [MPa] 334 263 278 189 Rm [MPa] 344 274 296 216 A5 [%] 10,1 7,1 9,8 13,5 Wygrzewanie materiału P_WH spowodowało wzrost właściwości wytrzymałościowych. Wzrosła zarówno granica plastyczności jak i wytrzymałość na rozciąganie. Dodatkowo wzrosło wydłużenie do zerwania. Wygrzewany materiał charakteryzuje się jednak niższymi właściwościami niż T66_WH. Jedynie wydłużenie do zerwania jest na tym samym poziomie. Na rysunku 48 przedstawiono porównanie otrzymanych krzywych rozciągania. Rysunek 48 Krzywe rozciągania materiału w stanie T66, przesyconego po WH i starzonego po WH Wygrzewanie spowodowało zwiększenie plastyczności oraz zdolności do umocnienia odkształceniowego. Pomiędzy granicą plastyczności a wytrzymałością na rozciąganie następuje znaczne, jednorodne odkształcenie plastyczne próbki w czasie, którego następuje umocnienie odkształceniowe. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 0,05 0,1 0,15 n a p rę że n ie [ M P a ] odkształcenie T66 WH P WH P WH OC 95 10. Wnioski Wyniki otrzymane w pracy pozwalają na sformułowanie następujących wniosków: 1. Wyciskanie hydrostatyczne pozwala na znaczne rozdrobnienie ziarna stopu aluminium 6063, co przekłada się na poprawę jego właściwości wytrzymałościowych (twardość, granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie) przy nieznacznym obniżeniu plastyczności materiału względem klasycznej obróbki cieplnej. 2. Stan materiału wyciskanego (przesycany lub T66) wpływa na rozdrobnienie ziarna oraz na charakter odkształcenia w czasie statycznej próby rozciągania. Materiał wyciskany po uprzednim przesycaniu charakteryzuje się większym ziarnem, mniejszym umocnieniem i większą plastycznością. Jego odkształcenie plastyczne w statycznej próbie rozciągania jest w przeważającej części równomierne (bez utworzenia szyjki) natomiast w przypadku materiału wyciskanego stanu T66 odkształcenie następuje w przeważającej części lokalnie po utworzeniu szyjki. 3. Proces starzenia w 100°C przez 26 h materiału wyciskanego po uprzednim przesycaniu powoduje poprawę właściwości wytrzymałościowych i plastycznych mierzonych w statycznej próbie rozciągania. Osiągnięte właściwości są jednak niższe niż dla materiału wyciskanego w stanie T66. Wynika to z nakładania się procesów wydzieleniowych oraz zdrowienia (zaniku dyslokacji) i rozrostu ziarna w podwyższonej temperaturze. 96 Bibliografia 1. J. Wyrzykowski, E. Pleszakow, J. Sieniawski: Odkształcenie i pękanie metali, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1999 2. S. Prowans: Struktura stopów, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000 3. M. Tokarski: Metaloznawstwo metali nieżelaznych w zarysie, Wydawnictwo ”Śląsk”, Katowice 1985 4. D. Szewieczek: Obróbka cieplna materiałów metalowych, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 1998 5. J. Stobrawa, Z. Rdzawski, Nanomateriały i nanotechnologia początek przełomu w inżynierii materiałowej, w: „Rudy i metale nieżelazne” nr 6/2005, s. 328-335 6. R. Kelsall, I. Hamley, M. Geoghegan: Nanoscale science and technology, Wiley 2005 7. S. Cheng, J. A. Spencer, W. W. Milligan: Strength and tension/compression asymmetry in nanostructured and ultrafine-grain metals, w: “Acta Materialia” nr 51/2003, s. 4505-4518 8. Z. Pakieła: Mikrostrukturalne uwarunkowania właściwości mechanicznych nanokrystalicznych metali, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2008 9. R. Feynman: There`s a plenty of room at the bottom, w: “Journal of microelectromechanical systems” nr 1/1992, s. 60-66 10. C.C. Koch: Nanostructured materials: processing, properties and applications, William Andrew Publishing 2007 11. P. Kozak: Mechanizm konsolidacji plastycznej rozdrobnionych stopów AlSiNi, Rozprawa Doktorska, Kraków 2006 12. K. Kurzydłowski, M. Lewandowska: Nanomateriały inżynierskie, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2010 13. S. K. Panigrahi, R. Jayaganthan: A study on the mechanical properties of cryorolled Al-Mg-Si alloy, w: “Materials science and engineering A” nr 480/2008, s. 299-305 14. S. K. Panigrahi, R. Jayaganthan: Development of ultrafine-grained Al 6063 alloy by cryorolling with the optimized initial heat treatment conditions, w: “Materials and design” nr 32/2011, s. 2172-2180 15. M. Lewandowska, Kształtowanie mikrostruktury i właściwości stopów aluminium metodą wyciskania hydrostatycznego, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2006 97 16. M. A. Myers, A, Mishra, D. J. Benson: Mechanical properties of nanocrystalline materials, w: „Progress in materials science” nr 51/2006, s. 427-556 17. W. Chromiński: Właściwości mechaniczne nanokrystalicznych stopów aluminium, Praca Inżynierska, Warszawa 2010 18. J. Dwight: Aluminium design and construction, E & FE Spon, London 1999 19. I. Polmear: Light alloys – from traditional alloys to nanocrystals, Elsevier 2006 20. H. J. Roven, H. Nesboe, J. C. Werenskiold, T. Seibert: Mechanical properties of aluminium alloys processed by SPD: Comparison of different alloy systems and possible product areas, w: “Materials science and engineering A” nr 410-411/2005, s. 426-429 21. Y.H. Zao, X. Z. Liao, Z. Jin, R. Z. Valiev, Y. T. Zhu: Microstructures and mechanical properties of ultrafine grained 7075 Al alloy by ECAP and their evaluations during annealing, w: “Acta materialia” nr 52/2004, s. 4589-4599 22. P. B Prangnell, J. R. Bowen, P. J. Apps: Ultra fine-grain structures in aluminium alloys by severe plastic deformation processing, w: “Materials science and engineering A” nr 375-377/2004, s. 178-185 23. www.matweb.com 24. R. Redzisz: Mikrostruktura i właściwości aluminium i stopu aluminium po wyciskaniu hydrostatycznym, Praca Magisterska, Warszawa 2004 25. Katalog wyrobów firmy Sapa Aluminium Sp. Z o.o. 26. S. K. Panigrahi, R. Jayaganthan: Development of ultrafine grained Al-Mg-Si alloy with enhanced strength and ductility, w: “ Journal of alloys and compounds” nr 470/2009, s. 285-288 27. M. Cai, D. P. Field, G. W. Lorimer: A systematic comparison of static dynamic ageing of two Al-Mg-Si alloys, w: “Meterials Science and Engineering A” nr 373/2004, s. 65- 71 28. T. Kwačkaj, R. Bidulskỳ: Aluminium alloys, theory and applications, InTech 2011 29. J. May, D. Amberger, M. Dinkel, H. W. Höpper, M. Göken: Monotonic and cyclic deformation behavior of ultrafine-grained aluminium, w: “Materials science and engineering A” nr 483-484/2008, s.481-484 30. V. Sklenička, J. Dvořák, M. Svoboda: Creep in ultrafine grained aluminium, w: “Materials science and engineering A” nr 387-389/2004, s. 696-701