Olimpiada Chemiczna, etap 0 z rozwiązaniami, Testy z Chimica

Pobierz Olimpiada Chemiczna, etap 0 z rozwiązaniami i więcej Testy w PDF z Chimica tylko na Docsity!

A

N

Z

C

MI

H E

C

DA

IA

MP

LI

O

(^1954 )

Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

CZĘŚĆ A: Zadania obowiązkowe

Zadanie 1A

Identyfikacja węglowodanów

Aldoheksoza szeregu D (związek A ) w wyniku utleniania rozc. kwasem azotowym(V) tworzy kwas aldarowy (kwas 2,3,4,5-tetrahydroksyheksanodiowy, związek B ) w formie mezo. W wyniku degradacji polegającej na skróceniu łańcucha węglowego aldozy A o jeden (o pierwszy) atom węgla (np. reakcja Ruffa) powstaje aldopentoza C , która z kolei podobnie utleniana za pomocą HNO 3 tworzy kwas 2,3,4- trihydroksypentanodiowy (związek D ) również o konfiguracji mezo. Podaj:

a) wzory łańcuchowe Fischera aldoheksozy A , aldopentozy C , 2-ketoheksozy E – epimeru aldoheksozy

A oraz obu kwasów aldarowych B i D ;

b) wzór Hawortha disacharydu nieredukującego utworzonego z anomeru α piranozowej formy aldoheksozy A i anomeru β furanozowej formy 2-ketoheksozy E.

Zadanie 2A

Termodynamika reakcji chemicznych

a) Dla wyznaczenia standardowej entalpii tworzenia ciekłego 100 % kwasu siarkowego z substancji termodynamicznie prostych (pierwiastków w stanie podstawowym) można skorzystać ze znanych efektów energetycznych innych procesów. Oblicz zatem entalpię tworzenia 100% kwasu siarkowego na podstawie następujących danych termochemicznych:

standardowa entalpia utleniania siarki rombowej do gazowego SO 2 , ∆ H 10 = -297 kJ/mol

standardowa entalpia utleniania SO 2 do SO 3 , ∆ H 20 = -98 kJ/mol

standardowa entalpia tworzenia kwasu siarkowego w reakcji SO 3 z wodą, ∆ H 30 = -130 kJ/mol

standardowa entalpia spalania wodoru w tlenie do ciekłej wody, ∆ H 40 = -286 kJ/mol.

b) oblicz standardową entropię reakcji tworzenia 100 % kwasu siarkowego z substancji termodynamicznie prostych na podstawie następujących danych entropii molowych: S^0 (H 2 ) = 130,6 J/(mol×K), S^0 (S) = 31,9 J/(mol×K), S^0 (O 2 ) = 205,0 J/(mol×K), S^0 (H 2 SO 4 ) = 156, J/(mol×K)

c) Zinterpretuj otrzymane wartości entalpii i entropii tej reakcji ze względu na ich wkład do jej spontanicznego przebiegu i oblicz wartość jej entalpii swobodnej w 298 K.

Zadanie 3A

Budowa związków kompleksowych

Przestrzenną symetrię ułożenia związków kompleksowych można przewidzieć na podstawie liczby wyodrębnionych wszystkich izomerów tych związków. Rozważ następujące przykłady.

1. Związek kompleksowy NiCl 2 X 2 (gdzie X oznacza np. fosfinę PH 3 ) występuje w postaci tylko jednego izomeru. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego?

2. Związek kompleksowy Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 występuje w postaci dwóch izomerów. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego? Jaki to typ izomerii?

3. Jakie przestrzenne ułożenia ligandów można teoretycznie przyjąć dla liczby koordynacyjnej 6 (zakładając, że jednakowe ligandy będą energetycznie równocenne)?

4. kation kompleksowy [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]+^ występuje w postaci dwóch izomerów. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego? Jaki to typ izomerii?

Zadanie 4A

Reakcja gazowych pierwiastków

Mieszanina chloru i wodoru ma w warunkach normalnych gęstość 1 g/dm^3. Mieszaninę zapalono i

• po oziębieniu - rozpuszczono otrzymany produkt reakcji w wodzie, otrzymując 1 dm^3 roztworu. Po dodaniu 500 cm^3 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu wartość współczynnika pH otrzymanego roztworu była równa 2. Obliczyć objętość (w warunkach normalnych) mieszaniny chloru i wodoru użytej do reakcji.

Przyjąć masę molową wodoru = 1 g/mol, masę molową chloru = 35,5 g/mol i traktować obydwa pierwiastki jak gazy doskonałe.

Zadanie 5A

Rozpuszczalność związków żelaza

Wody naturalne zawierają często rozpuszczone związki żelaza. W czasie gotowania wody jej pH może się podwyższać, osiągając po pewnym czasie wartość 7. Prowadzi to do wytrącenia trudno rozpuszczalnych uwodnionych tlenków lub wodorotlenku żelaza (III).

1. Dlaczego w czasie gotowania wody może nastąpić podwyższenie jej wartości pH?
2. Jakie może być najwyższe możliwe stężenie wolnych jonów Fe3+^ w wodzie naturalnej o pH = 6? Jaki procent tej zawartości żelaza pozostanie w formie rozpuszczalnej (w postaci jonów Fe3+), gdy w wyniku gotowania pH podwyższy się do 7? Iloczyn rozpuszczalności Fe(OH) 3 wynosi Ks0 = 2,5⋅ 10 -39.
3. Jak na rozpuszczalność Fe(OH) 3 wpłynie dodanie do wody o odczynie obojętnym następujących substancji: a) CH 3 COOH, b) NH 4 Cl, c) NH 3 , d) KF? Wybierz odpowiedź: wzrośnie, zmaleje, nie zmieni się i krótko uzasadnij.

Zadanie 6A

Kompleksy z EDTA

Anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), oznaczany też symbolem Y4-:

• OOC-CH 2 CH 2 -COO - \ / N-CH 2 -CH 2 -N / \
• OOC-CH 2 CH 2 -COO -

Poniżej przedstawiono wartości liczbowe pK dla wybranych kwasów t=20 °C.

H 3 PO 4 - pK 1 =2,15 ; pK 2 =7,20 ; pK 3 =12, H 2 HPO 3 - pK 1 =1,3 ; pK 2 =6,7 H 2 SO 4 - pK 1 - mocny ; pK 2 = 1, HClO 4 - mocny H 2 SO 3 - pK 1 =1,9 ; pK 2 = 7, HClO 3 - mocny H 2 O - pKw= HClO 2 - pK =1,

CZĘŚĆ B: Zadania fakultatywne

Zadanie 1B

Analiza spektralna

Współczesna organiczna analiza jakościowa w coraz mniejszym stopniu korzysta z prób klasycznych (chemicznych). Do określania struktury związków stosuje się widma spektroskopowe takie jak: widma absorpcyjne w zakresie promieniowania widzialnego i nadfioletowego (w skrócie UV-Vis), widma absorpcyjne w zakresie promieniowania podczerwonego (IR), spektrometrię masową (MS) oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego (^1 H NMR, 13 C NMR, 19 F NMR i inne). Poniższe zadanie stanowi przykład wykorzystania niektórych danych spektroskopowych do jednoznacznego przypisania struktur związkom organicznym.

Podaj wzory strukturalne związków A – F, wiedząc że są one izomerami zawierającymi tylko węgiel, wodór i tlen, oraz mając do dyspozycji następujące dane spektroskopowe:

Związek Wybrane, charakterystyczne pasma IR (w cm-1)

(^1) H NMR: δ w ppm a (intensywnośćwzględna, multipletowość sygnału)

Pasmo macierzyste w MS (odpowiadające masie czasteczkowej) A 1715 1,05 (3, tryplet); 2,05 (3, singlet) 2,4 (2, kwartet) B 1725; 2700 – 2900

1,0 (3, tryplet); 1,7 (2, mb); 2,4 (2, m); 9,75 (1, tryplet) C dwa sygnały o stosunku intensywności 1:1, δ = 1,9 i 3,

D 1640; 1,3 (3, tryplet); 3,8 (2, kwartet); 4 - 4,2 (2, m); 6,5 (1, d-dc) E 1725; 2700 – 2900

1,1 (6, dublet); 2,6 (1, m); 9,5 (1, dublet) F 1640 3330(szerokie)

1,5 (3, dublet); 2,5d^ (1); 4,6 (1,m); 5,2 (2, m); 6,0 (1, m); a (^) wobec wzorca wewnętrznego TMS (tetrametylosilan), dla którego δ = 0 ppm; b (^) m - sygnał złożony (multiplet); c (^) d-d - dublet dubletów (cztery składowe);. d (^) – podane przesunięcie chemiczne dotyczy widma wykonanego w CDCl 3 , wartość^ ta zależy^ od użytego rozpuszczalnika, i co więcej, na widmie wykonanym w obecności D 2 O sygnał ten zanika.

Zadanie 2B

Kompleks oktaedryczny

Cząsteczka obojętnego elektrycznie kompleksu platyny(IV): PtCl 2 Br 2 (NH 3 ) 2 , ma symetrię oktaedryczną, typową dla liczby koordynacyjnej 6. Związek ten występuje w różnych odmianach izome- rycznych. Podaj, jakie typy izomerii są możliwe dla tego połączenia i wymień wszystkie możliwe izomery. W rozwiązaniu tego zadania, podobnie jak analogicznego zadania z części A, może pomóc zbudowanie prostych modeli przestrzennych PtCl 2 Br 2 (NH 3 ) 2.

Zadanie 3B

Kinetyka chemiczna - wyznaczanie stałych szybkości reakcji

Jednym z typowych eksperymentów z kinetyki chemicznej jest polarymetryczne badanie reakcji inwersji sacharozy w środowisku wodnym, z udziałem jonów H+^ jako katalizatora. W trakcie tej reakcji

obserwuje się stopniową zmianę kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego ( α) od wartości

dodatnich (odpowiadających czystej sacharozie) do ujemnych, odpowiadających powstającej równomolowej mieszaninie glukozy i fruktozy. Przykładowe dane, odpowiadające kinetyce inwersji sacharozy rozpuszczonej w dużym nadmiarze 0,5-molowego roztworu kwasu solnego, w temperaturze 298 K, zestawia poniższa tabela:

t [min] (^0 180) ∞

α [deg] 24,9^ 5,6^ -8,

1. Napisz równanie reakcji inwersji sacharozy
2. Na podstawie warunków prowadzenia procesu określ, kinetykę jakiego rzędu można najprawdopodobniej przypisać badanej reakcji
3. Oblicz stałą szybkości tej reakcji
4. Oblicz czas, dla którego płaszczyzna światła spolaryzowanego nie będzie skręcona o żaden kąt w stosunku do źródła tego światła.

Zadanie 4B

Konfiguracja absolutna

Oznacz konfigurację węgla chiralnego w następujących związkach:

1. linalolu – przyjemnie pachnącym olejku otrzymywanym z kwiatów drzewa pomarańczowego

CH 3

(CH 3 ) 2 C=CHCH 2 CH 2 CH CH 2

OH

2. ibuprofenie – leku, którego tylko poniższy enancjomer posiada własności przeciwbólowe

COOH

CH 3

H

(CH 3 ) 2 CHCH 2

3. adrenalinie – hormonie, którego zapewne większe ilości krążą obecnie w twojej krwi (jest to związek, który wydziela się , między innymi w stanie pogotowia do pracy

Identyfikacja związku nieorganicznego

Związek X jest solą tworzącą się w wyniku reakcji wodorotlenku pierwiastka A oraz jednego z podstawowych kwasów.

• W wyniku dodawania do 0,1M roztworu wodnego związku X zasady sodowej, wytrąca się szarozielonofioletowy osad X1, który rozpuszcza się w nadmiarze NaOH z utworzeniem zielonego roztworu X1’.
• Związek X1 poddany prażeniu w temp. wyższych od 500 °C przechodzi w zielony proszek X2. Wspomniana reakcja jest jedną z wagowych metod oznaczania pierwiastka A.
• Związek X2 w podwyższonej temperaturze w reakcji w fazie stałej z azotanem(V) sodu oraz węglanem(IV) sodu tworzy produkt X3 w którym pierwiastek A znajduje się na +6 stopniu utlenienia. Produktami tej reakcji są dodatkowo azotan(III) sodu oraz tlenek węgla(IV). W wyniku rozpuszczenia związku X3 w wodzie uzyskuje się charakterystyczne żółte zabarwienie.
• W trakcie dodawania do 0,1M roztworu wodnego związku X azotanu(V) srebra nie przebiega jakakolwiek zauważalna reakcja.

a) Podaj wzór chemiczny związku X oraz jego nazwę. b) Podaj wzory oraz nazwy związków X1, X1’, X2, X3. Napisz równania reakcji chemicznych zachodzących w trakcie ich tworzenia. c) Napisz i zbilansuj równanie reakcji tworzenia związku X3. Napisz odpowiednie równania reakcji połówkowych przebiegających w tym układzie. Wskaż jaką rolę spełniają w niej poszczególne substraty.

Zadanie 9B

Proces technologiczny

Związek K jest używany w wielu dziedzinach przemysłu. Surowcami w technologicznym procesie otrzymywania tego związku są: solanka, wapień i woda amoniakalna. Poniżej przedstawiono reakcje zachodzące w procesie technologicznym:

A = B + C D + E + C + F = G + H

B + F = I^ I +^^2 G =^^2 E + J +^^2 F

2 H = K + C + F

Masy molowe występujących w procesie związków wynoszą odpowiednio [g/mol]: A = 100, B = 56, C

= 44, D = 58,5, E = 17, F = 18, G = 53,5, H = 84, I = 74, J = 111, K = 106.

Masy molowe pierwiastków tworzących te związki wynoszą odpowiednio (g/mol): H = 1, C = 12, N =

14, O = 16, Na = 23, Cl = 35,5, Ca = 40,

1. Podać wzory związków oznaczonych literami: A, B, C, D, E, F, G, H, I, J i K

2. Wyjaśnić jak i dlaczego przebiega proces D + E + F = G + H

NA

Z

C

MI

H E

C

A

D

IA

MP

LI

O

(^1954 )

Rozwiązania zadań teoretycznych

CZĘŚĆ A - zadania obowiązkowe

Rozwiązanie zadania 1A

CHO COOH

HCOH HCOH CHO

HCOH HCOH HCOH

HCOH HCOH HCOH

HCOH HCOH HCOH

CH 2 OH COOH CH 2 OH

Związek A (D-alloza) Związek B Związek C (D-ryboza)

CH 2 OH  COOH C=O   HCOH HCOH   HCOH HCOH   HCOH HCOH   COOH CH 2 OH

Związek D Związek E (D-psikoza)

Relacja ta pokazuje, że korzystna dla przebiegu reakcji jest tendencja do obniżania entalpii układu i do wzrostu jego entropii. Entalpia jest funkcją ściśle związaną z energią wewnętrzną układu ( H = U + pV ) i w dużym stopniu odzwierciedla tendencję do minimalizacji tej energii. Entropia jest miarą liczby sposobów, na jakie energia wewnętrzna U może się w układzie rozkładać - im więcej takich sposobów, tym wyższa jest entropia, co stanowi drugą tendencję procesów w Przyrodzie. W rozważanym w tym zadaniu przypadku wkład od standardowej entalpii reakcji jest korzystny, natomiast zmiany standardowej entropii przeciwdziałają przebiegowi reakcji. O tym, który czynnik ostatecznie przeważy, gdy obecne są w układzie wszystkie reagenty w stanach standardowych, informuje wartość ∆ G o:

∆ G^0 = ∆ H^0 − T ∆ S^0 = -811 -298,15× 10 -3×(-415,6) = - 687 kJ/mol H 2 SO 4

Tworzenie H 2 SO 4 jest więc termodynamicznie uprzywilejowane, gdy w układzie obecne są wszystkie reagenty (substraty i produkty), tym bardziej więc będzie uprzywilejowane, gdy w stanie początkowym znajdować się będą tylko substraty.

Rozwiązanie zadania 3A

Budowa związków kompleksowych

1. Wiadomo, że związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 4 mogą wykazywać tetraedryczne lub ułożone w płaszczyźnie kwadratowe ułożenie ligandów wokół jonu centralnego. Gdyby kompleks NiCl 2 X 2 miał strukturę płaską kwadratową, możliwe byłoby wzajemne ułożenie ligandów X (i w konsekwencji Cl-) w położeniach sąsiednich ( cis ) lub naprzeciwległych ( trans ). Dla uporządkowania tetraedrycznego wszelkie przestawienia ligandów między narożami tetraedru prowadzą zawsze do takiej samej cząsteczki. Oznacza to, że kompleks NiCl 2 X 2 ma strukturę tetraedryczną, ponieważ nie ma on żadnych odmian izomerycznych. L

Ni X X

L

2. Z rozumowania przedstawionego w punkcie 1) wynika, że istnienie dwóch izomerów Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 wskazuje na płaską kwadratową symetrię tych kompleksów, umożliwiającą wystąpienie izomerii geometrycznej ( cis - trans ):

Pt Pt

Cl Cl

Cl Cl

NH 3 NH^3

NH 3 NH 3

izomer cis izomer trans

3. Opierając się na znanych strukturach związków chemicznych, teoretycznie dla liczby koordynacyjnej 6 można przewidywać przestrzenne uporządkowanie ligandów: płaskie heksagonalne i oktaedryczne:

M

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L L

M

4. Analizując różne ustawienia ligandów dla przedstawionych wyżej struktur przestrzennych można zauważyć, że w przypadku struktury płaskiej sześciokątnej (heksagonalnej) powinny istnieć trzy izomery (analogiczne do izomerów orto-, meta- i para pochodnych benzenu). Struktura oktaedryczna może prowadzić jedynie do dwóch izomerów (typu cis - trans , jak dla struktury płaskiej kwadratowej). Zatem kation kompleksowy [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]+^ ma strukturę oktaedryczną i dlatego występuje w następujących dwóch odmianach izomerycznych:

Cl Cl

NH 3 Cl Cl

NH 3

NH 3 NH^3

NH 3

NH 3

NH 3 NH^3

Co Co

cis trans

Należy podkreślić, że w przypadku związków kompleksowych symetria oktaedru jest typowa dla liczby koordynacyjnej 6.

Rozwiązanie zadania 4A

Reakcja gazowych pierwiastków

Liczba moli wodorotlenku sodu: 0,5 dm^3 * 0,1mol/dm^3 = 0,05 mola Stężenie nieprzereagowanego kwasu solnego wynika z wartości pH i wynosi 0,01 mol/dm^3. Liczba moli nieprzereagowanego kwasu solnego: 0,01 mol/dm^3 * 1.5 dm^3 = 0,015 mola. Całkowita liczba moli kwasu solnego: 0,05 mol + 0,015 mol = 0,065 mola. Takiej liczbie moli kwasu solnego odpowiada objętość gazów: 0,065 mol * 22,4 dm^3 /mol = 1,456 dm^3 , masa 0,065mol * 36,5 g/mol = 2,373 g i gęstość 2,373 g/1,456 dm^3 = 1,63 g/dm^3. Gęstość jest większa od podanej w treści zadania, zatem w mieszaninie musiał być nadmiar wodoru. Oznaczamy szukaną objętość mieszaniny gazowej jako V. Liczba moli gazów w mieszaninie: Vdm^3 / 22,4 dm^3 /mol. Liczba moli chloru (dwukrotnie mniejsza od liczby moli kwasu solnego): 0,065 mol / 2 = 0,0325 moli.

1. (WA[CH 4 ]–WE[CH 4 ])/WA[CH 4 ]=0.

2. WD[C]/WA[CH 4 ]=0.

3. WE[C 2 H 2 ]/ WD[C]= n
4. WE[CO]/WE[CH 4 ]=
5. WD[H 2 O]/WE[CO]=
6. Podstawa bilansu WA = 100kmol/s, skład strumienia WA: 38% tlenu i 62% metanu.

SUNSTRATY, kmol/s PRODUKTY, kmol/s

CH 4 - 62 (z pkt.6) C - 1.24 (z pkt.2) H 2 O - 31 (z pkt.5) O 2 - 38 (z pkt.6) CH 4 - 3.10 (z pkt.1) C 2 H 2 - 1.24n (z pkt.3) CO - 31 (z pkt.4) CO 2 - 7 (z bilansu tlenu) C 2 H 4 - 9.83 – 1.24n (z bilansu węgla) H 2 - 67.14 + 1.24n (z bilansu wodoru)

Bilans O: 238 = 31 + 31 + 2WE[CO 2 ], WE[CO 2 ] = 7. Bilans C: 62 = 1.24 + 3.1 + 21.24n + 31+7 + 2WE[C 2 H 4 ], WE[C 2 H 4 ]=9.83 – 1.24n Bilans H: 462 = 43.1+21.24n+231+ 4(9.83 –1.24n)+2WE[H 2 ], WE[H 2 ] = 67.14 + 1.24n

Odp. b = 1.24n/(118.07 + 1.24n) UWAGA! 0 ≤ n <7.

Rozwiązanie zadania 8A

Własności tlenków niemetali

a) tlenki chloru, siarki oraz fosforu na maksymalnym stopniu utlenienia G: Cl 2 O 7 – heptatlenek chloru(VII) ; heptatlenek dichloru SO 3 – tritlenek siarki(VI) ; trójlenek siarki P 4 O 10 – dekatlenek fosforu(V) ; dekatlenek tetrafosforu (P 2 O 5 – pentatlenek fosforu(V) ; pentatlenek difosforu)

tlenki chloru, siarki oraz fosforu na stopniu utlenienia G - 2: chlor – nie istnieje SO 2 – ditlenek siarki(IV) ; dwutlenek siarki P 4 O 6 – heksatlenek fosforu(III) ; heksatlenek tetrafosforu (P 2 O 3 – tritlenek fosforu(III) ; tritlenek difosforu)

b) Reakcje z wodą:

Cl 2 O7(c) + H 2 O(c) → 2HClO4(aq) SO3(g) + H 2 O(c) → H 2 SO4(aq) P 4 O10(s) + 6H 2 O(c) → 4H 3 PO4(aq)

SO2(g) + H 2 O(c) → praktycznie nie reaguje, doskonale rozpuszcza się w wodzie P 4 O6(s) + 6H 2 O(c) → 4H 3 HPO3(aq)

Reakcje ze stałym NaOH: Cl 2 O7(c) + 2NaOH(s) → 2NaClO4(s) + H 2 O SO3(g) + 2NaOH(s) → Na 2 SO4(s) + H 2 O P 4 O10(s) + 12NaOH(s)→ 4Na 3 PO4(aq) + 6H 2 O

SO2(g) + 2NaOH(s) → Na 2 SO3(s) + H 2 O P 4 O6(s) + 12NaOH(s)→ 4Na 2 HPO3(aq) + 6H 2 O

c) Reakcji hydrolizy ulegną:

Na 3 PO 4 – hydroliza dwustopniowa Na 2 SO 3 – hydroliza jednostopniowa Na 2 HPO 3 – hydroliza jednostopniowa

Hydroliza będzie przebiegała w następujących etapach: Na 3 PO 4 + H 2 O Na 2 HPO 4 + NaOH (Równanie jonowe: PO 34 − + H 3 O+^ HPO^24 − + H 2 O ) Na 2 HPO 4 + H 2 O NaH 2 PO 4 + NaOH (Równanie jonowe: HPO 24 − + H 3 O+^ H 2 PO− 4 + H 2 O ) Na 2 SO 3 + H 2 O NaHSO 3 + NaOH (Równanie jonowe: SO 32 − + H 3 O+^ HSO− 3 + H 2 O )

Na 2 HPO 3 + H 2 O NaH 2 PO 3 + NaOH (Równanie jonowe: HPO 23 − + H 3 O+^ H 2 PO− 3 + H 2 O )

Odczyny środowisk wszystkich przedstawionych powyżej reakcji będą oczywiście zasadowe.

d) Wyjaśnienie przebiegu reakcji hydrolizy na przykładzie stałego Na 3 PO 4.

Wartość pK 3 kwasu fosforowego(V) wskazuje że jest kwasem bardzo słabym. W środowisku wodnym występuje więc głównie w postaci niezdysocjowanej. W momencie rozpuszczenia soli powstaje w roztworze bardzo wiele jonów. Obok nich znajdują się jony H

2 − HPO 4

3 − PO 4 3 O

• (^) pochodzące z dysocjacji wody. W wyniku ustalenia się równowagi reakcji 3 − PO 4 + H 3 O

+ 2 − + H

HPO 4 2 O

następuje przyłączenie przez jony PO 34 − kationów H 3 O+^ (jony OH-^ pozostają w roztworze powodując wzrost pH środowiska). Jednocześnie w skutek ubytku części jonów H 3 O+, zaburzeniu ulega równowaga: 2 H 2 O OH -^ + H 3 O+ Zgodnie z regułą przekory pewna ilość cząsteczek wody ulega rozpadowi aby uzupełnić niedobór kationów H 3 O+.

Podobny proces, aczkolwiek w znacznie mniejszym stopniu, ma miejsce w przypadku tworzenia się jonu H 2 PO− 4. Wartość pK 1 - H 3 PO 4 wskazuje że jest to kwas średniej mocy. Zatem równowaga reakcji − H 2 PO 4 + H 3 O

+ + H

H 3 PO 4 2 O

w środowisku wodnym będzie zdecydowanie przesunięta w lewo.

CZĘŚĆ B - zadania fakultatywne

Rozwiązanie zadania 1B

1. Ustalenie wzoru sumarycznego izomerów A – F]

Ostatni izomer, dla którego wszystkie podstawniki występują w konfiguracjach cis, w przeciwieństwie do pozostałych odmian nie ma żadnego elementu symetrii. Jest to wystarczający warunek, aby cząsteczka taka, jako chiralna, prowadziła do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Możliwa jest więc izomeria optyczna tego izomeru geometrycznego:

Cl (^) Cl

NH (^3) Cl Cl NH 3

NH 3 NH 3

Br (^) Br

Br Br

Co (^) Co

cis-cis-cis

Uwaga: warunkiem dostatecznym wystąpienia czynności optycznej substancji nie jest nieobecność jakichkolwiek elementów symetrii w cząsteczkach, wystarczy bowiem dyssymetria , czyli nieobecność tzw. niewłaściwych osi obrotu , których szczególnym przypadkiem są: płaszczyzna symetrii i środek symetrii. Innymi słowy, obecność choćby jednego tych dwóch elementów symetrii wyklucza czynność optyczną, co ma miejsce dla pozostałych izomerów.

Rozwiązanie zadania 3B

1. C 12 H 22 O 11 + H O 2 H C H 6 12 O 6 C H 6 12 O 6

 → +

2. Dla przedstawionej reakcji najbardziej prawdopodobna wydaje się kinetyka 1. lub 2. rzędu. Nawet jeśli jest to reakcja rzędu drugiego - pierwszego względem cukru i pierwszego względem wody, to duży nadmiar tego drugiego substratu powoduje iż jego stężenie w trakcie reakcji praktycznie nie ulega zmianie, a zatem możemy równanie kinetyczne przekształcić w następujący sposób:

szybkosc = k (^) II ⋅ [ cukier ] [⋅ woda ] = k ⋅[ cukier ]

Taką reakcję nazywamy reakcją pseudo-pierwszego rzędu, a więc stężenie cukru podlega praktycznie takim zmianom w czasie, jak dla reakcji rzędu pierwszego. Badania inwersji sacharozy potwierdzają takie przypuszczenia, a wyznaczana z eksperymentu stała szybkości jest tożsama z wielkością k z powyższego równania.

3. Typowa analiza danych kinetycznych, odwołujących się do pomiarów wielkości, stanowiącej sumaryczny proporcjonalny wkład od poszczególnych składników mieszaniny polega na analizie relacji: c t c

0

∞ ∞

t 0

gdzie c ( t ) oznacza stężenie substratu po dowolnym czasie t , a c 0 jest początkowym (dla t =0) stężeniem substratu.

Dla kinetyki pierwszego (lub pseudo-pierwszego) rzędu prawdziwa jest następująca zależność stężenia substratu od czasu:

c t c

e kt

0

Po połączeniu obu równań i zlogarytmowaniu otrzymujemy wyrażenie na stałą szybkości:

k t

= ×

∞ ∞ (^) −

ln (^) ln

0 t (^) min-

4. Brak skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego oznacza, innymi słowy, że wartość

αt = 0. Z powyższych zależności otrzymujemy wyrażenie na czas, w którym ta sytuacja nastąpi:

t k

×

∞ ∞ −

ln (^) ln

0

3

287 min

Rozwiązanie zadania 4B

1. S 2. R 3. R

Rozwiązanie zadania 5B

1. Zależność szybkości reakcji od temperatury oznacza, że nie wszystkie cząsteczki substratów dysponują dostateczną energią, aby przy ich oddziaływaniu doszło do przemiany chemicznej. Reaguje tylko ta część zbioru cząsteczek, która charakteryzuje się energią co najmniej równą tej minimalnej, która jest potrzebna do efektywnego oddziaływania w akcie zderzenia. Innymi słowy, potrzebna jest wstępna aktywacja cząsteczek i dlatego tę minimalną, potrzebną dlań energię, nazywamy energią aktywacji. Im wyższa jest temperatura, (czyli ener- gia kinetyczna zbioru reagujących cząstek), tym większy ich ułamek dysponuje energią co najmniej równą energii aktywacji i dlatego szybkość reakcji rośnie z temperaturą. Innymi słowy, istnienie zależności szybkości reakcji od temperatury dowodzi istnienia energii aktywacji. Tak więc brak takiej zależności oznaczałby, że cząsteczki nie wymagają wstępnej aktywacji, czyli energia aktywacji takiej reakcji wynosiłaby zero. Procesy takie (zwane bezaktywacyjnymi) istnieją, choć zdarzają się rzadko. Szybkość elementarnej, jednoetapowej reakcji teoretycznie powinna rosnąć z temperaturą, dopóki wszystkie cząsteczki nie uzyskają energii co najmniej równej energii aktywacji. Ale w praktyce w znacznie podwyższonej temperaturze może dojść do ubocznego rozkładu substratów, co zmniejszy szybkość zasadniczej reakcji z ich udziałem. Analogiczna sytuacja może mieć miejsce także dla wieloetapowych, skomplikowanych sekwencji reakcji. Dlatego wniosek odnośnie wzrostu szybkości reakcji z temperaturą jest generalnie prawdziwy tylko dla prostych reakcji w ograniczonym zakresie temperatur.

2. Zależność Arrheniusa postuluje wykładniczy wzrost stałej szybkości reakcji z temperaturą:

k = Ae − E^^ a^ / RT

gdzie czynnik A jest z założenia niezależny od temperatury, a stała gazowa R = 8.314 J/(mol×K). Po zlogarytmowaniu tego równania:

ln k ln A

E

RT

a

zapisaniu go dla dwóch temperatur T 1 i T 2 , połączeniu obu wyrażeń i przekształceniu otrzymujemy zależność pozwalającą na wyznaczenie energii aktywacji:

Ponieważ β 6 = [AlF 6 3-]/([Al3+][F-]^6 ), więc [Al3+] = [AlF 6 3-]/(β 6 [F-]^6 ) Dla pH = 7 zakładamy, jak poprzednio, że jony F-^ nie wiążą się z jonami H+^ i [F-] = 0,1 mol/dm^3 Po podstawieniu danych liczbowych otrzymujemy: [Al3+] = 2⋅ 10 -16^ mol/dm^3 Przy pH = 2: [F-] + [HF] = [F-] (1 + [H+]/Ka) = 0,1 mol/dm^3 [F-] = 0,1 / (1 + [H+]/Ka) = 5,9⋅ 10 -3^ mol/dm^3 Po podstawieniu danych liczbowych do wyrażenia opisującego [Al3+], otrzymujemy: [Al3+] = 4,6⋅ 10 -9^ mol/dm^3

Stężenie wolnych jonów Al3+^ wzrosło 2,3 ⋅ 107 razy.

Rozwiązanie zadania 8B

a) Poszukiwany związek X to Cr(NO 3 ) 3 czyli azotan(V) chromu(III).

b) X1 - Cr(OH) 3 czyli wodorotlenek chromu(III) powstający w wyniku reakcji Cr(NO 3 ) 3 + 3NaOH → Cr(OH) 3 + 3NaNO 3 X1’ - Na 3 [Cr(OH) 6 ]czyli sześciohydroksochromian(III) sodu powstający w wyniku reakcji Cr(OH) 3 + 3NaOH → Na 3 [Cr(OH) 6 ]

X2 - Cr 2 O 3 czyli trójtlenek chromu(III) powstający w wyniku reakcji 2Cr(OH) 3 → Cr 2 O 3 + 3H 2 O X3 - Na 2 CrO 4 czyli chromian(VI) disodu powstający w wyniku reakcji przedstawionej w punkcie c. c) Cr 2 O3(s) + NaNO3(s) + Na 2 CO3(s) → Na 2 CrO4(s) + NaNO2(s) + CO2(g)

Reakcje połówkowe:

Cr 2 O 3 + 5O2-^ → 2 CrO 24 − + 6e 3 NO − 3 + 6e → 3 NO − 2 + 3O2-

500 °C

∆T

Cr 2 O 3 + 3 NO 3 −+ 2O2-^ → 2 CrO 24 −+ 3NO− 2

W powyższych reakcjach Cr 2 O 3 jest reduktorem, zaś utleniaczem. Z sumarycznego równania wynika, że reakcja powyższa przebiegnie jeżeli w środowisku reakcji znajdzie się donor ligandów tlenkowych O

− NO 3

2- (^) spełniający funkcję zasady. Takim donorem jest tutaj anion ulegający

rozkładowi według schematu:

2 − CO 3

2 − CO 3 → CO 2 + O 2-

Po wymnożeniu powyższego równania przez 2 i zsumowaniu z równaniem poprzednim uzyskujemy równanie końcowe: Cr 2 O3(s) + 3NaNO3(s) + 2Na 2 CO3(s) → 2Na 2 CrO4(s) + 3NaNO2(s) + 2CO2(g)

Równania połówkowe wskazują jednocześnie, że zarówno Cr 2 O 3 jak i nie pełnią w tych reakcjach czystej roli reduktora (dawcy elektronów) oraz utleniacza (biorcy elektronów). Cr

− NO 3 2 O 3 jest

jednocześnie biorcą ligandów tlenkowych (czyli kwasem) zaś NO− 3 dawcą ligandów O^ 2-^ czyli zasadą.

Rozwiązanie zadania 9B

Z treści zadania wynika, że w procesie surowcami są: NaCl, NH 3 i CaCO 3. Po obliczeniu mas molowych pozwala to na identyfikację związków A = CaCO 3 , D = NaCl i E = NH 3 , a masa molowa 18, sugeruje F = H 2 O. Jeżeli CaCO 3 rozkłada się na B i C (1) to można przypuścić, że to CaO i CO 2 i przez obliczenie mas molowych potwierdzić, że B = CaO i C = CO 2. Oczywiste staję się więc, że produkt reakcji tlenku wapnia z wodą (2) to I = Ca(OH) 2. Związek G w reakcji z wodorotlenkiem wapnia daje amoniak (4), co sugeruje, że to sól amonowa, a masa molowa pozwala stwierdzić, że G = NH 4 Cl. Z bilansu równania (4) wynika J = CaCl 2 Po zbilansowaniu równania (3) otrzymujemy, że H = NaHCO 3 , a po zbilansowaniu równania (5), że K = Na 2 CO 3.

Dopuszczalny jest też każdy inny, logiczny tok rozumowania.

Opisany proces to metoda Solvay’a otrzymywania węglanu sodu:

1. CaCO 3 = CaO + CO 2
2. CaO + H 2 O = Ca(OH) 2
3. NaCl + H 2 O + NH 3 + CO 2 = NaHCO 3 + NH 4 Cl
4. 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2H 2 O + 2NH 3
5. 2NaHCO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2

Proces: NaCl + H 2 O + NH 3 + CO 2 = NaHCO 3 + NH 4 Cl polega na wprowadzaniu dwutlenku węgla do nasyconego amoniakiem roztworu chlorku sodu. Reakcja przebiega w pożądanym kierunku ponieważ wodorowęglan sodu, jako najtrudniej rozpuszczalny z reagentów, krystalizuje i może być usuwany z mieszaniny reakcyjnej.