Pobierz Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych i więcej Streszczenia w PDF z Chemia tylko na Docsity! Wykład 7 Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: „Chemia organiczna” (wyd. ang.) Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych 1. z katalitycznego reformingu (frakcje C6-C10) 2. synteza alkilowych pochodnych benzenu metodą Friedla- Craftsa Mechanizm alkilowania benzenu metodą Friedla-Craftsa Czynnikiem alkilującym są węglowodory nienasycone lub halogenopochodne. Katalizatory – kwasy Lewisa lub kwasy protonowe. Katalityczne działanie kwasó protonowych w r-cji alkilowania alkenów sprowadza się do wytworzenia karbokationów. Związki zawierające bardziej złożony łańcuch noszą nazwę fenyloalkanów C6H5 – fenyl Reakcje alkilowych pochodnych benzenu Typowe reakcje to substytucja elektrofilowa w pierścieniu i substytucja wolnorodnikowa w łańcuchu bocznym 1. Hydrogenacja 2. Utlenianie 3. substytucja w pierścieniu
CH; CH3
HNO;, H;SO; Ó'* and O _
NO
o-Nitrotoluene p-Nitrotoluene
Chief products
CH3 CH3
HzSO., SO; SO;H
CH; |— and
O — SO;H
Toluene CH; CH;
CH;X, AICI, O” ©
[———> and
CH3
o-Xylene p-Xylene
Temperature may affect orientation
CH; CH;
Te halogenki, w których atom halogenu połączony jest z pierścieniem aromatycznym noszą nazwę halogenków arylów, np. o-chlorotoluen bromobenzen m-dichlorobenzen Metody otrzymywania chlorowcopochodnych 1. Chlorowcowanie alkanów (metoda znajduje zastosowanie tylko wtedy, gdy produktem może być mieszanina związków), np. podobny przebieg ma reakcja otrzymywania tetrafluoroetylenu – monomeru do syntezy teflonu W pewnych przypadkach stosuje się Br2 lub Cl2 w obecności ciepła lub światło, np. R-H —8> R-X +HX
CH; CH;
CH,—U-CH, „EBASNE,, CH;—Ć—CH;CI
H 3 H;
Neopentane Neopentyl chloride
(O) Bra, refux, light (O)eHaBr
Toluene Benzyl bromide
2. Addycja halogenowodorów do alkenów
3. Addycja halogenów do alkenów i alkinów Metodę tę wykorzystuje się do otrzymywania chlorku winylu – surowca do produkcji PCV 4. Wymiana grupy –OH w alkoholach Przykłady substytucji nukleofilowej 1. R-X + :OH-R-OH + :X- alkohol 2. R-X + H2O R-OH + HX alkohol 3. R-X + NH3R-NH2 + HX amina 1o 4. R-X + NH2R’ R-NHR’ + HX amina 2o 5. R-X + NHR’R” R-NR’R” + HX amina 3o 6. R-X + CN-R-CN + X- nitryl 7. R-X + HS-R-SH + X- tiol 8. R-X + :SR R-SR’ + X- sulfid (tioeter) 9. R-X + :OR’ R-OR’ + X- eter (r-cja Williamsona) 10. R-X + R’COO-R-COOR’ + X- ester 11. R-X + ArH + AlCl3ArR alkilobenzen (r-cja Friedla-Craftsa) 12. R-X + AgNO2RNO2 + AgX nitrozwiązek (r-cja Meyera) Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej Reakcja substytucji nukleofilowej przebiega według dwóch różnych mechanizmów. Porównanie kinetyki reakcji bromku alkilu z wodorotlenkiem sodowym i bromku tert-alkilu z wodorotlenkiem sodowym. (1) CH3Br + OH- CH3OH + Br- Przy założeniu, że reakcja jest wynikiem zderzenia między OH- i cząsteczką CH3Br, to jej szybkość powinna zależeć od stężenia obydwu substratów. Stwierdzono eksperymentalnie, że w przypadku reakcji (1), tak jest istotnie szybkość reakcji = k [CH3Br] [OH-] współczynnik k nosi nazwę stałej szybkości reakcji Reakcja bromku metylu z OH- przebiega według kinetyki II rzędu, ponieważ szybkość reakcji zależy od stężeń obu substratów Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik prawdopodobieństwa (2) bromek tert-butylu + OH- Eksperymentalnie stwierdzono, że zmniejszenie lub zwiększenie [OH-] nie wpływa na zmianę szybkości reakcji, co oznacza, że szybkość reakcji jest niezależna od stężenia jonów OH-. Szybkość reakcji bromku tert-butylu z OH- zależy tylko od [(CH3)3CBr] szybkość reakcji = k [RBr] RBr – oznacza 3o bromek Reakcja bromku tert-butylu z OH- przebiega według kinetyki I rzędu, bo jej szybkość zależy tylko od stężenia bromku tert-butylu Wpływ struktury substratu na przebieg reakcji substytucji nukleofilowej Różnice między szybkościami dwóch reakcji SN2 są wywołane głównie przez czynniki steryczne. Im większe podstawniki przy atomie C, tym trudniej zachodzi r- cja SN2. Szereg reaktywności halogenków RX w reakcjach SN2: CH3X > 1o > 2o > 3o W miarę zastępowania atomów H większymi od nich grupami metylowymi wzrasta stłoczenie wokół atomu C Reakcja SN1. Mechanizm i stereochemia Reakcja ta zachodzi według kinetyki I rzędu. Szybkość tej reakcji nie zależy od [OH-] co oznacza, że w reakcji nie uczestniczą jony OH-. Obserwacje przebiegu reakcji są zgodne z przyjętym mechanizmem SN1 Reakcja SN2 a reakcja SN1 Szereg reaktywności halogenków alkilów w reakcjach SN1 jest taki sam jak szereg trwałości karbokationów, tj.: halogenek allilu >3o>2o>1o>CH3X Oznacza to, że na szybkość reakcji SN1 wpływają efekty elektronowe, czyli skłonność podstawników do oddawania lub wyciągania elektronów. wzrasta udział SN2 ----------------------------- RX = CH3X > 1o > 2o > 3o ------------------------------------------------- wzrasta udział SN1 Mechanizm reakcji E2 obejmuje 1 etap, w którym równocześnie zasada odrywa proton od atomu C i jednocześnie w efekcie solwatacji przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika zostaje oderwany jon halogenkowy. Reakcja E2 O kierunku eliminacji z substratu R-X, z których mogą powstać węglowodory nienasycone, różniące się położeniem wiązania podwójnego, decyduje termodynamiczna trwałość produktów, która w sposób makroskopowy opisuje regułą Zajcewa: W trakcie eliminacji E1 i E2 uprzywilejowane jest powstawanie węglowodoru zawierającego więcej grup alkilowych przy podwójnym wiązaniu. Mechanizmy reakcji E1 i E2 zostały podobnie jak SN1 i SN2 potwierdzone badaniami stereochemicznymi Halogenki arylów Są związkami zawierającymi atom halogenu bezpośrednio przyłączony do pierścienai aromatycznego. Nie ulegają substytucji nukleofilowej. Otrzymywanie z soli diazoniowych halogenowanie pierścienia aromatycznego 1o substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym – zasadniczy typ reakcji jakim ulegają halogenki arylu 2o substytucja nukleofilowa w pierścieniu aromatycznym Wobec takich reagentów nukleofilowych jak: OH-, OR-, NH3, CN-, halogenki arylów wykazują bardzo małą reaktywność, np. chlorobenzen można przeprowadzićw fenol dopiero w temp. wyższej niż 300oC. 1. chlorobenzen fenol Jednak obecność pewnych grup w pierścieniu znacznie uaktywnia atom halogenu w reakcjach substytucji nukleofilowej. Przykłądem takiej grupy jest –NO2. W miarę zwiększania się liczby grup nitrowych w położeniach o- i p-, reaktywność atomu chlorowca rośnie. Reakcje naftalenu utlenianie redukcja Są to dobre rozpuszczalniki. Substytucja elektrofilowa Nitrowanie prowadzi wyłącznie do α-nitronaftalenu tetralina dekalina Halogenowanie
Bra, Cla, refiuk CCI;, refiux
No Larisa "No Lewis acid
o „DQ
a-Bromonaphthalene
(75% »ield )
Sulfonowanie
SO:;H
=
I-Naphthalenesulfonic acid
«-Naphthalenesulfonic acid
jeone. H;SO,, 1607
Naphthalene | *
Sone. H2804, 160 SO;H
2-Naphthalenesulfonic acid
B-Naphthalenesulfonic acid
Acylowanie metodą
Friedla - Craftsa
CH;COGI. AICH
Naphthalene
COCH;
zolremt: CeHuGI,
1-Acetonaphthalene
1-Naphthyl methyl ketone
(93% yield)
polremi: CeHsNO; OO"
2-Acetonaphthalene
2-Naphthyl methyl ketone
(90% yield)