Przenikalność elektryczna i magnetyczna wolframianów ..., Notatki z Optyka

Pobierz Przenikalność elektryczna i magnetyczna wolframianów ... i więcej Notatki w PDF z Optyka tylko na Docsity! U n i w e r s y t e t Ś l ą s k i W y d z i a ł M a t e m a t y k i , F i z y k i i C h e m i i I n s t y t u t F i z y k i i m. A u g u s t a C h e ł k o w s k i e g o Z a k ł a d F i z y k i K r y s z t a ł ó w R o z p r a w a d o k t o r s k a mgr Zenon Kukuła Przenikalność e lektryczna i magnetyczna wolframianów kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i metali z iem rzadkich Promotor: prof. dr hab. inż. Tadeusz Groń Ka t owi ce 2013 Serdecznie dziękuję Panu Promotorowi prof. dr hab. inż. Tadeuszowi Groniowi za wskazanie interesującego i ważnego tematu rozprawy doktorskiej, cenne rady i wskazówki, życzliwość i cierpliwość oraz pomoc w opracowaniu niniejszej pracy. Serdecznie dziękuję Pani dr hab. inż. Elżbiecie Tomaszewicz za syntezę próbek oraz Panom dr hab. prof. UŚ H. Dudzie, dr S. Pawlusowi, dr S. M azurowi, dr T. M ydlarzowi i prof. dr hab. S.M. Kaczmarkowi za współpracę przy pomiarach elektrycznych i magnetycznych. Spis treści 1. Wstęp......................................................................................................................... 3 2. Właściwości magnetyczne i dielektryczne ciał stałych......................................6 2.1. Rodzaje uporządkowania magnetycznego w ciałach stałych......................6 2.2. Przenikalność i podatność magnetyczna....................................................... 8 2.3. Podatność niezależna od temperatury..........................................................10 2.4. Podatność jonów ziem rzadkich................................................................... 13 2.5 Funkcja Brillouina i Langevina..................................................................... 15 2.6. Polaryzacja i przenikalność elektryczna dielektryków..............................17 3. Synteza i właściwości wolframianów..................................................................23 3.1. Związki MPr2W20,o (M = Cd, Co, Mn)......................................................23 3.2. Związki CdRE2W2O10 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er)...................................... 24 3.3. Związki RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd).................................................. 25 3.4. Związki CuEu2W2O |0 i Cu3Eu2W40i8......................................................... 26 3.5. Badania rentgenowskie i spektroskopowe.................................................. 27 4. Eksperyment........................................................................................................... 28 4.1. Pomiar oporu elektrycznego i termosiły......................................................28 4.2. Pomiar przenikalności dielektrycznej.......................................................... 32 4.3. Pomiar podatności stałopolowej................................................................... 33 4.4. Pomiar namagnesowania w magnetometrze wibracyjnym....................... 36 4.5 Badania rezonansu paramagnetycznego....................................................... 39 5. Wyniki pomiarów...................................................................................................40 5.1. Badania elektryczne....................................................................................... 40 5.1.1. Związki MPr2W2O10 (M = Cd, Co, Mn).............................................. 40 5.1.2. Związki CdRE2W2O10 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er).............................. 45 5.1.3. Związki CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W4Oi8..................................................49 5.2. Badania magnetyczne.....................................................................................53 5.2.1. Związki MPr2W2O,0 (M = Cd, Co, Mn).............................................. 53 5.2.2. Związki CdRE2W2Oi0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er).............................. 59 5.2.3. Związki RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd).......................................... 71 5.2.4. Związki CuEu2W2O)0 i Cu3Eu2W40 i 8................................................. 77 5.3. Rezonans paramagnetyczny związków MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn). 79 6. Dyskusja..................................................................................................................84 6.1. Właściwości elektryczne............................................................................... 84 6.2. Właściwości magnetyczne............................................................................ 85 6.2.1. Wyznaczanie czynnika Landego.......................................................... 86 7. Podsumowanie....................................................................................................... 90 8. Literatura.................................................................................................................93 9. Spis rysunków i tabel............................................................................................ 98 10. Dorobek naukowy autora..................................................................................103 11. Summary.............................................................................................................105 /cnan Kttkuhi l\oif>rm\ ti lioklorska 3 1. Wstęp. Pierwiastki ziem rzadkich, wg IUPAC, to skand i itr ( 2 1 Sc, 39Y) oraz pierwiastki należące do rodziny lantanowców, tj. pierwiastki o liczbach atomowych od 57 do 71 (57La—7 iLu) [1]. Cechą charakterystyczną lantanowców jest to, że jony Ln3+ mają bardzo zbliżone do siebie promienie jonowe, co decyduje 0 dużym podobieństwie właściwości fizykochemicznych ich związków [2]. Wiele związków zawierających jony Ln3+ naświetlone promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu widzialnego, nadfioletu lub podczerwieni wykazują luminescencję wywołaną głównie przejściami elektronowymi f-f. Jony lantanowców, za wyjątkiem jonów o konfiguracjach f ° (La3+, Ce4+) oraz / 14 9+ "3+ •(Yb , Lu ), wykazują silny paramagnetyzm wywołany niesparowanymi elektronami poziomu f W jonach Lnn+ (n = 2, 3 lub 4) elektrony 4 / są silnie ekranowane przez elektrony zewnętrznych powłok (55 i 5p) co powoduje, że ich właściwości fizykochemiczne różnią się nieznacznie. W przeciwieństwie, jony pierwiastków ^-elektronowych mają silny wpływ na właściwości magnetyczne 1 elektryczne ich związków. Na całkowity moment magnetyczny jonów Ln3+ składa się zarówno wypadkowy moment spinowy, jak i wypadkowy moment orbitalny niesparowanych elektronów 4f. Lantanowce tworzą związki, które w przeważającym stopniu wykazują charakter jonowy. Molibdeniany, wolframiany czy halogenki zawierające jony lantanowców charakteryzują się wysoką trwałością termiczną i odpornością chemiczną [2]. Znalazły one olbrzymie zastosowanie w wielu ważnych dziedzinach techniki, takich jak: optyka, elektronika, optoelektronika, ceramika oraz w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym [3]. Ostatnio szczególnym zainteresowaniem cieszą się molibdeniany oraz wolframiany metali s-elektronowych i pierwiastków ziem rzadkich, głównie itru, lantanu lub gadolinu o ogólnym wzorze M RE(X04)2 (M - litowiec, RE = Y, La, Gd; X = Mo, W) [4-6]. Związki te znalazły zastosowanie jako 2. Właściwości magnetyczne i dielektryczne ciał stałych Wolframiany kadmu, kobaltu(II), manganu(II), miedzi(II) i metali ziem rzadkich w postaci polikryształów są przedmiotem rozważań niniejszej rozprawy. Związki te wykazują interesujące właściwości magnetyczne i elektryczne. Z tego też względu zasadny jest krótki opis podstawowych rodzajów uporządkowania magnetycznego, właściwości dielektrycznych i polaryzacyjnych ciał stałych pod wpływem przyłożonego pola magnetycznego i elektrycznego. 2.1. Rodzaje uporządkowania magnetycznego w ciałach stałych. W ciałach stałych wyróżnia się pięć podstawowych typów uporządkowania magnetycznego [29]: diamagnetyzm, paramagnetyzm, ferromagnetyzm, antyferromagnetyzm i ferrimagnetyzm. Z literatury przedmiotu wiadomo, że poza diamagnetyzmem pochodzącym od całkowicie zapełnionych powłok elektronowych oraz diamagnetyzmem i paramagnetyzmem pochodzącym od elektronów przewodnictwa, uporządkowanie magnetyczne pochodzi od stałych mikroskopowych momentów magnetycznych zlokalizowanych na jonach w ciele stałym [29]. Różnice we właściwościach magnetycznych ciał stałych związane są ze wzajemnym uporządkowaniem tych momentów. Oprócz pięciu podstawowych typów istnieje jeszcze dziewięć typów uporządkowania magnetycznego: metamagnetyzm, początkowy ferromagnetyzm, superparamagnetyzm, speromagnetyzm, asperomagnetyzm, helimagnetyzm, szkło spinowe, miktomagnetyzm i sperimagnetyzm [29]. W niniejszej pracy rozważania zostaną ograniczone do paramagnetyzmu, superparamagnetyzmu oraz ferrimagnetyzmu ze względu na właściwości badanych wolframianów ze szczególnym uwzględnieniem przyczynków podatności magnetycznej niezależnych od temperatury. Na rys. 1 pokazana jest odwrotność podatności magnetycznej w funkcji temperatury dla antyferromagnetyka, helimagnetyka, ferrimagnetyka oraz ferromagnetyka. Powyżej temperatury Curie (Tc) wszystkie wymienione wyżej magnetyki są w stanie paramagnetycznym. Podział substancji magnetycznych w zależności od zachowania się w polu magnetycznym ilustruje rys. 2. Rys. 1. Zależność odwrotności podatności magnetycznej \/% w funkcji temperatury T dla różnych uporządkowań magnetycznych [30]. Rys. 2. Podział substancji magnetycznych w zależności od zachowania się w polu magnetycznym. 2.2. Przenikalność i podatność magnetyczna. Podatność magnetyczna, j est t0 wielkość opisująca zdolność danej substancji do zmian namagnesowania M pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego H. Podatność magnetyczna dla ciała izotropowego o objętości V, masie m, gęstości właściwej p = m/V, gęstości molowej pM = n/V, liczbie moli n, masie molowej M m i zawierającego N momentów magnetycznych wyraża się wzorem: % = M/H. W zależności od właściwości substancji, podatność magnetyczna zmienia się znacząco. Gdy: • x < 0 - substancja jest diamagnetykiem, co oznacza że pole magnetyczne jest "wypychane" z takiego ciała (maleje gęstość strumienia pola magnetycznego w porównaniu z próżnią), • x ~ 0 - brak podatności, np. dla próżni, • x > 0 - substancja jest paramagnetykiem, co oznacza że pole magnetyczne jest "wciągane" do takiego ciała (rośnie gęstość strumienia pola magnetycznego w porównaniu z próżnią), • / >> 0 - substancja jest ferromagnetykiem. Podatność magnetyczna jest w systemie SI wielkością bezwymiarową. Jednak w literaturze przy zagadnieniach zajmujących się podatnością magnetyczną, nadal często stosuje się stary układ CGS, ponieważ wygodne jest stosowanie pojęć podatności w stosunku do ilości materii; wyróżnia się: 1) podatność objętościowa: _ M _ C, H T - 0 ' N\i2en-\ijr jest wielkością bezwymiarową, Cv - jest objętościową stałąv ikg Curie mierzoną w K, |̂ efT jest magnetycznym momentem efektywnym, Hb = 9,27400899(37)-1021 erg/Oe jest magnetonem Bohra, pochodzi od orbitalnych momentów magnetycznych indukowanych w układzie elektronów swobodnych w metalu, gdzie k? jest promieniem Fermiego. W ujęciu klasycznym (twierdzenie Pani van Leeuwen) [30] metal nie daje odpowiedzi na pole magnetyczne zewnętrzne, bo elektrony poruszające się po orbitach kołowych prostopadle do pola magnetycznego dają wkład diamagnetyczny, natomiast elektrony, których ruch orbitalny zostaje przerwany na powierzchni, dają wkład paramagnetyczny i oba te przyczynki znoszą się. Rys. 3. Odwrotność podatności \l% jako funkcja temperatury T dla spinu 3/2 w polu magnetycznym 30 kOe. Na rysunku zaznaczone są obszary nasycenia, Curie i Van Vlecka [30]. Jednak w ujęciu kwantowomechanicznym Landaua [30] metal reaguje na pole magnetyczne i jest to reakcja diamagnetyczna, gdyż elektrony natrafiające w swym ruchu po orbitach kołowych na granice próbki mają zwykle duże liczby kwantowe. W konsekwencji momenty diamagnetyczne pochodzące od elektronów pozostających w objętości próbki są większe niż momenty paramagnetyczne pochodzące od elektronów brzegowych. Przyczynek paramagnetyczny Van Vlecka [32] pochodzi od części momentu orbitalnego „domieszanej” do stanu podstawowego przez orbitalny efekt Zeemana: X w 2N •sk l0 (9) gdzie A= Es - E0, E0 i Es są odpowiednio energiami stanu podstawowego i wzbudzonego, <s \ [iz \ 0> jest elementem macierzowym operatora momentu magnetycznego wiążącym stan podstawowy <0> ze stanem wzbudzonym <s> o energii A ponad stan podstawowy. Obszar Van Vlecka na odwrotności podatności w funkcji temperatury ilustruje rys. 3. Rys. 4. Podatność magnetyczna dla substancji diamagnetycznych i paramagnetycznych zależnych (linia ciągła) i niezależnych (linie przerywane) od temperatury [32]. Przyczynek paramagnetyczny Pauliego [30] XPauii: ( 10) jest spinową odpowiedzią układu elektronów swobodnych na jednorodne pole magnetyczne. Charakterystyki podatności magnetycznych substancji diamagnetycznych i paramagnetycznych ilustruje rys. 4. Ze wzorów (6) - (10) wynika, że przyczynki podatności magnetycznej niezależne od temperatury mają różne wartości i różne znaki dlatego w pomiarze magnetycznym są trudne do rozdzielenia. Z tego względu w dalszej części pracy będą te przyczynki nazywane resztkową podatnością magnetyczną i oznaczane przez %0. W przypadku badanych przeze mnie wolframianów, które są izolatorami istotne znaczenie będą mieć tylko przyczynki podatności magnetycznej orbitalnej i Van Vlecka. 2.4. Podatność jonów ziem rzadkich. W badanych wolframianach MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O]0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm - Gd), CuEu2W2O10 i Cu3Eu2W4Oi8 za paramagnetyzm odpowiedzialne są elektrony 4 / trójwartościowych jonów ziem rzadkich, które ulokowane są wewnątrz każdego jonu i otoczone przez całkowicie zapełnione powłoki elektronowe 55 i 5p oraz elektrony 3d dwuwartościowych jonów metali przejściowych Cu, Co i Mn. W wyniku tego jony 4 / można uznać za prawie swobodne i nie oddziałujące ze sobą. Wyniki pomiarów momentu efektywnego satysfakcjonująco zgadzają się z wartościami efektywnej liczby magnetonów Bohra danej wzorem [33]: gdzie p 3d i /?4f są efektywnymi liczbami magnetonów Bohra + 1)) odpowiednio jonów 3d i 4 f g jest współczynnikiem rozszczepienia ( U ) gdzie L(x) jest klasyczną funkcją Langevina, wprowadzoną w 1905 r. przez Paula Langevina. Równanie (14) jest przykładem zasady odpowiedniości Bohra, która mówi, że wynik kwantowo-mechaniczny przechodzi w klasyczny dla dużych liczb kwantowych. Wyniki dopasowań funkcji Brillouina do danych doświadczalnych namagnesowania soli paramagnetycznych zawierających trójwartościowe jony Gd3+, Fe3+ i Cr3+ ilustruje rys. 5 [33]. Rys. 5. Wykres namagnesowania M funkcji HIT soli paramagnetycznych zawierających trójwartościowe jony chromu, żelaza i gadolinu o całkowitym spinie wynoszącym odpowiednio 3/2, 5/2 i 7/2. Linia ciągła jest funkcją Brillouina [33]. Powyższe rozważania stosują się do atomów, które mają 27+1-krotnie zdegenerowany stan podstawowy, przy czym degenerację tę znosi pole magnetyczne, a wpływ wszystkich wyższych stanów energii jest zaniedbany. Warunki te są spełnione przez znaczną liczbę jonów ziem rzadkich, co przedstawia tabela 1. Z tabeli tej widać, że rozbieżność między doświadczalnie otrzymywanymi liczbami magnetonowymi a wartościami obliczonymi jest wyraźnie widoczna w przypadku jonów Eu3+ i Sm3+. Dla jonów tych należy brać pod uwagę wpływ wyższych stanów multipletów L-S, ponieważ odległości między kolejnymi stanami multipletu rozszczepionymi w wyniku oddziaływania spin-orbita nie są duże w temperaturze pokojowej w porównaniu z energią kT. W przypadku wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Co, Mn) efektywna liczba magnetonów Bohra jest sumą wektorową momentów pędów jonów Pr3+ oraz jonów Co2+ lub Mn2+ to jest p ejj = ^ p 2M + 2p \ T . Stosownie do reguły dodawania momentów pędu, J w równaniu (13) jest zdefiniowane jako suma efektywnego momentu pędu jonów Pr3+ i efektywnego spinu jonów Co2+ lub Mn2+. Wynika to stąd, że sprzężenie JLS jest słuszne w przypadku ekranowanych powłok 4 / jonów RE3+, a nie pracuje dobrze w przypadku nieekranowanych powłok 3d jonów metali przejściowych. Dlatego w przypadku jonów kobaltu(II) tylko efektywny spin 3/2 został wzięty pod uwagę. Natomiast jony manganu(II) posiadają tylko moment spinowy o S = 5/2. 2.6. Polaryzacja i przenikalność elektryczna dielektryków. Dielektryki to ciała bardzo słabo przewodzące prąd elektryczny i mające bardzo mało swobodnych ładunków elektrycznych. Należą do nich głównie kryształy i ciała amorficzne o wiązaniu kowalencyjnym i jonowym. O właściwościach elektrycznych dielektryków decydują ładunki związane, mogące wykonywać tylko ograniczone ruchy względem położeń równowagi. Zewnętrzne pole elektryczne powoduje polaryzację dielektryków polegającą na niewielkich przesunięciach ładunków dodatnich i ujemnych względem siebie. Najważniejszą wielkością charakteryzującą dielektryki jest przenikalność elektryczna (e), która zależy od częstotliwości zmian zewnętrznego pola elektrycznego, a w przypadku kryształów jonowych, także od temperatury. Dielektryk w kondensatorze zwiększa pojemność elektryczną (C = erC0) i energię zmagazynowaną w kondensatorze (W = srW0) o er - razy oraz maksymalne napięcie, które można przyłożyć do kondensatora [35]. Makroskopowy opis dielektryka w kondensatorze sprowadza się do podania zależności pomiędzy wektorem natężenia pola elektrycznego E , wektorem indukcji elektrycznej D i wektorem polaryzacji P. Związek pomiędzy nimi jest następujący: D = £ r£o E = Z0E + P = EqE + e0 lE = s0( 1 +i)E, (15) • 1 2 * gdzie £0 = 8,85-10'' F/m jest przenikalnością elektryczną próżni, er jest względną przenikalnością elektryczną materiału i % jest podatnością elektryczną. Schematycznie polaryzację dielektryka przedstawia rys. 6. f/l Dielektryk Okładki kondensatora - + Dipole (zaindukowane i zorientowane) Pole elektryczne Rys. 6 . Spolaryzowany dielektryk w kondensatorze [35], Z mikroskopowego punktu widzenia, gdy dielektryk znajdzie się w polu elektrycznym, indukują się w nim równolegle do kierunku pola dipole elektryczne o momencie dipolowym p = £</,• /7 oraz obracają się zgodnie i z kierunkiem pola istniejące już dipole. Wielkość zmian opisuje się poprzez tzw. polaryzowalność a: p = a E . (16) 3) Polaryzacja jonowa zachodzi tylko w materiałach o wiązaniach jonowych. Jest rezultatem przesunięcia się jonów w sieci krystalicznej materiału - jednego znaku w jedną, drugiego w drugą. Jest najwolniejsza ze wszystkich procesów polaryzacyjnych, gdyż wymaga ruchu wielu atomów związanych w sieci krystalicznej. 4) Polaryzacja orientacyjna zwana również dipolową występuje tylko w dielektrykach polarnych, czyli takich, których cząsteczki obdarzone są trwałymi momentami (mają własny moment dipolowy) (rys. 8). W polu elektrycznym działa na nie porządkujący moment siły. Jednocześnie uporządkowanie jest niszczone przez drgania termiczne, co powoduje, że polaryzacja orientacyjna jest zależna od temperatury. 5) Polaryzacja ładunkiem przestrzennym występuje w materiałach, w których występują makroskopowe obszary, w których mogą poruszać się nośniki ładunków, ale ich swoboda jest ograniczona, z różnych przyczyn, do obszarów mniejszych niż rozmiary ciała. Mogą to być na przykład przewodzące granule rozmieszczone w izolującej osnowie. Ładunki mogą się przemieszczać jedynie w granicach ziaren fazy przewodzącej, które w ten sposób stają się dipolami [36]. Rys. 9. e' i z" w funkcji częstotliwości w typowym dielektryku z zaznaczeniem mechanizmów polaryzacji. Oznaczenia: MW - mikrofale, IR - poczerwień, V - zakres widzialny, UV - ultrafiolet [37], Na rys. 9 przedstawione są składowa rzeczywista zespolonej przenikalności dielektrycznej e' i całkowite straty energii s" w typowym dielektryku w funkcji częstotliwości. Od prawej strony wysokich częstotliwości widoczne są trzy maksima strat dielektrycznych: polaryzacja elektronowa (w ultrafiolecie), polaryzacja atomowa (w podczerwieni) i orientacyjna polaryzacja dipolowa. Wzrost strat w zakresie niskich częstotliwości jest wywołany przewodnictwem elektrycznym (straty Joule'a-Lenza) [37]. W przypadku kiedy dielektryki tworzą układ zawierający międzyfazowe, półprzewodzące obszary "zanurzone” w prawie nieprzewodzącym litym materiale, to może on być dobrze opisany przy pomocy dwusieciowego modelu kondensatora zwanego modelem Maxwella-Wagnera [38]. Wówczas polaryzacja międzyfazowa odgrywa istotną rolę w zakresie niskich częstotliwości. Jest wynikiem akumulacji wyidukowanego ładunku lub blokowania powierzchni rozdziału różnych materiałów pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego [39]. Rzeczywista i urojona przenikalność elektryczna tego układu jest wyrażona poprzez względne stałe dielektryczne (e;, eb), oporności właściwe (pi5 pb) i grubości (dj, db) dane wzorami [40]: e'(cq) = + (22) C0(R,+Rh)(\+ co V ) oC0(Jf, + *,)(! + 01V ) gdzie indeksy i ”6” odnoszą się do sieci międzyfazowo-podobnej i sieci lito- podobnej, a A jest powierzchnią kondensatora w poniższych wzorach: t ; = CjRj, xb = C bR b, i = (TjRb + TbRi)/(Ri + Rb), Co = e0A/d, Q = ejA/d;, C b = ShA/db, R, = Pidj/A, Rb = pbd|,/A i d = dj + db. W ogólności równania (22) i (23) określają stałą dielektryczną i stratność całej wielowarstwowej cienkiej warstwy w funkcji względnej grubości d-Jd międzyfazowych stref. 3. Synteza i właściwości wolframianów. Wolframiany badane w pracy otrzymano metodą ceramiczną w wyniku reakcji w fazie stałej pomiędzy substratami, którymi były RE2W 06 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er) i CdW 04 dla CdRE2W2O,0, Pr2W 06 i M W 04 (M = Cd, Co, Mn) dla MPr2W2Oio, Pr6On oraz RE20 3 (RE = Nd, Sm - Gd) i W 03 dla RE2W20 9 oraz CuW 04 i Eu2W 06 dla CuEu2W2O]0 w stosunku molowym 1:1 i dla Cu3Eu2W40 i8 w stosunku molowym 3:1. Wszystkie tlenki metali miały czystość nie mniejszą niż 99.9%. Związki RE2W 06 otrzymano w wyniku ogrzewania równomolowych mieszanin RE20 3/W 03 w 12-godzinnych cyklach, w temperaturach 1073 K, 1173 K, 1273 K, 1373 K [41]. W celu otrzymania proszków badanych wolframianów mieszano ze sobą, w moździerzu agatowym, odważone w ilościach stechiometrycznych substraty, tj. tlenki metali, wolframiany d- oraz /-elektronowych metali. Otrzymane mieszaniny ogrzewano w tyglach ceramicznych, w 12-godzinnych cyklach oraz w temperaturach 1173 K, 223 K, 1273 K, 1298 K [42]. Analiza fazowa wszystkich próbek była wykonana przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego DRON-3 (promieniowanie CoKa X.=0,17021 nm lub CuKa >„=0,15418 nm). Związki te poddano badaniom metodą różnicowej analizie termicznej połączonej z termograwimetrią (DTA-TG) przy zastosowaniu aparatu TA Instruments SDT 2960 oraz analizie metodą spektroskopii w podczerwieni (IR) przy użyciu spektrometru Specord M-80 (Carls Zeiss Jena). Badania strukturalne wykazały, że związki RE2W20 9 oraz CuEu2W2O |0 krystalizują w układzie jednoskośnym, Cu3Eu2W40 )8 - trójskośnym natomiast MPr2W2Oi0 w układzie rombowym [41,42]. 3.1. Związki MPr2W2O10 (M = Cd, Co, Mn). Reakcja tworzenia związków MPr2W2O |0 (M = Cd, Co, Mn) zachodzi według równania [41]: dwustronnie przykryte REOg i słupy trygonalne trójstronnie przykryte R E09 [55-58]. Badania EPR i XPS związku Pr2W20 9 pokazały słabe oddziaływania pomiędzy jonami wolframu W5+ występującymi w śladowych ilościach. Ponadto zaobserwowano strukturę nadsubtelną jonów W4+ [55]. Z kolei badania EPR związku Gd2W20 9 [58] ujawniły silne oddziaływanie między jonami Gd3+, głównie typu antyferromagnetycznego, za wyjątkiem obszaru temperaturowego 20-80 K, gdzie zaobserwowano silne odchylenie od prawa Curie-Weissa. 3.4. Związki CuEu2W2Oi0 i Cu3Eu2W4Oi8. Reakcja tworzenia związków CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W4O i8 zachodzi zgodnie z poniższymi równaniami [59]: CuW 04(S) + Eu2W 06(s) = CuEu2W2O io(S), (28) 3CuW 04(S) + Eu2W 06(S) = Cu3Eu4W20 18(S). (29) CuEu2W2Oio krystalizuje w układzie jednoskośnym i jest izostrukturalny z CuGd2W2Oio [60]. Natomiast Cu3Eu4W2Oi8 krystalizuje w układzie trój skośnym i jest izostrukturalny z Cu3Gd4W20 i8 [60]. Gęstości doświadczalna Pdośw i rentgenowska prtg wynoszą dla CuEu2W2Oi0 i Cu3Eu4W20 i8 odpowiednio 7,90 i 7,21 g/cm3 oraz 7,87 i 7,24 g/cm3 [59]. Wyniki badań metodami DTA-TG oraz XRD wykazały, że związek Cu3Eu2W40 i8 topi się inkongruentnie w temperaturze odpowiednio 1163 K, a stałym produktem topnienia jest CuEu2W2Oi0 [59,60]. Analiza widm IR dokonana w oparciu o dane bibliograficzne dotyczące znanych wolframianów metali ziem rzadkich oraz wolframianów metali d- i /-elektronowych wykazała, że w strukturze Cu3Eu2W40 i8 wyróżnić można izolowane aniony (W40 i6)8- lub tetraedry W 04, a w strukturze związku CuRE2W2Oi0 izolowane bipiramidy trygonalne W 05 lub nieskończone zygzakowate łańcuchy [ ( W 20 9) 6'] qo [42- 50,52,61]. 3.5. Badania rentgenowskie i spektroskopowe. Podczas syntezy badanych wolframianów wykonywano rutynową rentgenowską analizę fazową w przedziale kątowym 20 10-60° z krokiem 0,02° i czasem zliczania 1 sekunda w punkcie na dyfraktometrze DRON-3.0. Do wskaźnikowania dyfraktogramów proszkowych wykorzystano widma zarejestrowane z krokiem 0,02° i czasem zliczania 10 s w punkcie na dyfraktometrze X-Pert PRO Philips. Badania DTA-TG wykonano w zakresie temperatur 293 - 1773 K, w atmosferze azotu umieszczając próbki w tyglach korundowych. Pomiary DTA-TG były wykonane z szybkością ogrzewania 10 K/min. Analizę widm w podczerwieni (IR) wykonano na sprasowanych pastylkach badanych związków zmieszanych z bromkiem potasu (KBr) [62,63]. Powyższe badania wykonano w Katedrze Chemii Nieorganicznej Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. 4. Eksperyment. Część doświadczalna rozprawy obejmuje pomiary: 1) oporu elektrycznego, termosiły i stałej dielektrycznej wykonane dla wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O |0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W4Oi8 w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach, 2) podatności stałopolowej (waga Cahna) wykonane dla wolframianów MPr2W2O,0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O 10 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd), CuEu2W2Oi0 i Cu3Eu2W40 |8 w Instytucie Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie, 3) izoterm namagnesowania wykonane w zewnętrznym stałym polu magnetycznym do 14 T dla wolframianów MPr2W20,o (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O,0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd), CuEu2W2Ol0 i Cu3Eu2W40 ,8 w Międzynarodowym Laboratorium Silnych Pól Magnetycznych i Niskich Temperatur we Wrocławiu oraz 4) widm rezonansu paramagnetycznego (EPR) wykonane dla wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Cd, Co, Mn) w Instytucie Fizyki Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie. 4.1. Pomiar oporu elektrycznego i termosiły. Układ pomiarowy do badania przewodnictwa elektrycznego i termosiły, na którym zostały wykonane pomiary znajduje się w Zakładzie Fizyki Kryształów Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach. Stanowisko pomiarowe składa się z: urządzenia sterującego, bloków funkcjonalnych (multimetry HP 34401 A, multipleksery IPACO, programowalny regulator temperatury) wyposażonych w interfejsy cyfrowe do pomiarów rożnych wielkości fizycznych oraz układu próżniowego, zbiornika helowego i azotowego. Przyrządem sterującym i kontrolującym przebieg programu pomiarowego oraz zbierającym i zapisującym dane doświadczalne jest komputer z procesorem Pentium II. Rys. 15. Układ próżniowy, dewary helowy i azotowy [65]. 4.2. Pom iar przenikalności dielektrycznej. Układ pomiarowy do badania szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej, na którym zostały wykonane pomiary przenikalności elektrycznej znajduje się w Zakładzie Biofizyki i Fizyki Molekularnej Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach. Układ przedstawiony na rys. 16- 18 pracuje w zakresie częstotliwości: 10 )iHz - 1,8 GHz z automatyczną regulacją temperatury (QUATRO Cryosystem) od -150 °C do +400 °C. Rys. 16. Schemat blokowy do pomiaru stałej dielektrycznej. a) b) c) Rys. 17. Uchwyt próbki: a) schemat, b) końcówka uchwytu, c) uchwyt wraz z oprzyrządowaniem. Przewód elektryczny Przewód elektryczny Elektrody Rys. 18. Widok ogólny szerokopasmowego spektrometru dielektrycznego BDS 80 NOVOCONTROL (dzięki uprzejmości S. Pawlusa). 4.3. Pomiar podatności stałopolowej. Pomiar podatności stałopolowej na wadze Cahna był wykonywany w oparciu o metodę Faradaya, która wymaga niezerowej wartości pochodnej pola magnetycznego gradH i stałości iloczynu f/grad// w możliwie szerokim obszarze wzdłuż pionowej osi symetrii pomiędzy nabiegunnikami elektromagnesu (rys. 19) [66-68]. Na umieszczoną w polu magnetycznym próbkę (czarny prostokąt na rys. 19) działa siła, która jest proporcjonalna do masy próbki w, podatności magnetycznej % i stałości iloczynu f/grad//, tj. F ~ w^Z/grad//. Podczas realnego pomiaru mierzona przez wagę siła F je s t sumą dwóch sił: od "punktowej” próbki i od rozciągłego miedzianego pojemnika: F = m/HgradH + mCux rti(HgradH)rii, (30) Rys. 22. Widok ogólny wagi Cahna i elektromagnesu (dzięki uprzejmości A. W. Pacyny). 4.4. Pom iar namagnesowania w magnetometrze wibracyjnym. Schemat blokowy magnetometru wibracyjnego z silnikiem krokowym przedstawiony jest na rys. 23, wykres ilustrujący jego czułość na rys. 24, a głowica na rys. 25 [69]. Całkowity strumień indukcji magnetycznej O wytworzony przez moment magnetyczny próbki m w cewkach detekcyjnych wyraża się wzorem [70]: 0 = MoNm ^ (32) 2 s gdzie: (i0 - przenikalność magnetyczna próżni, N - liczba zwoi w cewce, s - pole przekroju poprzecznego cewki, V - nieliniowa funkcja położenia próbki. /cnon Kukuht Rozftruwa doktorska 37 Rys. 23. Schemat blokowy magnetometru wibracyjnego z silnikiem krokowym [70]. H.T Rys. 24. Izoterma namagnesowania monokryształu Nb ilustrująca czułość magnetometru [70]. Sygnał z cewek określony jako U(t) = -dO /dt wchodzi do wtórnika napięciowego o wzmocnieniu k = 1, następnie do wzmacniacza głównego zawierającego trzy identyczne selektywne człony o parametrach / = 3.6 Hz, k = 10 i Q = 5. Łącząc człony na różne sposoby możemy uzyskać całkowite wzmocnienie k zmieniające się od 10 do 1000 oraz współczynnik dobroci Q zmieniający się od 5 do 125. Rys. 25. Głowica magnetometru wibracyjnego [70], Przy pomocy 12-bitowego konwertera ADS7818 A/D sygnał analogowy zostaje zamieniony na cyfrowy i przesłany do komputera poprzez mikrokontroler ATmega8 i interfejs RS232 z szybkością transmisji 115,2 kbps. Sygnał jest mierzony i przesyłany po każdym kroku pomiarowym układu, a jego detekcja jest wykonywana przez program komputerowy. Magnetometr ma trzy zakresy pomiarowe 0,4, 4 i 40 emu. Czułość magnetometru jest lepsza niż 10° o ? # emu (10' Am') w polach magnetycznych do 15 T. Rysunek 26 ilustruje czułość magnetometru na przykładzie oscylacji de Haas-van Alphen w monokrysztale niobu w temperaturze 1,5 K. Współczynnik nachylenia zależności M(H) o w części monotonicznej odpowiada podatności paramagnetycznej x=2,34-10" emu/mole. Obudowa silnika krokowego na rys. 25 i mechanizm korbowy może być przesuwany w górę i w dół wzdłuż połączenia przesuwnego S z parą śrubową T służącą do dokładnego ustawienia początkowego położenia próbki. Slizgacz korby składa się z ramy F i dwóch uchwytów przesuwnych w liniowym łożysku kulowym. Ramię korby R = 28 mm jest połączone T (K) Rys. 27. Zależność oporności elektrycznej właściwej p w funkcji temperatury T w wolframianach MPnWoOio (M = Cd. Co. Mn) [71 j. T (K) Rys. 28. Zależność termosiły S w funkcji temperatury T w wolframianach M P^W iOio (M = Cd, Co, Mn) [71]. Ujemny znak termosiły badanych wolframianów (rys. 28) sugeruje, że resztkowe przewodnictwo elektryczne jest związane z tlenowymi centrami wakansowymi typu donorowego [71]. v (Hz) Rys. 29. Względna przenikalność elektryczna s r w funkcji częstotliwości v w wolframianie CdPr2W2O |0 w temperaturze 7 = 173, 193, 223, 273, 323 i 373 K [71]. 0.10 0.08 0.06 to ~ 0.04 0.02 0.00 10'1 10° 10' 102 103 104 I05 106 v (Hz) v (H z) Rys. 31. Względna przenikalność elektryczna s r w funkcji częstotliwości v w wolframianie CoPr2W20,o w temperaturze T= 173, 193, 223, 273, 323 i 353 K [71]. 18 15 12 9to CJ)-4—* 6 3 0 10'' 10° 1 o1 io2 io3 io4 io5 io6 V (Hz) 1 0 E a 1 0 - ^CdY2W:Oi(, CdNd2W20 ,o -C d S m 2W2O,0 -C d G d 2W2O10 -C d T b 2W20 ,o — CdDy2W2O10 -^C dH o2W2Oi(, CdEr2W2O]0 10 280 320 480 520360 400 440 T (K) Rys. 35. Zależność oporności elektrycznej właściwej p w funkcji temperatury T w wolframianach CdRE2W2O |0 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er) [73], 0.6 U > B C/3 -0.2 - V5WWF % -CdY2W20,o — CdNd2W,O10 —̂ -CdSm2W201(1 -0.4 -CdGd2W20,„ > CdTb;W;0HJ —<— CdDy;W2O|0 —t̂ -CdHo2W2O10 -0.6 —o— CdEr2W2O10 ?7-tVDe -0 .8 280 320 360 400 440 480 520 . T ( K )Rys. 36. Zależność termosiły S w funkcji temperatury T w wolframianach CdRE2W2Oio (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er) [73], Ujemny znak termosiły pokazują wolframiany CdNd2W2O |0, CdSm2W2Oi0, CdTb2W20|o i CdEr2W2Oi0 (rys. 38). Związek CdY2W2O |0 ujawnia zmianę znaku termosiły z p na n w okolicy 440 K, natomiast związki CdGd2W2O,0, CdDy2W2Oio i CdHo2W2O |0 pokazują przejście n-p w przedziale temperatur 380-400 K (rys. 36). Duże wartości p typu p lub n są charakterystyczne dla resztkowego przewodnictwa elektrycznego związanego z poziomami wakansowymi odpowiednio typu kationowego bądź anionowego. Zmiana znaku S(T) może być wynikiem różnych wartości energii aktywacji akceptorowych bądź donorowych poziomów wakansowych współistniejących w próbce [73]. Zależności względnej przenikalności elektrycznej sr i tangensa stratności tgd w funkcji częstotliwości v przedstawione są odpowiednio na rys. 37 i 38 dla CdGd2W2O l0 i na rys. 39 i 40 dla CdHo2W2O ]0 [73]. Dla pozostałych wolframianów pomiarów £r nie wykonywano, ponieważ różniły się one tylko jonami RE,+, których elektrony na powłokach 4f są ekranowane. v (H z) o.io 0.08 0.06 5 1 0.04 0.02 0.00 10"' 10° 101 102 103 104 105 10° v (Hz) Rys. 38. Tangens stratności tgh w funkcji częstotliwości v w wolframianie CdGd^WiOio w temperaturze T - 173, 193, 223, 273, 323 i 373 K [73], 15.5 15.0 14.5 14.0 13.5 i i iiiii|-- 1 i 111 ni|-- 1 i 111 uf]-- i-rn i»ii|- 13.0 CdHo2W2O |0 -------173 K • 193 K. * 223 K - t— 273 K -»— 323 K. 373 K. mil---i-i m m l ---1 t inuil---1 ł iłłiiłl---1 ł ii nul---1 i m m l 10'1 10° 10' 102 103 104 105 io " V (Hz) częstotliwości oraz wykazuje niewielką stratność poniżej 8 = 3,5° dla niskich częstotliwości. W przypadku Cu3Eu2W 40]8 obserwuje się silną zmianę zarówno er (rys. 45), jak i tg8 (rys. 46) poniżej częstotliwości v = 10“ Hz i powyżej • • • 2+tem peratury pokojowej, wynikającą z wyższej koncentracji jonów Cu w molekule. Wartości er i 8 wynoszą odpowiednio 217 oraz 78°. T (K.) 280 320 360 400 440 480 520 c 107T (K '1) Rys. 42. Zależność przewodnictwa elektrycznego (Incr) w funkcji odwrotności temperatury oraz termosiły S w funkcji temperatury T w wolframianie CU3EU2W4O 18 [74], 30 25 20 15 10 0 CuEu2W2O |0 — 173 K —*— 193 K. —*— 223 K — 273 K —♦— 323 K. —*— 373 K. 10" 10° 10' 10: 105 104 105 106 V (Hz) o.io 0.08 0.06 cObij 0.04 0.02 0.00 10'1 10° 10' 102 103 I04 105 106 v (H z) Rys. 44. Tangens stratności tgh w funkcji częstotliw ości v w wolframianie CuEutWiOio w temperaturze T= 173, 193, 223, 273, 323 i 373 K. [74], v (Hz) Rys. 45. W zględna przenikalność elektryczna er w funkcji częstotliwości v w wolframianie CU3EU2 W4O 18 w temperaturze T= 173, 1 9 3 ,2 2 3 ,2 7 3 , 32 3 ,3 5 3 i 373 K [74], 10 8 6 CO to/J 4 2 0 10'' 10° io1 io2 io3 io4 io5 io6 V (Hz) Rys. 46. Tangens stratności 1g& w funkcji częstotliwości v w wolframianie CU3EU2 W4O 18 w temperaturze T= 173, 193, 223, 273, 323, 353 i 373 K [74], 5.2. Badania magnetyczne. Badania właściwości m agnetycznych wolfram ianów M Pr2W 2O i0 (M = Cd, Co, Mn), CdRE2W2O 10 (RE = Y, Nd, Sm, Gd-Er), RE2W 20 9 (RE = Pr, Nd, Sm- Gd), CuEu2W 2O 10 i Cu3Eu2W40 |8 obejm ują pomiary podatności magnetycznej stałopolowej oraz namagnesowania. 5.2.1. Związki M Pr2W2O I0 (M = Cd, Co, Mn). Zależności podatności magnetycznej stałopolowej Xa(T) i jej odwrotności l/Xn(T) w funkcji tem peratury [71] ujawniły własności param agnetyczne dla wolframianów CdPr2W 2O |0 (rys. 47) i CoPr2W2O 10 (rys. 48) oraz ferrimagnetyczne sprzężenie m om entów m agnetycznych dla M nPr2W2O |0 (rys. 49), widoczne w odchyleniu krzywej l/Xcr(T) w dół poniżej tem peratury Curie Tc = 45 K, typowe dla oddziaływań magnetycznych dalekiego zasięgu. Z drugiej strony wszystkie badane w olfram iany m ają ujemną wartość Doświadczalne wartości efektywnych momentów magnetycznych zostały wyliczone na podstawie równania: p ef/ - 2,83^MCa , gdzie M jest masą molową, a Ca jest stałą Curie wyznaczoną z nachylenia odwrotności podatności (l/^a) w obszarze wysokotemperaturowym (tabela 2). Dla wolframianów CdPr2W2Oi0 i CoPr2W2Oi0 wartości |acfr są całkiem bliskie ich teoretycznym wartościom wyliczonym odpowiednio na podstawie wzorów: p eff - i p e// = ^p).o + 2p l [75], gdzie p e//= g ^ J (J + \) jest efektywną liczbą magnetonów Bohra [33], J jest wypadkowym momentem pędu i g jest czynnikiem Landego. Ponieważ sprzężenie JLS pracuje dobrze tylko dla ekranowanych powłok 4 / pierwiastków ziem rzadkich, natomiast źle dla nieekranowanych powłok 3d pierwiastków metali przejściowych [75], dlatego do obliczeń wartości p ctj wykorzystano tylko efektywne spinowe liczby kwantowe, które dla jonów Co i Mn wynoszą odpowiednio 3/2 i 5/2. Wartości te wzięto z pomiarów elektronowego rezonansu paramagnetycznego omówionego w rozdziale 5.3. W przypadku wolframianu MnPr2W2Oi0 efektywny moment magnetyczny jest zbliżony do jego spinowej wartości dla jonu Mn2+, dla którego g = 1,995 zostało oszacowane na podstawie dekonwolucji pierwszej pochodnej sygnału EPR do pięciu linii gaussowskich wchodzących w skład superpozycji. Uzyskany w ten sposób moment magnetyczny dla jonu Mn wynosi 5,91 jie/f.u., który jest porównywalny z wartością momentu magnetycznego 6,3 |uB/f.u. otrzymanego z pomiarów namagnesowania. Izotermy magnetyczne dla wolframianów CdPr2W2O)0 (rys. 50) CoPr2W2Oio (rys. 51) i MnPr2W2Oi0 (rys. 52) zmierzone w polu magnetycznym do 14 T oraz w temperaturach 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K są zbliżone do uniwersalnej krzywej Brillouina, charakterystycznej dla paramagnetycznej odpowiedzi na przyłożone zewnętrzne pole magnetyczne [76]. Jednak ich kształt wskazuje, że badane wolframiany są dalekie od stanu nasycenia. H0H (T) Rys. 50. Namagnesowanie M w funkcji indukcji magnetycznej dla CdPnW iOio w temperaturze: 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [71 ]. 2.4 3 CO CoPr2w 2O ]0 - ° - 4 . 2 K 10 K — - - 2 0 K - 3 0 K - 4 0 K - < - 6 0 K. 15 Rys. 51. Namagnesowanie M w funkcji indukcji magnetycznej |4oH dla CoPriW iOio w temperaturze: 4,2, 10. 20, 30. 40 i 60 K [71]. 2.0 M0H (T) Rys. 52. Nam agnesowanie M w funkcji indukcji magnetycznej [.iqH dla MnPr2W2Oio w temperaturze: 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [71]. T (K) Rys. 53. Przenikalność magnetyczna względna pr w funkcji temperatury T dla wolframianów MPr2W20 ,o (M - Cd, Co, Mn). Przedstawione na rys. 47-49 zależności podatności magnetycznej w funkcji tem peratury dla wolfram ianów M Pr2W 2O |0 (M = Cd, Co, Mn) są w istocie zależnościami przenikalności magnetycznej względnej, którą m ożna przeliczyć 1.2 i 1.0 —'—i—■—r l ^ 0.8 -O EO 0.6 - rr 0.4 - CdSm:W:°,o / /= 1 .2 kOe ------- X„ --------------- 1 / - / 0.2 - 0.0 _l__i__I__,__I__i__I__,__I__,__L. 3.5 3.0 2.5 ^ r^i Ę 2-° 'ejj ir>O 1.5 C , 7 b 1.0 * 0.5 0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T (K) Rys. 56. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: Xo(T) i l/Xa(T) dla CdYiW iOio w stałym polu magnetycznym H = 1.2 kOe N ieliniow a zależność 1/x<r(T) wskazuje na brak obszaru Curie-W eissa [73], T (K) Rys. 58. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X o ( T ) , l /x 0(T), l / ( X o - X o ) ( T ) i (T-0)/Co dla CdTb2 W2Oio w stałym polu magnetycznym H = 300 Oe [73]. T (K) Rys. 60. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) . l/x„(T), l / ( X a - X o ) ( T ) i (T-0)/Co dla CdHo2W iO|o w stałym polu magnetycznym H = 300 Oe [73], U) co Eo "Si) i b T (K) Rys. 61. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / x „ ( T ) . l / ( X a - X o ) ( T ) i (T-ByCo dla CdEnW^Oio w stałym polu magnetycznym H = 300 Oe [73], Dodatnia wartość przyczynku podatności magnetycznej niezależnego od temperatury Xo dla wolfram ianów CdRE2W2Oio (RE = Nd, Tb-Er) (tabela 3), W układzie zredukowanym (H/T) pętle zmierzone w temperaturach 4,2, 10, 15, 20, 30, 40 i 60 K dla CdNd2W 2Oio (rys. 64) i CdG d2W2O i0 (rys. 66) układają się prawie na jednej krzywej M(H/T), co jest charakterystyczne dla zachowania podobnego do superparamagnetyzmu [29]. 10 15 20 25 30 35 H/T (kOe/K) Rys. 64. Nam agnesowanie w funkcji pola magnetycznego podzielonego przez temperaturę M(H/T) dla CdNd^W^Oio w temperaturze 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K [73], 3Cł-J 30 60 90 120 H (kOe) 150 Rys. 65. Namagnesowanie M w funkcji pola magnetycznego H dla CdGd^WiOio w temperaturze 4,2, 10. 15, 20, 30, 40 i 60 K [73], 16 O 5 10 15 20 25 30 35 H/T (kOe/K) Rys. 66. Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego podzielonego przez temperaturę A/(H/T) dla CdGdiW iOio w temperaturze 4,2, 10, 15, 20, 30, 40 i 60 K [73]. 12 10 2 — o — 4.2 K, — o — 10K , —A— 1 5 K 7 - 20 K, - o - 30 K, —< — 40 K - » — 60 K, - * — 80 K, - o - 100 K H (kOe) CdTb2W2O ,0 12 10 H (kOe) Rys. 68. Nam agnesowanie M w funkcji pola magnetycznego H dla CdDy2W20io w temperaturze 4,2. 10, 20, 30, 40, 60 i 80 K [73], 10 CdHo2W2O |0 H (kOe) 4.2 K 10 K 20 K 30 K 40 K 60 K 80 K 5.2.3. Związki RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd). Zależności podatności magnetycznej stałopolowej Xa(T) i jej odwrotności l/Xa(T) w funkcji temperatury [79] przedstawione na rys. 73-76 i w tabeli 4 ujawniły właściwości paramagnetyczne dla wszystkich wolframianów RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd). Wolframiany Pr2W20 9 (rys.73), Nd2W20 9 (rys. 74) i Gd2W20 9 (rys. 76) mają zarówno ujemne wartości paramagnetycznej temperatury Curie-Weissa 0, jak i dodatnie wartości przyczynku podatności magnetycznej niezależnego od temperatury Xo (tabela 4). Sugerują one z jednej strony krótkozasięgowe oddziaływania antyferromagnetyczne poniżej temperatury 4,2 K a z drugiej orbitalny diamagnetyzm i paramagnetyzm Van Vlecka, jako że przyczynków tych nie można rozdzielić. Wolframiany Sm2W20 9 i Eu2W20 9 (rys. 75) charakteryzują się małą wartością podatności magnetycznej Zo ~10"5 cm3/g oraz brakiem obszaru Curie-Weissa. Właściwości te, opisane w rozdz. 2.4, są typowe dla wąskich multipletów, ponieważ nie dają wkładu do podatności magnetycznej. Podobne zachowanie zaobserwowano dla omówionych w rozdz. 5.2.2 CdY2W2O )0 i CdSm2W2Oi0 [73] oraz do znanych w literaturze Sm2W 06 [77], Eu2W 06 [77] i ZnEu4W30 , 6 [75]. Tabela 4. Parametry magnetyczne wolframianów RE2W2O9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd): CCT jest stałą Curie, ^ jest magnetycznym momentem efektywnym, ^ je s t temperaturą Curie-W eissa, %o jest przyczynkiem podatności magnetycznej niezależnym od temperatury, M jest namagnesowaniem w 4.2 K i w 14 T [79]. Związek Ca (K-cm3/g) M-eff (iW f-u.) M-eff (Mb/RE3+) 0 (K) Xo (cm 3/g) M ( ^ / f . u . ) Pr2W20 9 4.230-10 '3 5.18 3.66 -43.4 2.622-10 '8 1.42 Nd2W20 9 4.225-10’3 5.20 3.68 -53.7 6.830-10 '7 2.80 S1TI2W2O9 - - - - - 0.23 EU2W2O9 - - - - - 0.34 Gd2W20 9 1.854-10 '2 11.08 7.83 -0.2 3.280-10 '6 15.26 60 120 180 240 300 T (K) Rys. 73. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / X a ( T ) , l / ( X o - X o ) ( T ) i (T-0)/C a dla P^W iOy w stałym polu magnetycznym H = 900 Oe [79], Efektywny moment magnetyczny wolfram ianów Pr2W 2CX), N d2W 20 9 i G d2W20 9 jest bliski wartości teoretycznej magnetycznego momentu efektywnego ziemi rzadkiej RE + (RE = Pr, Nd i Gd) (tabela 4). 80 240 300 360 T (K) Rys. 74. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) , l / X a ( T ) , l / ( X a - X o ) ( T ) i (T-9)/C a dla Nd^W^Oy w stałym polu magnetycznym H = 800 Oe [79], 2.0 1.6 6 12o O w 0.8 0.4 0.0 0 60 120 180 240 300 360 T (K) Rys. 75. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: Xo(T) i l/Xa(T) dla SirbWSOg i EuiWiOg zmierzona w stałym polu magnetycznym odpowiednio / / = 1 . 6 kOe oraz 1,2 kOe [79], 2.2 2.0 1.8 1.6 o l.o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 60 120 180 240 300 360 T (K ) Rys. 76. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: X a ( T ) . l / X a ( T ) , l / ( X a - X o ) ( T ) i (T-9)/Ca dla GdiWiOg w stałym polu magnetycznym H = 300 Oe [79]. Wyniki pomiarów nam agnesowania dla wolfram ianów RE2W2Oy (RE = Pr, Nd, Sm-Gd) przedstawione są na rys. 77-80 oraz w tabeli 4. Izotermy magnetyczne M(fi0H) i tem peraturowe zależności nam agnesowania pokazują param agnetyczne zachowanie, które koreluje z pomiarami podatności magnetycznej dla tych związków (rys. 73-76). Izotermy magnetyczne dla wolfram ianu G d2W20 9 (rys. 78) są charakterystyczne dla uniwersalnej funkcji Brillouina w obszarze paramagnetycznym. Izotermy te mają wąskie pętle histerezy bez remanencji i pola koercji, które powyżej tem peratury 30 K zanikają i przyjmują kształt linii prostych. Namagnesowanie dla tego związku w układzie zredukowanym (^ 0H/T) w temperaturach 4,2, 10, 20, 30, 40 i 60 K jest charakterystyczne dla zachowania superparamagnetycznego [29]. Przedstawione na rys. 73-76 zależności podatności magnetycznej w funkcji tem peratury dla wolfram ianów RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Sm-Gd), przeliczone według wzoru (5) odpowiadają temperaturowym zależnościom przenikalności magnetycznej względnej |i r. Do obliczeń |i r wzięto gęstości badanych związków zmierzone na potrzeby tej rozprawy [80]. Uzyskane wartości |.ir ~ 1,018 są typowe dla param agnetyków [71] (rys. 81). T (K) 5.2.4. Związki CUEU2W 2 0 K) i C113E112W 4O 1S. Zależności podatności magnetycznej stałopolowej ^ ( T ) w funkcji temperatury [80] przedstawione na rys. 82 ujawniły właściwości paramagnetyczne wolfram ianów CuEu2W2O |0 i Cu3Eu2W 40 18. Charakteryzują się one małą wartością podatności magnetycznej - 10 ° cm 7g oraz brakiem obszaru Curie-W eissa. W łaściwości te, opisane w rozdz. 2.4, są typowe dla wąskich multipletów, ponieważ nie dają wkładu do podatności m agnetycznej. Podobne zachowanie zaobserwowano dla omówionych już w rozdz. 5.2.2 CdY2W2O 10 i CdSm2W2Oio [73] oraz w rozdz. 5.2.3 wolfram ianów Sm2W20 9 i Eu2W20 9 [79], a także do znanych w literaturze wolfram ianów Sm2W 0 6 [77], Eu2W 0 6 [77] i ZnEu4W 30 16 [75], T (K) Rys. 82. Podatność magnetyczna w funkcji temperatury: Xo(T) i l/Xo(T) dla CuEuiW iOio i CU3EU2W4O 18 zmierzona w stałym polu magnetycznym / / = 1 ,2 kOe [74], Przedstawione na rys. 83 liniowe zależności nam agnesowania w funkcji pola magnetycznego dla CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W 40 ] 8, zmierzone w temperaturze 4,2 K są charakterystyczne dla paramagnetyków. N ieco większe wartości i M dla CuEu2W20 |o w porównaniu do tych wartości dla C u3Eu2W40 | 8 wynikają z faktu, że ładunki elektryczne stowarzyszone z otaczającymi Ugandami mogą mieć wpływ na szerokość multipletów. 0.20 0.15 o.io 0.05 r = 4 . 2 K — C uEu2W 2O |0 - a- C u3E u2W 40 18 / - / a / 0.00 \ź _ 20 40 H (kOe) 60 80 Rys. 83. Namagnesowanie M w funkcji pola magnetycznego \i{)H dla CuEutW^Oio i CU3EU2 W4O 18 w temperaturze 4.2 K [74], T (K) Rys. 84. Przenikalność magnetyczna względna |ar w funkcji temperatury T dla wolframianów CUEU2W2O 10 i CU3E112W4Oifj. B (m T) Rys. 88. Amplituda sygnału EPR ć/xeprM3 w funkcji pola magnetycznego B dla MnPriW^Oio zmierzonego w temperaturach 3,28, 7,9, 24,5, 32,7, 40, 71 i 248 K [71]. T (K) Rys. 89. Podatność EPR DI oraz szerokość linii EPR AB w funkcji temperatury T dla MnPr2W2O |0 [71]. Widmo EPR, tj. zależność ćj?x,epr/ć/B w funkcji pola magnetycznego B dla CdPr2W2Oio (rys. 85) zmierzone w temperaturze 110 K [71] nie zawiera żadnego sygnału pochodzącego od centrum paramagnetycznego. Widmo to w ogólności słabo zależy od temperatury i opisuje efekty związane tylko z komorą pomiarową. Wynika to stąd, że jony Cd2+ i W6+ są jonami niemagnetycznymi, które nie dają sygnału EPR oraz z faktu, że jon Pr3+ nie jest jonem kramersowskim. Cechą jonu kramersowskiego jest duży odstęp energetyczny pomiędzy stanem podstawowym a stanami wzbudzonymi [89]. Widma EPR dla CoPr2W2O |0 w przedziale temperatur 110-260 K (rys. 86) 2_j_ pokazują szeroką i asymetryczną linię charakterystyczną dla jonów Co , posiadających spin S = 3/2. Podobny efekt zaobserwowano dla wolframianu CoGd4W3Oi6 [75]. Podatność spinowa dla CoPr2W2O )0, wyliczona jako całka podwójna widma DI rośnie ze wzrostem temperatury (rys. 87). To niezwykłe zachowanie mogłoby być wyjaśnione poprzez wzrastającą rolę stanów wzbudzonych, które dają znaczący wkład magnetyczny do całkowitego sygnału EPR. Ta sugestia wydaje się być rozsądna, jeśli zauważymy, że szerokość linii EPR AB również wzrasta ze wzrostem temperatury (rys. 87). Oznacza ona obecność specyficznych procesów, takich jak procesu fononowego, Ramana czy Orbacha pociągających za sobą relaksację spinowo-sieciową [81]. To z kolei umożliwia uwzględnienie wzbudzonych stanów paramagnetycznych w zjawisku rezonansu. Dlatego w tym przypadku dopasowanie Orbacha typu: A5 = AB0 +Ae~wlkr, gdzie AB0 jest szerokością szczątkową linii, A jest parametrem doświadczalnym, k jest stałą Boltzmanna i W jest różnicą energii pomiędzy stanem podstawowym i pierwszym stanem wzbudzonym, daje dobrą zgodność z doświadczeniem (linia przerywana na rys. 87) i następujące wartości parametrów: AB0 = 205 mT oraz W/k = 601 K. Widma EPR dla MnPr2W2Oi0 w przedziale temperatur 3,28-248 K (rys. 88) pokazują złożony sygnał, który przechodzi znaczącą temperaturową ewolucję [71]. W szczególności dotyczy to wąskiej i silnej linii EPR w temperaturze bliskiej 33 K, w słabym polu magnetycznym. Osobliwość ta może być wynikiem lokalnej destabilizacji porządku ferrimagnetycznego, który w konsekwencji prowadzi do pojawienia się sygnału rezonansowego stowarzyszonego z klasterami ferromagnetycznymi. W ogólności można się spodziewać, że kształt obserwowanego widma EPR jest superpozycją pięciu wąskich linii pochodzących od oddziaływań subtelnych z S = 5/2 i sześciu linii nadsubtelnych z / = 5/2 pochodzących od centrów paramagnetycznych jonów Mn2+. Ponieważ wolframian manganu jest materiałem o dużej gęstości, szerokość linii składowych poszerza się z powodu znaczącego oddziaływania dipol-dipol i oddziaływań wymiennych pomiędzy obszarami magnetycznymi. Prowadzi to do tego, że obserwowany sygnał magnetyczny jest trudny do rozdzielenia na część subtelną i nadsubtelną. Kształt linii bliski linii lorentzowskiej sugeruje, że oddziaływania wymienne dominują w badanym układzie magnetycznym. Podatność spinowa DI w funkcji temperatury T dla MnPr2W2Oio przedstawiona na rys. 89 spełnia prawo Curie-Weissa tylko w obszarze wyższych temperatur. Poniżej 45 K obserwowana jest znacząca zmiana nachylenia DI{T). To zachowanie jest typowe dla oddziaływania ferrimagnetycznego dominującego w badanym związku. Podobny efekt został zaobserwowany w zależności szerokości linii EPR AB w funkcji temperatury T dla tego związku (rys. 89), dla którego główna linia EPR była centrowana w polu magnetycznym o wartości 350 mT. mały wkład do podatności zmiennopolowej mierzonej w paśmie X. Z kolei słaby paramagnetyzm wolframianów CdY2W2O |0, CdSm2W2Oio, RE2W20 9 (RE = Sm, Eu) oraz CuEu2W2O i0 i Cu3Eu2W40 |8, dla którego prawo Curie-Weisa nie jest spełnione, wynika stąd, że odległości poziomów energetycznych w multipletach jonów Y3+, Sm3+ i Eu3+ są porównywalne z energią termiczną kT, co powoduje, że nie wszystkie atomy są w swoich stanach podstawowych. Takie poziomy powyżej stanu podstawowego nie dają wkładu do podatności magnetycznej [32,34]. Potwierdzeniem tego są też małe wartości doświadczalne magnesowania w niskich temperaturach i w silnych polach magnetycznych, daleko mniejsze od ich wartości teoretycznych [33]. Wartości przenikalności magnetycznej dla wszystkich badanych wolframianów były zawarte w przedziale 1,00008 < (^ < 1,023, co oznacza, że są to wartości typowe dla paramagnetyków. Wartości te nieznacznie malały z temperaturą. Z porównania przenikalności magnetycznej i elektrycznej wynika, że niektóre z badanych wolframianów mogłyby mieć zastosowanie w elektronice jako dielektryki o dużej wartości er dla kondensatorów ceramicznych. 6.2.1. Wyznaczanie czynnika Landego. Kształt izoterm magnetycznych oraz pętle histerezy niektórych badanych wolframianów pokazują zachowanie podobne do superparamagnetyka. Najszerszą pętlę histerezy obserwuje się dla CdGd2W2Oi0 i Gd2W20 9 którego jony Gd3+ dają tylko wkład spinowy do momentu magnetycznego. Zwykle superparamagnetyzmowi towarzyszy nasycenie o wysokiej wartości momentu magnetycznego. Odchylenia od tych własności obserwowane dla pozostałych wolframianów mogą być spowodowane większym wkładem orbitalnym do wypadkowego momentu magnetycznego. Szczególnie dotyczy to wolframianów zawierających jony Y3+, Sm3+ i Eu3+. Jak wiadomo z literatury przedmiotu sprzężenie spin-orbita pomiędzy spinowym a orbitalnym momentem pędu tego samego elektronu ma naturę magnetyczną i siła tego sprzężenia rośnie ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka, ponieważ ładunek jądra w zrasta [34], Dlatego w związkach zawierających jony metali ziem rzadkich należy spodziewać się dużego przyczynku orbitalnego do wypadkowego momentu magnetycznego, ponieważ już swobodne jony RE m ają wartości czynnika Landego znacznie różniące się od 2, z wyjątkiem gadolinu, dla którego W celu oszacowania wkładu orbitalnego do momentu m agnetycznego posłużyłem się kwantową teorią paramagnetyzmu, która w niskich temperaturach i wysokich polach m agnetycznych daje wyrażenie na namagnesowanie zapisane wzorem (12): M = M0Bj(x), gdzie Ą (x) jest funkcją Brillouina daną wzorem (13). Rys. 90. Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego podzielonego przez temperaturę A/(H/T) dla CdRE2W20io (RE = Nd, Gd). Linia ciągła Z?j(x) jest funkcją Brillouina, gdzie x=gf1tJnBH/kT [73], g = 2 [33]. 16 0 0 5 10 15 20 25 30 35 H /T (kO e/K ) Tabela 5. Parametry funkcji Brillouina dla zw iązków CdRE2W2Oio (RE = Nd, Gd) i Gd2W2Ch). J jest liczbą kwantową wypadkowego momentu pędu jonu RE3+ [33J. g jest czynnikiem Landego swobodnego jonu RE3+, Mo jest namagnesowaniem dla największej wartości H/T, gfIt jest czynnikiem Landego wynikającym z dopasowania i R2 jest współczynnikiem zbieżności [73]. Związek J g M0 gfit R (fW f.u.) (%) CdNd2W2O i0 9/2 8/11 3.62 0.52 99,92 CdGd2W2Oio 7/2 2 15,99 0.97 99,93 Gd2W20y 7/2 2 15,97 1,05 99,91 0 5 10 15 20 25 30 35 H/T (kO e/K ) Rys. 91. Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego podzielonego przez temperaturę M(H/T) dla Gd2W20 9. Linia ciągła Ą (x ) jest funkcją Brillouina, gdzie x=gntJP-uH/kT. O sile sprzężenia spin-orbita wnioskowałem na podstawie wartości czynników Landego g flt (tabela 5), które uzyskałem z dopasowania funkcji Brillouina do krzywych pierwotnego m agnesowania (rys. 90 i 91). Z tabeli 5 widać, że wartości g t-lt są mniejsze od wartości g dla swobodnych jonów , co oznacza wzrost przyczynku orbitalnego, a tym samym wzrost siły sprzężenia 5) pomiary podatności magnetycznej dc pokazały, że wolframiany MPr2W2Oio (M = Cd, Co), CdRE2W2O |0 (RE = Nd, Gd-Er) i RE2W20 9 (RE = Pr, Nd, Gd) spełniają prawo Curie-Weissa i w przedziale temperatur 4,2-380 K są paramagnetykami. Natomiast wolframiany CdRE2W20,o (RE = Y, Sm, Eu), RE2W20 9 (RE = Sm, Eu), CuEu2W2O,0 i Cu3Eu2W40 i8 nie dają odpowiedzi paramagnetycznej na przyłożone pole magnetyczne z uwagi na szerokość multipletów, która jest porównywalna z kT. Z kolei wolframian MnPr2W2O)0 wykazuje ferrimagnetyczne sprzężenie pomiędzy jonami Mn2+ poniżej temperatury Curie Tc = 45 K, 6) z obliczeń efektywnego momentu magnetycznego wynika, że za paramagnetyzm w badanych wolframianach odpowiadają wyłącznie jony RE3+, natomiast jony TM2+ modyfikują nieznacznie uporządkowanie magnetyczne w niskich temperaturach, 7) temperatury Curie-Weissa wyznaczone z temperaturowej zależności odwrotności podatności dc mają wartości ujemne, które mogą wskazywać na słabe oddziaływania antyferromagnetyczne krótkiego zasięgu poniżej temperatury 4,2 K, 8) oszacowane, na podstawie fitowania prawa Curie-Weissa, przyczynki podatności magnetycznej niezależne od temperatury mają zawsze wartości dodatnie z wyjątkiem wolframianu CdGd2W2O)0. Sugeruje to, że dominującym przyczynkiem podatności magnetycznej niezależnym od temperatury jest paramagnetyzm Van Vlecka, 9) izotermy magnetyczne zmierzone w temperaturze 4,2 K i w polach magnetycznych do 14 T dla CdNd2W2Oi0, CdGd2W2Oi0 i Gd2W20 9 dają się opisać funkcją Brillouina. Fakt ten potwierdza dodatkowo własności paramagnetyczne badanych wolframianów, 10) izotermy magnetyczne we współrzędnych M(H/T) ułożyły się idealnie na jednej krzywej w przypadku Gd2W20 9, co sugeruje, że związek ten jest superparamagnetykiem. Bliskie ułożenia na jednej krzywej były izotermy magnetyczne dla CdNd2W2Oi0 i CdGd2W2Oi0, 11) widma EPR wolframianów MPr2W2Oi0 (M = Co, Mn) ujawniły linie rezonansowe charakterystyczne dla jonu Co z wartością spinu S = 3/2 oraz dla jonu Mn2+ z wartością spinu S = 5/2, 12) wartości współczynnika rozszczepienia spektroskopowego oszacowane z dopasowania izoterm magnetycznych funkcją Brillouina wykazały, że wolframiany CdNd2W2Oi0, CdGd2W2O |0 i Gd2W20 9 mają domieszkę momentu orbitalnego prowadzącą do sprzężenia spin-orbita. W ogólności, im silniejsze jest sprzężenie spin-orbita, tym słabszy jest efekt superparamagnetyczny, co jest silnie widoczne w przypadku pozostałych wolframianów. Wyniki badań eksperymentalnych własności elektrycznych, magnetycznych i rezonansowych wolframianów kadmu, kobaltu, manganu, miedzi i ziem rzadkich zostały opublikowane w czasopismach o międzynarodowym zasięgu [71, 73, 74 i 79] oraz zaprezentowane na konferencjach krajowych i międzynarodowych. / . a i o i i K iik n U i !\a z f> rd \\ (i i /u k io iw lu i 93 8. Literatura. [1] Nomenklatura chemii nieorganicznej, red. Z. Stasicka, (Wyd. Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław, 1998). [2] W. Brzyska, Lantanowce i aktynowce (WNT, Warszawa, 1996). [3] C. Feldmann, T. Jiistel, C.R. Ronda, P.J. Schmidt, Adv. Func. Mater. 13 (2003) 511. [4] A. Kato, S. Oishi, T. Shishido, M. Yamazaki, S. lida, J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 2079. [5] J. Wang, F. Liu, L. Fu, H. Zhang, Mat. Lett. 56 (2002) 300. [6] A. Senthil Kumaran, S. Moorthy Babu, S. Ganesamoorthy, I. Bhaumik, A.K. Karnal, J. Cryst. Growth 292 (2006) 368. [7] G. Metrat, N. Muhlstein, A. Brenier, G. Boulon, Optic. Mater. 8 (1997) 75. [8] P.A. Atanasov, M. Jimenez de Castro, A. Perea, J. Perriere, J. Gonzalo, C.N. Afonso, Appl. Surf. Sci. 186 (2002) 469. [9] C. Tu, M. Qiu, J. Li, H. Liao, Optic. Mater. 16 (2001) 431. [10] A.A. Demidovich, A.N. Kuzmin, G.I. Ryabtsev, W. Strek, A.N. Titov, Spectrochim. Acta A 54 (1998) 1711. [11] M.C. Pujol, M. Rico, C. Zaldo, R. Sole, V. Nikolov, X. Solans, M. Aguiló, F. Diaz, Appl. Phys. B 68 (1999) 187. [12] M.C. Pujol, M. Aguiló, F. Diaz, C. Zaldo, Optic. Mater. 13 (1999) 33. [13] A.S. Grabtchikov, A.N. Kuzmin, V.A. Lisinwtskii, V.A. Orlovich, A.A. Demidovich, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.J. Eichler, M.B. Danailov, Optic. Mater. 16 (2001) 349. [14] M. Rico, M.C. Pujol, X. Mateos, J. Massons, C. Zaldo, M. Aguiló, F. Diaz, J. Alloys Compd. 323-324 (2001) 362. [15] M.C. Pujol, C. Cascales, M. Rico, J. Massons, F. Diaz, P. Porcher, C. Zaldo, J. Alloys Compd 323-324 (2001) 321. [16] M. Rico, M.C. Pujol, F. Diaz, C. Zaldo, Appl. Phys., B, 72 (2001) 157.