PRZYKŁADY WYKORZYSTANIA ANALIZY TERMICZNEJ W ..., Prezentacje z Analiza termiczna

Pobierz PRZYKŁADY WYKORZYSTANIA ANALIZY TERMICZNEJ W ... i więcej Prezentacje w PDF z Analiza termiczna tylko na Docsity! 32 Prace IMŻ 1 (2011) Janusz STECKO, Piotr RÓŻAŃSKI Instytut Metalurgii Żelaza PRZYKŁADY WYKORZYSTANIA ANALIZY TERMICZNEJ W BADANIACH INSTYTUTU METALURGII ŻELAZA W artykule przedstawiono możliwości analityczne nowo zakupionego urządzenia do analizy termicznej. W ramach pracy wykonano analizy termiczne surowców, materiałów w trakcie procesów stosowanych w obszarze tematyki reali- zowanych prac badawczych w Zespole Procesów Surowcowych Instytutu Metalurgii Żelaza. Słowa kluczowe: analiza termiczna, redukcja, wypalanie siarki, temperatura topnienia/krzepnięcia EXAMPLES OF USING THERMAL ANALYSIS IN RESEARCH OF THE INSTITUTE FOR FERROUS METALLURGY This article presents the analytical capabilities of the newly purchased thermal analysis equipment. As a part of the work, thermal analyses of raw materials and materials were carried out during the processes used in the fi eld of the subject-matter of the research works conducted by the Primary Processing Group of the Institute for Ferrous Metal- lurgy. Key words: thermal analysis, reduction, sulphur burning, melting/solidifi cation point 1. WSTĘP W listopadzie 2009 roku w Zespole BS uruchomio- no stanowisko do analizy termicznej, w którego skład wchodzi analizator termiczny fi rmy NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter – rys. 1, umożliwiający anali- zy symultaniczne TG-DTA i zamiennie TG-DSC oraz sprzężony z nim kwadropulowy spektrometr masowy NETZSCH QMS 403 Aëolos (umożliwia analizę wy- dzielających się gazów podczas ogrzewania próbki za pomocą widm masowych w przedziale 1÷300 amu, maks. 64 kanały). Wybrane parametry techniczne analizatora STA 449 F3: Zakres temperatur 25÷1650°C• Zakres ważenia: 0÷35 g• Rozdzielczość: 1 μg (w całym zakresie)• Dokładność kalorymetryczna ±3%• Poziom szumów RMS dla trybu DSC nie większy niż • 10 μW Czułość kalorymetryczna w trybie DSC co najmniej • 1 μW Powtarzalność linii bazowej dla trybu DSC nie gor-• sza niż ±1 mW Liniowość linii bazowej dla trybu DSC nie gorsza niż • ±2,5 mW Układ jest wyposażony w zautomatyzowany system • próżniowy, zapewniający uzyskanie próżni min. 10-2 mbar Możliwość szybkiej wymiany przez użytkownika no-• śników próbek (TG-DTA, TG, TG-DSC) w zależności od zadań pomiarowych Szybkość grzania w zakresie od 0,01 do 50 K/min• Analizator jest wyposażony w zestaw do pomiaru cie-• pła właściwego (wzorce kalibracyjne cp, oprogramo- wanie). Dokładność pomiaru ciepła właściwego: min. ±2% w zakresie temperatur min. RT ÷ 1400°C Analizator wyposażony jest w masowy kontroler prze-• pływu gazów (również gazów korozyjnych), umożli- wiający ich precyzyjny przepływ podczas analizy ter- micznej próbki (w azocie, argonie, helu, dwutlenku węgla, tlenku węgla i powietrza syntetycznego) Parametry analizatora gazów wydzielających się z próbki (QMS): Rodzaj detektora: kwadrupolowy• Zakres pomiarowy amu: 1÷300 amu• Rozdzielczość: < 0,5 amu• Rys. 1. Analizator termiczny fi rmy NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter sprzężony ze spektrometrem masowym NETZSCH QMS 403 Aëolos Fig. 1. NETZSCH thermal analyser, model STA 449 F3 Jupiter, coupled with NETZSCH QMS 403 Aëolos mass spectrometer Stecko.indd 32 25.08.2011 15:01:27 33Prace IMŻ 1 (2011) Przykłady wykorzystania analizy termicznej w badaniach... Czułość: > 1 ppm• Liczba kanałów: max. 64• Oprogramowanie w pełni zintegrowane z oprogra-• mowaniem analizatora termicznego, pozwalające na jednoczesny start obydwu urządzeń (z poziomu opro- gramowania), zachowując tym samym pełną korela- cję temperatury i czasu. PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA ANALIZY TERMICZNEJ W METALURGII W metalurgii analiza termiczna wykorzystywana jest do badań właściwości fi zykochemicznych zarówno ma- teriałów mineralnych, jak i metali i ich stopów. W gru- pie materiałów mineralnych wyróżnia się surowce (rudy metali, mieszanki spiekalnicze), materiały tech- nologiczne i eksploatacyjne (materiały żużlotwórcze, topniki, nośniki węgla – stosowane jako nawęglacze lub reduktory, składniki materiałów ogniotrwałych) oraz odpady i produkty uboczne procesów metalurgicznych. Za pomocą analizy termicznej można określić ubytki masy, zawartość wody, straty prażenia, temperatury przemian fi zycznych (temperatury topnienia, krzepnię- cia, krystalizacji), efekty cieplne reakcji egzo- i endo- termicznych (wydzielone i pochłonięte ciepło), towarzy- szące przemianom fi zycznym i reakcjom chemicznym (rozkładu, utleniania i redukcji), parametry termody- namiczne jak ciepło właściwe, entalpia czy entropia. Na podstawie uzyskanych w ten sposób informacji można określić szereg właściwości technologicznych i dobierać parametry procesów technologicznych z udziałem ana- lizowanych substancji [1]. Analiza termiczna może być wykorzystana między innymi do optymalizacji procesu redukcji metali z surowców metalonośnych. Przy jej po- mocy można optymalizować składy mieszanek materia- łów redukowanych dobierając rodzaj i ilość reduktora, a także atmosfery gazowej procesu jak też zakres tem- peraturowy procesu [1]. W przypadku metali i stopów analiza termiczna DTA lub DSC służy do określania temperatur i efektów cieplnych przemian, takich jak topnienie, przemiany fazowe oraz ciepła właściwego i entalpii. 2.1. ANALIZA TERMICZNA PROCESU SPALANIA PALIW WĘGLOWYCH Dla zobrazowania tego zastosowania do analizy wy- brano dwa paliwa stałe stosowane w krajowych spie- kalniach tj. koksik oraz antracyt. Analizę termiczną procesu rozkładu paliw zaprogramowano w ten sposób, aby możliwe było określenie zawartości wody, części lotnych, węgla pierwiastkowego oraz popiołu. Program temperaturowy składał się z dwóch etapów. Pierwszy etap polegał na ogrzewaniu próbki paliwa do 900°C w atmosferze gazu obojętnego, przy szybkości nagrzewania 15°C/min, a następnie po przekroczeniu 900°C, do przestrzeni wewnętrznej pieca zostało wpro- wadzone powietrze syntetyczne. W tym etapie szybkość nagrzewania została spowolniona, celem uzyskania całkowitego spalenia próbki paliwa w atmosferze po- wietrza. Szybkość nagrzewania ustalono na 2°C/min. Eksperyment zakończono w temperaturze 1000°C. Wy- niki analizy termicznej dla koksiku i antracytu przed- stawiono na rysunku 2a i 3a (krzywe TG) a komplekso- we termogramy TG/DTA wraz z wydzielaniem się CO2 rys. 2b i 3b. Na krzywej TG koksiku (rys. 2a) można wyróżnić 3 przedziały spadku masy o różnej wielkości: pierwszy do około 105°C jest związany z odparowa- – niem wilgoci, strata masy ok. 1,2 %, drugi do 900°C związany jest z odpędzeniem części – lotnych i wynosi 1,87%, trzeci po przekroczeniu temperatury 900°C związany – ze spalaniem węgla. Po przekroczeniu temperatury 900°C i zmianie at- mosfery z obojętnej na powietrze następuje spalanie węgla. Po spaleniu węgla, po zakończeniu eksperymen- tu, pozostało ok. 13% pierwotnej próbki, co odpowiada w przybliżeniu zawartości popiołu w koksiku. Całkowi- ta strata masy wynosząca ok. 83,8% w zakresie tem- peratur od 900°C do 1000°C w przybliżeniu odpowia- da zawartości węgla pierwiastkowego w analizowanej próbce koksiku. W tym czasie wydziela się CO2 (rys. 2b). Spalaniu węgla towarzyszy znaczny efekt cieplny na krzywej DTA, osiągając swoje maksimum w tem- peraturze ok. 945°C. W przypadku próbki antracytu (rys. 3a) zawartość wilgoci wynosiła ok. 0,1%, części lotnych 3,6% a popiołu 15,6%. Strata masy przy tem- Rys. 2. Zależność zmiany masy od temperatury (TG) dla próbki koksiku oraz termiczna analiza różnicowa (DTA) i wyniki spektroskopii masowej (cząsteczka o masie 44) dla próbki koksiku Fig. 2. Relationship between change in mass and temperature (TG) for quick coke sample as well as differential thermal ana- lysis (DTA) and mass spectroscopy results (molecule with molecular weight of 44) for quick coke sample Stecko.indd 33 25.08.2011 15:01:38 36 Prace IMŻ 1 (2011)Janusz Stecko, Piotr Różański nego do utylizacji na drodze pirometalurgicznej na stop metali i materiał mineralny. Ze względu między innymi na dużą zawartość siarki materiał ten, zanim trafi do przetopu, musi zostać poddany procesowi jej usunięcia w wyspecjalizowanej instalacji do unieszko- dliwiania odpadów. Na rysunkach 6a i 6b przedstawiono analizę termicz- ną zużytego katalizatora o różnym stopniu zasiarcze- nia. Wykonana analiza w mikroskali metodą TG/DTA + MS, pozwala na określenie wymaganej temperatury obróbki odpadu, względnie i innych parametrów takiej obróbki jak np. optymalnej atmosfery, czy też doboru koniecznych instalacji unieszkodliwiania produktów gazowych. Analizę termiczną wypalania zużytego kata- lizatora prowadzono w atmosferze powietrza z szybko- ścią 10°C/min aż do osiągnięcia 800°C. W trakcie próby analizowano skład wydzielających się gazów. Analiza termiczna zużytego katalizatora ujawniła spadek masy próbki o ok. 8÷10% ze wzrostem temperatury. Na krzy- wej TG można wyróżnić dwa etapy spadku masy o róż- nej wielkości i zachodzących z różną szybkością: pierwszy do około 470°C, – drugi do około 650°C. – Pierwszy ubytek związany jest z wydzielaniem się CO2, a drugi z wydzielaniem się SO2. 2.4. ANALIZA TERMICZNA MIESZANKI SPIEKALNICZEJ Mieszankę spiekalniczą do prób termicznych przygo- towano według namiaru najczęściej stosowanego w jed- nej z krajowych spiekalni. Mieszanka wytypowana do badań charakteryzowała się dużym udziałem koncen- tratów magnetytowych (Lebiedyński oraz S-Gok) ok. 50%, a 30% udziału stanowiła z ruda hematytowa. Jako topniki zastosowano dolomit, kamień wapienny oraz wapno palone. Paliwo w postaci koksiku stanowi 4,5% udział w mieszance. Próby analizy termicznej mieszanki spiekalniczej wykonywano metodą TG/DTA w atmosferze powietrza do 1300°C. Szybkość nagrzewania wynosiła 10°C/min. Wyniki dwóch prób analizy termicznej TG/DTA mie- szanki spiekalniczej zaprezentowano na rysunku 7a i b. W trakcie prób analizowano również skład wydzie- lających się gazów za pomocą spektrometrii masowej. Rys. 8. Zależność zmiany masy od temperatury (TG), termiczna analiza różnicowa (DTA) i wyniki spektroskopii masowej (cząsteczka o masie 32) dla próbki koncentratu lebiedyńskiego (a) i dla próbki koncentratu S-Gok (b) Fig. 8. Relationship between change in mass and temperature (TG), differential thermal analysis (DTA) and mass spectrosco- py results (molecule with molecular weight of 32) for Lebedinsky concentrate sample (a) and S-Gok concentrate sample (b) a) b) Rys. 7. Zależność zmiany masy od temperatury (TG), termiczna analiza różnicowa (DTA) i wyniki spektroskopii masowej (cząsteczki o liczbach masowych 18 i 44) dla próbki mieszanki spiekalniczej (a) i (cząsteczki o liczbach masowych 46 i 64) dla próbki mieszanki spiekalniczej (b) Fig. 7. Relationship between change in mass and temperature (TG), differential thermal analysis (DTA) and mass spectrosco- py results (molecules with molecular weight of 18 and 44) for sinter mix sample (a) and (molecules with molecular weight of 46 and 64) for sinter mix sample (b) a) b) Stecko.indd 36 25.08.2011 15:01:39 37Prace IMŻ 1 (2011) Przykłady wykorzystania analizy termicznej w badaniach... Analiza termiczna mieszanki spiekalniczej ujawni- ła spadek masy próbki ze wzrostem temperatury o ok. 8÷9%. Na krzywej TG można wyróżnić następujące etapy zmiany masy o różnej wielkości: pierwszy, do około 105°C (ubytek masy w następ- – stwie odparowania wilgoci), drugi, do około 450–500°C (wzrost masy wynikający – z utlenienia koncentratów magnetytowych. W tym etapie zaobserwowano również wzrost intensywności wydzielania się tlenków azotu – rys. 7b, trzeci, powyżej 500°C (wynika z rozkładu węglanów – w topnikach), czwarty powyżej 1000°C związany jest z wydziela- – niem się produktów gazowych m.in. SO2 – rys 7b. Zmianom masy towarzyszą także efekty cieplne zare- jestrowane na krzywej DTA. Pik endotermiczny obser- wuje się w temperaturze ok. 105°C (odparowanie wody), po przekroczeniu ok. 360°C występuje endotermiczny pik z maksimum w temperaturze ok. 500°C. Prawdo- podobnie wynikają one z utleniania składników kon- centratów. Następnie zaobserwowano 2 egzotermicz- ne piki: pierwszy w zakresie temperatur 580÷680°C a drugi 780÷820°C. Ostatni niewielki pik na krzywej DTA, powyżej temperatury 1200°C najprawdopodob- niej związany jest z wydzielaniem się siarki – krzywa amu 64 na rys. 7b. Należy zaznaczyć, że wszystkie zjawiska obserwowa- ne podczas ogrzewania próbki mieszanki spiekalniczej, są pochodną zmian obserwowanych w poszczególnych jej komponentach tj. w topnikach (rys. 4a i 4b), koksi- ku, koncentratach magnetytowych – rys. 8 i w rudzie Kriwbas – rys. 9. Analizę termiczną koncentratów rud- nych i aglorudy Kriwbas prowadzono w identycznych warunkach jak topników, tj. metodą TG/DTA w atmos- ferze powietrza ze standardową szybkością nagrzewa- nia 10°C/min do 1000°C. W przypadku koncentratów magnetytowych charak- terystyczny jest wzrost masy spowodowany ich utle- nianiem. W przypadku aglorudy Kriwbas występuje ubytek masy, odpowiadający w przybliżeniu stratom prażenia (reakcje rozkładu). Na rysunku 10 przedsta- wiono analizę termiczną spieku. Na krzywej TG zaob- serwowano minimalny wzrost masy o ok. 3%, który wy- nika z częściowego utlenienia w atmosferze powietrza. Przebieg krzywej DTA jest w zasadzie bez znaczących zmian oprócz endotermicznego piku w temperaturze ok. 105°C wynikającego z odparowania wilgoci. 2.5. ANALIZA PROCESU REDUKCJI RUD ZA POMOCĄ REDUKTORÓW GAZOWYCH I STAŁYCH Z WYKORZYSTANIEM ANALIZATORA TERMICZNEGO Na rysunkach 11–13 przedstawiono przykłady ana- lizy termicznej mieszaniny materiałów żelazonośnych (rudy magnetytowej i hematytowej oraz materiału od- padowego w postaci zgorzeliny) z materiałem węglono- śnym w postaci koksiku, prowadzonych w atmosferze CO2. Analiza termiczna zgorzeliny (rys. 11), w skład któ- rej wchodzą wistyt i hematyt bez mała w stosunku 1:1 ujawniła spadek masy analizowanej próbki począwszy od temperatury około 800oC. Szybkość spadku masy silnie wzrosła po przekroczeniu temperatury 1000oC. Rys. 9. Zależność zmiany masy od temperatury (TG), ter- miczna analiza różnicowa (DTA) dla próbki aglorudy Kriwbas Fig. 9. Relationship between change in mass and tempera- ture (TG), differential thermal analysis (DTA) for Krivbas agloore sample Rys. 10. Zależność zmiany masy od temperatury (TG), ter- miczna analiza różnicowa (DTA) dla próbki spieku Fig. 10. Relationship between change in mass and tempe- rature (TG), differential thermal analysis (DTA) for sinter sample Rys. 11. Analiza termiczna mieszaniny zgorzeliny z koksi- kiem prowadzonej w atmosferze CO2 Fig. 11. Thermal analysis of scale and quick coke mixture conducted in CO2 atmosphere Stecko.indd 37 25.08.2011 15:01:39 38 Prace IMŻ 1 (2011)Janusz Stecko, Piotr Różański Analiza termiczna rudy hematytowej (rys. 12) ujaw- niła praktycznie stały spadek masy próbki ze wzrostem temperatury. Na krzywej TG można wyróżnić kilka przedziałów spadku masy o różnej wielkości i zacho- dzących z różną szybkością: pierwszy do około 100°C (odparowanie wody niezwią- – zanej), drugi do około 330°C, – trzeci do około 800°C, oraz ostatni największy, powy- – żej 800 oC z silnym spadkiem masy po przekroczeniu temperatury około 950 oC. Analiza termiczna rudy magnetytowej (rys. 13.) ujawniła również spadek masy próbki ze wzrostem temperatury. Na krzywej TG można wyróżnić 4 etapy spadku masy o różnej wielkości i zachodzących z różną intensywnością: pierwszy do około 100°C (odparowanie wody niezwią- – zanej), drugi do około 470°C (dehydratyzacja), – trzeci do około 800°C oraz – ostatni największy, powyżej 800°C z silnym spadkiem – masy po przekroczeniu temperatury około 1000°C. Oba ostatnie spadki masy związane są z procesem redukcji. 2.6. PRZYKŁADOWE ANALIZY TG-DSC Z ZAKRESU METALOZNAWSTWA W metaloznawstwie szczególnie przydatna jest ska- ningowa kalorymetria różnicowa (DSC). Jest ona jedną z technik badawczych analizy termicznej. Badania ka- lorymetryczne polegają na pomiarze różnicy strumie- nia cieplnego pochodzącego od próbki badanej i próbki referencyjnej w trakcie nagrzewania jakiemu jest pod- dawana badana substancja. Mają więc one zastosowa- nie do tych przemian, którym towarzyszy efekt cieplny. Najczęściej technikę tę stosuje się do wyznaczania tem- peratur likwidus i solidus, na podstawie których moż- na konstruować układy równowagi. Określanie tempe- ratur likwidus i solidus pokazano na przykładzie stopu Sn60Pb40 na rysunku 14. Przykład ten pokazuje moż- liwości śledzenia procesów topienia i krystalizacji jakie daje DSC. Najistotniejsze informacje jakich dostarcza w tym przypadku skaningowa kalorymetria różnico- wa to: temperatura topnienia (krystalizacji), wielkość przegrzania (przechłodzenia) i zależność tych wielkości od warunków nagrzewania lub chłodzenia materiału. Stop Sn60Pb40 zaczyna się topić w momencie gwał- townego załamania krzywej kalorymetrycznej w punk- cie 182,3°C i proces ten trwa do momentu osiągnięcia przez krzywą kalorymetryczną punktu oznaczonego temperaturą 187,1°C. Krzywa DSC w trakcie topnienia gwałtownie opada, ze względu na zwiększającą się róż- nicę między strumieniem ciepła próbki (która – pomi- jając przegrzanie – jest stała), a temperaturą otoczenia (pieca), która cały czas rośnie ze stałą szybkością, okre- śloną w programie temperaturowym eksperymentu [3]. Po stopieniu całości próbki, jej temperatura może się podnieść i krzywa kalorymetryczna powraca do po- ziomu określonego przez pojemność cieplną ciekłego stopu Sn60Pb40. Powierzchnia piku jest proporcjonal- na do masy i ilościowo odpowiada ciepłu topnienia ba- danej próbki i wynosi 52,49 J/g. W trakcie chłodzenia stopu Sn60Pb40 po osiągnięciu temperatury likwidus (182,3°C) materiał wydziela pewną ilość ciepła, która następnie zmniejsza się systematycznie w miarę przy- bywania fazy stałej w układzie. Po osiągnięciu tempe- ratury 169,8°C (krzywa chłodzenia – rys. 14), obserwu- je się wzrost temperatury, pomimo, że otoczenie próbki chłodzi się ze stalą szybkością. Wzrost strumienia cie- pła stopu wynika z dążności do zniwelowania skutków Rys. 12. Analiza termiczna mieszaniny rudy hematytowej (ruda brazylijska) z koksikiem prowadzonej w atmosferze CO2 Fig. 12. Thermal analysis of hematite ore (Brazilian ore) and quick coke mixture conducted in CO2 atmosphere Rys. 13. Analiza termiczna mieszaniny rudy magnetytowej (koncentrat) z koksikiem prowadzonej w atmosferze CO2 Fig. 13. Thermal analysis of magnetite ore (concentrate) and quick coke mixture conducted in CO2 atmosphere Rys. 14. Krzywe DSS nagrzewania i chłodzenia dla stopu SN60Pb40 Fig. 14. DSS heating and cooling curves for SN60Pb40 alloy Stecko.indd 38 25.08.2011 15:01:40