Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Przygotuj się do egzaminów
Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity
Otrzymaj punkty, aby pobrać
Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium
Społeczność
Odkryj najlepsze uniwersytety w twoim kraju, według użytkowników Docsity
Bezpłatne poradniki
Pobierz bezpłatnie nasze przewodniki na temat technik studiowania, metod panowania nad stresem, wskazówki do przygotowania do prac magisterskich opracowane przez wykładowców Docsity
KWASY KARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE W SYNTEZIE ORGANICZNEJ . ... Reakcje dekarboksylacji termicznej kwasów karboksylowych przebiegają najłatwiej, gdy.
Typologia: Schematy
1 / 198
Ta strona nie jest widoczna w podglądzie
Nie przegap ważnych części!
Przy przygotowaniu materiału do niniejszego skryptu autorzy założyli, że Czytelnik zaznajomiony jest z podstawami teorii orbitali atomowych i cząsteczkowych, teorią wiązania chemicznego oraz termodynamiką i kinetyką reakcji chemicznej. Zagadnienia te, choć niezwykle istotne dla zrozumienia podstawowych zagadnień chemii organicznej, zostały więc pominięte. Nie zostały także poruszone kwestie związane z nomenklaturą związków organicznych, z której podstawami student powinien zapoznać się samodzielnie.
Na kolokwiach i przy egzaminie standardem jest wymaganie, aby student prawidłowo napisał równanie każdej wymaganej reakcji, z uwzględnieniem współczynników stechiometrycznych i wszystkich jej produktów, nawet takich jak woda. W obecnej wersji skryptu niektóre schematy tego wymogu nie spełniają, dlatego student powinien zwrócić uwagę na te niedokładności i uzupełnić je samodzielnie.
Skrypt tylko do użytku wewnętrznego studentów UMED.
Dr Henryk Mastalarz
Reakcją chemiczną nazywamy proces przebiegający z wytworzeniem lub rozerwaniem co najmniej jednego wiązania chemicznego. W przypadku zdecydowanej większości reakcji organicznych początkowe stadium polega na rozerwaniu przynajmniej jednego wiązania kowalencyjnego. Rozróżniamy trzy główne sposoby rozerwania takiego wiązania a mianowicie:
homolityczne, czyli takie, w którym każdy z fragmentów cząsteczki powstałych po rozerwaniu wiązania dysponuje jednym elektronem, tworzącym uprzednio to wiązanie; powstałe w wyniku tego procesu ugrupowania atomów nazywamy wolnymi rodnikami; heterolityczne, czyli takie, w wyniku którego cała para elektronowa tworząca uprzednio wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów cząsteczki. Ten produkt, który jest nośnikiem pary elektronowej nazywamy czynnikiem nukleofilowym a produkt będący potencjalnym akceptorem pary elektronów - czynnikiem elektrofilowym; pericykliczne, czyli zachodzące równocześnie z tworzeniem się innego, nowego wiązania.
Gdy reakcja polega na tworzeniu się nowego wiązania chemicznego wtedy jednego z jej partnerów określa się jako czynnik atakujący a drugiego jako substrat. Substratem jest nazywana zawsze ta cząsteczka (jon, rodnik), który dostarcza atomu węgla do nowo utworzonego wiązania. Gdy reakcja polega na utworzeniu wiązania węgiel-węgiel wtedy wybór cząsteczki substratu jest sprawą umowną.
Reakcje, w których czynnikiem atakującym jest nukleofil nazywamy reakcjami nukleofilowymi (np. podstawienie nukleofilowe) a reakcje spowodowane atakiem czynnika elektrofilowego - reakcjami elektrofilowymi (np. addycja elektrofilowa). Mechanizm reakcji przebiegającej z udziałem wolnych rodników nosi nazwę rodnikowego, a gdy tworzenie i rozrywanie wiązań zachodzi równocześnie wtedy mówimy o mechanizmie pericyklicznym.
Większość reakcji opisywanych w chemii organicznej to reakcje tzw. złożone, czyli takie, które można zapisać jako ciąg przebiegających sekwencyjnie reakcji prostych. Mimo iż w chemii organicznej znana jest ogromna liczba reakcji chemicznych, to prawie wszystkie można przyporządkować jednej z sześciu głównych kategorii określonych według ich tzw. „mechanizmu”, czyli ustalenia sekwencji reakcji prostych, które są jej składnikami oraz opisu tworzących się w czasie jej trwania produktów pośrednich i ubocznych. Są to:
1. Reakcje podstawienia (substytucji)
a) elektrofilowego
A X (^) + Y A^ Y^ + X
b) nukleofilowego
A X (^) + Y A^ Y^ + X
c) rodnikowego
A X (^) + Y A^ Y^ + X
2. Reakcje przyłączania (addycji) do wiązań wielokrotnych a) elektrofilowego
b) nukleofilowego
c) rodnikowego
d) reakcja przyłączania jednoczesnego (pericyklicznego)
Na podanym przykładzie składniki reakcji jednoczesnej A i W wchodzą w skład tej samej cząsteczki, ale równie dobrze mogą pochodzić od dwóch różnych molekuł.
Zmiana entalpii reakcji jest w gruncie rzeczy różnicą między entalpiami wiązań (w tym entalpii rezonansu czy solwatacji) między substratami a produktami, zatem możliwe jest jej obliczenie. Inaczej jest ze zmianą entropii, będącej miarą nieuporządkowania (przypadkowości) układu na zasadzie „im mniej uporządkowania tym wyższa entropia”. Zgodnie z prawami przyrody preferowanym stanem układu jest ten o możliwie małej sumarycznej entalpii oraz możliwie dużej sumarycznej entropii i reakcje chemiczne również podlegają tej zależności. W wielu przypadkach zmiany entropii układu w wyniku reakcji są niewielkie, zatem za samorzutny jej przebieg odpowiedzialna jest w głównej mierze zmiana entalpii, jednakże niekiedy czynnikiem dominującym stają się efekty entropowe. Oto kilka najpowszechniej spotykanych przykładów na potwierdzenie tej tezy:
Uwarunkowania kinetyczne
Fakt, że dany proces chemiczny ma ujemną sumaryczną entalpię swobodną nie oznacza automatycznie, że reakcja taka musi zajść w dającym się przewidzieć przedziale czasowym. Ujemna wartość ΔG jest tu wprawdzie warunkiem koniecznym, lecz bynajmniej nie wystarczającym.
Przykładowo reakcja H 2 +1/2O 2 →2H 2 O ma dużą ujemną wartość ΔGreakcji a mimo to mieszanina tlenu z wodorem może być przechowywana przez wiele stuleci bez żadnych widocznych oznak jej przebiegu. Dzieje się tak dlatego, że aby reakcja chemiczna zaszła, trzeba najpierw dostarczyć jej energii początkowej zwanej entalpią swobodną aktywacji (ΔGakt). Ilustruje to wykres 1 , przedstawiający profil energetyczny prostej reakcji przebiegającej bez tworzenia się produktów pośrednich.
Wykres 1. Typowy profil energetyczny reakcji, której produkty mają sumaryczną enegię swobodną niższą niż substraty.
Gdy reakcja dojdzie do punktu odpowiadającemu maksimum krzywej, położenia wszystkich atomów i elektronów biorących w niej udział nazywamy stanem przejściowym. Stan przejściowy może mieć ściśle określoną geometrię i rozkład ładunków, ale trwa niemierzalnie krótko. Cały układ znajdujący się w tym punkcie nazywamy kompleksem aktywnym , jego energię swobodną oznaczono jako ΔGkpl.
Entalpia swobodna aktywacji składa się, podobnie jak każda entalpia swobodna zgodnie z jej definicją, ze składnika entalpowego i entropowego Gakt= Hakt^ - TSakt.
Entalpia aktywacji może być zdefiniowana jako różnica między energią wiązań w wyjściowych cząsteczkach a energią wiązań układu w stanie przejściowym. Obrazuje ona konieczność częściowego lub całkowitego zerwania wiązań chemicznych w celu osiągnięcia przez układ stanu przejściowego.
równowagi nadal pozwoliłoby uzyskać więcej szybko tworzącego się produktu C, lecz przedłużenie czasu ich trwania do momentu osiągniecia stanu równowagi (lub nawet dłużej) spowodowałoby otrzymanie większej ilości związku B, w skrajnym przypadku mógłby on nawet być jedynym wydzielonym produktem. Powstawanie produktu B określa się często jako kontrolowane termodynamicznie.
Literatura:
Dr Henryk Mastalarz
Zapoczątkowanie reakcji organicznej równoznaczne jest z reguły z dostarczeniem takiej ilości energii, która umożliwi powstanie krótko żyjących produktów pośrednich, w których jeden z atomów węgla ma wartościowość 2 lub 3. Wśród związków węgla znane są cztery typy takich nietrwałych produktów pośrednich: karbokationy, karboaniony, wolne rodniki i karbeny. Wśród nich jedynie w karboanionach atom węgla dysponuje pełnym oktetem elektronów walencyjnych.
R
karbokation karboanion wolny rodnik karben Schemat 1
Karbokationy
Karbokationy powstają jako nietrwałe produkty pośrednie w wielu reakcjach organicznych. Najbardziej stabilne udaje się nawet niekiedy otrzymać w postaci stałych soli, w roztworach mogą istnieć zarówno jako wolne jony jak i jako pary jonowe. Te ostatnie dominują zwłaszcza w rozpuszczalnikach niepolarnych. Z punktu widzenia teorii Lewisa karbokationy są kwasami.
Generalnie trwałość prostych karbokationów zmienia się w sposób następujący: pierwszorzędowe<drugorzędowe<trzeciorzędowe. Znanych jest wiele przypadków przegrupowania karbokationów pierwszo-i drugorzędowych do najtrwalszych trzeciorzędowych, zachodzącego zarówno w trakcie reakcji prowadzonej w fazie gazowej jak i w roztworze. Taka a nie inna trwałość (a więc i łatwość tworzenia się) karbokationów może być wyjaśniona zarówno przez efekty elektronowe podstawników (takie jak efekt indukcyjny i efekt pola) jak i przez zjawisko tzw. hiperkoniugacji (nadsprzężenia, patrz str. 28 ). Najtrwalszym karbokationem alkilowym jest kation tert - butylowy, trwałe są również stabilizowane przez rezonans karbokationy typu allilowego (zarówno cykliczne jak i łańcuchowe) oraz benzylowego. Obecność heteroatomu dysponującego wolnymi parami elektronowymi, połączonego bezpośrednio z naładowanym dodatnio atomem węgla również powoduje stabilizację karbokationów, na przykład karbokation acetylowy CH 3 CO+^ ma trwałość podobną jak tert -butylowy. Do szczególnie nietrwałych
Reakcje tego typu są bardzo szybkie, ich stałe szybkości są rzędu 10^12 s-1.
2. Mogą oddawać protony (rzadziej inne dodatnio naładowane jony) z utworzeniem obojętnych elektrycznie cząsteczek:
C+A H A + H+
Oba powyższe typy reakcji prowadzą do utworzenia stabilnych produktów. Dwie kolejne reakcje polegają na utworzeniu karbokationów o innej budowie
3. Mogą ulegać przegrupowaniom: Przegrupowania polegają zwykle na migracji atomu wodoru (rzadziej grupy alkilowej czy arylowej) wraz z wiążącą parą elektronową na centralny, dodatnio naładowany atom karbokationu, co prowadzi do przemieszczenia ładunku dodatniego w obrębie jego cząsteczki. Typowym przykładem jest tu przegrupowanie I-rzędowego karbokationu alkilowego do trwalszego, II-rzędowego, np:
CH 3
4. Mogą ulegać przyłączaniu do wiązań wielokrotnych, wytwarzając ładunek dodatni w nowym położeniu:
Oczywiście nowe karbokationy, powstające w wyniku reakcji 3 lub 4, będą ulegać dalszym reakcjom tak długo dopóki nie utworzą stabilnej struktury; zazwyczaj odbywa się to na drodze reakcji typu 1 lub 2.
Karboaniony
Z formalnego punktu widzenia karboanion to trójwiązalny atom węgla posiadający wolną, niewiążącą parę elektronów i obdarzony ładunkiem - 1. W rzeczywistości jedynie nieliczne karboaniony nie mają w swojej strukturze dodatkowej grupy funkcyjnej, stabilizującej ładunek ujemny. Czynnikiem stabilizującym może tu być zarówno delokalizacja ładunku w wyniku rezonansu
jak i nakładanie się niewiążącej pary elektronowej karboanionu z orbitalami d sąsiedniego atomu lub z innymi niezapełnionymi orbitalami atomu metalu.
Z powodu posiadania wolnej pary elektronowej każdy karboanion jest zasadą Lewisa. Tworzenie prostych alkilowych karboanionów jest procesem stosunkowo rzadkim, o wiele częściej zdarza się tworzenie spolaryzowanego wiązania węgiel-metal, w którym atom węgla jest nośnikiem cząstkowego ładunku ujemnego. Cząsteczki związków organicznych zawierające w swojej strukturze wiązania węgiel-metal nazywamy związkami metaloorganicznymi (patrz str. 58).
Związki te o wzorze ogólnym R 3 C-M (gdzie M to zazwyczaj atom litu lub magnezu, rzadziej innego metalu) traktować można jako namiastki karboanionów, bowiem znaczna większość ich reakcji przebiega tak jakby były źródłami karboanionów. W odróżnieniu od karbokationów proste karboaniony alkilowe są bardzo niestabilne zarówno w roztworze jak i w fazie gazowej, dopiero pewne szczególne cechy struktury mogą ową stabilność zwiększyć. Najważniejsze z nich to:
1. Sprzężenie wolnej pary elektronowej z układem wiązań wielokrotnych
W tym przypadku karboanion jest stabilizowany przez rezonans z elektronami π wiązania wielokrotnego. Efekt ten odpowiedzialny jest za stabilność karboanionów typu benzylowego i allilowego. Jeszcze silniejszy efekt stabilizujący obserwuje się w przypadku sprzężenia wolnej pary elektronowej karboanionu z wiązaniami podwójnymi typu C=N i C=O
2. Zwiększony udział orbitalu s w hybrydyzacji karboanionowego atomu węgla, w wyniku czego jego niewiążąca para elektronowa znajduje się bliżej jądra atomowego.Tak tłumaczy się np. malejącą stabilność karboanionów w szeregu:
~ Ar^ > R^ CH 2
3. Stabilizacja w wyniku efektu indukcyjnego. Podstawniki elektroujemne generalnie zwiększają stabilność karboanionów dzięki zwiększonej możliwości delokalizacji ładunku ujemnego. 4. Niektóre karboaniony są szczególnie stabilne gdyż dzięki ładunkowi ujemnemu uzyskują aromatyczność. Najbardziej znanym przykładem jest tu anion cyklopentadienylowy:
3. Przyłączanie do wiązań wielokrotnych (zwykle do wiązania podwójnego C=O grupy karbonylowej) z wytworzeniem innego anionu:
Wolne rodniki
Wolne rodniki (nazywane najczęściej po prostu rodnikami) można zdefiniować jako cząsteczki chemiczne zawierające w swojej strukturze jeden lub więcej niesparowanych elektronów. Podobnie jak karboaniony i karbokationy, proste wolne rodniki alkilowe są bardzo reaktywne i nietrwałe, ich czas życia w roztworach jest często niemierzalnie krótki a w fazie gazowej tylko nieco dłuższy. Analogicznie jak w przypadku karbokationów, stabilność wolnych rodników wzrasta w szeregu: pierwszorzędowe<drugorzędowe<trzeciorzędowe, co także tłumaczy się jako rezultat hiperkoniugacji lub efektów elektronowych takich jak efekt indukcyjny. Gdy możliwy jest rezonans, trwałość wolnych rodników znacznie wzrasta. Rodniki allilowe i benzylowe, dla których można narysować szereg struktur granicznych analogicznych do odpowiednich karbokationów, są znacznie trwalsze niż proste rodniki alkilowe. Rodnik trifenylometylowy jest na tyle trwały, że istnieje przez czas nieograniczony w roztworach w temperaturze pokojowej; jego stężenie równowagowe w roztworze benzenowym wynosi ok. 2%. Zaobserwowano, że stabilizację wolnych rodników zwiększa obecność przy rodnikowym atomie węgla zarówno podstawników elektronodonorowych jak i elektronoakceptorowych (tę obserwację nazywa się często w anglojęzycznej literaturze efektem push- -pull).
Dane spektroskopowe wskazują, że wolne rodniki mają z reguły budowę płaską, a więc rodnikowy atom węgla ma hybrydyzację sp^2 a niesparowany elektron obsadza niezhybrydyzowany orbital p. W przypadku niektórych rodników obserwuje się jednak dość znaczne odchylenia od planarności (np. •CF 3 , rodnik cyklopropylowy), co sugeruje, że różnica energii między strukturą płaską a piramidalną jest w przypadku wolnych rodników niezbyt duża.
Tworzenie się wolnych rodników
1. Termiczny rozpad wiązania chemicznego.
Niemal każdy związek organiczny poddany działaniu dostatecznie wysokiej temperatury w fazie gazowej może być źródłem wolnych rodników. Dla wiązań o energii 20-40 kcal/mol możliwy jest nawet ich termiczny rozpad w fazie ciekłej. Typowymi przykładami tego typu reakcji są rozpady cząsteczek nadtlenków acylowych oraz azozwiązków pod wpływem temperatury:
R O
O O R O
R O
O R
R N N R R
T 2
-CO 2 2
T (^2) + N 2 Schemat 2
2. Fotochemiczny rozpad wiązania chemicznego Typowym przykładem tego typu reakcji mogą być fotochemiczny rozpad cząsteczek chloru oraz rozpad ketonów w fazie gazowej:
Cl 2 Cl
R R O
Schemat 3
Rodniki tworzyć się mogą także w wyniku reakcji innych rodników z cząsteczkami związków organicznych oraz jako produkty reakcji utleniania bądź redukcji, także tych prowadzonych metodami elektrochemicznymi.
Reaktywność wolnych rodników
Reakcje wolnych rodników prowadzą albo do powstania produktów nierodnikowych (takie reakcje nazywamy reakcjami terminacji) albo do utworzenia innych rodników, które z uwagi na posiadanie niesparowanego elektronu muszą ulegać kolejnym przeobrażeniom (tzw. reakcje propagacji). Najprostszą reakcją terminacji jest połączenie się dwóch wolnych rodników w jedną cząsteczkę:
