Pobierz Rozpuszczalność gazów w cieczach. Prawo Henry’ego - Zadania i odpowiedzi i więcej Prezentacje w PDF z Chimica Fisica tylko na Docsity!
Chem. Fiz. TCH II/11 1
Rozpuszczalno ść gazów w
cieczach. Prawo Henry’ego
Empirycznie stwierdzono, że, w^ =^ k⋅P, czyli ilość gazu rozpuszczo-
nego w cieczy jest w warunkach izotermicznych proporcjonalna do
jego ciśnienia.
Jeśli gaz jest gazem doskonałym, to: RT
PV
w =M⋅n=M⋅
Skąd, dla T=const.: const. M
kRT
MP
wRT V = = =
Są także prawdziwe alternatywne sformułowania prawa Henry’ego:
m = km ⋅ P c = kc ⋅P x =kx ⋅P
Chem. Fiz. TCH II/11 2
Prawo Henry’ego (2)
W ostatniej postaci prawo Henry’ego jest spełniane granicznie (dla
małych stężeń) praktycznie dla każdej substancji rozpuszczonej B:
xB =kxB⋅PB mB = kmB⋅P B c (^) B =kcB⋅PB
Z prawa Henry’ego (dla gazów) wynika, że: P
dP
c
dc dc = kdP;oraz =
Zatem słuszne jest r-nie Cl.-Cl.: (^2)
ln
RT
H
dT
d c ∆rozp
Efekt wysalania (w wodzie) opisuje równanie:
k c S
S
0 lg
Chem. Fiz. TCH II/11 3
Charakterystyka termo-
dynamiczna roztworów
Taka charakterystyka wymaga podania cząstkowych molowych wiel-
kości składników roztworu, a także ich zależności od składu, oraz P i T.
Cz ą stkowa molowa obj ę to ść
Molowa objętość roztworu: nA n B
v V
= a słuszne też są równania:
ρv =nA MA+nBM B A A B B
A B
xM x M n n
v = +
xA MA xBM B V
v = nA VA+nBV Bjest słuszne z definicji w układzie dwuskładnikowym.
zaś
AA B B A B
xV x V n n
v V = +
ergo: =
Chem. Fiz. TCH II/11 4
Cz ą stkowa molowa
obj ę to ść (1)
Różniczkując ostatnie równanie V^ =xA VA+xBVB
otrzymujemy: B
B B B B
A A A B dx
dV V x dx
dV V x dx
dV =− + + +
Z równania Gibbsa-Duhema (dla cząstkowych molowych objętości):
xA dVA+ xBdVB= 0 co po obustronnym podzieleniu przez^ dxB daje:
B
B B
B
A A
dx
xdV
dx
x dV i: (^) B A B
V V
dx
dV = − co pozwala zapisać pierwsze
B B B
A B xV dx
dV V x V +
równanie jako: = − oraz:^ B
B A dx
dV V =V+x
względem xB:
Chem. Fiz. TCH II/11 5
Cz ą stkowa molowa
obj ę to ść (2)
Wg analogicznej procedury można otrzymać:
B
A B dx
dV V =V−x
Oba wzory (
B
B B dx
dV V = V+x ) pozwalają wyznaczać VB iVA
w oparciu o doświadczalnie zmierzone wartości V roztworu.
Można to robić graficznie, można
też numerycznie, znajdując dla
danej wartości xB pochodną z
wykresu funkcji V(xB) i wyliczyć
obie cząstkowe molowe wielkości
z powyższych wzorów.
Chem. Fiz. TCH II/11 6
Cz ą stkowa molowa
obj ę to ść (3)
A – woda B - Etanol
Wynika związek między obiema
krzywymi:
B
B
A
B
B
A
dx
dV
x
x
dx
dV =−
Ze wzoru: + = 0 B
B B
B
A A
dx
xdV
dx
xdV
(pewien rodzaj symetrii).
Chem. Fiz. TCH II/11 10
Cz ą stkowa molowa
entropia
Wyznacza się ją pośrednio poprzez związki z potencjałem
chemicznym i cząstkową molową entalpią:
μA +TS A=H A
0 0 0
μA +TS A=H A
dla roztworu: dla czystego składnika:
co daje:
0 0 0
μA − μA+T ( SA−SA)=HA−HA
Można zatem wyznaczyć
0 SA −S A
0 μA − μ A
0 jeśli znane są i H (^) A −H A
Chem. Fiz. TCH II/11 11
Roztwory doskonałe
(idealne)
Roztworem doskonałym jest roztwór, którego składniki spełniają
prawo Raoulta w całym zakresie składów.
PA PAx A
0 = PB PBxB
0
Można udowodnić termodynamicznie, że jeśli jeden ze składników
roztworu spełnia prawo Raoulta, to drugi też musi je spełniać:
0 0
Z równania: μA − μA=RT ln PA−RTlnPAwynika że: d μA =RTdlnPA
zatem równanie Gibbsa-Duhema (dla potencjałów chemicznych)
można zapisać jako:
xA dln PA+ xBdlnPB= 0
Chem. Fiz. TCH II/11 12
Roztwory doskonałe (2)
Przekształcając ostatnie równanie i dzieląc obustronnie przez dxA = –dxB
xA dln PA= −xBdlnP B B
B
B
B
A
A
A
A
dx
dP
P
x
dx
dP
P
x
Jeżeli składnik A spełnia prawo Raoulta, to: A
A A A
A
x
P
P
dx
dP = =
0
A wtedy mamy także: B
B
B
B
B
B
B
B
P
dP
x
dx
dx
dP
P
x = 1 i =
Po scałkowaniu ostatniej postaci równania, z uwzględnieniem
warunków granicznych, tzn., gdy xB=1, to PB=P^0 B, otrzymamy:
0 ln PB = lnxB+ lnPB co oznacza:
0 PB = xBP B QED
Chem. Fiz. TCH II/11 13
Potencjał chemiczny
roztworów doskonałych
Jeżeli do równań: (^0)
0 ln
A
A A A P
P
μ − μ =RT 0
0 ln
B
B B B P
P
μ− μ =RT
wstawimy prawo Raoulta,
to otrzymamy:
A A RT^ lnxA
0
μ = μ + B B RT lnxB
0
co pozwala obliczyć ∆G mieszania:
0 0
∆g=nA μ A+nB μB−nA μA−nB μ B
0 0
∆G =xA μA −μA+xBμB− μ B ∆G =RT( xA lnxA+xBlnxB)
Chem. Fiz. TCH II/11 14
Funkcje termodynamiczne
mieszania (1)
Jeśli zróżniczkować równanie: (^) A A RT lnxA
0
μ = μ + obustronnie
względem T przy stałym P, to otrzymamy: (^) A
P
A
P
A R x T T
ln
0
+
A P
A S T
ponieważ:
0
0
A
A S
P
T
to (dla obu składników):
S (^) A SA Rlnx A
0 = − SB SB RlnxB
0 = − a molowa entropia mieszania:
( ) ( ) ( ln ln )
0 0 ∆S =xA SA−SA+xBSB−SB=−RxA xA+xB x B
Chem. Fiz. TCH II/11 15
Funkcje termodynamiczne
mieszania (2)
Cz ą stkowa molowa entalpia
Mnożąc obustronnie przez T równanie: S (^) A SA RlnxA
0 = −
otrzymamy po przekształceniu: S^ AT SAT RTlnxA
0 − =
a łącząc otrzymane z: (^) A A RT^ lnxA
0
μ = μ + mamy μA +S AT= μA+SAT
0 0
co prowadzi do wniosku, że: H^ A =HA
0 a także: H (^) B =HB
0 i ∆H= 0
Cz ą stkowa molowa obj ę to ść
Różniczkując obustronnie względem
P przy stałym T równanie:
A A RT^ lnxA
0
μ = μ + otrzymamy:
T
A
T
A
P P
0 μ μ co oznacza: VA =VA
0 a także: VB =VB
0 i ∆V= 0
