Skaningowa mikroskopia elektronowa, Notatki z Historia

Pobierz Skaningowa mikroskopia elektronowa i więcej Notatki w PDF z Historia tylko na Docsity!

rok 19, nr 1

na wykresach EDS określając taką wartość pola elektrycz- nego na detektorze GSED a także odpowiednią wartość ciśnienia pary wodnej w mi- kroskopie przy których ładu- nek ujemny na powierzchni dielektryka zostaje całkowicie zneutralizowany a począt- kowa energia nadana elek- tronom była równa energii elektronów oddziaływujących z materiałem. Z chwilą przejścia na emery- turę prof. dr hab. inż. Ryszarda Ciach funkcję kierownika Pra- cowni objął dr hab. inż. Marek Faryna, sprawujący ją do chwili obecnej. Jednocześnie uległa zmianie nazwa Pracow- ni na Pracownię Skaningowej Mikroskopii Elektronowej. W roku 2009 dzięki fundu- szom europejskich (PROJEKT NR: POIG.02.02.00-00-012/ „Doposażenie infrastruktu- ry badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Tech- nologii i Materiałów”) został zakupiony wysokorozdziel- czy skaningowy mikroskop elektronowy FEI Quanta 3D FEGSEM z dodatkową kolum- ną jonową FIB, zintegrowa- ny z systemem EDAX Trident (spektrometr EDAX Gene- sis, spektrometr długości

jął prof. dr hab. inż. Ryszard Ciach, a skład osobowy Pra- cowni przedstawiał się nastę- pująco: dr Elżbieta Bielańska, dr inż. Marek Faryna, dr inż. Anna Rakowska. W 2001 roku Instytut Meta- lurgii i Inżynierii Materiałowej PAN zakupił nowy skaningo- wy mikroskop elektronowy pracujący w trybie zmiennej próżni FEI E-SEM XL30. Za- kup ten rozpoczął nowy okres w działalności Pracowni, gdyż obserwacje topografii po- wierzchni oraz mikroanalizy rentgenowskie zostały posze- rzone o badania materiałów nieprzewodzących (polimery, materiały organiczne, mate- riały biologiczne) analizowa- nych w warunkach in situ ana- lizowanych bez uprzedniego napylania węglem lub złotem. Wiedza na temat prowadzenia obserwacji oraz mikroanaliz w warunkach zmiennej prózni została pogłębiona przez ze- spól Pracowni podczas szko- lenia w Cavendish Laboratory, Departament of Physics, Uni- versity of Cambridge w 2003 roku a także u procenta apa- ratury EDS – w firmie EDAX w Tilburgu, Holandia, w 2005 roku podczas którego anali- zowano granicę Duane-Hunta

druga pracownia – Pracow- nia Analitycznej Mikroskopii Elektronowej – została wy- posażona w nowej genera- cji skaningowy mikroskop elektronowy PHILIPS XL z detektorem do spektrome- trii dyspersji energii promie- niowania rentgenowskiego LINK ISIS firmy Oxford Instru- ments zakupiony ze środków Fundacji na rzecz Nauki Pol- skiej. Od 1993 roku Pracow- nia Analitycznej Mikroskopii Elektronowej prowadziła ba- dania topografii powierzchni oraz zaawansowane analizy ilościowe z mikroobszarów całego wachlarza próbek ciała stałego. Wiedzę w tym zakresie członkowie Pracow- ni nabyli na licznych stażach i kursach, np.: w 1994 roku podczas szkolenia w zakresie zaawansowanych technik mi- kroskopowych analizy obrazu w PHILIPS Electron Optics La- boratory, Acht, Holandia oraz szkolenia w zakresie ilościo- wej mikroanalizy rentgenow- skiej SEMQuant i PBQuant w firmie Oxford Instruments Microanalysis Group, High Wycombe, Wielka Brytania. Po przejściu na emeryturą doc. dr hab. inż. Teresy Ciach, kierownictwo Pracowni ob-

Od samego początku Pra- cownia była zlokalizowana w budynku Instytutu Podstaw Metalurgii PAN (obecnie: In- stytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN) w Krako- wie przy ul. Reymonta 25. Kie- rownikiem Pracowni została doc. dr hab. inż. Teresa Ciach, a w skład osobowy Pracowni wchodzili: mgr Elżbieta Bie- lańska, mgr Barbara Bobrow- ska, mgr inż. Józef Camra, mgr inż. Marek Faryna, mgr inż. Mieczysław Hamankiewicz i mgr inż. Anna Rakowska. Na przełomie 1989 i 1990 roku Pracownia ta została wyposa- żona w aparaturę naukową do badań powierzchni, tj. spek- trometry: XPS (X-Ray Photo Spectrometry), AES (Auger Electron Spectrometry) i SIMS (Secondary Ion Mass Spectro- metry) firmy VSW Scientific, a jej nazwa uległa zmianie na Pracownię Mikroanalizy Po- wierzchni. W roku 1993 nastąpiła reorga- nizacja Pracowni Mikroanalizy Powierzchni. Na bazie dotych- czasowej Pracowni zostały utworzone dwie odrębne jed- nostki. Do pierwszej z nich, tj. Pracowni Spektroskopii Po- wierzchni została przekazana aparatura XPS/AES/SIMS, zaś

Skaningowa mikroskopia elektronowa

Marek Faryna*

Historia Pracowni Skaningowej Mikroskopii Elektronowej IMIM w Krakowie rozpoczęła się w roku 1973, kiedy

to w Środowiskowym Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych Uniwersytetu Jagielloń-

skiego pojawił się pierwszy w Polsce mikroanalizator rentgenowski JEOL JXA 50 wyposażony w spektrometr

dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) firmy KEVEX.

rok 19, nr 1

nicze problemy: a) kumulacja ładunku elektrycznego w war- stwie przypowierzchniowej dielektryka, b) zróżnicowana topografia powierzchni, c) ka- todoluminescencja. Oprócz ww. problemów występują także pewne zjawiska, któ- re należy uwzględnić pod- czas prowadzenia tego typu badań, m.in. obecność fazy szklistej w obszarach między- ziarnowych oraz zjawisko po- limorfizmu. Prace związane z zastoso- waniem techniki EBSD do badań materiałów ceramicz- nych wzbudziły duże zainte- resowanie wśród wiodących ośrodków naukowych, czego rezultatem było nawiązanie współpracy z Max-Planck In- stitut für Metallforschung w Stuttgarcie i w konsekwen- cji realizacja Projektu Badaw- czego finansowanego przez Deutsches Centrum für Luft- und Raumfahrt e.V. pt „Appli- cation of Electron Backscatter Diffraction to the Characteri- sation of Ceramics”. Podsumowaniem wielolet- nich badań mikrostruktury kompozytów ceramicznych była rozprawa habilitacyj- na dr. inż. Marka Faryny pt.: „Analiza zależności krystalo- graficznych faz składowych w kompozytach o osnowie ce- ramicznej” oraz zrealizowano 2 Projekty Badawcze: „Topo- grafia orientacji a właściwości użytkowe kompozytów ziarni- stych na osnowie ZrO 2 ” oraz „Optymalizacja właściwości kompozytów ceramicznych poprzez analizę zależności krystalograficznych faz skła- dowych” finansowane przez Ministerstwo Nauki Szkolnic- twa Wyższego.

niem powyższych badań był Raport Końcowy z Projektu Badawczego „Budowa granic międzyfazowych na przykła- dzie wybranych kompozytów ziarnistych” oraz 24 publika- cje, które ukazały się w druku w latach 1992 - 2000. Równolegle w badaniami ce- ramiki TZP prowadzono rów- nież analizy ceramiki Ti-Si-C otrzymywanej metodą SHS – samowyzwalającej się syntezy (2 publikacje). Osobnym wąt- kiem były badania materiałów optoelektronicznych opar- tych na związkach HgTeCd (5 publikacji) oraz warstw pół- przewodników osadzanych na krzemie (2 publikacje).

Etap trzeci rozpoczął się w 1998 roku, kiedy to dzięki sfinansowaniu przez Funda- cję Humboldta 1 , skaningowy mikroskop elektronowy PHI- LIPS XL30 został wyposażony w unikalny system do badań orientacji krystalograficznych w próbkach masywnych fir- my HKL Technology (technika dyfrakcji elektronów wstecz- nie rozproszonych – EBSD). Zastosowanie tej techniki do badań metali i ich stopów nie stwarzało specjalnych proble- mów metodologicznych, na- tomiast prawdziwym wyzwa- niem była próba wdrożenia tej techniki do badań materiałów ceramicznych. W przypadku analizy dielek- trycznych materiałów cera- micznych za pomocą techniki EBSD pojawiają się trzy zasad-

1 Stało się to możliwe, dzięki sta- raniom 5 byłych stypendystów Fundacji Humboldta z Instytutu (prof. J. Król, prof. J. Pośpiech, dr hab. J. Jura, dr hab. P. Zięba, dr inż. A. Morawiec).

skiego), jak i WDS (dyspersja długości fali promieniowania rentgenowskiego). Wynikiem tych prac były 4 publikacje naukowe oraz rozprawa dok- torska dr. inż. Marka Faryny. Wymiernym efektem były również istotne modyfika- cje procesu produkcyjnego w Zakładzie Przetwórstwa Hutniczego Huty im. Lenina (później Sendzimira) w Boch- ni, poprawiające jakość uzy- skiwanych blach transforma- torowych.

Etap drugi (realizowany w la- tach 1992-2003) wynikał z wie- loletniej współpracy z Katedrą Ceramiki Specjalnej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ce- ramiki AGH i jej ówczesnym kierownikiem prof. Krzyszto- fem Haberko. Zgodnie z jego sugestią podjęto problematy- kę zaawansowanych materia- łów ceramicznych a w szcze- gólności dwutlenku cyrkonu i jego unikalnych właściwości. Początkowo wspólne bada- nia dotyczyły właściwości tetragonalnych polikryszta- łów ZrO 2 (tzw. ceramika TZP

• Tetragonal Zirconia Poly- cr ystals) stabilizowanych TiO 2 i Y 2 O 3. Wraz z rozwojem metod otrzymywania poli- kryształów ZrO 2 , pojawiła się koncepcja wytwarzania kompozytów opartych na ich osnowie, charakteryzujących się podwyższoną twardością, ścieralnością i odpornością na kruche pękanie. W latach dziewięćdziesiątych analizo- wano za pomocą technik mi- kroskopii elektronowej całe spektrum kompozytów ce- ramicznych, których matrycą stanowiły tetragonalne poli- kryształy ZrO 2. Podsumowa-

fali promieniowania rentge- nowskiego (WDS) Genesis LambdaSpec oraz system do akwizycji dyfrakcji elektro- nów wstecznie rozproszo- nych (EBSD) Genesis TSL). Wysokorozdzielczy skaningo- wy mikroskop elektronowy z emisją polową (termoemisja Schottky’ego) wraz z dodat- kowym wyposażeniem w sys- temy EDS, WDS i EBSD oraz FIB umożliwia trójwymiaro- wą analizę morfologii, składu chemicznego i orientacji kry- stalograficznych. Mikroskop pozwala na badania zarówno materiałów przewodzących (metale i ich stopów) oraz próbek nieprzewodzących ta- kich jak: ceramika, polimery oraz materiały organiczne. Za- pewnia prowadzenie obser- wacji w warunkach wysokiej i zmiennej próżni w komorze preparatu. Aktualny skład osobowy Pra- cowni to: dr inż. Anna Maria Janus, dr inż. Anna Sypień oraz dr inż. Joanna Wojewoda-Bud- ka oraz doktorantów (mgr inż. Piotr Bobrowski, mgr inż. Kata- rzyna Berent, mgr inż. Paulina Indyka, mgr inż. Magdalena Miszczyk).

Działalność naukowowo – ba- dawczą Pracowni można po- dzielić w bardzo ogólny spo- sób na następujące etapy: Etap pierwszy (realizowany w latach 1986-1991) dotyczył badań zjawisk zachodzących w warstwach elektroizolacyj- nych na blachach transforma- torowych podczas procesu wyżarzania. W badaniach tych posługiwano się zarówno mikroanalizą rentgenowską typu EDS (dyspersja energii promieniowania rentgenow-

rok 19, nr 1

etapami spiekania ceramiki, kształtu ziaren i charakteru granic międzyziarnowych.

Przykłady badań realizowanych obecnie w Pracowni Skaningo- wej Mikroskopii Elektronowej ilustrują rysunki na str. 12.

Literatura [1] M. Faryna, W. Pyda: Struc- tural ceramic composites: pro- cessing, properties and orien- tation relationships, AMAS-ISN Workshop on Fundamentals of Intermetallics, Metal-Cera- mic Composites and Functio- nally Graded Materials, Lectu- re Notes, 2004, 53 [2] M. Faryna, H. Paul, K. Sztwiertnia: Orientation map- ping techniques and their role in characterization of micro- structures, Foundation of Ma- terials Design, eds: Krzysztof J. Kurzydłowski, Bogusław Major, Paweł Zięba), Research Signpost, 661 (2006), 113 [3] M. Faryna: Dyfrakcja elek- tronów wstecznie rozproszo- nych. Elementy teorii i praktyki, Wydawnictwa AGH, 2012 [4] K. Berent, M. Faryna: High resolution EBSD/SEM analysis of PLZT ferroelectric crystals in Low Vacuum conditions, Solid State Phenomena, 186 (2012), 62 [5] A. Janus, M. Faryna: The Application of VP-SEM in mi- crostructure of ceramic macro- porous scaffolds for bone tissue engineering, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, conferencese- ries.iop.org/mse, 32 (2012)

• Prof. dr hab. inż. Marek Fary- na – Instytut Metalurgii i Inży- nierii Materiałowej PAN w Kra- kowie

i ceramicznych materiałów tlenkowych. Technika wysokorozdziel- czej trójwymiarowej dyfrak- cji elektronów wstecznie rozproszonych (3D EBSD) umożliwia badanie mikro- struktury materiałów o mi- krometrycznych rozmiarach krystalitów. Metoda ta opiera się na sekwencyjnym usu- waniu warstwy materiału z powierzchni próbki i zbie- raniu map dyfrakcji elektro- nów. Po złożeniu wszyst- kich zebranych map przy pomocy specjalistycznego oprogramowania powstaje trójwymiarowy obraz mikro- struktury materiału. Umożli- wia on analizę nie tylko roz- miaru krystalitów i rozkładu ich orientacji, ale również pełną charakterystykę gra- nic między ziarnowych oraz analizę rozkładu GND (geo- metrically necessary disloca- tions), co nie było dotychczas osiągalne przy standardowej, dwuwymiarowej analizie dy- frakcji elektronów wstecznie rozproszonych. Obecnie pro- wadzone są eksperymenty z analizą piezoelektrycznych materiałów ceramicznych PLZT (Pb (^) 1-x La (^) x )(Zr (^) y Ti (^) 1-y )O (^3) w przestrzeni trójwymia- rowej z wykorz ystaniem nisko- i wysokoenergetycz- nych energetycznych wiązek elektronowej i jonowej, co pozwoli oszacować efekt ku- mulacji ładunku w warstwach podpowierzchniowych die- lektryka. Po uzyskaniu pozy- tywnych rezultatów przepro- wadzona zostanie rutynowa charakterystyka zmian orien- tacji, rozkładu wielkości po- rów związanych z różnymi

roelektryczną PLZT zarówno pod względem mikrostruktu- ralnym jak i w zakresie właści- wości dielektrycznych. Skład chemiczny badanych materiałów ma istotny wpływ na wielkość domen ferroelek- trycznych. W przypadku pró- bek o zawartości La poniżej 3% można zaobserwować ziarna o wymiarach rzędu kil- ku mikrometrów. Zwiększenie zawartości domieszki wpływa na zmniejszenie średnicy ziar- na, a co za tym idzie zmniej- szenie rozmiaru domen ferro- elektrycznych. Efektem prowadzonych ba- dań była realizacja Projektu Badawczego finansowane- go przez Ministerstwo Nauki Szkolnictwa Wyższego w la- tach 2008 - 2011: „Kształto- wanie właściwości użytko- wych przeźroczystej ceramiki ferroelektrycznej w aspekcie korelacji pomiędzy orienta- cją pojedynczych krystalitów a fluktuacjami ich składu che- micznego”, a jako efekt koń- cowy Projektu – otwarcie przewodu doktorskiego przez mgr inż. Katarzynę Berent, re- alizowanego pod moim kie- runkiem.

Etap szósty (od 2009 do chwi- li obecnej). Etap ten obej- muje rozwój zaawansowa- nych technik badawczych w skaningowej mikroskopii elektronowej opar tej na dwuwiązkowej technice ana- litycznej. Celem tych badań jest opracowanie metodyki pomiarów dyfrakcji elektro- nów wstecznie rozproszo- nych (EBSD) w przestrzeni trójwymiarowej zarówno dla tworzyw metalicznych jak

Etap czwarty (realizowany w latach 2005 – 2010). Konse- kwencją współpracy z prof. Krzysztofem Haberko z Kate- dry Ceramiki Specjalnej Wy- działu Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH było rozpo- częcie badań nad charakte- rystyką mikrostrukturalną bioceramiki przeznaczonej do zastosowań stomatolo- gicznych. Przedmiotem szcze- gółowych badań była gęsta, mikroporowata oraz makro- porowata bioceramika hy- droksyapatytowa oparta na hydroksyapatycie pochodze- nia naturalnego. Efektem wieloletnich badań całego wachlarza bioceramiki hydroksyapatytowej z wyko- rzystaniem wysokorozdziel- czego skaningowego mikro- skopu elektronowego była realizacja promotorskiego Pro- jektu Badawczego finansowa- nego przez Ministerstwo Nauki Szkolnictwa Wyższego w la- tach 2009 - 2010: „Morfologia hydroksyapatytu pochodzenia naturalnego przeznaczonego do zastosowań biologicznych” a jako efekt końcowy Projek- tu – obrona pracy doktorskiej mgr inż. Anny Marii Janus (z wyróżnieniem).

Etap piąty (realizacja od 2003 do chwili obecnej). Kolejny zakres badań był konse- kwencją współpracy nauko- wo-badawczej z grupą prof. Spomenki Kobe z Jozef Ste- fan Institute w Ljubljanie w zakresie badań mikrotek- stury w ferroelektrycznych materiałach ceramicznych. W ramach tej współpracy wszechstronnie przebadano przeźroczystą ceramikę fer-