Pobierz Struktura elektronowa a wªasno±ci ciaª staªych i więcej Schematy w PDF z Mechanika tylko na Docsity!

Projekt „Rozwój potencjału i oferty edukacyjnej Uniwersytetu Wrocławskiego szansą zwiększenia konkurencyjności Uczelni” współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Struktura elektronowa a wªasno±ci ciaª staªych

Barbara Stankiewicz

Instytut zyki Do±wiadczalnej

Uniwersytetu Wrocªawskiego

Spis tre±ci

• 1 Krótkie przypomnienie wybranych poj¦¢ mechaniki kwantowej
  • 1.1 Podstawy
    • (oraz atomów wodoropodobnych). 1.2 Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru
    • 1.2.1 Ruch w polu siª centralnych
    • 1.2.2 Analityczna posta¢ rozwi¡za«
    • 1.2.3 Rozwi¡zania - jako±ciowo
  • 1.3 Atomy wieloelektronowe
• 2 Typy wi¡za« chemicznych i kohezja
• 3 Struktura elektronowa - podstawowe poj¦cia.
  • 3.1 Struktura problemu
  • 3.2 Przybli»enia
    • 3.2.1 Symetria w krysztale i jak z niej korzystamy
  • 3.3 Sposoby przedstawiania struktury elektronowej
    • 3.3.1 Krzywe dyspersyjne
    • 3.3.2 G¦sto±¢ stanów energetycznych - idea.
  • translacyjn¡ 4 Proste metody obliczania struktury elektronowej ukªadów z symetri¡
    • zlokalizowanych 4.1 Metoda liniowej kombinacji orbitali
    • 4.1.1 Idee chemiczne metody orbitali zlokalizowanych
      • elektronowej krysztaªów 4.1.2 Metoda LCAO w obliczeniach struktury
    • 4.1.3 Najprostsze przykªady zastosowa«
    • 4.1.4 Szacunkowa ocena elementów macierzowych Hamiltonianu.
  • 4.2 Przybli»enie prawie swobodnych elektronów
  • 4.3 Inne metody.
    • 4.3.1 Metoda komórkowa
    • 4.3.2 Potencjaª miseczkowy.
    • 4.3.3 Metoda stowarzyszonych fal pªaskich (APW)
    • 4.3.4 Metoda zortogonalizowanych fal pªaskich (OPW)
    • 4.3.5 Metoda funkcji Greena (KKR)
  • 4.4 Pseudopotencjaª. - fal pªaskich (OPW). 4.4.1 Pseudopotencjaª z punktu widzenia metody ortogonalizowanych
    • 4.4.2 Pseudopotencjaªy ab initio.
• 5 Typy struktur elektronowych - tronowymi 5.1 Struktura elektronowa krysztaªów z zamkni¦tymi powªokami elek- - 5.1.1 Krysztaªy gazów szlachetnych - 5.1.2 Krysztaªy jonowe
  • 5.2 Krysztaªy z otwartymi powªokami elektronowymi - ach struktury elektronowej krysztaªów metod¡ LCAO 5.2.1 Ocena wielko±ci elementów macierzowych Hamiltonianu w obliczeni-
  • 5.3 Jonowo±¢ a przesuni¦cie ªadunku.
  • zonych 6 Wªasno±ci gazu elektronowego i niektórych jego stanów wzbud-
  • 6.1 Funkcja dielektryczna gazu elektronowego.
    • elektrycznym 6.2 Gaz elektronowy (plazma) w zmiennym polu
      • dyspersyjnej fali elektromagnetycznej 6.2.1 Znaczenie funkcji dielektrycznej dla zale»no±ci
    • 6.2.2 Podªu»ne drgania plazmy, plazmony, ekranowanie
  • 6.3 Jeszcze kilka ciekawostek o gazie elektronowym
• 7 Wªasno±ci metali.
  • 7.1 Metale jednowarto±ciowe.
    • 7.1.1 Struktura elektronowa krysztaªów metali alkalicznych
    • 7.1.2 Metale szlachetne: Cu, Ag, Au
    • 7.1.3 Wªasno±ci optyczne metali jednowarto±ciowych
  • 7.2 Metale dwu-, trój- i czterowarto±ciowe
  • 7.3 Póªmetale
  • 7.4 Metale przej±ciowe.
• 8 Struktura elektronowa póªprzewodników
  • 8.1 Póªprzewodniki  cechy typowe i nietypowe
    • póªprzewodnika  german 8.2 Przykªadowa struktura elektronowa
  • 8.3 Modykacje struktury energetycznej póªprzewodników
• 9 W stron¦ nanotechnologii
  • 9.1 Kropki kwantowe
  • 9.2 Krysztaª maleje  g¦sto±¢ stanów si¦ zmienia.
  • 9.3 Stany energetyczne kropki kwantowej
  • 9.4 Blokada Coulombowska
• 10 Problem wielu elektronów - metoda Hartree-Focka
  • 10.1 Sformuªowanie problemu
    • i warto±ci oczekiwane energii 10.2 Wieloelektronowa funkcja falowa
      • energii dla powªok otwartych 10.2.1 Wyznacznik Slatera i warto±¢ oczekiwana
      • zamkni¦tych 10.2.2 Warto±¢ oczekiwana energii dla powªok
      • o powªokach zamkni¦tych i otwartych 10.2.3 Warto±¢ oczekiwana energii dla ukªadu
  • 10.3 Przechodzimy do konkretów, czyli zastosowanie zasady wariacyjnej
  • 10.4 Niedokªadno±¢ oblicze«, czyli energia korelacji - do±wiadczalnymi 10.4.1 Zwi¡zek wyznaczonych energii z danymi - elektronami 10.4.2 Próbujemy uwzgl¦dni¢ korelacj¦ mi¦dzy
  • 10.5 Praktyczne obliczenia, czyli po»ytki z ortogonalno±ci
    • Prace cytowane

Rozdziaª 1

Krótkie przypomnienie wybranych

poj¦¢ mechaniki kwantowej

J¦zykiem ilo±ciowego opisu wi¡zania chemicznego i struktury elektronowej du»ych molekuª oraz ciaª staªych jest mechanika kwantowa, przypomnijmy zatem potrzebne dalej poj¦cia:

1.1 Podstawy

Fale de Broglie'a, czyli cz¡stka opisana jako fala

Postulujemy, »e cz¡stka materialna mo»e by¢ opisana funkcj¡ falow¡

Ψ(~r) = Aexp[i(kr − ωt)] = Aexp[

i h ¯

(px − Et)] (1.1)

gdzie energia cz¡stki E i jej p¦d ~p maj¡ warto±ci odpowiednio:

E = ¯hω, ~p = ¯h~k, wi¦c k 1 , 2 = ±

¯h

√ 2 m 0 E (1.2)

gdzie h¯ = 2 hπ = 1. 0545887 · 10 −^34 J · s

Podstawowe poj¦cia teorii kwantów:

Prawdopodobie«stwo znalezienia cz¡stki w obszarze V = dx dy dz

P (x, y, z) = |Ψ(x, y, z)|^2 dx dy dz (1.3)

Funkcja falowa musi by unormowana, czyli w obszarze przebywania cz¡stki.

∫ Ψ∗Ψ dr = 1 (1.4)

Równanie Shrödingera Podstawowym narz¦dziem pozwalaj¡cym opisa¢ badany ukªad zyczny j¦zykiem mechaniki falowej i rozwa»a¢ jego stabilno±¢ jest równanie Shrödingera.

i¯h

∂t

Ψ(~r, t) =

( −

h¯^2 2 m 0

∇^2 + V (~r)

) Ψ(~r, t) (1.10)

Rozwa»aj¡c budow¦ i wªasno±ci ciaª staªych oraz du»ych molekuª posªugujemy si¦ zazwyczaj uproszczon¡ wersj¡ równania Shrödingera, tzw. bezczasowym równaniem Shrödingera opisuj¡cym stany stacjonarne: ( −

¯h^2 2 m 0

∇^2 + V (~r)

) Ψ(~r) = EΨ(~r) (1.11)

Zasada wariacyjna Ukªady opisywane w chemii kwantowej i zyce fazy skondensowanej s¡ zazwyczaj du»e i skomplikowane. Odpowiednio skomplikowany jest operator energii (hamilto- nian) ukªadu. Poszukiwanie funkcji falowej takiego ukªadu uªatwia zasada waria- cyjna, czyli poni»sze twierdzenie.

Twierdzenie: Dla dowolnej normalizowalnej funkcji Ψ zale»¡cej od tych samych zmiennych, co funkcja falowa badanego ukªadu opisywanego hamiltonianem Hˆ, funkcjonaª ε [Ψ] zdeniowany jako

ε [Ψ] =

〈 Ψ| Hˆ|Ψ

〉

speªnia nast¦puj¡ce warunki:

a) ε ≥ E 0 , gdzie E 0 jest energi¡ stanu podstawowego ukªadu (czyli najmniejsz¡ warto±ci¡ wªasn¡ hamiltonianu Hˆ)

b) Równo±¢ ε = E 0 zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy Ψ jest funkcj¡ falow¡ stanu podstawowego badanego ukªadu.

1.2 Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru

(oraz atomów wodoropodobnych).

Atom wodoropodobny to atom o jednym elektronie niezale»nie od ªadunku j¡dra. Od strony matematycznej jego opis sprowadza si¦ do rozwi¡zania problemu dwóch ciaª, i rozwa»enia ruchu w polu siª centralnych.

1.2.1 Ruch w polu siª centralnych

Rozwi¡zuj¡c ruch w polu siª centralnych stosujemy wspóªrz¦dne sferyczne r, θ, φ: x = r sinθ cosφ

y = r sinθ sinφ z = r cosφ. Funkcja falowa jest teraz funkcj¡ zmiennych r, θ i φ

Ψ(x, y, z) = Ψ(r, θ, φ)

Operator energii kinetycznej ma posta¢

¯h^2 2 m 0

∇^2 = −

¯h^2 2 m 0

r^2

∂r

( r^2

∂r

)

2 m 0 r^2

l^ ˆ^2 (1.13)

gdzie

l^ ˆ^2 = −¯h^2

[ 1 sinθ

∂θ

( sinθ

∂θ

)

sin^2 θ

∂^2

∂φ^2

]

. (1.14)

jest operatorem kwadratu momentu p¦du. Potencjaª jest centralny, wi¦c próbnej funkcji falowej szukamy postaci

Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (1.15)

Bezczasowe równanie Schrödingera przyjmuje posta¢:

H^ ˆΨ(r, θ, φ) = H Rˆ (r)Y (θ, φ) = E R(r)Y (θ, φ) (1.16)

czyli

Y (θ, φ)

[ −

¯h^2 2 m 0

r^2

∂r

( r^2

∂r

)

• V (r)

] R(r) +

R(r) 2 m 0 r^2

l^ ˆ^2 Y (θ, φ)

= ER(r)Y (θ, φ) (1.17)

Funkcje wªasne hamiltonianu musz¡ by¢ te» funkcjami wªasnymi operatorów kwadratu momentu p¦du i jednej ze skªadowych momentu p¦du. Te wielko±ci s¡ niezale»ne od warto±ci r), zatem nasz problem mo»emy rozªo»y¢ na rozwi¡zanie trzech równa«:

l^ ˆ^2 Y (θ, φ) = ¯h^2 ωY (θ, φ), (1.18)

l^ ˆz Y (θ, φ) = ¯hmY (θ, φ), (1.19)

oraz nast¦pnie

[ −

¯h^2 2 m 0

r^2

∂r

( r^2

∂r

)

• V (r) +

¯h^2 ω 2 m 0 r^2

] R(r) = ER(r) (1.20)

Problem trójwymiarowy zostaª zatem sprowadzony do rozwi¡zania trzech równa« jednowymiarowych.

l m Ylm(θ, φ)

0 0 2 √^1 π

1 0 √^34 π · cosθ

1 ± 1 ± √^38 π · sinθ · exp(±iφ)

√ 5

π ·^ (3cos

√ 15

8 π ·^ sinθcosθ^ ·^ exp(±i^ ·^2 φ)

√ 15

8 π ·^ sin

2 θ · exp(iφ)

√ 7

π (5cos

3 θ − 3 cosθ)

3 ± 1 ±^18

√ 21

π ·^ sinθ^ ·^ (5cos

2 θ − 1) · exp(±iφ)

√ 105

2 π ·^ sin

2 θcosθ · exp(±i · 2 φ)

3 ± 3 ±^18

√ 35

π ·^ sin

3 θ · exp(±i · 3 φ)

√ 9

35

8 cos

4 cosθ^ +^

3

4 ± 1 ±^38

√ 5

π ·^ sinθ^ ·^ (7cos

3 θ − 3 cosθ) · exp(±iφ)

√ 5

2 π ·^ sin

2 θ(7cos 2 θ − 1) · exp(± · 2 φ)

4 ± 3 ±^38

√ 35

π ·^ sin

3 θ · cosθ · exp(±i · 3 φ)

√ 35

2 π ·^ sin

4 θ · exp(±i · 4 φ)

Pierwsz¡ informacj¡, jak¡ niesie ksztaªt funkcji falowych w atomie jest wiedza o kwadracie moduªu tej funkcji. Ta wielko±¢ natychmiast zwraca uwag¦, jako ma- j¡ca interpretacj¦ zyczn¡. Skoro kwadrat moduªu funkcji falowej okre±la praw- dopodobie«stwo znalezienia elektronu w danym obszarze, to po przemno»eniu przez ªadunek elementarny informuje o gesto±ci ªadunku w tym obszarze.

Jak wida¢ ( w Tabeli 1.2), k¡towe funkcje falowe s¡ zespolone. Nie stanowi to istotnego problemu w obliczeniach numerycznych, ale nie pozwala na pogl¡dowa interpretacj¦ znaczenia takiego ksztaªtu funkcji falowej. Tradycyjnie w wi¦kszo±ci oblicze« zamiast funkcji Ylm(θ, φ) stosuje si¦ ich rzeczywiste kombinacje liniowe. Traci si¦ w ten sposób zale»no±¢ od liczby kwantowej m, ale zyskuje orbital rzeczy- wisty o ªatwej do okre±lenia symetrii.

Przykªadowo, zamiast Ψ 2 , 1 , 1 i Ψ 2 , 1 ,− 1 mo»emy mie¢ ich kombinacje liniowe px i py

Y 1 , 1 + Y 1 ,− 1 = 3 √ 8 π

· sinθ · exp(+iφ) +

8 π

· sinθ · exp(−iφ) =

3 √ 8 π

· sinθ ·

( exp(+iφ) + exp(−iφ)

)

3 √ 8 π

· sinθ · 2 cosφ =

4 π

· sinθcosφ (1.26)

Tu mamy znowu niejasno±¢ terminologiczn¡ - w niektórych ¹ródªach wielko±¢ (Y 1 , 1 + Y 1 ,− 1 ) jest nazywana orbitalem px, jednak wi¦kszo±¢ stosuje bardziej logiczn¡ termi-

nologi¦ px ≡ x = r · sinθcosφ (1.27)

oraz py ≡ y = r · sinθcosφ (1.28) pz ≡ z = r · cosθ (1.29)

Tabela 1.3. Radialne funkcje falowe Rnl atomu wodoru i jonów wodor- opodobnych o ªadunku Ze. N = (Ze/na 0 )^3 /^2 , x = Zr/(na 0 ), a 0 = 4πε 0 ¯h/(Zμe^2 )

Normalizacja:

∫ (^) ∞

0

r^2 R^2 nldr = 1

n l Rnl

1 0 2 N · exp(−x)

2 0 2 N · (1 − x) · exp(−x)

2 1 √^23 N · x · exp(−x)

3 0 2 N · (1 − 2 x + 23 x^2 ) · exp(−x)

2 N · x(2 − x) · exp(−x)

3 2 3 √^410 N · x^2 · exp(−x)

4 0 2 N · (1 − 3 x + 2x^2 − 13 x^3 ) · exp(−x)

√ 5

3 N^ ·^ x(1^ −^ x^ +^

1

5 x

2 ) · exp(−x)

√ 1

5 N^ ·^ x

3 x)^ ·^ exp(−x)

4 3 3 √^235 N · x^3 · exp(−x)

W dalszej analizie wi¡za« chemicznych i struktury elektronowej istotna jest ±wiado- mo±¢ symetrii k¡towych funkcji falowych orbitali atomowych.

• Orbitale s s¡ maj¡ symetri¦ sferyczn¡.
• Orbitale p maj¡ symetri¦ osiow¡. Orbitale px maj¡ symetri¦ obrotow¡ wzgl¦- dem osi x, py wzgl¦dem osi y, pz wzgl¦dem osi z. Mo»emy wyobra»a¢ je sobie jako podobne do hantli lub jako dwie stykaj¡ce si¦ kule poªo»one wzdªu» osi ukªadu. Jednak g¦sto±¢ tych kul nie jest równa - na brzegach jest mniejsza.
• Cztery Orbitale d maj¡ ksztaªt grubych koniczynek, czyli maj¡ symetri¦ odbi- ciow¡ wzgl¦dem pªaszczyzny wymienionej w nazwie. Orbitale dxy, dyz i dzx maj¡ pªatki mi¦dzy osiami ukªadu wspóªrz¦dnych wymienionymi w nazwie, a orbital dx (^2) −y 2 wzdªu» osi ukªadu, przy czym znaki funkcji s¡ ró»ne w kolejnych pªatkach pierwszych trzech orbitali (zgodnie z warto±ci¡ iloczynu xy, yz lub zx). Znak pªatków funkcji dx (^2) −y 2 jest widoczny w jej nazwie  cz¦±¢ le»¡ce na osi x jest dodatnia, a cz¦±¢ le»¡ca na osi y ujemna. Pi¡ty z orbitali d, zwany w skrócie dz 2 ma symetri¦ obrotow¡ wokóª osi z. Jego ksztaªt jest do±¢ zªo»ony. Skªada si¦ z podobnej do orbitali p ale caªej dodatniej i nieco bardziej rozlegªej hantli otoczonej ujemnym pier±cieniem w ±rodku.

Rysunek 1.3. Wykresy funkcji radialnych atomu wodoru dla orbitali s pierwszych czterech powªok. Ró»ne skale pozwalaj¡ ilustrowa¢ ró»ne cechy funkcji - warto±¢ maksymaln¡ i miejsca zerowe.

Rysunek 1.4. Wykresy funkcji radialnych atomu wodoru dla orbitali p pierwszych powªok.

Rysunek 1.5. Wykresy kwadratów funkcji radialnych atomu wodoru dla orbitali trzeciej powªoki atomu wodoru.

Reguªy Slatera Reguªy Slatera jako±ciowo ujmuj¡ wzajemny wpªyw elektronów w atomie wieloelek- tronowym na stan pozostaªych elektronów. Zakªada si¦ zwi¡zek efektywnej gªównej liczby kwantowej z gªówna liczb¡ kwantow¡ jak poni»ej:

Tabela 1.5. Efektywna gªówna liczba kwantowa wg. reguª Slatera. n 1 2 3 4 5 6 n∗^ 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,

Elektrony dzieli si¦ na grupy, dla których wyznacza si¦ Zef = Z − S: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d,4f), (5s,5p), (5d,5f), (6s,6p)

Staª¡ ekranowania S dla danej grupy wyznacza si¦ nast¦puj¡co:

1. Elektrony w grupach na prawo nie daj¡ wkªadu.
2. Elektron tej samej grupy zwi¦ksza ekranowanie o 0.35 (ale dla 1s o 0.30).
3. Dla elektronów s i p elektrony z grup o liczbie n mniejszej o 1 daj¡ wkªad 0. do ekranowania; gdy liczba n elektronów ekranuj¡cych jest mniejsza o wi¦cej ni» jeden, wkªad do ekranowania wynosi 1.0.
4. Dla elektronów d i f wszystko na lewo daje wkªad 1.0.

Przykªadowo, elektronów 3 s i 3 p atomu Ni (liczba atomowa 28)

S 3 s = 2 · 1 , 0 + 8 · 0 .85 + 7 · 0 .35 = 11. 25

Zef = 28 − 11 .25 = 16. 75

Uwaga: Liczymy elektrony, nie stany. Dla atomów wieloelektronowych trzeba zna¢ kolejno±¢ obsadzania poziomów energetycznych w danym atomie - odno±ne tabele w podr¦cznikach zyki atomu, chemii kwantowej, chemii teoretycznej, zyki molekularnej i niekiedy mechaniki kwantowej. Nale»y jednak bra¢ pod uwag¦, »e dla jonów dodatnich kolejno±¢ zapeªniania powªok elektronowych mo»e by¢ inna ni» dla atomów neutralnych.

Je±li potrzebne s¡ mo»liwie dokªadne warto±ci orbitali atomowych, wylicza si¦ je numerycznie. Obecnie programy wykonuj¡ce te obliczenia s¡ te» fragmentami pakietów programowych wyznaczaj¡cych struktur¦ elektronowa ukªadów atomów lub struktur¦ elektronowa i atomowa takich ukªadów (w ramach dynamiki moleku- larnej).

Rozdziaª 2

Typy wi¡za« chemicznych i kohezja

Skªadniki ciaª staªych (atomy, jony, molekuªy) znajduj¡ si¦ w odlegªo±ci rz¦du 1.5  5 Å. S¡ to odlegªo±ci na których ich chmury elektronowe oddziaªywuj¡ ze sob¡. (W cieczach te odlegªo±ci s¡ rz¦du 30 Å.) Oddziaªywanie chmur elektronowych tworzy wi¡zanie chemiczne, a w ciaªach staªych ich struktur¦ elektronow¡. Zale»nie od wªas- no±ci oddziaªuj¡cych na siebie atomów siªy mi¦dzyatomowe maj¡ ró»ny charakter i odpowiednio ró»ny jest charakter wi¡za« chemicznych.

Wi¡zania w ciaªach staªych mo»na podzieli¢ na:

• Jonowe
• Kowalencyjne
• Mieszane kowalencyjno-jonowe
• Metaliczne
• Van der Waalsa (molekularne)
• Wodorowe

W opisie wi¡za« chemicznych pomocne s¡ poj¦cia energii jonizacji, powinowactwa elektronowego oraz elektroujemno±ci.

Energia jonizacji pierwiastka to minimalna energia I potrzebna do oderwania elektronu od atomu tego pierwiastka w stanie gazowym (w procesie A → A+^ + e). Energia jonizacji jest równa co do warto±ci energii najsªabiej zwi¡zanego elektrony walencyjnego w atomie. Energia jonizacji waha si¦ od kilku elektronowoltów dla metali alkalicznych do ponad dwudziestu elektronowoltów dla gazów szlachetnych.

Powinowactwo elektronowe A to miara zdolno±ci atomu do przyª¡czania elektronu w procesie A + e → A−^ okre±la si¦ je jako energi¦ wydzielan¡ w tym procesie.

Elektroujemno±¢ deniujemy jako 12 (I + A). Jest ona miara aktywno±ci pier- wiastków w zwi¡zkach.

e^2 4 π 0 rb 1

e^2 4 π 0 rb 2

) Ψ(r~ 1 , ~r 2 R~ 1 , R~ 2 ) = EΨ(r~ 1 , ~r 2 R~ 1 , R~ 2 ) (2.1)

Nawet w tym prostym przypadku nie rozwi¡zujemy równania Schrödingera anal- itycznie, lecz stosujemy przybli»enia. Pierwszym jest przybli»enie adiabatyczne (nieruchomych j¡der). Pozwala ono rozwi¡zywa¢ tylko problem elektronowy i uzna¢

energi¦ odpychania j¡der za +

e^2 4 π 0 RAB

, gdzie RAB to równowagowa warto±¢ Rab.

Wspóªrz¦dne protonów przestaj¡ by¢ zmiennymi i staj¡ si¦ parametrami równania. Pozostajemy z problemem

( −

¯h^2 2 me

∇^2 +

e^2 4 π 0 r 12

e^2 4 π 0 ra 1

e^2 4 π 0 ra 2

−

e^2 4 π 0 rb 1

e^2 4 π 0 rb 2

) Ψ(r~ 1 , ~r 2 ) = EΨ(r~ 1 , ~r 2 ) (2.2)

Nawet ten problem musimy rozwi¡zywa¢ w sposób przybli»ony. Znamy rozwi¡za- nia równania Schrödingera dla atomów wchodz¡cych do zwi¡zku - energie i funkcje falowe. Najprostszym przybli»eniem jest zaªo»y¢, »e poszukiwana funkcja falowa elektronu w molekule jest kombinacj¡ liniow¡ atomowych funkcji ψa(r~ 1 ) i ψb(r~ 2 ).

Ψ(r~ 1 , ~r 2 ) = caψa(r~ 1 ) + cbψb(r~ 2 ) (2.3)

Przy takim zaªo»eniu rozwi¡zanie pokazuje, »e ca = cb, a mo»liwe funkcje falowe to

Ψ(r~ 1 , ~r 2 ) = c(ψa(r~ 1 ) + ψb(r~ 2 )) (2.4)

oraz Ψ(r~ 1 , ~r 2 ) = c(ψa(r~ 1 ) − ψb(r~ 2 )) (2.5)

Pierwsza z nich to orbital wi¡»¡cy, o energii ni»szej ni» energia orbitali skªadowych, druga  orbital antywi¡»¡cy o energii wy»szej ni» energia orbitali skªadowych.

Odpowiadaj¡ce tym funkcjom g¦sto±ci ªadunku przedstawiaja rysunki 2.2 i 2.3. Rysunek 2.2. Schematyczny rozkªad ªadunku w orbitalu wi¡»¡cym. Najwi¦ksza g¦sto±¢ ªadunku walencyjnego wyst¦puje pomi¦dzy j¡drami atomowymi.

Rysunek 2.3. Schematyczny rozkªad ªadunku w orbitalu antywi¡»¡- cym. G¦sto±¢ ªadunku walencyjnego pomi¦dzy j¡drami atomowymi jest najmniejsza...

Wi¡zanie mieszane kowalencyjno-jonowe W przypadku, gdy wi¡zanie jest tworzone przez ró»ne atomy nastepuje mi¦dzy nimi przesuni¦cie ªadunku. Nie jest mo»liwe zmierzenie tego przesuni¦cia ªadunku, a jego po±rednie oceny a nawet denicje ró»ni¡ si¦ od siebie. Jednak mo»liwe oceny s¡ w pewnym stopniu zbie»ne  przynajmniej co do kolejno±ci na skali przesuni¦cia ªadunku. Poni»ej orientacyjne oceny przesuni¦cia ªadunku w krysztaªach. Mo»liwe SA tez inne oceny, zwªaszcza dla krysztaªów mieszanych. Przykªadowo, dla GaAs podawane warto±ci wahaj¡ si¦ od 0.12 e do 0.58 e. Bardziej szczegóªowo problem przesuni¦cia ªadunku w wi¡zaniu zostanie omówiony w osobnej sekcji. Stanowi on ciekawy przykªad tego, jak nasza wiedza mo»e by¢ niepeªna nawet gdy dotyczy poj¦¢ pozornie elementarnych.

Kwantowomechaniczny opis wi¡zania kowalencyjno-jonowego wymaga skonstruowa- nia elektronowej funkcji falowej w sposób uwzgl¦dniaj¡cy mo»liwo±¢ powstania wi¡za- nia kowalencyjnego, jonowego lub mieszanego. Przykªadowo, dla dwóch atomów a i b, dla których wi¡zanie powstaje na skutek oddziaªywa« dwu elektronów 1 i 2 w stanach φa i φb. Dla wi¡zania kowalencyjnego widzieli±my, »e funkcja falowa ma posta¢

Ψwiazkow = N (^) kowalorma

( φa(1)φb(2) + φa(2)φb(1)

) (2.6)

Powy»sza funkcja opisuje mo»liwe stany,pierwszy w którym elektron 1 znajduje si¦ w stanie φa (przy protonie a) za± elektron 2 w stanie φb, oraz drugi w którym elektrony s¡ zamienione miejscami. Dla wi¡zania caªkowicie jonowego oba elektrony znajduj¡ si¦ przy jednym z atomów, co wyraza si¦ funkcj¡ falowa postaci

Ψwiazjon = N (^) jonorm (φa(1)φa(2) + φb(1)φb(2)) (2.7)

Caªkowita funkcja falowa wi¡zania kowalencyjno-jonowego powinna mie¢ posta¢

Ψ = Ψwiazkow + w · Ψwiazjon (2.8)

Wspóªczynnik w okre±la proporcj¦ skªadowej kowalencyjnej i jonowej w wi¡zaniu i musi by¢ wyznaczony z warunku minimalizacji oczekiwanej warto±ci energii elek- tronów bior¡cych udziaª w wi¡zaniu i opisanych funkcj¡ falow¡ Ψ.

Poni»ej podane s¡ przykªadowe warto±ci ªadunku jonów w krysztaªach ocenione na podstawie pomiarów struktury fononowej czyli drga« sieci krystalicznej (te za± zale»¡ od siª mi¦dzy jonami, czyli od ªadunku jonów).