Pobierz Surowce ceramiczne: przekrojowe opracowanie przedmiotu i więcej Skrypty w PDF z Materials Physics tylko na Docsity! ANDRZEJ BOLEWSKI
MIECZYSŁAW BUDKIEWICZ
PIOTR WYSZOMIRSKI
SUROWCE
CERAMICZNE
WYDAWNICTWA GEOLOGICZNE
WARSZAWA 1991
2 Spis treści Przedmowa ............................................................................................................................ 5 Wstęp ..................................................................................................................................... 8 Część I Zarys technologii ceramicznych i przegląd metod badania surowców ceramicznych ........... 23 Zarys technologii ceramicznych ............................................................................................. 23 Technologia ceramiki właściwej ......................................................................................... 23 Technologia materiałów ogniotrwałych .............................................................................. 41 Technologia budowlanych materiałów wiążących .............................................................. 51 Technologia szkła ................................................................................................................ 63 Technologia emalii .............................................................................................................. 68 Technologia petrurgiczna .................................................................................................... 70 Technologia materiałów izolacyjnych ................................................................................. 71 Technologia materiałów ściernych ...................................................................................... 73 Technologia barwników (pigmentów) mineralnych ........................................................... 75 Technologia betonu i wyrobów pokrewnych ...................................................................... 77 Pobieranie próbek ................................................................................................................... 81 Przegląd metod badania surowców ceramicznych ................................................................. 82 Część II Surowce ceramiczne ........................................................................................................... 90 Skróty używane w opisach surowców ceramicznych ........................................................ 91 Podstawowe surowce ceramiczne .......................................................................................... 91 Surowce krzemionkowe – SiO2 .......................................................................................... 92 Minerały grupy SiO2 ...................................................................................................... 92 Skały krzemionkowe ...................................................................................................... 98 Surowce ilaste ................................................................................................................... 123 Skały zasobne w kaolinit ................................................................................................ 125 Iły (gliny) biało wypalające się ...................................................................................... 152 Iły (gliny) barwnie wypalające się ................................................................................. 153 Skały zasobne w smektyty ............................................................................................. 164 Skały wermikulitowe ...................................................................................................... 168 Utwory pałygorskitowe (attapulgitowe) ......................................................................... 170 Surowce glinowe oraz surowce zawierające alkalia – (K2O i Na2O) ................................ 170 Surowce glinowe ............................................................................................................ 171 Surowce glinowo-krzemianowe ..................................................................................... 176 Surowce glinowo-krzemianowe zasobne w alkalia ........................................................ 180 Sodowe surowce węglanowe i siarczanowe ................................................................... 202 Potasowe surowce węglanowe i siarczanowe ................................................................ 203 Surowce wapniowe – CaO ................................................................................................ 204 Węglanowe surowce wapniowe ..................................................................................... 204 5 Przedmowa Rozpatrywanie zagadnień z zakresu użytkowania i gospodarowania surowcami ceramicznymi, tak jak wszystkimi pierwotnymi surowcami mineralnymi, wymaga przygotowania w zakresie mineralogii i petrografii, a także znajomości nauki o złożach i geologii gospodarczej. Skorupa ziemska jest bowiem głównym ich źródłem. Podstawy takie dają: A.Bolewski, J.Kubisz, W.Żabiński i A.Manecki – Mineralogia ogólna. Wyd. Geol. Warszawa (w druku) A.Bolewski, A.Manecki – Mineralogia szczegółowa. Wyd. Geol. Warszawa (w druku) A.Bolewski, W.Parachoniak – Petrografia. Wydanie III. Wyd. Geol. Warszawa 1988 A.Bolewski, H.Gruszczyk – Geologia gospodarcza. Wyd. Geol. Warszawa 1989 S.Kozłowski – Surowce skalne Polski. Wydanie II. Wyd. Geol. Warszawa 1986 A.Polański – Geochemia i surowce mineralne. Wyd. Geol. Warszawa 1974 Nieodzowna jest też znajomość podstaw gospodarki surowcami mineralnymi choćby w takim zakresie jak podają: A.Bolewski, H.Gruszczyk – Surowce mineralne. Źródła – produkcja – gospodarka – informacja. Wyd. Geol. Warszawa 1982 A.Bolewski, H.Gruszczyk, E.Gruszczyk – Zarys gospodarki surowcami mineralnymi. Wyd. Geol. Warszawa (w druku) To, że w przyrodzie występują tylko odmiany minerałów ograniczonej liczby pierwiastków chemicznych, a w dodatku wiele z nich nie tworzy koncentracji nadających się do wybierania sposobami górniczymi lub rozdzielania sposobami przeróbki mechanicznej, stanowiło barierę techniczną w rozwoju ceramiki. Działalność z konieczności opierała się na pierwotnych surowcach ceramicznych dostarczanych przez przemysł wydobywczy. W ostatnich dziesiątkach lat szybko rozwijały się jej działy wykorzystujące związki, np. BeO, Ce2O3, ThO2, ZrO2, które uzyskuje się po głębokiej przeróbce pierwotnych surowców mineralnych. Są to więc produkty pochodne, otrzymywane w wyniku dalszego przerobu. Różnią się one koncentracją składnika użytecznego oraz wysokim stopniem czystości, zbliżonym lub nawet przekraczającym ten, który był na przełomie XIX i XX w. określany mianem czystości analitycznej (pro analisi). Następuje więc podział ceramiki na dwa zazębiające się wielkie obszary produkcyjne: 1. ceramikę klasyczną, opartą wyłącznie lub przeważnie na pierwotnych surowcach mineralnych, np. ceramika budowlana, budowlane materiały wiążące, produkcja fajansu, porcelany stołowej i artystycznej, oraz 2. ceramikę elektroniczną, elektrotechniczną – wytwarzającą specjalne gatunki szkła, materiałów ogniotrwałych, ściernych, dla urządzeń jądrowych, techniki lotniczej, rakietowej, kosmicznej, biologii (medycyny) itp. oraz nowych kierunków działalności produkcyjnej. Do produkcji tych wyrobów ceramicznych są wykorzystywane wyłącznie lub w przewadze syntetyczne surowce ceramiczne wysokiej czystości. Można więc mówić o I i II generacji surowców i wyrobów ceramicznych, które uzyskuje się z pierwotnych surowców mineralnych czerpanych ze środowiska przyrodniczego, głównie z litej skorupy ziemskiej. One stanowią zasadniczą treść tego podręcznika. W ciągu minionych wieków następowała ewolucja pojęcia surowce mineralne. Początkowo były to kopaliny użyteczne przetwarzane lub wykorzystywane w stanie naturalnym, tj. w takim w jakim mógł je uzyskać górnik dokonujący ręcznego wzbogacania urobku. W XIX i 6 XX w. nastąpił rozwój przeróbki mechanicznej kopalin; wykorzystując różnice własności fizycznych minerałów rozpoczęto produkcję ich koncentratów. O ile dawniej, np. hutnictwo przetwarzało rudy dostarczane w stanie naturalnym, to następnie coraz bardziej przechodziło na wykorzystywanie koncentratów. W hutnictwie żelaza i stali zanika używanie rud żelaza na rzecz koncentratów hematytu Fe2O3 lub magnetytu FeFe2O4. Postęp technologiczny wyrażał się wprowadzaniem na rynek surowców coraz wyższej jakości, ale takich, które zachowywały cechy minerałów rodzimych. Od dłuższego jednak czasu w miejsce syderytu FeCO3 wprowadzano do użycia syderyt prażony; w miejsce boksytów – aluminę Al2O3, a więc produkty uzyskiwane w wyniku obróbki termicznej i chemicznej. W tej ewolucji metod wykorzystywania surowców mineralnych istotne jest też i to, że w połowie XX w. na dużą skalę zaczęto poprzedzać klasyczne procesy technologiczne wstępnym przetworzeniem surowców. Na przykład proces wytapiania surówki żelaznej w wielkim piecu, który dawniej był prowadzony na kawałkowej rudzie lub koncentracie żelaza, poprzedzono produkcją aglomeratów żelaznych wytworzonych z drobnych sortymentów rudy i topnika. Ostatnie dziesiątki lat przyniosły dalszy postęp wyrażający się produkcją zmetalizowanych grudek żelaznych (pelet) i ich bezpośrednim użyciem do wytapiania stali w piecach elektrycznych. Nowoczesna produkcja ceramiczna często wymaga dokładniejszego przetworzenia pierwotnych surowców mineralnych metodami chemicznymi i fizyczno-chemicznymi. Podstawową rolę zachowują jednak nadal pierwotne surowce mineralne jakkolwiek mogą docierać do rąk ceramika w głęboko przetworzonej formie. Przy rozwiązywaniu zagadnień gospodarczych związanych z zapewnieniem dostaw tak przetworzonych surowców wysokiej jakości muszą być brane pod uwagę możliwości ich pozyskiwania ze środowiska przyrodniczego. Tu mogą pojawiać się bariery techniczne i gospodarcze decydujące o ograniczaniu możliwości rozwoju poszczególnych działów produkcji ceramicznej. Zawsze jest to bowiem uwarunkowane wcześniejszym rozwiązaniem problemu pierwotnych surowców ceramicznych. Ważna jest konieczność dostosowania profilu produkcji zakładów ceramicznych na potrzeby rynku. Z tym wiąże się modyfikowanie struktury ich zapotrzebowania na surowce. Ogólnie można powiedzieć, że unowocześnianie asortymentu produkowanych wyrobów powiększa listę niezbędnych surowców; odpowiednio też wzrasta potrzeba komplementarnego zaopatrywania zakładów w odpowiednie surowce. Zjawisko to występuje szczególnie wyraźnie w działach produkcji ceramicznej przeznaczonych dla przemysłu elektronicznego i innych nowoczesnych technologii. Zróżnicowane sytuacje kształtują się natomiast w tradycyjnych sektorach produkcyjnych. Dawniej, np. przeważną część obmurzy pieców przemysłowych wykonywano ze zwykłych wyrobów szamotowych, uzyskiwanych z iłów (glin) i łupków ogniotrwałych o ogniotrwałości niższej od 179 sP; obecnie w coraz większym zakresie stosuje się droższe wyroby o wyższej ogniotrwałości. Zmniejsza się tym sposobem wydatki na remonty i koszty związane z przestojami zakładów. Odmiennie sytuacja kształtowała się natomiast na rynku ceramiki stołowej. Dążono tu dawniej ze szczególną starannością do produkowania wyrobów o białym czerepie. Już w okresie międzywojennym na nasz rynek wprowadzona została porcelana jasnokremowa, tzw. "kość słoniowa". Obecnie panują na nim wyroby kamionkowe (porcelitowe) i wykonane z porcelany szkliwionej na różne barwy. O ile do produkcji porcelany nieodzowne są wysokojakościowe surowce (kaolin, skaleń), o tyle do wytwarzania pozostałych można wykorzystywać niższej jakości kaolin i surowce skaleniowo- kwarcowe dostępne w kraju. Rozwiązywanie problemów surowcowych zakładów ceramicznych wymaga powiązania rozwiązań technologicznych z dostosowaniem się do sytuacji rynkowej. Przedstawione w tym podręczniku rozwiązania surowcowe nie są układem spetryfikowanym – są pewnym czasowym przekrojem sytuacji ustawicznie zmiennych w sferze rozwiązań technicznych, technologicznych i gospodarczych. 7 Podręcznik jest przeznaczony w pierwszym rzędzie dla studiujących ceramikę i inżynierię materiałową w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, geologów, mineralogów, petrografów oraz górników i pracowników zakładów przeróbki mechanicznej kopalin, działających przy przetwarzaniu urobku górniczego na pierwotne surowce mineralne I generacji. Nawiązuje w tym zakresie do potrzeb ekonomistów, działających w przemyśle ceramicznym i w handlu zagranicznym, na którym spoczywa znaczna część zadań związanych z zaopatrzeniem naszego przemysłu ceramicznego w surowce mineralne. Ze względu na tych, którzy nie znają podstaw technologii ceramicznych na początku podręcznika podano treściwy ich zarys w wymiarze nieodzownym dla zrozumienia określeń używanych w opisach surowców ceramicznych. Autorzy 10 Sosnowcu-Milowicach. Istotne jest to, że rozdzielenia kopalin głównych i towarzyszących dokonuje się w kopalni. Najczęściej urabia się je oddzielnie; mogą też być oddzielane przez górników w przodkach eksploatacyjnych, np. chryzopraz wybiera się w kopalniach rud niklu, boracyt oddziela się przy urabianiu carnallitowych (karnalitowych soli potasowo-magnezowych. Złoża kopalin są ograniczonymi w przestrzeni częściami jednostek geologicznych, wyróżnianych w skorupie ziemskiej. Zasoby złóż, tj. zawarta w nich ilość kopalin jest ograniczona, a ich jakość jest zmienna. Dokumentację złóż opracowuje się i zatwierdza zgodnie z kryteriami bilansowości, ustalonymi przez przemysł wydobywczy, które określają jakim wymogom musi odpowiadać kopalina, aby możliwe było przetworzenie jej na surowiec mineralny i jaka musi być najmniejsza jej ilość, aby opłacalne było jego udostępnienie i eksploatacja. Kryteria te zawierają też parametry ekonomiczne, które uwzględniają nie tylko koszt produkcji surowca mineralnego, ale również możliwość jego korzystnego zbytu. Złoże rozpoznaje się etapami z coraz większą dokładnością, określając przy tym ilość zasobów. Zasoby złóż – to pojęcie bardzo ogólne. Wyróżnia się zasoby geologiczne udokumentowane na podstawie informacji geologicznych, zgodnie z obowiązującymi kryteriami bilansowości, które uwzględniają również przesłanki wynikające z techniki górniczej i z sytuacji ekonomicznej. Zasoby przemysłowe – jest to część zasobów geologicznych przewidziana w projekcie zakładu górniczego do wydobycia. Wśród zasobów geologicznych, w zależności od stopnia ich rozpoznania, wyróżnia się zasoby udokumentowane w kategorii C2, C1, B i A. Poznanie zasobów w kategorii C2 w zasadzie upoważnia tylko do dalszego badania złoża. Jego eksploatacja następuje dopiero po dokładniejszym poznaniu, a więc po udokumentowaniu zasobów w kategorii C1, a zwłaszcza B i A. W toku tworzenia koncepcji poszukiwawczej określane bywają też zasoby perspektywiczne i zasoby potencjalne (teoretyczne), które nie mogą być traktowane jako podstawa dla działalności przemysłowej. W odniesieniu do pierwiastków towarzyszących i śladowych, których uzyskiwanie zależy od technologii, wyróżnia się zasoby potencjalne pierwiastka towarzyszącego (śladowego), ustalone na podstawie wyników analiz chemicznych kopaliny lub surowca oraz zasoby uzyskiwalne określone w warunkach wdrożonej technologii. Zwykle ich uzysk określa się w stosunku do produktu głównego, np. uzysk kadmu w stosunku do cynku, za pomocą współczynnika uzyskiwalności. Złoża w skorupie ziemskiej są ukształtowane zgodnie z prawami przyrody, ale są rozmieszczone nierównomiernie pod względem geograficznym. Dlatego też istnieją kraje bogate w określone kopaliny, np. niektóre kraje arabskie w ropę naftową, a inne biedne lub w ogóle ich pozbawione. Drugą cechą jest ograniczoność zasobów. Bywają ogromne, jak np. Górnośląskiego Zagłębia Węglowego lub małe a nawet bardzo małe, np. kilkumetrowej grubości żyły barytu. Zasoby większości złóż kopalin stałych są nieodnawialne – nadają się tylko do jednorazowego wybrania. Cechą pochodną nieodnawialności jest wyczerpywalność złóż. Z tego wynika problem oszczędności zasobów złóż, a więc wybieranie możliwie największej ilości kopalin. Pozostawienie ich pod ziemią oznacza stratę niemożliwą prawie zawsze do odzyskania. Wiąże się z tym potrzeba oszczędności kopalin i surowców. Ich nadmierne zużycie pociąga za sobą zbyt wczesne wybranie zasobów złoża, a więc utratę korzyści płynących z jego eksploatacji. Kolejną cechą jest dostępność zasobów złóż w sensie górniczym, jak np. głębokość złoża, zagrożenie gazowe czy wodne, a także dostępność ze względu na konieczność przemieszczania mas surowców mineralnych z zakładów przemysłu wydobywczego do użytkownika. Ropa naftowa, węgiel kamienny, rudy żelaza, fosforyty i inne surowce stanowią największe ładunki przewożone kolejami, drogami śródlądowymi i szlakami morskimi; wymuszają rozbudowę wielkich portów morskich, np. Portu Północnego w Gdańsku. Niekiedy warunki klimatyczne stanowią trudną do przezwyciężenia barierę, np. w ZSRR rozbudowano ośrodek przemysłu 11 wydobywczego w Norylsku w pobliżu ujścia Jeniseju do Morza Karskiego, a więc w pobliżu północnego wybrzeża Syberii, gdzie panuje klimat subarktyczny. W toku pozyskiwania surowców mineralnych (Schemat I) wyróżnia się etapy: Schemat I. Od źródeł do surowców i wyrobów ceramicznych. I. Etap geologiczny obejmuje badania o charakterze przyrodniczym oraz roboty poszukiwawcze i rozpoznawcze. Jego zakończeniem jest dokumentacja geologiczna złoża, tj. opracowanie określające ilość (zasoby geologiczne), jakość kopaliny i geologiczno-górnicze warunki jego eksploatacji. Szczególnie ważne jest to, by na wstępnym etapie rozpoznawania złoża (zasoby geologiczne C2) wykonano badania umożliwiające poznanie wszystkich jego 12 składników, nawet tych, które aktualnie nie wzbudzają zainteresowania. W miarę dokładniejszego ustalenia zasobów (C1, B+A) często zdarza się, że koncentrujemy się na kopalinie głównej, tj. tej której obecność zadecyduje o przystąpieniu do inwestycji górniczych ze szkodą dla kompleksowego i dokładnego wykorzystania zasobów kopalin towarzyszących i pierwiastków śladowych. II. Na etapie projektowania górniczego dokonuje się ustalenia zasobów przemysłowych złoża, tj. wyboru najkorzystniejszych, według projektantów, części zasobów geologicznych, których wybranie ma być optymalne z technicznego i gospodarczego punktu widzenia. III. Etap górniczy stanowią działania techniczne zmierzające do wydobycia kopaliny ze złoża i przekazania jej w postaci urobku (niesortu) górniczego do zakładu przeróbki mechanicznej lub użytkownikowi do wykorzystania. W tym drugim przypadku zakłady przemysłowe muszą mieć wstępny oddział przygotowania surowca, np. dział mielenia i homogenizacji w cementowniach. Górnictwo kopalin stałych stosuje metody odkrywkowe, które wymagają najczęściej odsłonięcia złoża, i metody podziemne, w których złoże jest udostępniane szybami, przekopami lub sztolniami. Stosowane jest również ługowanie złoża przez otwory wiertnicze drążone z powierzchni, np. ługowanie wodą złóż soli, gorącą wodą i parą złóż siarki rodzimej. IV. Etap przeróbki mechanicznej realizują sortownie, płuczki, zakłady flotacyjne i inne zakłady wzbogacania urobku. Znajdują się one zwykle przy kopalniach dla uniknięcia kosztów transportu urobku. Celem ich działalności jest przetwarzanie mało przydatnego niesortu górniczego w surowiec mineralny odpowiadający wymaganiom technologii. Procesom tym poddaje się większość urobku górniczego. Wszystkie cenniejsze surowce mineralne są uzyskiwane w wyniku przeróbki mechanicznej i chemicznej urobku górniczego, a nie bezpośrednio ze złóż. Najprostszym jej zadaniem jest rozklasyfikowanie go według wielkości ziarn, np. węgla kamiennego na sortymenty przystosowane do wymagań technologii jego spalania lub innego wykorzystywania. Poprzez wzbogacanie urobku, wykorzystując różnice własności fizycznych minerałów: różnice gęstości – wzbogacanie grawitacyjne (szlamowanie, pławienie); własności magnetycznych i elektromagnetycznych – wzbogacanie elektromagne- tyczne i elektrostatyczne; zwilżalności powierzchni – wzbogacanie flotacyjne itd.), otrzymuje się koncentraty zawierające wielokrotnie więcej składnika użytecznego niż urobek. Obróbka termiczna umożliwia produkcję surowców kalcynowanych, wypalanych (np. wapno budowlane), prażonych, spieczonych, a także eksfoliowanych (wermikulit) i ekspandowanych (perlit) tj. spęczniałych o wielokrotnie zwiększonej objętości i wskutek tego szczególnie przydatnych do produkcji materiałów izolacyjnych. Przyrodnicza natura odmian minerałów wchodzących w skład urobku górniczego stanowi naturalną barierę jakości surowców mineralnych dostarczanych przez zakłady przeróbki mechanicznej. Są to pierwotne surowce mineralne, tj. I generacji. Stanowią one podstawowe tworzywa do produkcji wyrobów pochodnych, z podobnymi niedoskonałościami struktury ziarn składników oraz domieszkami innych pierwiastków i faz, a więc wyrobów I generacji. Odpady (kopaliny odpadowe) powstają z tego powodu, że podczas wydobywania kopaliny użytecznej muszą być urabiane i inne kopaliny o nieznanej dotychczas przydatności. Powstają one również w zakładach przeróbki mechanicznej, np. szlamy, odpady flotacyjne, piaski pokaolinowe, drobne frakcje wapieni oddzielane w wapiennikach. Powinny być starannie magazynowane na zwałach. Postęp technologii stwarza niekiedy możliwość ich wykorzystania. Tym samym stare zwałowiska odpadów stają się złożami antropogenicznymi, tj. wytworzonymi przez człowieka. Zdarza się też, że podczas przeróbki urobku górniczego w zakładach przeróbki mechanicznej uzyskuje się surowce towarzyszące, tj. inne aniżeli odpowiadające kopalinie Eksfoliacja – rozdzielenie ziarn na cienkie blaszki w wyniku obróbki termicznej. 15 - surowce energetyczne, np. węgiel kamienny, ropa naftowa, - surowce metaliczne, np. rudy żelaza, rudy miedzi, - surowce chemiczne, np. fosforyty, siarka, sól kamienna, - surowce ceramiczne, np. kaolin, magnezyt. Niemal każdy surowiec mineralny znajduje zastosowanie w różnych gałęziach gospodarki; stopień ich przydatności określa się udziałem w zużyciu (zapotrzebowaniu), czyli zgodnie ze strukturą zużycia (zapotrzebowania) surowca mineralnego. Surowce ceramiczne to te, które całkowicie lub w większej części zużywane są przez przemysł ceramiczny. Uwzględnione zostaną również takie, które odgrywają istotną rolę w jego procesach technologicznych. Spośród technologii wykorzystujących surowce mineralne ceramika ma bezpośredni wpływ na stopę życiową ludności, przez zapewnienie możliwości rozwoju budownictwa wszystkich rodzajów i zaopatrzenie gospodarstw w wyroby szklane, ceramiczne i in. Produkcja materiałów ogniotrwałych i ceramicznych materiałów izolacyjnych istotnie wpływa na rozwój energetyki, przemysłu koksowniczego, hutniczego, odlewniczego i innych gospodarujących energią cieplną. Do surowców ceramicznych zaliczono: - urobek (niesort górniczy) przekazywany w stanie naturalnym, np. wapienie, margle, iły do fabryk cementu, - rudy w stanie nie przetworzonym, np. boksyty i chromity dla wytwórni materiałów ogniotrwałych, - koncentraty uzyskiwane w wyniku przeróbki mechanicznej urobku, np. kaolin szlamowany, mączka kwarcowa, dolomitowa i in., - wyroby uzyskiwane w wyniku termicznej przeróbki urobku, np. magnezyt kaustyczny, palony ił (glina) ogniotrwały, wermikulit ekspandowany, - produkty wielkopiecowe, np. żużle granulowane tak ważne dla przemysłu cementowego. Uwzględnione też zostaną masowo wytwarzane produkty syntetyczne, np. elektrokorund, soda. Są to też surowce ceramiczne I generacji. Dawno już rozpoczęto wytwarzanie surowców ceramicznych wyższej jakości niż pozyskiwane ze złóż naturalnych. Proces ten został w ostatnich dziesiątkach lat przyspieszony przez gwałtowny wzrost zapotrzebowania np. na specjalne wyroby ogniotrwałe, produkowane z tlenków i azotków. Kolejnym czynnikiem, który przypuszczalnie odgrywa decydującą rolę, jest rozwój zapotrzebowania na ceramiczne wyroby elektroniczne przeznaczone dla wielu gałęzi nowoczesnego przemysłu. Wzrosło też zapotrzebowanie na surowce syntetyczne, np. cordieryt, diopsyd, mullit, których nie można w odpowiedniej ilości uzyskiwać ze złóż. Konieczny jest zatem rozwój ich produkcji w celu zaspokojenia potrzeb przemysłu i rynku. Górnictwo i przeróbka mechaniczna kopalin stwarzają możliwości uzyskiwania pierwotnych surowców I generacji. Produkcja syntetycznych surowców ceramicznych, a zwłaszcza głęboko przetworzonych surowców II generacji jest domeną coraz wyraźniej kształtującej się nauki interdyscyplinarnej między mineralogią, nieorganiczną technologią chemiczną i ceramiką – określanej jako mineralogia stosowana. Ośrodkiem zajmującym się w Polsce produkcją i wykorzystaniem surowców mineralnych II generacji jest Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych współdziałający z zakładami produkcyjnymi w Skawinie i Osieczanach koło Myślenic. Ich profil produkcyjny obejmuje m.in. diamenty syntetyczne, rubiny, szafiry oraz inne kryształy. Problematyką w zakresie barwników ceramicznych zajmuje się Instytut Szkła i Ceramiki w Warszawie (wraz z oddziałami w Krakowie i Pruszkowie) wytwarzając niektóre ich rodzaje na potrzeby krajowego przemysłu ceramiki szlachetnej. Polska uczestniczy w międzynarodowym handlu wyrobami przemysłu ceramicznego w szerokim tego słowa znaczeniu. Ogólny pogląd na import i eksport masowych produktów przemysłu ceramicznego, szklarskiego, materiałów ogniotrwałych i materiałów ściernych daje tabela 1. Wynika z niej, że niektóre branże stale uzyskują nadwyżki eksportowe (porcelana, 16 Tab. 1. Handel zagraniczny Polski masowymi wyrobami przemysłu ceramicznego, szklarskiego, materiałów ogniotrwałych i materiałów ściernych w latach 1975, 1979, 1985 i 1986 1,2 c.d. tab. 1
Import Eksport Saldo
Rok tys. zł d* s. zł d* tys. zł d*
t min zł i Sn t "min zł
1975] 224 23897 - - —224 | —2389*
1979| 139 1588? - - —139 | —1588*
1975] - - 122 1123 +122 +12
1979] - - 485 | 4572? +485 | +4572*
1986] - - 463 13026 +463 | +13026
1975] - 74333 +7433*
1979| - - 90603 +9060*
1975] 3603 4860* 831 | 3485? -2m2 | —13753
1979] 2722 80653 339 | 1090? —2383 | —6975*
1975] 2319 | 69363 4132 | 57823 +1813 | —115%
1979| 2008 53943 1524 | 2607? —484 | —2787
1985| 5045 417,5 | 11381 530,8 +6336 +1133
1986| 4867 530,8 9929 1398,9 + 5062 +868,1
1975 158 5804* 58 1669* —100 | —4135*
1979 51 4237? 130 | 5389 +79 | +1152
1985 . 104,9 . 235,1 . +1302
1986 158,0 255,5 91,5
1975] 1378 26543 2805 | 8100* +1427 | +5446
1985| 5045 417,5 11381 810,7 +6336 + 393,2
1986| 4867 530,3 9929 1298,9 + 5062 +168,6
1975 265 27183 — - —265 | —27183
1979] 234 31773 - - —234 | -31P
1985 63 142,0 104 102,1 +41 —399
1986 n" 142,8 83 140.2 +6] © -26
1975| 3409 6880? 3756 | 23137* +347 | +16257
1979| 6678 21836? 4445 | 332833 —2233 | +11447*
1985| 5748 1763,8 : D +5748 | +1763,8
1986| 7282 2544,1 : : +7282 | +2544,1
1975] — - 1332 | 18928* +1332 | +18928*
1979] - - 2006 | 34081* +2006 | +34081?
1985] — - 2256 | 12174 +2256 | +12174
1986] - - 2114 | 13664 +2114 | +13664
Opakowania szkla-
ne 1975 95697 17566* +1997*
1979 . 6705* . 19024* . +12319*
1985| 1080 126,6 | 76331 1844,5 +75251 | +17179
1986] 3728 799,7 | 33855 | 10217 +30127 +2220
17
20 Tab. 2. Handel zagraniczny Polski masowo używanymi surowcami ceramicznymi w latach 1973, 1975, 1979, 1985, 1986 1 21 1 Objaśnienia notek takie same jak w tabeli 1. 22 Na koszt nabycia surowca, tj. wydatek ustalony loco magazyn zakupującego, poza kosztem zakupu u producenta składają się wydatki na spedycję, ubezpieczenia w trakcie przewozu, koszty transportu, opłaty celne, portowe i in. W sumie koszt nabycia surowca jest znacznie większy aniżeli jego cena zakupu zapłacona producentowi. Z tego powodu bardzo ważną składową umowy kupna-sprzedaży są tzw. formuły handlowe obowiązkowo w nich podawane. W tym zakresie obowiązują międzynarodowe terminy handlowe INCOTERMS 1963 z późniejszymi uzupełnieniami. Oto przykłady kilku najczęściej używanych: Cena loco (ze składu, z kopalni itp.) – sprzedający stawia do dyspozycji kupującego towar we wskazanym miejscu bez ponoszenia kosztów związanych ze spedycją, transportem do odbiorcy czy ubezpieczeniem. Kupujący jest zobowiązany do odebrania towaru w tym miejscu i terminie. Cena franco wymaga określenia miejsca, do którego koszty transportu i ubezpieczenia ponosi sprzedający, np. franco stacja PKP Kraków. Cena FAS (free alongside ship) – cena franco wzdłuż burty statku w oznaczonym porcie. Zobowiązuje ona sprzedającego do dostarczenia surowca na nabrzeże portowe lub barkami zacumowanymi wzdłuż burty statku. Koszty i ryzyko przechodzą na nabywcę z chwilą dostarczenia surowca w określonym terminie pod warunkiem należytego zindywidualizowania go, np. podstawienia wagonów z jednym sortymentem, a następnie z innym. Koszty załadowania na statek i ryzyko z tym związane ponosi nabywca. Cena FOB (free on board) – cena franco statek z zaznaczeniem portu. Sprzedający zobowiązany jest do dostarczenia surowca poza burtę statku, natomiast kupujący ponosi koszt dalszego transportu i ubezpieczenia. Cena CIF (cost, freight and insurance) – koszty dostarczenia do określonego miejsca, najczęściej portu łącznie z należnością za wyładowanie surowca, a także opłata cła i innych opłat w kraju załadowania wraz z ubezpieczeniem. Cena FID (free into container depot) – surowiec załadowany do kontenera. Różnica między ceną FOB i CIF przekracza niekiedy koszt nabycia surowca u producenta. Używane są także klauzule łączone: FID FOB, FID CIF. Odmienne klauzule handlowe są stosowane w USA, np. ex mine, ex quarry, ex work i in. W przypadku cenniejszych surowców sypkich zaznacza się rodzaj opakowania, za które producent pobiera opłatę. Na giełdach anglosaskich rodzaj opakowania jest oznaczany skrótami podawanymi przy notowaniach cen, np. bgs (bags) – w workach, dms (drums) – w okrągłych opakowaniach blaszanych (beczkach, bębnach). Ceny giełdowe dotyczą zwykle dużych transakcji dokonywanych przez producenta. Bywają one uwarunkowane minimalną ilością surowca, np. w przypadku rutylu wynosi ona 20 t. Obroty mniejszymi ilościami są dokonywane przez hurtownie po wyższych cenach. Transakcjami kupna-sprzedaży czyli handlem zagranicznym surowcami i wyrobami zajmują się wyspecjalizowani ekonomiści. Wahania cen i notowań giełdowych stwarzają możliwość zawierania korzystnych umów. To jednak wymaga zarówno wiedzy, doświadczenia jak i umiejętności. Ze strony kierownictwa gospodarki narodowej nad tą sferą działania czuwa resort handlu zagranicznego i jego przedstawiciele zagraniczni: radcy handlowi przy ambasadach i poselstwach oraz konsulowie. 25 Wyroby o czerepie porowatym Cegła budowlana Na ziemiach polskich cegła budowlana, podobnie jak dachówka ceramiczna, do XIII w. była używana raczej wyjątkowo – wykorzystywano głównie drewno i kamień. Wraz z wkroczeniem sakralnego i rycerskiego budownictwa gotyckiego, wymagającego odpowiednio ukształtowanych materiałów, na szeroką skalę zaczęła rozwijać się rzemieślnicza produkcja wysokiej jakości cegły i pokrewnych materiałów o silnie zróżnicowanych kształtach. Od XVI w. zmniejszało się zainteresowanie nietynkowanymi budowlami ceglanymi. Nie osłabiło to jednak rozwoju produkcji ceglarskiej realizowanej przez zakłady rzemieślnicze i ludność miejscową. Dopiero na przełomie XIX i XX w. pojawiły się duże piece kręgowe. Mimo to wytwórczość ceglarska była rozproszona a wielkość produkcji uzależniona od miejscowego rynku. Po II wojnie światowej dążono do koncentracji produkcji w dużych zakładach ceramicznych, a następnie ograniczano wielkość zużycia cegły i dachówek wprowadzeniem tzw. wielkiej płyty w budownictwie mieszkaniowym i socjalnym oraz innych materiałów do krycia dachów. W latach 1980-tych pojawiła się tendencja do powstrzymania regresu i odrodzenia zakładów ceramicznych produkujących cegłę budowlaną. Cegła budowlana jest to wyrób ceramiczny uformowany z iłu (gliny) lub z odpowiedniego zestawu surowcowego, który po wysuszeniu i wypaleniu ma kształt prostopadłościanu o ostrych krawędziach i gładkich ścianach. Wymiary cegły budowlanej są znormalizowane np. w Polsce wynoszą 250 x 120 x 65 mm. Surowce. Rodzaj surowca ilastego stosowanego do produkcji cegły budowlanej, dachówki, pustaków, sączków melioracyjnych i innych wyrobów tego działu ceramiki decyduje o jakości uzyskanych wyrobów. Do ich wytwarzania używa się rozmaitych skał ilastych (glin, iłów, łupków ilastych, lessów ilastych itp.). Duże znaczenie ma przedział między temperaturą wypalania a mięknienia, który nie może być mniejszy od 50 C. Cenione są zwłaszcza surowce średnio plastyczne, wymagające wprowadzenia nie więcej niż 25% dodatków schudzających (piasek, stłuczka ceglarska, glina palona itp.). Szkodliwe są domieszki ( np. grudki wapienia, marglu lub gipsu), które ulegają dysocjacji termicznej w trakcie wypalania. To powoduje zniekształcenie wyrobu. Niebezpieczna jest także obecność pirytu, który łatwo ulega utlenieniu przechodząc w fazę siarczanową. Obecność tych domieszek jest przyczyną pojawiających się na murach białych lub barwnych plam (tzw. wykwity) utworzonych z rozpuszczalnych w wodzie siarczanów alkaliów i ziem alkalicznych. Prowadzi to często do uszkodzenia a nawet zniszczenia budowli. Produkcja. Cegłę budowlaną wytwarza się przeważnie metodą plastyczną. Pierwszą i zasadniczą czynnością przy jej produkcji jest ujednorodnienie surowca. W tym celu iły wydobyte ze złóż bywają składowane przez dłuższy czas, w którym są poddawane działaniu czynników atmosferycznych, zwłaszcza w okresie jesienno-zimowym. Sprzyja to rozdrobnieniu większych brył surowca oraz utlenieniu i wyługowaniu niektórych składników (piryt, sole rozpuszczalne i in.). W rezultacie surowiec staje się bardziej jednorodny i podatny do przeróbki. Umożliwia to uzyskanie lepszych wyrobów. W dużych zakładach niemożliwe jest składowanie wielkich mas surowca, który musi być kierowany bezpośrednio do produkcji. Konieczna jest wówczas wstępna przeróbka surowca, podczas której może być poddany działaniu wody, pary wodnej lub roztworów elektrolitów. Tok przeróbki surowca na cegłę jest następujący. Ił nie wymagający dodatku środków schudzających zostaje skierowany do maszyn rozdrabniających. Jeżeli zachodzi konieczność dodania składników schudzających, to surowce wprowadza się do zasilacza skrzynkowego, którego zadaniem jest dawkowanie poszczególnych składników przenoszonych do maszyn rozdrabniających. Zestaw surowcowy jest przepuszczany przez urządzenia składające się z zębatych i gładkich walców, które obracają się przeciwbieżnie. Dalsze ujednorodnienie zestawu 26 surowców odbywa się w gniotownikach, w których następuje także jego nawilżenie. Po uzyskaniu masy o odpowiedniej plastyczności cegłę w małych zakładach formuje się ręcznie, a w dużych – mechanicznie. Najczęściej stosuje się do tego celu prasy pasmowe, które pod ciśnieniem 2-5 MPa przerabiają masę o wilgotności 20-22%. Wychodzące z prasy pasmo masy przechodzi przez tzw. ustnik uzyskując odpowiedni kształt. Pasmo to jest następnie ręcznie lub mechanicznie cięte na cegły. Cegły bezpośrednio po uformowaniu zawierają zbyt dużo wilgoci i przed wypaleniem poddawane są suszeniu. W naszym klimacie suszenie naturalne trwa zbyt długo (ponad 20 dni) i dlatego też operację tę prowadzi się w suszarniach sztucznych wykorzystujących ciepło spalin uchodzących z pieców ceglarskich. Do wypalania cegły używa się pieców o pracy okresowej lub ciągłej. Pierwsze z nich (mielesze, piece komorowe) znajdują zastosowanie w małych zakładach. Większe znaczenie w przemyśle mają piece kręgowe i tunelowe o pracy ciągłej. Wypalanie cegły następuje w 900-1100 C. Dobra cegła budowlana powinna odznaczać się prawidłowym kształtem, barwą ceglastą, dźwięcznym odgłosem przy uderzeniu, odpowiednią porowatością oraz wytrzymałością na ściskanie i odpornością na działanie czynników atmosferycznych, zwłaszcza mrozu. Wady produkcyjne mogą wynikać zarówno z niewłaściwej jakości surowca, jak i błędów popełnionych w czasie produkcji. Mechaniczne uszkodzenia mogą być spowodowane nieodpowiednim obchodzeniem się z cegłą surową lub wypaloną podczas transportu. Szczeliny i spękania mogą wynikać z nieprawidłowego suszenia i wypalania. Na jakość cegły wywiera silny wpływ przebieg procesu wypalania i rozkład temperatur w piecu. Dachówki Dachówki są to cienkie, rozmaicie ukształtowane, wypalane wyroby ceramiczne o czerepie porowatym nieprzepuszczającym wody, zabarwionym. Niewielka grubość, jak również trudne warunki (mróz, obciążenie śniegiem, napór wiatru, uderzenia mechaniczne itp.) w jakich dachówki spełniają swoje zadanie, powodują, że wymagania stawiane surowcom są ostre. Decydujące znaczenie w określeniu ich jakości mają próby gotowego wyrobu. Surowcem do produkcji dachówek są plastyczne iły, okazujące po wypaleniu barwę ciemnoczerwoną. Ich plastyczność określa skurczliwość suszenia <7% oraz spełnienie warunku, że do zestawu masy nie powinno wprowadzać się więcej niż 25% składników schudzających. Surowce ilaste do produkcji dachówek, podobnie jak i stosowane do produkcji innych wyrobów cienkościennych ceramiki budowlanej, powinny charakteryzować się znacznie większym – aniżeli w przypadku cegły budowlanej – udziałem frakcji o uziarnieniu <2 m. Niedopuszczalne są zanieczyszczenia ziarniste grubsze od 0,5-1,0 mm. Dachówki formuje się w prasach mechanicznych, następnie suszy w suszarniach sztucznych i wypala w 900-950 C. Obok zwykłych dachówek produkowane są również dachówki szkliwione na różne barwy. Wprowadzane do architektury monumentalnej i zabytkowej stanowią urozmaicenie kolorytu dachów. Pustaki i pokrewne wyroby ceramiki budowlanej Pustaki, także specjalne gatunki cegły, np. cegła kominowa, są to ceramiczne wyroby cienkościenne, zbliżone technicznymi własnościami do cegły i dachówki. Produkcja możliwa jest tylko w zmechanizowanych zakładach przemysłowych. Jej tok oraz wymagania surowcowe są podobne, jak w przypadku wyrobu dachówek. Rury rdzeniowe (sączki melioracyjne) Rury rdzeniowe to krótkie, gładkie rury ceramiczne o porowatym czerepie (porowatość do 22% obj.), używane do robót melioracyjnych. Są produkowane w odcinkach o długości do 27 880 mm i średnicy 40-250 mm. Wyrabia się je z plastycznych surowców ceglarskich nie zawierających domieszek ziarnistych i grudkowych. Przygotowanie masy odbywa się podobnie jak w przypadku cegły budowlanej, dachówki lub pustaków. Wyroby te suszy się a następnie wypala w 900-1000 C. * * * Produkcja ceramiki budowlanej ma podstawowe znaczenie dla budownictwa mieszkaniowego. Cegła, obok betonu, jest głównym jego tworzywem. W latach siedemdziesiątych zaznaczyła się tendencja zniżkowa w produkcji budowlanych materiałów ceramicznych (tab. 5). Zostało to spowodowane rozwojem fabryk domów i budownictwa wielkopłytowego, które korzysta z prefabrykowanych elementów betonowych. Dachówkę ceramiczną wypierają inne materiały dachowe, np. papa, blacha. W przeliczeniu na masę odpowiada to 60 mln t wyrobów, dla wyprodukowania których trzeba było w 1979 r. użyć około 75 mln t surowców ilastych oraz mniejsze ilości piasku i innych materiałów schudzających. W celu porównania można podać, że w tym samym roku wydobyto w Polsce około 38 mln t węgla brunatnego. Tab. 5. Produkcja wyrobów ceramiki budowlanej w latach 1978-1986 (Rocznik Statystyczny GUS) Ceramiczne kruszywa lekkie do betonu Już u schyłku XIX w. wykonawcy budynków z betonu dostrzegli korzyści płynące z wykorzystania przepalonych łupków węglowych magazynowanych na zwałowiskach przykopalnianych, także niektórych gatunków żużli nagromadzanych przy cementowniach, elektrowniach i innych zakładach przemysłowych. Zwrócono też uwagę na porowate skały wulkaniczne (perlity, pumeksy) i ich przydatność do przerobu na lekkie kruszywa do betonu. Wraz z rozwojem stosowania betonu i prefabrykowanych elementów w budownictwie wzrastało zapotrzebowanie na lekkie kruszywa zarówno naturalne, porównywalne z nimi odpady przemysłowe, jak i uzyskiwane ze skał ilastych technologią ceramiczną. Ich użycie zapewnia lepsze własności budynków. Lekkość, duża porowatość i związana z tym mała przewodność cieplna i akustyczna powodują coraz większe znaczenie ceramicznych kruszyw do betonu, zwłaszcza używanego w budownictwie mieszkaniowym oraz specjalnym. Nadają betonowi korzystniejsze własności termiczne i akustyczne, także wydatnie zmniejszają ciężar budowli. Kruszywa ceramiczne mają wygląd zbliżony do żwiru lub innego kruszywa naturalnego powszechnie stosowanego do 30 Kafle wapienne wyrabia się z iłów marglistych zawierających około 35% CaCO3 drobno rozproszonego w masie surowca. Obecność tak dużej ilości CaCO3 powoduje zmniejszenie skurczliwości wysychania i wzrost porowatości czerepu po wypaleniu, a jednocześnie ułatwia związanie szkliwa z czerepem. W przypadku braku naturalnego surowca kaflarskiego wyroby te można produkować z plastycznych surowców ilastych, dodając do nich mielonej kredy lub marglu oraz piasku w celu schudzenia masy. Kafle formowane są sposobem maszynowym lub ręcznym. Po wysuszeniu wypalane w piecach komorowych lub muflowych, następnie szkliwione szkliwem cynowym przez polewanie i ostatecznie wypalane w 830-900 C. Temperatura ta jest niższa o ok. 50 C od temperatury pierwszego wypalania. Rzadziej dokonuje się jednorazowego wypalania kafli. Kafle szamotowe wyrabia się z ilastych surowców plastycznych o znacznej ogniotwałości oraz innych nadających się do produkcji wyrobów kamionkowych lub fajansowych, które schudza się dodatkiem szamotu mielonego lub drobnoziarnistego piasku. Często wykorzystuje się złom szamotowy. W celu uzyskania dobrego wiązania szkliwa z czerepem do masy dodaje się kredy. Niekiedy powierzchnia czerepu jest pokrywana angobą (pobiałką) tj. cienką warstwą tworzywa spieczonego na czerepie ceramicznym w procesie wypalania. Stosowanie angoby umożliwia wygładzenie nierówności czerepu i uzyskanie jasnej lub zabarwionej na określony kolor powierzchni wyrobu. Kafle szamotowe pokrywa się łatwo topliwym szkliwem ołowiowym lub ołowiowo-borowym. Zwykle wypala się je dwukrotnie: surowe w około 1000 C, a po pokryciu szkliwem w około 900 C. Wraz z rozwojem nowoczesnych sposobów ogrzewania mieszkań kurczy się rynek zbytu na kafle; zanika kaflarstwo i umiejętność budowy pieców przez zdunów. Wcześniej jeszcze zaniechano budowy pieców domowych do ogrzewania i kuchennych oraz domowych pieców piekarskich z płaskich kamyków zbieranych w rzekach. Wyroby fajansowe Wyroby fajansowe mają czerep kremowy, czerwonawy lub czerwony. Od porcelany różnią się znacznie większą porowatością. Tą samą nazwą określa się wyroby ceramiczne zdobione barwnymi przeźroczystymi szkliwami alkalicznymi znane z Egiptu, Krety i innych krajów wschodniej części Morza Śródziemnego; także ozdobną renesansową ceramikę francuską. Od XV-XVI w. produkcja fajansu zaczęła sie rozwijać w Maladze i Walencji, skąd wyroby fajansowe masowo były wywożone do Francji i Włoch. Najwyższy poziom osiągnęły bogato zdobione majolikowe misy i inne naczynia oraz ozdoby budowlane. Od XVII w. w całej Europie Zachodniej rozpowszechniła się produkcja wielu odmian fajansu. W Polsce w XVIII w. wyróżniały się wyroby warszawskie z manufaktury Belweder, a w XIX w. szeroki zasięg oddziaływania zyskały wyroby fajansowe, m.in. serwisy z Białej Podlaskiej, Żółkwi, Ćmielowa, Korca, Nieborowa i Tomaszowa Lubelskiego. Obecnie szczególnym rozgłosem i zbytem cieszą się wyroby dostarczane przez zakłady fajansu "Włocławek". Fajans jest to tworzywo lub wyrób ceramiczny na ogół szkliwiony barwy jasno- lub szaro-kremowej, porowaty, o nasiąkliwości równej lub większej niż 4%, zawierający głównie fazy krzemianowe, glinokrzemianowe, kwarc i niewielką ilość fazy bezpostaciowej. Na ogół nasiąkliwość fajansu wynosi 8-15%. Nieszkliwione wyroby fajansowe produkuje się wyjątkowo dla specjalnych celów, np. filtry fajansowe, które muszą odznaczać się nie tylko dużą porowatością, lecz również przepuszczalnością wody lub gazów. Fajans wypalany jest dwukrotnie; w przeciwieństwie do innych wyrobów ceramiki szlachetnej (porcelana, porcelit) najpierw w wyższej temperaturze (w celu uzyskania czerepu o odpowiednich właściwościach eksploatacyjnych) a następnie – w niższej o ok. 100 C temperaturze (stopienie i rozlanie szkliwa). Temperatura pierwszego wypalania jest uzależniona od gatunku fajansu. Najważniejsze z nich charakteryzuje tabela 6. Wyróżnia się ponadto fajans ilasty (glinowy) i szamotowy. 31 Wyroby z fajansu skaleniowego (twardego) cechuje stosunkowo duża odporność na działanie mechaniczne, termiczne i chemiczne. Produkowane są z niego nakrycia stołowe, szkliwione płytki okładzinowe na ściany oraz artykuły techniczne i sanitarne, np. umywalki, zlewy itp. Fajans mieszany jest używany do produkcji naczyń domowych. Fajans wapienny. Masa ceramiczna, z której produkuje się fajans wapienny, zawiera stosunkowo dużo surowców wapiennych, np. kredy, mączki marmurowej lub dolomitu. Na skutek dysocjacji termicznej węglanów podczas wypalania uzyskuje się czerep silnie porowaty. Fajans wapienny znajduje zastosowanie w produkcji wyrobów sanitarnych i naczyń stołowych. Na ogół wykazuje małą wytrzymałość na działanie czynników mechanicznych. Często też jego szkliwo wykazuje tendencję do pękania. Fajans szamotowy zawiera szamot jako zasadniczy składnik. Orientacyjny skład masy używanej do jego produkcji jest następujący: glina plastyczna 35-55% wag. kaolin 0-20% wag. szamot mielony 40-60% wag. surowce skaleniowe 5-10% wag. Jest to masa chuda, mało plastyczna, a uformowany z niej wyrób tylko nieznacznie odkształca się podczas suszenia i wypalania. Skurczliwość suszenia 4-6%. Umożliwia to formowanie dużych przedmiotów o masie dochodzącej do 200 kg. Na skutek obecności szamotu czerep takiego fajansu bywa nierówny, a jego powierzchnia nie zawsze jest gładka. Z tego powodu powierzchnię surowych wyrobów z fajansu szamotowego pokrywa się pobiałką (angobą), która po wypaleniu daje gładką powierzchnię. Wyrób jest następnie pokrywany szkliwem skaleniowym i wypalany w 1230-1300 C. Z fajansu szamotowego produkuje się sanitaria budowlane. Fajans ilasty (glinowy). Masa ceramiczna, z której produkuje się ten gatunek fajansu, składa się z 75-85% surowców ilastych (gliny fajansowe, kaolin), wypalających się biało. Resztę stanowi piasek kwarcowy i topniki. Kaolin jest dodawany w celu polepszenia barwy czerepu. Surowce skaleniowe są wprowadzane do zestawu surowcowego w niewielkiej ilości. Przykładowy zestaw surowcowy masy fajansu ilastego jest następujący: glina plastyczna 54% wag. kwarc 16% wag. kaolin 16% wag. glina chuda 6% wag. stłuczka fajansowa 8% wag. Tab. 6. Skład surowcowy i temperatura wypalania niektórych gatunków fajansu (H. Salmang, H. Scholze, 1983) 32 Ten rodzaj fajansu jest wypalany na biskwit (półprodukt nieszkliwiony) w około 1180 C. Fajans ilasty cechuje niska wytrzymałość mechaniczna. Wyrabia się z niego filtry oraz niektóre naczynia gospodarcze. Ze względu na przeznaczenie wyróżnia się: Fajans stołowy – wytwarzany w podobny sposób jak porcelana. Z masy produkcyjnej formuje się naczynia stołowe, poddaje suszeniu a następnie wypala bez szkliwa. Biskwit maluje się, szkliwi, po czym powtórnie wypala. Po tym wypalaniu można przystąpić do malowania lub innych zdobień naszkliwnych. Stosuje się szkliwa ołowiowe lub ołowiowo-borowe. Wyroby te są tańsze od porcelanowych naczyń stołowych. Fajansowe naczynia stołowe mogą być produkowane z mas ceramicznych odpowiadających fajansowi miękkiemu, twardemu lub mieszanemu. Fajansowe płytki ścienne są używane do wykładania ścian pomieszczeń sanitarnych, laboratoriów, warsztatów, pomieszczeń gospodarczych i handlowych. Na ogół są wyrabiane z fajansu twardego; niekiedy jednak stosuje się do tego celu zestawy zawierające surowce skaleniowe lub wapniowe. Masę ceramiczną przeznaczoną do produkcji płytek ściennych przygotowuje się na mokro lub na sucho. Formowanie odbywa się na prasach hydraulicznych lub dźwigniowych. W celu usunięcia wilgoci w ilości większej od 1% wag. surowe płytki są suszone w suszarniach szafkowych i następnie wypalane w piecach tunelowych w około 1280 C. Płytki pokrywa się przez natryskiwanie szkliwem ołowiowo-borowym lub borowym, a następnie w osłonach szamotowych poddaje powtórnemu wypaleniu w 1000-1150 C. Tok produkcji płytek ściennych cechuje wysoki stopień automatyzacji. Sanitarne wyroby fajansowe. Budownictwo mieszkaniowe oraz specjalne (szkoły, sanatoria, szpitale) zużywa znaczne ilości takich wyrobów, jak: zlewy, umywalki itp., które w przeważającej części są produkowane z fajansu. Sanitarne wyroby fajansowe są formowane z masy lejnej przez odlewanie w formach gipsowych. Czynność tę dokonuje się pod ciśnieniem, w próżni, lub też wykorzystując zjawisko elektroforezy. Surowe wyroby suszy się w suszarniach komorowych lub tunelowych, a następnie szkliwi przez zanurzanie lub natryskowo. Wypalania sanitarnych wyrobów fajansowych dokonuje się jedno- lub dwukrotnie. Przy jednorazowym wypalaniu stosuje się temperaturę 1240-1280 C, a przy dwukrotnym wypalanie biskwitowe prowadzi się w około 1280 C, szkliwne zaś w około 1100 C. Budowlane wyroby fajansowe z fajansu szamotowego. Produkcja wielkich wyrobów fajansowych ze zwykłych mas napotyka na trudności, które wynikają ze znacznej ich skurczliwości. Z tego względu do produkcji grubościennych wyrobów o znacznych rozmiarach (wanny, umywalnie zbiorowe, duże zlewy itp.) używa się mas zawierających szamot mielony. Ze względu na chropowatość powierzchni takich wyrobów do ich produkcji stosuje się trzy masy: masa podstawowa, masa do angobowania i masa na szkliwo. Masa podstawowa jest nader starannie przygotowana i zazwyczaj dołowana. Wyroby te mogą być formowane z masy plastycznej lub przez odlewanie. Ze względu na znaczne wymiary omawianych wyrobów i złożone ich kształty, suszenie musi być wykonywane powoli. Używane są do tego celu również lampy promiennikowe. Wypalanie wyrobów odbywa się jednorazowo w 1250-1260 C. Rozwój produkcji wyrobów sanitarnych ceramicznych, głównie fajansowych w Polsce w latach 1970-1986 obrazuje tabela 7. Wyroby o czerepie spieczonym Wyroby klinkierowe Wyroby klinkierowe mają barwny czerep silnie spieczony, lecz nie przeświecający. Odznaczają się dużą wytrzymałością mechaniczną i odpornością na działanie czynników chemicznych i klimatycznych. Cegła klinkierowa jest używana do budowy nawierzchni drogowych, kanałów ściekowych, konstrukcji wodnych, szybów kopalnianych, podłóg i dolnych 35 Inne wyroby kamionkowe. Wyroby kamionkowe dzięki dużej wytrzymałości mechanicznej i odporności na działanie chemiczne znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach techniki oraz życia gospodarczego i domowego. Z kamionki są produkowane naczynia użytku domowego (garnki, donice, miski itp.), wyroby sanitarne dla budownictwa (zlewy, zmywaki itp.), urządzenia gospodarstw rolnych (koryta, poidła itp.), a także części instalacji laboratoryjnych. Odpowiednim doborem surowców można wyrobom tym zapewnić jasną barwę co umożliwia ich użycie w tych przypadkach, w których niepożądany jest brunatny odcień. Wyroby porcelitowe Porcelit (półporcelana) jest to tworzywo lub wyrób ceramiczny najczęściej szkliwiony, o barwie białej lub jasnokremowej, spieczony, o nasiąkliwości <4%, nieprzeświecający lub słabo przeświecalny w cienkiej warstwie. Wykazuje właściwości pośrednie między fajansem i porcelaną. Typowy skład masy porcelitowej: ił wypalający się na kolor biały lub jasnokremowy 45-55% kwarc 20-30% skaleń 22-30% wapień 0-5% Niekiedy stosowany jest dodatek dolomitu lub magnezytu. Bywa też wykorzystywana stłuczka stanowiąca odpad po wypaleniu na biskwit. Ze względów ekonomicznych unika się stosowania kaolinu (zwłaszcza szlamowanego). Wyroby wypalane są dwu- a nawet trzykrotnie: (np. na biskwit – w 900 C, na "ostro" – w 1250 C, po zdobieniu naszkliwnym – w 900 C). Składnikami fazowymi porcelitu są: mullit, kwarc wzg. cristobalit i faza szklista. Wśród wyrobów wyróżnia się: tworzywa porcelitowe stołowe (naczynia stołowe) i techniczne, zwłaszcza sanitarne (porsanit). Tabela 8 informuje o rozwoju produkcji porcelitu w Polsce, a tabela 1 o pomyślnie kształtującym się eksporcie. Interesujące jest to, że ta gałąź produkcji ceramicznej dobrze utrzymuje swoją działalność łącznie z eksportem mimo ogólnych perturbacji gospodarczych. Tab. 8. Produkcja porcelitu stołowego i galanterii porcelitowej w Polsce w latach 1970-1986. (Rocznik Statystyczny GUS) Wyroby porcelanowe Ojczyzną porcelany są Chiny. Zaczęto ją tam wytwarzać za czasów dynastii Tang w pierwszej połowie VII w. Szybko osiągnięto wysoki poziom artystyczny barwnie zdobionych wyrobów szkliwionych. Pierwsze egzemplarze porcelany chińskiej dotarły do Europy w czasie wypraw krzyżowych (XI-XIII w.) i wzbudziły duże zainteresowanie. W następnych wiekach zdołano rozpocząć wytwarzanie wyrobów zbliżonych do porcelany chińskiej we Florencji, Saint Cloud, Lille i w innych miejscowościach południowej i zachodniej Europy. Dopiero jednak J.F. Böttger w 1709 r. rozwiązał zagadnienie składu masy i technologii wypalania oraz zdobienia wyrobów porcelanowych. Jako pierwsza produkcję rozpoczęła w 1710 r. manufaktura porcelanowa w Miśni (Meissen, obecnie NRD), która przeżyła wiele trudnych chwil i zmian organizacyjnych ale działa nadal. Wkrótce potem powstały słynne manufaktury porcelanowe w 36 Wiedniu (1716 r.), Berlinie (1763 r.), Kopenhadze (1775 r.); zmieniła też profil produkcyjny istniejąca już od dawna fabryka fajansu w Sevres. Manufaktury te, które stopniowo przekształcały się w nowoczesne fabryki porcelany, początkowo pracowały dla ograniczonego grona odbiorców zainteresowanych wyrobami o wyjątkowo pięknych kształtach i artystycznie zdobionymi. Wybitne zalety naczyń porcelanowych spowodowały szybki rozwój rynku zbytu i dążenie do coraz bardziej powszechnego używania wyrobów porcelanowych w gospodarstwach domowych, także gospodach, hotelach. Pierwszą w Polsce fabrykę porcelany uruchomiono w 1783 r. w Korcu na Wołyniu; następnie przystąpiono do jej wytwarzania w Baranówce, Tomaszowie Lubelskim (od 1806 r.) oraz w istniejącej już fabryce fajansu w Ćmielowie (od 1842 r.), która nadal zajmuje wybitne miejsce wśród polskich fabryk porcelany. Wraz z rozwojem stosowania energii elektrycznej stwierdzono wybitną przydatność porcelany jako materiału izolacyjnego. Na tym polu ceramika ma poważne osiągnięcia. Przed wybuchem II wojny światowej w Boguchwale koło Rzeszowa wybudowana została nowoczesna fabryka porcelany elektrotechnicznej, która zapisała ważną kartę w dziejach elektryfikacji Polski. Obecnie w Polsce jest czynnych kilka fabryk porcelany, np. w Wałbrzychu, Jaworzynie Śląskiej, Jedlinie Zdroju, Kościerzynie, Chodzieży, Boguchwale koło Rzeszowa, Katowicach- Bogucicach itd. Polska rozwija znaczny eksport wyrobów porcelanowych zarówno naczyń stołowych, przedmiotów artystycznych, jak i technicznych (tab. 9). Tab. 9. Produkcja porcelany w Polsce w latach 1970-1986 (Rocznik Statystyczny GUS) Porcelaną nazywamy tworzywo lub wyrób ceramiczny najczęściej szkliwiony, o silnie spieczonym białym czerepie, o nasiąkliwości <0,2%, przeświecalny w cienkiej (do 2,5 mm) warstwie, o dużej wytrzymałości mechanicznej i elektrycznej. Wypalana jest dwukrotnie (na biskwit i na "ostro" po uprzednim zdobieniu farbami podszkliwnymi i szkliwieniu) a nawet trzykrotnie (na biskwit, na "ostro" po uprzednim szkliwieniu i po zdobieniu farbami naszkliwnymi wzg. wszkliwnymi). Wyróżnia się dwa zasadnicze rodzaje porcelany: twardą i miękką. Porcelanę twardą produkuje się z mas ceramicznych zasobnych w surowce ilaste, których skład można orientacyjnie określić w sposób następujący: kaolin szlamowany 40-65% wag. kwarc 20-30% wag. skaleń alkaliczny 20-30% wag. Klasyczny skład masy to: 50% kaolinu szlamowanego, 25% skalenia, 25% kwarcu. Temperatury wypalania: 1. biskwitowego 900-1000 C, 2. na "ostro" 1380-1460 C. 37 Z punktu widzenia użytkowania wyroby z porcelany twardej dzieli się na porcelanę stołową i artystyczną oraz porcelanę techniczną. Jednym z działów produkcji porcelany technicznej jest porcelana elektrotechniczna, a zwłaszcza szczególnie ważna produkcja porcelanowych izolatorów do linii i urządzeń wysokich napięć. Porcelana elektrotechniczna o najwyższych parametrach mechanicznych i elektrycznych zawiera dodatek tlenku glinu. Swoiste własności porcelany są następstwem zjawisk fizycznochemicznych, które zachodzą podczas wypalania i spiekania. W stadium początkowym wypalania wyroby nie tylko tracą wilgoć, ale również ulegają rozkładowi minerały ilaste, głównie kaolinit zawarty w ich masie. Około 1000 , w wyniku rozkładu termicznego tych minerałów zaczyna się tworzyć mullit pierwotny (łuskowy) formujący szkielet wyrobu porcelanowego. Jest on wypełniony stopem skaleniowym nasyconym Al2O3 i SiO2, wśród którego mogą być obecne resztki minerałów ilastych i kwarcu. Z tego stopu krystalizuje mullit igiełkowy. Własności porcelany zależą od stosunków ilościowych między głównymi elementami strukturalnymi czerepu oraz od wielkości igieł mullitu. Szczególnie cenne własności nadaje porcelanie mullit, którego powstanie rozpoczyna się w ok. 1000 C, jednak do silniejszego rozwoju jego igiełkowych osobników dochodzi dopiero w 1250 C. Powoduje dużą wytrzymałość porcelany na działanie czynników mechanicznych oraz odporność na działanie wielu czynników chemicznych. Zdecydowanie niekorzystna dla jakości porcelany jest porowatość. Największa jest porowatość czerepu podczas wypalania w 1000-1050 C, gdyż osiąga przejściowo do 40% obj. Porowatość dobrej porcelany nie przekracza natomiast 0,3% obj. Porcelana twarda jest produkowana z surowców o dużej czystości otrzymanych w wyniku przeróbki i wzbogacania urobku górniczego. Wzbogacanie kaolinu i iłów polega na wymieszaniu urobku z dużą ilością wody, a następnie rozsortowaniu jego składników według wielkości i kształtu ziarn przy zastosowaniu głównie hydrocyklonów. Szlam kaolinowy kieruje się do basenów sedymentacyjnych i następnie, po odpowiednim zagęszczeniu, na prasy filtracyjne w celu odwodnienia. Surowce ilaste są wzbogacane flotacyjnie, metodą elektroforezy i sposobami powietrznymi. Kwarc i skaleń przeznaczone do wyrobu porcelany bywają kalcynowane. Obok szeroko dawniej stosowanego wzbogacania ręcznego są poddawane flotacji. Surowce muszą być zmielone ze względu na konieczność sporządzenia mas możliwie dokładnie zhomogenizowanych. Odpowiednio dobrany zestaw surowców przerabia się na masę ceramiczną. Wstępne ujednorodnienie masy, najczęściej połączone z ostatnim stadium rozdrobnienia jej składników, dokonuje się w młynach kulowych i na mieszadłach w obecności dużych ilości wody. Uzyskany szlam skierowuje się do zbiorników, w których zostaje dokładnie wymieszany, a następnie podany na prasy filtracyjne, z których wychodzi masa zawierająca około 25% wilgoci. Tak odwodniona masa jest składowana przez kilka dni, a następnie powtórnie mieszana w mieszadłach lub wałkownicach. Tym sposobem otrzymuje się masę plastyczną. Postępowanie przy przygotowaniu masy lejnej jest nieco odmienne. Wprowadzane do niej surowce muszą być dokładnie rozdrobnione. Z surowców plastycznych (ilastych) wytwarza się masę lejną przez wymieszanie ich z wodą z dodatkiem elektrolitów; w końcu dodaje się kwarc i skaleń lub inne surowce nieplastyczne i dokładnie miesza, dążąc do uzyskania jednorodności leizny. Oprócz mas plastycznych i lejnych wyroby porcelanowe są również produkowane przez prasowanie w formach z mas półsuchych. Masy te otrzymuje się podobnie jak masy plastyczne, lecz w dalszym toku produkcji suszy się je i ponownie miele na proszek. Spoistość masy w czasie formowania uzyskuje się przez dodawanie oleju. Wyroby porcelanowe formuje się jednym z trzech sposobów: przez toczenie, odlewanie w formach gipsowych i prasowanie. Ostatni sposób jest stosowany głównie do produkcji drobnych wyrobów technicznych. Do produkcji wyrobów porcelanowych sposobem toczenia używa się mas plastycznych. Bryłę masy umieszcza się na toczku poziomym, obracającym się dookoła osi pionowej. Kształt 40 Stwarza to szerokie możliwości uzyskania efektów estetycznych. Z porcelany frytowej wyrabia się lekkie naczynia stołowe i wyroby o charakterze dekoracyjnym. Odmianą porcelany frytowej jest porcelana Parian, produkowana bez szkliwienia (porcelana samoszkliwna). Oprócz kaolinu szlamowanego (25-40%) zawiera wyłącznie topniki (skaleń, fryta). W wyrobie zawartość szkliwa dochodzi do 80%. Porcelana Parian wyróżnia się swoistą przejrzystością i pięknym połyskiem matowym, przypominającym polerowany marmur. Służy tylko do produkcji wyrobów artystycznych. Skład porcelany vitreous china jest modyfikowany wieloma dodatkami wpływającymi na temperaturę wypalania (np. mączka kostna, bentonit, mączka wapienna, dolomitowa, wollastonit, talk, syenit nefelinowy, minerały litu, witheryt, ZnO, BPO4). Niektóre jej gatunki są zbliżone do porcelitu. W przeciwieństwie do innych porcelanę vitreous china można odbarwić przez wprowadzenie dodatku składnika wybielającego (np. cyrkon ZrSiO4), który zmętnia fazę szklistą. Porcelana skaleniowa (nowoeuropejska) została wytworzona w połowie XIX w. w wyniku badań przeprowadzonych nad porcelaną japońską, znaną ze swej cienkości i przeświecania czerepu. Była produkowana przez fabryki w Sevres (Francja), Berlinie (Niemcy) i Kopenhadze (Dania). Uzyskuje się ją z zestawu surowcowego zawierającego około 25% kaolinu, 40% kwarcu i 35% skaleni. Ma małą wytrzymałość mechaniczną i termiczną. Stosuje się ją do produkcji wyrobów artystycznych lub delikatnych, bogato zdobionych naczyń stołowych. W 1981 r. wyprodukowano w Polsce 44 900 t porcelany, w tym 74% porcelany stołowej i artystycznej. Ilość ta przekracza zapotrzebowanie krajowe. Porcelana wykazuje wiele korzystnych cech fizycznych (twardość, wytrzymałość na ściskanie, stosunkowo wysoka temperatura topnienia), a zwłaszcza dobre własności dielektryczne oraz odporność na działanie czynników klimatycznych i chemicznych. Dało to asumpt do opracowania technologii wytwarzania gatunków odznaczających się wybitnymi cechami konstrukcyjnymi. Najstarszymi ich przedstawicielami są elektrotechniczne wyroby izolacyjne, np. dawniej szeroko rozpowszechnione wyłączniki czy inny sprzęt domowych instalacji elektrycznych. Są one wypierana przez produkty uzyskiwane z tworzyw sztucznych. Niemniej izolatory porcelanowe nadal dominują na sieciach wysokiego napięcia, w budowie transformatorów i wielu innych urządzeń. Są one wykonywane z porcelany elektrotechnicznej. Podobnie rozwijało się używanie wyrobów porcelanowych w radiotechnice – porcelana radiotechniczna; w skład jej masy wprowadzany bywa witheryt BaCO3. Cechą charakterystyczną porcelany artystycznej, domowej, elektrotechnicznej czy radiotechnicznej jest lity czerep zbudowany głównie z mullitu. Wprowadzenie w skład masy talku (steatytu) i magnezytu oraz użycie jej plastyfikatorów, np. bentonitu, doprowadziło do uzyskania tworzyw steatytowych, wyróżniających się własnościami dielektrycznymi i wysoką wytrzymałością mechaniczną w podwyższonej temperaturze. Z nich są wykonywane osłony świec do silników samochodowych. Dominującym składnikiem czerepu jest enstatyt. Rozwój tych nowoczesnych technologii doprowadził do tego, że obecnie produkuje się szeroką gamę wyrobów z ceramicznych tworzyw porcelanopodobnych, których nazwy bywają wyprowadzane od nazwy fazy krystalicznej dominującej w czerepie (tab. 10). W porównaniu z porcelaną tworzywa porcelanopodobne wykazują znacznie lepsze właściwości mechaniczne (np. wytrzymałość na rozciąganie), termiczne (odporność na nagłe zmiany temperatury), chemiczne a zwłaszcza magnetyczne i elektryczne (np. znaczna oporność elektryczna w 20 C i podwyższonej temperaturze, duża przenikalność dielektryczna). Wyróżnia się tworzywa porcelanopodobne krzemianowe i tlenkowe. Produkowane są z surowców mineralnych i, coraz częściej, z surowców syntetycznych o wysokiej czystości chemicznej. Do wyrobów porcelanopodobnych zalicza się również tzw. piezoceramikę, w której czerepie dominują roztwory stałe tytanianów i cyrkonianów. Specyficzną odmianę stanowią 41 pozbawione szkliwa tlenkowe tworzywa porcelanopodobne (np. ferryty), które stosowane są do wytwarzania kondensatorów. Głównymi surowcami używanymi do ich produkcji są: rutyl, witheryt; dużą rolę grają także: magnezyt, kalcyt, strontianit oraz tlenki baru, cyny, cyrkonu i ołowiu. Wykorzystuje się niemal wyłącznie surowce syntetyczne; naturalne zawierają zwykle zbyt dużo domieszek. Ze względu na zastosowanie tworzywa porcelanopodobne określane są jako: tworzywa elektroceramiczne, kondensatorowe, ceramika elektroniczna, specjalna, elektroceramika, radioceramika, piezoceramika itp. Odkrycie nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego, tj. przejawiającego się w temperaturach wyższych od temperatury skroplenia azotu, dokonane na złożonym tlenku YBACUO YBa2Cu3O<7, a następnie dostrzeżone w jeszcze wyższych temperaturach na bezitrowych, złożonych tlenkach otwiera nowy obszar produkcji ceramicznej wyrobów o czystości spektralnej. Technologia materiałów ogniotrwałych Zagadnienie zaopatrzenia w materiały ogniotrwałe wynika z rozwoju technologii ceramicznych, hutniczych, chemicznych i innych wymagających użycia wysokich temperatur. Początkowo wykorzystywano do tego celu rodzime materiały ogniotrwałe, np. niektóre piaskowce z Gór Świętokrzyskich. Wraz z rozwojem przemysłu i dynamicznym wzrostem zapotrzebowania na metale, także na szeroki asortyment wyrobów ceramicznych i szklanych, szybko zwiększało się zapotrzebowanie na materiały ogniotrwałe. Ich ośrodki produkcyjne powstały we wszystkich ośrodkach hutnictwa żelaza lub w powiązaniu z nimi. Byli to bowiem najwięksi ich odbiorcy i użytkownicy. Przykładem tego jest utworzenie fabryki materiałów ogniotrwałych w Gliwicach, także zlokalizowanej przy złożach kaolinu fabryki w Żarowie oraz zakładów w Starachowicach w Zagłębiu Staropolskim, które zostały później przekształcone w zakład topienia bazaltu. Szczególnym przykładem ewolucji zakładu ceramicznego jest rozwój zakładów w Skawinie. Początkowo produkowały kafle i fajansowe naczynia domowe. Pod koniec lat 1920- tych i na początku lat 1930-tych podjęto produkcję wyrobów szamotowych, wyrobów krzemionkowych z kwarcytów wydobywanych w okolicach Ostrzeszowa i w Górach Świętokrzyskich, a bezpośrednio przed wybuchem II wojny światowej rozpoczęto budowę oddziału produkcji wyrobów magnezjowych i wykonano próby z tlenkiem magnezu otrzymanym z soli potasowo-magnezowych ze Stebnika i Hołynia. Materiały ogniotrwałe służą do budowy konstrukcji piecowych wszystkich typów; nieodzowne są też do ich remontów. Ich produkcja gra szczególnie ważną rolę w gospodarce narodowej. Materiałami ogniotrwałymi nazywamy materiały ceramiczne, budowlane i Tab. 10. Tworzywa porcelanopodobne (przykłady) (A.Lutze-Birk i in. 1967) Tworzywo porcelanopodobne Surowce podstawowe (mineralne lub syntetyczne) anortytowe celsjanowe cyrkonowe forsterytowe kordierytowe korundowe mullitowe peryklazowe steatytowe wollastonitowe kalcyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin witheryt, tlenek glinu, kwarc, kaolin baddeleyit, kwarc, cyrkon magnezyt, kwarc magnezyt, tlenek glinu, kwarc, kaolin tlenek glinu kaolin, tlenek glinu, sillimanit magnezyt, tlenek magnezu talk (steatyt), witheryt, magnezyt, kwarc wollastonit, kwarc, kalcyt 42 pomocnicze, których ogniotrwałość zwykła jest równa lub większa od 150 sP (1500 C). Charakteryzują się one ponadto: - odpornością na zmiany temperatury w szerokim zakresie; - odpornością na działanie chemiczne żużli, szkła i stopionych metali; - możliwie niskim współczynnikiem przewodnictwa cieplnego; - regularnością zmian objętości podczas zmian temperatury; - dostateczną wytrzymałością mechaniczną w szerokim interwale temperatury. Materiałom tym stawiane są też specjalne wymagania wynikające z konstrukcji pieców i urządzeń cieplnych oraz z toku procesów produkcyjnych przeprowadzanych w tych urządzeniach. Materiały o ogniotrwałości zwykłej odpowiadającej temperaturom >1800 C określa się jako wysokoogniotrwałe. Wyróżnia się: – formowane materiały ogniotrwałe, tj. wyroby ogniotrwałe, – nieformowane materiały ogniotrwałe: zaprawy i masy ogniotrwałe, betony ogniotrwałe i żaroodporne, – pośrednie pomiędzy nimi prefabrykaty ogniotrwałe. Do materiałów ogniotrwałych zalicza się też niektóre skały, np. łupek kwarcytowy z Jegłowej, stosowany do niedawna w stanie naturalnym jako wykładzina urządzeń grzewczych. W XIX w. używano również niektórych odmian piaskowców, np. z okolicy Wąchocka w Górach Świętokrzyskich. Na ogół materiały ogniotrwałe wytwarza się przy zastosowaniu odpowiedniej technologii produkcji z zestawów wieloskładnikowych. Stosowane surowce zawierają minerały względnie fazy syntetyczne charakteryzujące się wysoką temperaturą topnienia (ogniotrwałością zwykłą) (tab. 11). Wśród wyrobów ogniotrwałych wyróżnia się: wyroby ogniotrwałe, wysokoogniotrwałe i najwyżej ogniotrwałe (tab. 12). Tab. 11. Najważniejsze surowce do produkcji materiałów ogniotrwałych (m.in. E.M. Levin i in. 1964; H.Salmang, H.Scholze 1983) 1 Ogniotrwałość zwykła. 2 Temperatura inkongruentnego rozkładu na ZrO2 i stop. Wyroby ogniotrwałe są wytwarzane różnymi sposobami. Uzyskuje się je przez: 1) ręczne lub maszynowe formowanie z mas plastycznych, tj. zawierających 20-50% surowca plastycznego i 15-20% wody zarobowej; 2) prasowanie lub ubijanie z mas mało plastycznych (20-30% surowca plastycznego, 15-20% wody) lub nieplastycznych (<20% surowca plastycznego, 10% wody); Tab. 13 c.d.
Zawartość głównych
Typ. Grupa wyrobów składników chemicz-
wyrobów nych, %
magnezytowo-krzemia- magnezytowo-forsterytowe MgO 65—80 |
nowe (magnezjowo- SiO, co najmniej 7
krzemianowe)
4 forsterytowe Mgo 50—65
z SIO, co najmniej 30
c
3 forsterytowo-chromitowe MgO 45—60
" SIO; 20—30
s
N CrzO; 5—15
magnezytowo-alitowe MgO 35—65
SIO, 6-15
CaO 15—40
Węglowe grafityzowane C powyżej 98
niegrafityzowane C powyżej 85
Grafitowe szamotowo-grafitowe € powyżej 5
Z węglika krzemu rekrystalizowane SiC powyżej 85
nierekrystalizowane z dodat-
kami i substancjami wiążącymi
SiC mniej niż 85
Cyrkonowe cyrkonowe (baddeleyitowe) ZrO, powyżej 85
baddeleyitowo-korundowe ZrO, powyżej 30
AI,O; mniej niż 60
cyrkonowe z dodatkami i sub-
stancjami wiążącymi ZrO; powyżej 35
Tlenkowe wyroby z wysokoogniotrwa- zawartość podstawowych
łych tlenków i ich połączeń:
SiO,, ZrO;, ThO,, Al;O;, BaO,
Mgo, CaQ itp.
tlenków powyżej 98
Ze związków beztlenowych
wyroby z azotków, borków,
węglików, krzemków, i in.
związków beztlenowych
duża zawartość związ-
ków beztlenowych
45
46 Tab. 14. Krzemionkowe wyroby ogniotrwałe (BN-77/6766-12) 1 Wyroby w gatunku SK13 produkuje się wyłącznie maszynowo o masie do 15 kg. W przemyśle znajdują również zastosowanie niewypalane wyroby krzemionkowe. Są one produkowane z kwarcytów i wiązane uwodnionymi krzemianami wapniowymi tworzącymi się podczas wysycania parą wodną w autoklawie lub przy użyciu kwasu fosforowego, który reaguje z krzemionką. Glinokrzemianowe wyroby ogniotrwałe Wyróżniane wśród nich szamotowe wyroby ogniotrwałe produkowane z surowców ilastych (kaolin, łupek ogniotrwały, gliny ogniotrwałe) są najpowszechniej używanymi wyrobami ogniotrwałymi. Znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu, w rzemiośle (np. piekarnictwo) i w gospodarstwie domowym. Jako składniki schudzające używane są palone kaoliny, łupki ogniotrwałe lub kaolinitowe gliny ogniotrwałe. Plastycznych kaolinitowych glin ogniotrwałych dostarczają przede wszystkim wielkie złoża dolnośląskie, np. w Jaroszowie koło Strzegomia. Gliny plastyczne przygotowuje się przez suszenie w temperaturze niższej od 400 C do wilgotności 7-9% i następnie przez rozdrabnianie. Środki schudzające, a więc palone surowce kaolinitowe lub złom szamotowy, rozdrabnia się uzyskując szamot, który miesza się ze składnikami plastycznymi i z wodą. Uzyskana tym sposobem masa powinna wykazywać uziarnienie stosownie do przeznaczenia wyrobu. Jej wilgotność nie może przekraczać 25%. Wyroby formuje się ręcznie lub maszynowo; większe z nich ubija się cienkimi warstwami. Bywają też formowane przez wibrowanie, rzadziej zaś przez odlewanie. Uformowane wyroby suszy się powoli. W przypadku dużych elementów, np. używanych do budowy dolnych części wielkich pieców hutniczych proces ten trwa kilka tygodni. Wysuszone wyroby wypala się w 47 piecach okresowych lub tunelowych o ruchu ciągłym w przeciwprądzie powietrza i spalin. Temperatura wypalania zależy od jakości wyrobu; nie przekracza 1400 C. Wśród wyrobów szamotowych wyróżnia się gatunki, których ogólną charakterystykę podaje tabela 15. Tab. 15. Szamotowe wyroby ogniotrwałe 1 Dokładniejszy podział gatunków na liczne odmiany podaje PN-76/H-12030. Do wyrobów glinokrzemianowych zalicza się również wyroby o charakterze przejściowym do krzemionkowych (wyroby kwarcowoszamotowe, tab. 16) oraz sillimanitowe, wysokoglinowe i korundowe (tab. 17 i 18), których dominującym składnikiem jest Al2O3. Wyroby szamotowe o zwiększonej zawartości Al2O3 uzyskuje się w wyniku wprowadzenia do masy szamotowej tlenku glinu, boksytu, sillimanitu, dystenu, andaluzytu. Do produkcji wyrobów korundowych wykorzystuje się korund rodzimy lub tlenek glinu uzyskany na drodze syntetycznej. Te ostatnie osiągają ogniotrwałość zwykłą 200 sP. Tab. 16. Kwarcowo-szamotowe wyroby ogniotrwałe (PN-75/H-12020) Magnezytowe wyroby ogniotrwałe Z wyrobów ogniotrwałych, w których składzie dominuje MgO, najczęściej stosowane są wyroby produkowane z magnezytu lub z dużym jego udziałem. Są to wyroby zasadowe. Wyroby magnezytowe produkuje się ze spieczonego magnezytu, tj. półproduktu otrzymanego w wyniku wyprażenia magnezytu lub z magnezji syntetycznej. Po spieczeniu magnezyt miele się do 2 mm, a następnie nawilgaca i dołuje przez kilka dni w celu uaktywnienia niewielkiej ilości CaO. Do mlewa magnezytowego dodaje się około 3% ługu posiarczynowego, a następnie wyrabia, po czym ręcznie lub maszynowo formuje wyroby. Po wysuszeniu wypala się je w 1530-1650 C. Wyroby magnezytowe odznaczają się wysoką ogniotrwałością pod obciążeniem, dużą wytrzymałością na ściskanie i odpornością na działanie mechaniczne w 50 Magnezytowo-krzemianowe wyroby ogniotrwałe Typowymi przedstawicielami tej grupy materiałów ogniotrwałych są wyroby forsterytowe i forsterytowo-chromitowe (tab. 21) produkowane z surowców zasobnych w forsteryt (lub inny krzemian magnezu) z dodatkiem chromitu. Stosowane są w niektórych urządzeniach cieplnych stalowni, w regeneratorach wanien szklarskich i w wymiennikach ciepła cementowniczych pieców obrotowych zamiast droższych wyrobów magnezytowych. Tab. 21. Ogniotrwałe wyroby forsterytowe i forsterytowo-chromitowe (BN-67/6766-06) Inne wyroby ogniotrwałe Specjalną grupę stanowią topione wyroby ogniotrwałe, najczęściej korundowo- cyrkonowe. Charakteryzują się wysoką odpornością na korozję chemiczną, przewyższającą wielokrotnie odporność standardowych spiekanych wyrobów ogniotrwałych. Są stosowane głównie jako materiał wykładzinowy w tych częściach wanien szklarskich, które narażone są na bezpośrednie oddziaływanie stopionego szkła. W zakres działalności przemysłu materiałów ogniotrwałych wchodzi też wytwarzanie betonów, zapraw ogniotrwałych do wiązania wyrobów w obmurzach, także sypkich mas ogniotrwałych używanych do wykonywania obmurzy przez ich ubijanie w piecach czy innych urządzeniach gospodarki cieplnej. Szczególnie intensywnie rozwija się produkcja betonów ogniotrwałych. Wyróżniają się właściwościami tężenia na powietrzu przed rozruchem urządzenia grzewczego, najczęściej dzięki zawartości hydraulicznie twardniejącego cementu. Zasadniczymi składnikami betonów ogniotrwałych są: wypełniacz (kruszywo ogniotrwałe, mikrokruszywo) stanowiący odpowiednik rozdrobnionego nieplastycznego surowca lub półproduktu w masach do formowania wyrobów ceramicznych, drobno zmielone spoiwo wiążące hydraulicznie lub powietrznie w temperaturze otoczenia lub nieco podwyższonej, oraz woda. W wysokiej temperaturze w betonie ogniotrwałym powstaje wiązanie ceramiczne. Wyróżnia się betony: żaroodporne (ogniotrwałość poniżej 1580 C), ogniotrwałe (1580-1770 C) i wysokoogniotrwałe (powyżej 1770 C). Stosuje się też podział na podstawie osiągniętej po związaniu wytrzymałości na ściskanie. Przyjmując kryterium gęstości pozornej wyróżnia się betony ogniotrwałe o normalnej zwartości oraz ogniotrwałe względnie żaroodporne betony lekkie – izolacyjne (gęstość pozorna <1000 kg/m 3 ). Z punktu widzenia rodzaju wypełniacza wyróżnia się betony: szamotowe, wysokoglinowe (np. sillimanitowe, korundowe), chromitowe, magnezjowe, chromomagnezjowe, forsterytowe i inne specjalne. Produktami przemysłu materiałów ogniotrwałych są też wyroby izolacyjne (tab. 22) używane w konstrukcjach piecowych jako otuliny tworzyw ogniotrwałych wchodzących w bezpośredni kontakt ze strefą wysokich temperatur. 51 Tab. 22. Ogniotrwałe wyroby izolacyjne (BN-83/6766-03) * * * Stosunkowo szeroko przedstawiono na przykładach zróżnicowanie składu chemicznego i własności materiałów ogniotrwałych. Obrazuje to precyzję wykorzystywania cech surowców mineralnych przez ich technologów, z drugiej zaś strony wykazuje z jaką dokładnością musi być określana jakość kopalin i produkowanych z nich surowców. Uzasadnia konieczność utrzymywania jakości surowców mineralnych na stałym poziomie. Istnieją trudności z zaopatrzeniem omawianego przemysłu w surowce mineralne; wysoka też jest cena niektórych z nich, wiele musimy importować. Skłania to do wykorzystywania złomu materiałów ogniotrwałych, który sortowany jest na odpowiednie gatunki (tab. 319). Technologia budowlanych materiałów wiążących Budowlanymi materiałami wiążącymi są materiały otrzymane głównie z surowców mineralnych, które po sproszkowaniu i zarobieniu z wodą lub wodnymi roztworami nieorganicznych związków chemicznych tworzą plastyczną masę dającą się formować i wykazującą zdolność wiązania na powietrzu lub w wodzie. Jako podstawę klasyfikacji przyjmuje się rodzaj surowca i zachowanie się spoiwa w środowisku wodnym. Z tego pierwszego względu można wyróżnić materiały otrzymywane w wyniku przeróbki: 1) skał wapiennych, których głównym składnikiem jest CaO, np. wapno budowlane, cement portlandzki itp.; 2) skał gipsowych lub anhydrytowych, których głównym składnikiem jest CaSO4 2H2O lub CaSO4, np. gips prażony; 3) magnezytu i skał zasobnych w MgO. Z punktu widzenia warunków wiązania i twardnienia materiały wiążące dzieli się na: powietrzne i hydrauliczne. Powietrzne materiały wiążące zarobione wodą lub roztworami wodnymi wiążą i twardnieją na powietrzu. W przypadku zbyt wczesnego zanurzenia w wodzie tracą spoistość, np. wapno palone. Murarska zaprawa wapienna w stanie świeżym po zanurzeniu w wodzie rozpada się, gdyż Ca(OH)2 przechodzi do roztworu. Dłuższy kontakt stwardniałych już zapraw z wodą powoduje również ich zniszczenie. 52 Hydrauliczne materiały wiążące wykazują zdolność wiązania i twardnienia w stanie wilgotnym na powietrzu i w wodzie. Przykładem jest cement. korzystne jest nawilżanie stwardniałych już spoiw zwłaszcza w początkowym okresie wiązania; przedwczesne wysuszenie grozi ich zniszczeniem albo co najmniej pociąga za sobą znaczne zmniejszenie wytrzymałości. W zależności od sposobu obróbki cieplnej, która stanowi podstawową operację technologiczną przy wytwarzaniu budowlanych materiałów wiążących, wyróżnia się materiały wiążące wypalane, spiekane i topione. Przez wypalanie rozumie się proces przeprowadzany w temperaturze niższej niż 1100 C, który polega na częściowej dehydratacji surowca, np. przeobrażeniu gipsu CaSO4 2H2O w CaSO4 0,5H2O, lub jego dysocjacji termicznej, np. przemianę CaCO3 w CaO. Spiekanie następuje natomiast w wyższej temperaturze z udziałem fazy ciekłej i jest połączone z powstaniem nowych faz krystalicznych na skutek reakcji między składnikami surowców. Przeprowadza się je najczęściej w 1400-1500 C. Niektóre tylko budowlane materiały wiążące, np. cementy glinowe wytwarza się przez stopienie mieszaniny surowców w piecach elektrycznych. Tabela 23 podaje klasyfikację budowlanych materiałów wiążących. Tab. 23. Klasyfikacja budowlanych materiałów wiążących (J. Sulikowski 1981) Technologia wapiennicza Początki rozwoju produkcji spoiw wapiennych dla budownictwa nie są dokładnie znane. Niewątpliwie starożytni Rzymianie posiadali umiejętność wytwarzania i użytkowania wapna palonego i wapiennego spoiwa hydraulicznego, które otrzymywali przez zmieszanie drobno zmielonego palonego wapna i tufów wulkanicznych (puzzolana, tras). Technologia wapiennicza zajmuje się przetwarzaniem skał wapiennych (wapienie, marmur itp.) na budowlane materiały wiążące zasobne w CaO. Produkty te znajdują również zastosowanie jako topniki hutnicze oraz surowce przemysłu chemicznego, ceramicznego, szklarskiego, papierniczego, gumowego, włókienniczego, cukrowniczego, tłuszczowego i innych. Głównymi produktami przemysłu wapienniczego są: - wapno palone w bryłach; - wapno palone mielone; - wapno sucho gaszone (hydratyzowane). 55 Technologia cementów Dawne i zawiłe są dzieje hydraulicznych materiałów wiążących. Otrzymano je już w starożytności, np. w Rzymie, ze skał marglistych, także wprowadzając dodatki, zwłaszcza tufy wulkaniczne puzzolanę, tras i in. zdołano uzyskać zastanawiająco dobre wyniki – wiele budowli przetrwało tysiąclecia. Produkcja współczesnych cementów portlandzkich ma jednak znacznie krótszą historię. Pierwszy patent na spoiwo hydrauliczne, nazwane cementem portlandzkim, uzyskał Joseph Aspdin z Leeds (Anglia) – 15.XII.1824 r. W roku następnym uruchomił w Wakefield zakład produkcyjny wytwarzający cement zbliżony do współczesnego cementu marki "15". Znacznym impulsem dla rozwoju jego produkcji było odkrycie przez francuskiego ogrodnika Monier (1867 r.) możliwości wykonywania konstrukcji żelbetonowych. Wiąże się to z budową kolei żelaznych. Od tego czasu nastąpił gwałtowny rozwój produkcji cementów portlandzkich. Pionierem produkcji cementu na ziemiach polskich był Jan Cieszkowski. W 1857 r. uruchomił wówczas piątą na świecie fabrykę w Grodźcu, która istnieje do tej pory. W pierwszym roku wyprodukował około 490 t, a w 1877 r. osiągnął znaczącą produkcję 7 000 t/rok. Interesującym szczegółem jest, że eksportował cement do Niemiec. Wobec obfitości surowców wapiennych i marglistych oraz niskiej ceny odpadowego wówczas miału węglowego szybko przystąpiono do budowy dalszych cementowni: "Wysoka" w Łazach k.Zawiercia (1884), "Szczakowa" w Szczakowej (1885). W tym też czasie powstały cementownie: "Bonarka" w Krakowie, "Firley" koło Lublina, "Goleszów" na Śląsku Cieszyńskim i inne. W 1939 r. działało już 19 fabryk cementu, a po II wojnie światowej wybudowano dalsze, m.in. nowoczesne obiekty "Górażdże" i "Ożarów". W Polsce są produkowane w olbrzymiej większości cementy portlandzkie; po II wojnie światowej wprowadzono na szeroką skalę wykorzystywanie granulowanych żużli wielkopiecowych. Szczytowy poziom produkcyjny przemysł cementowy osiągnął w 1978 r. dostarczając na rynek krajowy i na eksport 21,7 mln t cementu. Barierą w powiększaniu produkcji cementu w Polsce okazało się m.in. ograniczenie dostaw miałów węglowych. Obecnie są też masowo zużywane przez elektrownie cieplne; także przeznacza się je na eksport. Dawniej odpadowy produkt kopalń węgla – dziś jest ważnym artykułem handlowym. W okresie międzywojennym rozpoczęto też w Polsce wytwarzanie szybkowiążących cementów glinowych. Tabela 25 zawiera informacje o rozwoju produkcji cementów w Polsce w latach 1946- 1986. Tab. 25. Produkcja cementu (ogółem) w Polsce w latach 1946-1986 (Rocznik Statystyczny GUS) Cement jest to sproszkowany budowlany materiał wiążący wykazujący właściwości hydrauliczne (tj. zdolność do twardnienia w powietrzu i w wodzie), który otrzymuje się w wyniku wspólnego przemiału klinkieru cementowego i w określonych przypadkach gipsu (lub 56 jego pochodnych) oraz dodatków. Po zarobieniu wodą wiąże kruszywo mineralne (piasek, żwir), kamienie naturalne i sztuczne (cegła), a także stal. Narastanie wytrzymałości w sposób widoczny zaznacza się przez kilka lub kilkadziesiąt dni, po czym masa ta (zaprawa cementowa, beton) nabiera wybitnych cech wytrzymałościowych, staje się odporna na działanie mechaniczne (ściskanie, ścieranie) i na działanie wody, czynników atmosferycznych oraz niektórych czynników chemicznych. Klinkier cementowy (portlandzki, glinowy) jest to produkt składający się głównie z krzemianów i/lub glinianów wapniowych, który otrzymuje się przez spieczenie i częściowe stopienie odpowiednio dobranych, rozdrobnionych i dokładnie wymieszanych surowców (mineralnych a także ich substytutów po przemysłowych), głównie wapieni, margli i iłów, tj. skał zasobnych w CaO i SiO2 oraz zawierających znaczne ilości Al2O3 i Fe2O3. Mielenie surowców dokonuje się na sucho lub na mokro. Ten drugi sposób jest w Polsce bardziej rozpowszechniony (ponad 60% produkcji cementu). Umożliwia gromadzenie i magazynowanie nadawy przy jednoczesnym korygowaniu i ujednolicaniu jej składu chemicznego. Mankamentem metody mokrej jest duże zużycie energii cieplnej. W dalszym toku produkcji szlam jest kierowany do pieców obrotowych, w których temperatura w strefie spiekania dochodzi do około 1450 C. Piece cementowe są dużymi konstrukcjami. Ich długość przekracza 100 m. W miarę przesuwania się szlamu w przeciwprądzie do gorących spalin następuje jego suszenie, a następnie dehydratacja i dehydroksylacja minerałów ilastych, dysocjacja CaCO3 oraz zachodzą reakcje między CaO, SiO2, Al2O3 i innymi składnikami surowca, które doprowadzają do zaniku wolnego CaO i do powstania alitu 3CaO SiO2, belitu 2CaO SiO2 i innych faz klinkieru cementowego . W wyniku spieczenia mieszaniny, która wskutek ruchu obrotowego pieca uzyskuje konsystencję żwiru, otrzymuje się klinkier cementowy portlandzki. Żwirowaty klinkier nie wykazuje własności wiążących i może być przechowywany w środowisku wilgotnym. Ta cecha klinkieru umożliwia jego przewożenie w otwartych wagonach luzem do niekiedy bardzo oddalonych przemiałowni. Z punktu widzenia składu chemicznego klinkieru cementowego szkodliwymi składnikami są: MgO i SO3 (tab. 26). Niepożądana jest też obecność Na2O, K2O, P2O5. Tab. 26. Właściwości klinkieru portlandzkiego (BN-78/6731-11) Kolejną fazą produkcji cementu jest mielenie klinkieru portlandzkiego z dodatkiem gipsu i po ewentualnym wprowadzeniu dodatków aktywnych. Gips wprowadza się zazwyczaj w ilości 3-4% w postaci kamienia gipsowego, przemiał zaś wykonuje do takiego rozdrobnienia, aby na W cementownictwie stosowany jest uproszczony zapis wzorów chemicznych tych faz (3CaO SiO2 – C3S, 2CaO SiO2 – C2S, 3CaO Al2O3 – C3A, 4CaO Al2O3 Fe2O3 – C4AF. Nie używa się też mineralogicznej nazwy larnit na określenie fazy 2CaO SiO2. 57 sicie tkanym o boku oczek 0,08 mm pozostawało nie więcej jak 1-10% ziarn. Zmielony cement jest transportowany do silosów, w których utrzymywany jest w stanie zawieszenia a następnie pakowany i przesyłany do odbiorców. Najważniejszymi cementami krzemianowymi są: - cementy portlandzkie (zwykłe, białe, barwne, szybkosprawne, ekspansywne i in.); - cementy zawierające naturalne dodatki aktywne: cement puzzolanowy, cement trasowy i inne; - cementy hutnicze i żużlowe zawierające jako istotny składnik granulowany żużel wielkopiecowy. Innym rodzajem cementu jest cement glinowy, którego głównymi składnikami są gliniany wapniowe. Zawiera mało SiO2. Wśród cementów największą grupę stanowią różne odmiany cementu portlandzkiego tj. materiału otrzymanego przez zmielenie klinkieru cementowego portlandzkiego z dodatkiem siarczanu wapniowego, najczęściej gipsu. Cementy portlandzkie dzieli się ze względu na: 1. skład fazowy (głównie udział alitu C3S, belitu C2S, glinianu trójwapniowego C3A, brownmillerytu C4AF2) (tab. 27); 2. czas wiązania: – cement wolno wiążący (po 7 dniach zaprawa cementowa uzyskuje około 30% wytrzymałości 28-dniowej); - cement normalnie wiążący (po 7 dniach zaprawa uzyskuje >30% wytrzymałości 28- dniowej); - cement szybko wiążący (po 24 godz. zaprawa uzyskuje >25% wytrzymałości 28-dniowej). 3. zastosowanie względnie najbardziej charakterystyczną cechę (cement normalny, szybko twardniejący, wysokowytrzymałościowy, z dodatkiem, biały, barwny, o niskim cieple hydratacji, siarczanoodporny, ekspansywny, wodoszczelny, drogowy, wiertniczy, do wyrobów azbestowo-cementowych itp.). Tab. 27. Podział cementu portlandzkiego ze względu na skład fazowy (W.Brylicki i in.,1983) W Polsce wyróżnia się m.in. marki cementu portlandzkiego oznaczone liczbami: 35,45 i 55, które określają wytrzymałość na ściskanie (w MPa) normowej zaprawy cementowej po 28 dniach (tab. 28). Cement portlandzki 35 zaliczany jest do normalnego, cementy 45 i 55 – do wysokowytrzymałościowych. Podstawową marką jest cement portlandzki 35 produkowany z klinkieru o składzie fazowym: C3S = 45-55%, C2S = 25-30%, C3A = 8-13%, C4AF = 5-10%. Tab. 28. Właściwości cementów portlandzkich produkowanych w Polsce (PN-80/B-30000) 60 jednak wcześniej opanowano umiejętność wypalania wapna (temperatura 900-1000 C) i rozpowszechniono ją na obszarze całego imperium rzymskiego, w tym także w I w. p.n.e. w Egipcie. W Polsce gips był wypalany sposobami chałupniczymi od XI-XII w. nieprzerwanie do XX w. Zastosowano go m.in. do budowy Kolegiaty w Wiślicy (XI w.) wykonując z niego interesujące posadzki. Od starożytności rozpowszechnione jest stosowanie w budownictwie tynków i ozdobnych sztukaterii, wykonywanych z zaprawy gipsowej lub gipsowo-wapiennej odciskanych szablonami lub odlewanych w formach, a następnie szlifowanych i polerowanych aż do uzyskania powierzchni imitujących marmur. Do szczególnego rozkwitu zdobienie wnętrz budynków sztukateriami doszło w epoce baroku, rokoko i klasycyzmu. Wielkie złoża gipsu w Polsce, znane m.in. w dolinie Nidy, są tylko częściowo wykorzystywane. Stwarzają warunki szczególnie sprzyjające dla rozwoju przemysłu gipsowego, także kierowania znacznych jego ilości na eksport do pobliskich krajów, które nie mają możliwości jego produkcji (Węgry, kraje skandynawskie). O rozwoju produkcji gipsu budowlanego w Polsce w latach 1970-1986 informuje tabela 33. Jest ona skoncentrowana w Zakładach Gipsowych "Dolina Nidy". Tu również jest pozyskiwany kamień gipsowy przeznaczony głównie dla przemysłu cementowego, częściowo kierowany na eksport (tab. 2). Tab. 33. Produkcja gipsu budowlanego w Polsce w latach 1970-1986 (Rocznik Statystyczny GUS) Wśród tworzyw gipsowych wyróżnia się spoiwa gipsowe wytwarzane przez częściową dehydratację surowców gipsowych w niskich temperaturach (<200 C) oraz spoiwa anhydrytowe otrzymywane w wyniku całkowitej dehydratacji surowców gipsowych lub przeróbki surowców anhydrytowych. Tab. 32. Krajowe cementy glinowe (BN-82/6761-15) 61 Spoiwa gipsowe dzielą się na: - budowlane (gips sztukatorski, tynkarski, mieszany); - techniczne (gips modelarski zwany również alabastrowym, ceramiczny, wysokowytrzymałościowy); - medyczne (dentystyczne, chirurgiczne). Wśród anhydrytowych tworzyw wiążących wyróżnia się: - spoiwa otrzymane z wypalonego surowca gipsowego; - spoiwa otrzymane z surowca anhydrytowego; - gipsy ałunowe (m.in. cement Keene'a, cement Parian); - gips estrychowy (estrichgips). Podstawową fazą krystaliczną spoiw gipsowych jest półwodny siarczan wapniowy CaSO4 0,5H2O (bassanit), który tworzy dwie modyfikacje: i . Produkcja gipsu półwodnego we wszystkich typach agregatów cieplnych pracujących w warunkach normalnego ciśnienia atmosferycznego i mających bezpośredni kontakt z atmosferą prowadzi do otrzymania spoiw składających się głównie z -CaSO4 0,5H2O. Dla uzyskania wysokowytrzymałościowych spoiw gipsowych, w których podstawową fazą jest -CaSO4 0,5H2O służą urządzenia cieplne, w których surowiec gipsowy jest poddawany obróbce termicznej w ok. 120 C parą wodną pod ciśnieniem dochodzącym do 1,2-1,5 MPa (autoklawy). Przebieg produkcji gipsu budowlanego (prażonego) w warunkach normalnego ciśnienia jest następujący: surowiec gipsowy kruszy się do ok. 4 mm, a następnie ogrzewa w prażarce składającej się z kotła zaopatrzonego w mieszadło lub w piecu obrotowym. Po osiągnięciu 120- 130 C następuje pierwsze "wrzenie" gipsu, gdyż masa wydzielającej się wody oraz równocześnie następujące rozdrobnienie produktu sprawia wrażenie gotującej się cieczy. Dalsze podnoszenie temperatury do około 180 C doprowadza produkt do drugiego "wrzenia", któremu towarzyszy przejście gipsu w półwodzian z niewielką domieszką CaSO4. Produkt ten skierowuje się do dojrzewalników, w których następuje rozkład pozostałego jeszcze gipsu oraz częściowe uwodnienie CaSO4. Przechodzi on jeszcze przez separatory powietrzne, a to w celu uwolnienia go od grubszych ziarn nie rozłożonych składników surowca. Zużycie węgla przy produkcji gipsu prażonago jest małe, wynosi 50-70 kg/t, a więc jest wielokrotnie mniejsze niż przy produkcji cementu portlandzkiego. Gips prażony jest powietrznym materiałem wiążącym. Zarobiony wodą przekrystalizowuje energicznie w CaSO4 2H2O i twardnieje na powietrzu. Środowisko wodne powoduje obniżenie wytrzymałości mechanicznej zapraw gipsowych a z biegiem czasu ich zniszczenie. Gips jest bowiem dość dobrze rozpuszczalny w wodzie. Nie zawilgacane elementy budowlane wykonane z gipsu prażonego mogą przetrwać wiele setek lat bez śladów uszkodzenia. Gipsy prażone są wykorzystywane do wykonywania zapraw murarskich i tynkarskich, a także wykonywane z nich są tzw. suche tynki. Jest to cienka warstwa zaprawy gipsowej, stwardniała na podkładzie papierowym, którą stosuje się do wykładania powierzchni ścian i sufitów w budynkach, w których wilgotność względna nie przekracza 60%. Z gipsu prażonego wykonuje się również prefabrykowane elementy budowlane, np. pustaki, bloki, płyty ścienne itp. Kontrolę jakości gipsu budowlanego przeprowadza się pod kątem widzenia jego cech fizycznych i technologicznych. Początek wiązania zaprawy gipsowej liczony od chwili zarobienia z wodą nie powinien być krótszy niż 10 min., a jego koniec nastąpić po 40 min. Pozostałość na sicie 1 mm nie może przekraczać 0,2%, 0,5 mm – 15%, a wytrzymałość na zginanie po 24 godz. w stanie wilgotnym powinna być większa niż 1,8 MPa, po wysuszeniu zaś od 3,9 MPa. Wytrzymałość na ściskanie normalnej zaprawy wykonanej z gipsu budowlanego powinna być odpowiednio większa niż 3,9 i 8,8 MPa. W praktyce gipsy budowlane osiągają wytrzymałość na zginanie rzędu 10, a na ściskanie 40 MPa. Gips budowlany jest materiałem 62 szybko wiążącym; można to jednak regulować, a mianowicie wydłużać czas wiązania dodatkiem wapna palonego, boraksu itp. W trakcie wiązania powiększa objętość o około 1%. Spoiwom gipsowym technicznym i medycznym stawia się specjalne wymagania; produkowane są na ogół ze szczególnie czystych odmian surowców gipsowych. Spoiwa anhydrytowe z surowca anhydrytowego otrzymuje się poprzez drobny (<0,08 mm), wspólny przemiał z aktywatorami, np. wapnem palonym, MgO, cementem portlandzkim, granulowanymi żużlami wielkopiecowymi, siarczanami sodu, potasu, glinu, żelaza, miedzi itp., dodawanymi w zmiennych ilościach. Działanie ich polega na zwiększeniu rozpuszczalności anhydrytu w wodzie, w której krystalizuje jako CaSO4 2H2O, podobnie jak z gipsu prażonego. Spoiwa anhydrytowe z surowca gipsowego wytwarzane są w 600-700 C z gipsów zawierających >95% CaSO4 2H2O. Cement Keene'a otrzymuje się z surowca gipsowego przez dwukrotne wypalanie w ok. 800 C. Po pierwszym wypaleniu półprodukt poddaje się impregnacji roztworem ałunu glinowo- sodowego lub glinowo-potasowego. Gips estrychowy uzyskuje się przez wypalanie w piecach szybowych surowca gipsowego w bryłach o wielkości 100-200 mm. Wypalanie prowadzi się w 800-1000 C. Gips ulega całkowitej dehydratacji i częściowo przechodzi w CaO. Tlenek ten jest aktywatorem procesu wiązania powstającej w trakcie wypalania nierozpuszczalnej odmiany CaSO4 (tzw. anhydryt II). Szkodliwe dla jakości produktu jest tworzenie się CaS, który może spowodować pęcznienie gipsu estrychowego. Twardnienie po zarobieniu wodą następuje powoli; dopiero po 28 dniach uzyskuje się wytrzymałość rzędu 30 MPa, a więc w granicach odpowiadających najpowszechniej używanym markom cementu portlandzkiego. Wyroby wykonywane z gipsu estrychowego powinny być zagęszczone przez ubijanie lub wibrowanie. Obecność niewielkich ilości CaO, który przechodzi w CaCO3, wpływa korzystnie na własności technologiczne gipsu estrychowego, który jest używany podobnie do cementu portlandzkiego, jednak tylko do elementów budowlanych nie narażonych na działanie wody. Przez zmieszanie 10-20% gipsu prażonego z granulowanym żużlem wielkopiecowym uzyskuje się cement siarczano-żużlowy, który jest hydraulicznym materiałem wiążącym. Na budowach sporządza się zaprawy gipsowo-wapienne, dodając gips prażony do wapiennej zaprawy murarskiej czy tynkarskiej. Cement anhydrytowy uzyskuje się przez zmieszanie w trakcie mielenia anhydrytu z dodatkiem wapna palonego CaO, dolomitu palonego (mieszanina CaO i MgO) lub żużla granulowanego z dodatkiem kwaśnych siarczanów alkalicznych itp. Cement taki nie jest w Polsce produkowany. Cechami wytrzymałościowymi jest zbliżony co najwyżej do cementów marki 25. Wspólną cechą gipsowych i anhydrytowych materiałów wiążących jest to, że ich produkcja jest bardziej ekonomiczna z punktu widzenia zużycia węgla (tab. 34). Tab. 34. Zużycie węgla w toku produkcji budowlanych materiałów wiążących 65 - substancje nieorganiczno-organiczne, np. silikony; - naturalne i sztuczne substancje organiczne, np. żywice, polistyren itp. Zgodnie z definicją Polskiego Komitetu Normalizacyjnego szkło jest produktem pozostającym w swej masie nieskrystalizowanym otrzymanym z substratów po stopieniu i ostudzeniu poniżej temperatury wykrywalnej krystalizacji. Syntetyczne szkło nieorganiczne zwane potocznie szkłem ma najczęściej charakter krzemianowy i jest produktem przemysłu szklarskiego. Własności szkła są pośrednie między własnościami cieczy i ciała krystalicznego. Do cieczy zbliża je nieuporządkowana budowa wewnętrzna, izotropia optyczna, ale w stanie schłodzonym szkło krzemianowe jest twarde i kruche, pod pewnymi względami przypomina ciała krystaliczne. Szkło cechuje brak określonej temperatury topnienia. W pewnym przedziale temperatur przechodzi w stan ciekły i odwrotnie, związane jest to z silną zmianą lepkości masy szklanej. Temperaturę topnienia i mięknięcia szkieł krzemianowych reguluje się przez dobieranie odpowiedniego składu chemicznego zestawu surowcowego. Ma to duże znaczenie praktyczne, gdyż z szybkością zmiany lepkości i zakresu temperatur, w jakich one zachodzą, związane są możliwości formowania wyrobów. Temperatura i lepkość masy szklanej podczas produkcji wyrobów muszą być utrzymane na określonym poziomie. Cechą wyrobów szklarskich są napięcia powierzchniowe powstające podczas krzepnięcia szkła. Przeciwdziałają pojawieniu się ostrych krawędzi, ułatwiając tym samym powstanie powierzchni gładkich. Tę właściwość wykorzystuje się przy produkcji szkła płaskiego, np. okiennego. Własności szkła krzemianowego są ściśle związane z jego składem chemicznym. Przez odpowiedni dobór zestawu surowcowego można osiągnąć rozmaite cechy szkła w zakresie gęstości (średnia około 2,5 g/cmáÇ3çÁ, największa 8,2 g/cmáÇ3çÁ), twardości (5-7 w skali Mohsa), wytrzymałości na ściskanie (6-12 MPa), wytrzymałości na rozerwanie, współczynnika rozszerzalności cieplnej (5 10 -7 – 160 10 -7 K -1 ; dla szkieł zwykłych 50 10 -7 – 100 10 -7 K -1 ), przewodności cieplnej, odporności termicznej (zwykłe szkło około 80 C, laboratoryjne około 300 C), współczynnika załamania światła i innych własności optycznych, przepuszczalności promieni podczerwonych, rentgenowskich i innych. O składzie chemicznym szkieł krzemianowych orientacyjnie informuje tabela 36. Głównymi pod względem ilości surowcami używanymi do produkcji szkła zwykłego są: piasek kwarcowy (około 60%), soda (15%) i surowce wapienne (wapień, marmur) lub dolomitowe (łącznie 15-20%). Do produkcji specjalnych gatunków szkła stosuje się surowce zawierające ogromną większość znanych pierwiastków, gdyż około 90, z których 15 jest nieodzownych do wytwarzania tych gatunków szkła, które znajdują zastosowanie masowe. Są to: Al, B, Ba, Ca, F, Fe, K, Mg, Na, Li, O, P, Pb, Si, Zn. Skład mineralny surowców nie odgrywa większej roli przy produkcji szkła, gdyż w głównym stadium procesów technologicznych uzyskuje się jednorodną masę zawierającą określone składniki, głównie tlenki, w odpowiednich ilościach. Na równi można wykorzystywać różne surowce mineralne i produkty syntetyczne, które mają tę zaletę, że na ogół zawierają mniej domieszek obcych. Coraz większe trudności napotykane przy pozyskiwaniu czystych odmian surowców mineralnych przy jednoczesnym rozwoju technologii chemicznej i obniżeniu kosztów wytwarzania odpowiednio czystych związków powodują coraz większe wykorzystywanie produktów syntetycznych. Tendencję tę obserwuje się zwłaszcza w zakresie produkcji szkła wyższej jakości. Do wytwarzania niektórych szkieł, na ogół niższej jakości (np. szkło butelkowe), stosowane są substytuty surowców mineralnych i surowce wtórne (patrz: Część III). Wśród surowców szklarskich wyróżnia się: 1. Surowce wprowadzające główne tlenki szkłotwórcze: SiO2, B2O3, P2O5; 2. Surowce wprowadzające tlenki przejściowe i modyfikatory: Al2O3, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Li2O, CaO, MgO, PbO, ZnO, BaO; 66 3. Surowce pomocnicze: a) przyspieszające klarowanie masy szklanej np. sulfat (siarczan sodu), arszenik As2O3, NaNO3, fluorki a zwłaszcza CaF2, sole amonowe (NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2SO4); b) odbarwiające masę szklaną: odbarwiacze chemiczne (As2O3, NaNO3, KNO3, Na2SO4, Sb2O3, CeO2, Na3AlF6, Na2SiF6) i fizyczne (MnO2, metaliczny Se, Na2SeO3, Co2O3, NiO, Ce2O3, Nd2O3, Eu2O3); c) barwiące masę szklaną (związki Fe, Cr, Cu, Cd, Se, Ag, Au, V, Mo oraz pierwiastków ziem rzadkich); d) zmętniające masę szklaną (związki F, P, Sn, Sb takie jak kryolit, fluoryt, fluorokrzemian sodowy, apatyt, SnO2, Sb2O3, Sb2O5); e) przyspieszające topienie masy szklanej (związki fluoru, B2O3, chlorki sodu, litu i wapnia, siarczany: sodu i amonowy); f) utleniacze (saletry, siarczan sodu i in.); g) reduktory (trociny, koks, węgiel, sadza, związki cyny, metaliczny antymon, kwaśny winian potasu). Surowce mineralne przeznaczone do produkcji szkła muszą mieć ściśle określony skład chemiczny i cechy technologiczne, np. uziarnienie. Dopuszczalne są wahania w wąskich granicach. Z zasady nie używa się surowców w takim stanie, w jakim są pozyskiwane ze złoża. Są wzbogacane, oczyszczane i sortowane. Podstawowym zagadnieniem jest jakość piasku kwarcowego, który dla większości gatunków szkła jest surowcem ilościowo przeważającym w zestawie. Sporządzenie szklarskiego zestawu surowcowego jest czynnością prostą. Musi być jednak wykonane starannie. Surowce pozbawione nadmiernej wilgoci odważa się lub odmierza, a następnie mechanicznie miesza aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny, która nadaje się do zasilania pieców szklarskich. Masę topi się w piecach okresowych lub o ruchu ciągłym. Piece okresowe pracują w ten sposób, że porcja zestawu zostaje w nich stopiona, a następnie cała masa wyrobiona. Piece o ruchu ciągłym są stopniowo zasilane zestawem surowcowym i stale zapewniają możliwość pobierania pewnej ilości masy do wyrobienia. W przemyśle szklarskim są używane dwa typy pieców: piece donicowe (praca okresowa) i piece wannowe (praca ciągła). W pierwszym przypadku zestaw surowcowy załadowuje się do naczyń zwanych donicami, które wstawia się do pieca. Z jednej donicy uzyskuje się 300-500 kg masy. Wanny są to wydłużone baseny, obudowane materiałami ogniotrwałymi. W dolnej ich części topi się masę szklaną, ponad którą przesuwa się rozgrzany gaz i płomień. Basen, w którym wytapia się masę szklaną, jest zbudowany z szamotu, mullitowych materiałów ogniotrwałych, topionych materiałów ogniotrwałych: mullitowych, korundowo- baddeleyitowych, korundowych, topionego kwarcu. Przy prawidłowym doborze materiałów konstrukcyjnych piec wannowy może pracować nawet do 3 lat. Topienie zestawu surowcowego jest skomplikowane. Ogrzewa się go do około 1400 C, tj. do stopienia całego wsadu. W tych warunkach uzyskuje się ciekłą masę zawierającą dużo pęcherzyków gazów, których obecność w zastygniętym szkle obniża jakość wyrobów. W celu uniknięcia tego niekorzystnego zjawiska w określonym stadium topienia masy podnosi się temperaturę, dążąc do jej wyklarowania drogą mechaniczną lub chemiczną. Dopiero po zakończeniu tej operacji obniża się temperaturę i przystępuje do wyrabiania masy. W nowoczesnych hutach szkła najbardziej rozpowszechnione są piece wannowe zmianowe o ruchu ciągłym, umożliwiające stałe czerpanie masy szklanej przez całą dobę. Jest to konieczne ze względu na potrzebę równomiernego i stałego zasilania automatów, w których przeprowadza się formowanie wyrobów. Wanny szklarskie mają szerokość 3-7 m i długość kilkunastu lub nawet kilkudziesięciu metrów. Umożliwia to wyodrębnienie takich procesów, jak: topienie, klarowanie i pobieranie masy. Piece te są ogrzewane gazem generatorowym lub ziemnym. Rzadziej stosuje się paliwo ciekłe lub energię elektryczną. 67 Piece wannowe mają wiele zalet, a przede wszystkim to, że koszty produkcji są znacznie niższe, głównie z powodu mniejszego zużycia paliwa. Ciągłość produkcji pozwala na mechanizację wzg. automatyzację procesu formowania wyrobów. Piece okresowe, które pod względem kosztów produkcji nie mogą wytrzymać konkurencji pieców zmianowych, mają natomiast inne zalety i dlatego są również niezbędne w przemyśle szklarskim. Umożliwiają otrzymywanie różnych gatunków szkła w niewielkich ilościach, wytwarzanych w donicach wstawianych do jednego pieca. Są przydatne w hutach produkujących specjalne gatunki szkła oraz w tych, które mają zróżnicowany, bogaty asortyment wyrobów. Przeważającą część produkcji szkła stanowią bezbarwne gatunki. Uzyskanie szkła bezbarwnego nie jest łatwe dlatego, że surowce mineralne zawierają domieszki związków powodujących jego zabarwienie, a zwłaszcza w przyrodzie bardzo rozpowszechnionych Fe2O3 i TiO2. Szkło bezbarwne uzyskuje się z surowców nader ubogich w te tlenki barwiące, kompensując nieznaczne zabarwienie masy dodatkiem odbarwiaczy. Szczególnym działem produkcji przemysłu szklarskiego jest wytwarzanie szkła nieprzeźroczystego, szkła zmąconego (mlecznego), które jest m.in. używane do wyrobu żarówek, lamp itp., a także jako materiał dekoracyjny. Zmącenie masy szklanej uzyskuje się wprowadzając do niej dodatek odpowiednich surowców, np. kryolitu, fluorytu itp., co przeprowadza się po uprzednim wyklarowaniu masy szklanej. Najdawniejszym sposobem formowania wyrobów szklanych jest plastyczne kształtowanie ochładzanej masy. Sposób ten znali już Rzymianie, którzy odkryli także możliwość ich formowania przez dmuchanie i odlewanie. Początkowo wyroby wydmuchiwano przy użyciu dmuchu naturalnego płuc ludzkich, działającego na masę szklaną nabraną na piszczel, tj. rurkę metalową odpowiednio przystosowaną do tego celu. Na przełomie XIX i XX w. wprowadzono półautomatyczny, a później – automatyczny sposób wydmuchiwania wyrobów szklanych, który w zasadzie wyeliminował tę uciążliwą czynność. Stosowane są również inne metody formowania: walcowanie, wyciąganie i wytłaczanie wyrobów na urządzeniach mechanicznych. Niezależnie od sposobu formowania w wyrobach szklanych, podobnie jak i w wyrobach emalierskich oraz petrurgicznych, występują naprężenia wewnętrzne, których powstanie wiąże się z ochładzaniem. Ważną przeto czynnością w toku produkcji jest ich usunięcie, które przeprowadza się w urządzeniach piecowych zwanych odprężalnikami. Ich praca polega na ogrzaniu wyrobów do odpowiedniej temperatury (powoduje to zmniejszenie lepkości szkła), a następnie – po przetrzymaniu w tej temperaturze – na powolnym ochładzaniu co utrudnia ponowne powstawanie niekorzystnych napięć. Jednym z działów przemysłu szklarskiego jest produkcja szkła piankowego, które wyróżnia się małą gęstością pozorną (nawet poniżej 100 kg/m 3 ) i niewielką nasiąkliwością. Otrzymuje się je ze zwykłego sproszkowanego szkła spiekanego w 700-800 C z dodatkiem topników i środków spieniających. Technologia produkcji polega na zmieszaniu zestawu wyjściowego, jego dokładnym sprasowaniu i wygrzaniu, podczas którego następuje rozkład środka spieniającego, a tworzące się bańki gazu są otaczane cienką powłoką stopionego szkła. Szkło piankowe jest budowlanym materiałem izolacyjnym; używane jest też do innych celów. Włókna szklane i mineralne są odmianami topionych tworzyw szklanych względnie ceramicznych o grubości jednostkowej 3-30 m. Wytwarzane są także włókna specjalne o grubości do 1 m. Używane są w stanie luźnym lub w wiązkach, przeważnie w formie kartonu czy tkaniny. Wyroby te wyróżniają się wybitnymi własnościami izolacyjnymi (termicznymi, akustycznymi, elektrycznymi). Niektóre z nich są ogniotrwałe. Stanowią substytuty azbestu; są nieporównanie lepsze od materiałów organicznych o podobnych cechach fizycznych. Włókna szklane są wytwarzane z zestawów surowców szklarskich, które po stopieniu w 1350-1400 C wykazują wyższą lepkość od zwykłego szkła. Specjalny rodzaj włókien szklanych stanowią światłowody włókniste. Wytwarza się je głównie ze szkła krzemionkowego, czystego lub 70 SiO2 - kwarc, piasek kwarcowy, krzemienie, skalenie, pegmatyty, kaolin, gliny, bentonit, Al2O3 - kaolin, gliny, bentonit, skalenie, pegmatyty, kryolit, B2O3 - boraks, kwas borowy, borany itp., CaO - wapień, marmur i inne, MgO - magnezyt, dolomit, Na2O - soda, boraks, skalenie, pegmatyty i inne, K2O - skalenie, saletra potasowa, pegmatyty, węglan potasowy itp., F - kryolit, fluoryt. 2. Składniki mącące masę emalierską – te same, które używane są do zmącenia szkła; stosowane jednak w większych ilościach. 3. Składniki wiążące masę emalierską z podkładem, np. Co2O3, Ni2O3 itp. Ich rola polega na doprowadzeniu do reakcji chemicznych z podkładem, w wyniku których następuje silne związanie emalii. Są one dodawane do emalii podstawowej w niewielkich ilościach, np. dodatek Co2O3 wynosi 0,2-0,6% wag. 4. Składniki utleniające, np. KNO3, NaNO3, MnO2, których obecność jest niezbędna w przypadkach, gdy zachodzi potrzeba wyeliminowania redukcyjnego działania atmosfery pieca na składniki emalii podczas stapiania. Wprowadza się je na ogół w ilościach niewielkich, nie przekraczających 5% masy. 5. Składniki barwiące masę emalierską. Używa się niemal wyłącznie tlenków metali ciężkich. Działanie ich jest takie same, jak w silnie zmętnionych szkłach nieprzeźroczystych. Tok produkcji emalii jest podobny do produkcji szkła, jednak w odróżnieniu od niego wytwarza się ją w dwóch etapach. W pierwszym otrzymuje się frytę. W tym celu surowce są rozdrabniane, odważane i mieszane, a następnie stapiane w 1100-1300 C. Uzyskany stop jest chłodzony strumieniem wody do uzyskania fryty podatnej do mielenia. Mielenie przeprowadza się w młynach kulowych na mokro po wprowadzeniu takich dodatków jak glina, niekiedy mielony piasek kwarcowy, elektrolity. Gotowa emalia stanowi zawiesinę drobnych cząstek w wodzie. Jest poddawana procesowi starzenia przynajmniej przez 24 godz. m.in. w celu uwolnienia od banieczek powietrza. Powierzchnie wyrobów, które mają być emaliowane są starannie przygotowane, np. wyroby z blachy stalowej poddaje się wyżarzaniu w 550-800 C. Oczyszczenie tych powierzchni najczęściej wykonuje się środkami chemicznymi, np. przez trawienie kwasami. Odlewy żeliwne czyści się strumieniem piasku. Warstwy emalii nakłada się rozmaitymi sposobami, np. przez natryskiwanie, zanurzenie, polewanie lub metodami elektrycznymi, rzadziej przez pudrowanie wysuszoną emalią. Po wysuszeniu warstwy emalii podstawowej wyrób poddaje się wypalaniu w 800-1100 C, a następnie chłodzeniu i pokryciu emalią zewnętrzną, którą wypala się powtórnie w nieco niższej temperaturze w piecach muflowych lub tunelowych. Te ostatnie wykorzystuje się w przypadku produkcji masowej, np. naczyń lub wanien. Wyroby emaliowane mogą być w końcowej fazie produkcji zdobione metodami podobnymi do stosowanych w produkcji porcelany i innych wyrobów ceramicznych. Technologia petrurgiczna Petrurgia (hutnictwo skalne, technologia leizny kamiennej) to technologia otrzymywania tworzyw przez topienie skał lub ich mieszanin, także niektórych odpadów przemysłowych, np. żużli, oraz obróbkę termiczną stopów. Rozwój petrurgii został zapoczątkowany w 1909 r. we Francji, gdzie podjęto produkcję wyrobów z bazaltu topionego (leizny bazaltowej). Później podobne wyroby zaczęto wytwarzać w Niemczech z pomiedziowych żużli hutniczych. Do wielkiego rozkwitu przemysł ten doszedł w ZSRR. Wykorzystuje się tam różne skały: hornblendyty, andezyty, bazalty, diabazy, amfibolity. Skład surowca bywa modyfikowany. Wysokie zalety tych wyrobów, zwłaszcza odporność na działania mechaniczne (ściskanie, 71 ścieranie i in.) oraz chemiczne, a zwłaszcza powszechność występowania i niski koszt pozyskiwania surowców spowodowały rozwój tej gałęzi przemysłu w wielu krajach. W Polsce od 1954 r. czynny jest zakład topienia bazaltu w Starachowicach o zdolności produkcyjnej 7000 t/r. wyrobów. Stosowanym w nim surowcem jest bazanit nefelinowy z Mikołajowic koło Legnicy. Tok produkcji jest w zasadzie dość prosty. Rozdrobniony surowiec wraz z ewentualnymi dodatkami, korygującymi jego skład chemiczny, stapia się w piecach wannowych zbliżonych do tych, które są używane w przemyśle szklarskim, lub w piecach szybowych, które są opalane gazem albo ogrzewane elektrycznie. Temperatura procesu nie przekracza 1400 C. Stop odlewa się w formach stalowych lub piaskowych podobnie do wyrobów żeliwnych i staliwnych. Uformowane wyroby stopniowo chłodzi się do około 70 C; wówczas uważa się proces produkcyjny za zakończony. Istotą cechą bazaltu topionego jest lity czerep zbudowany w przewadze z piroksenów. Produkt ten można traktować jako szkło przekrystalizowane. Przebieg odszklenia reguluje się dodatkami, np. wprowadzeniem 2-3% chromitu. Podczas ochładzania jego krystalizacja wyprzedza krystalizację piroksenów. Drobne osobniki fazy spinelowej stanowią zarodki krystalizacji głównych składników wyrobu. Wprowadzenie fluorytu obniża temperaturę topnienia i korzystnie wpływa na lepkość stopu. Skład mineralny bazaltu topionego mieści się w granicach: 80-85% piroksenów, 5% magnetytu, 3% spineli chromowych, resztę stanowi faza szklista. Bazalt topiony odznacza się wytrzymałością na ściskanie rzędu 490-590 MPa, a więc zbliżoną do wytrzymałości odlewów żeliwnych. Korzystniej jeszcze przedstawia się odporność leizny bazaltowej na działanie innych czynników mechanicznych i chemicznych. Dla przykładu można wskazać, że rury żeliwne używane w kopalniach do transportu podsadzki płynnej ulegają zniszczeniu po niespełna 2 miesiącach, natomiast rury i wykładziny z leizny bazaltowej wytrzymują działanie strumienia wody zmieszanej z piaskiem przez kilka lat. Wyroby z leizny bazaltowej znajdują zastosowanie do budowy rurociągów podsadzkowych, w zakładach przemysłu chemicznego w miejscach poddanych na intensywne działanie mechaniczne lub silnych kwasów, w budownictwie kanałów miejskich, w magazynach, a zwłaszcza ich części narażonych na zdzieranie wskutek przesypywania materiałów luźnych. Przemysł petrurgiczny wykorzystuje również inne surowce mineralne. Przykładem może służyć Doniecki Zakład Leizny Kamiennej (ZSRR), który przerabia mieszany wsad surowcowy: 70% łupku ilasto-piaszczystego z kopalń węgla, 20-22% dolomitu, 4-6% piasku kwarcowego i 1,5-2% chromitu. Moskiewski Zakład Białej Leizny Kamiennej (ZSRR) stosuje następujący zestaw surowcowy: 43% piasku kwarcowego, 35% dolomitu, 20% marmuru i kredy, 3% fluorytu i 0,3-0,8% ZnO. Przykłady te wskazują jak zróżnicowana jest gama surowców przemysłu petrurgicznego. Polska posiada duże złoża licznych odmian bazaltów i skał pokrewnych. Stwarza to sprzyjające warunki dla rozwoju tej gałęzi przemysłu chemicznego. Technologia materiałów izolacyjnych Współczesny człowiek i stosowane przez niego technologie wymagaj ochrony przed różnorakim promieniowaniem. Baryt BaSO4 stosuje się na przykład jako wypełniacz do betonów, zapraw i tynków używanych do budowy pomieszczeń, w których czynna jest aparatura rentgenowska, także pracowni zajmujących się badaniami pierwiastków promieniotwórczych i ich minerałów. Konstruktorzy aparatury, w której wzbudzane jest promieniowanie szkodliwe dla człowieka, starają się o jej wyposażenie w urządzenia ekranujące, sporządzone na przykład za specjalnych gatunków szkła, co ogranicza to oddziaływanie tylko do ich wnętrza. Szczególną problematykę, rozwiązywaną przez przemysł szklarski, stwarza potrzeba zabezpieczania wzroku przed szkodliwym oddziaływaniem promieniowania świetlnego, nawet 72 światła słonecznego (indowe szkła okularowe i in.), a zwłaszcza przy obserwacji żaru w piecach ceramicznych, hutniczych i in. (szkła kobaltowe). W pewnym sensie rolę taką spełniają także inne szkła barwne. W budownictwie istnieje zagadnienie akustyki sal koncertowych, operowych, teatralnych i innych. W tym przypadku chodzi głównie o stłumienie pogłosu przez obniżenie zdolności odbijania fal głosowych przez ściany i sufity. Skutek ten osiąga się stosując tkane zasłony i obicia, także wykonując tynki z dodatkiem wermikulitu eksfoliowanego w podwyższonej temperaturze. W budownictwie mieszkaniowym ograniczanie akustyki budynków wiąże się na ogół z rozwiązaniem zagadnienia termoizolacji. Korzystne jest użycie materiałów porowatych, np. drewna, płyt z wiórów drewnianych związanych cementem (suprema), i innych płyt wykonanych z wiórów albo paździerzy spojonych klejami organicznymi lub wreszcie stosując lekkie płyty styropianowe względnie inne porowate. Wszystkie jednak tworzywa organiczne, także wytworzone na drodze syntetycznej, ulegają zniszczeniu wraz z przekroczeniem określonych temperatur; zachowują trwałość zwykle poniżej 400 C, a wyjątkowo do 550 C. Zagadnienie termoizolacji nie ulegającej w niskich temperaturach działaniu czynników atmosferycznych i biologicznych (gnicie, butwienie) i w szerokim zakresie temperatur podwyższonych i wysokich rozwiązuje się wykorzystując tworzywa mineralne i ceramiczne. W budownictwie mieszkaniowym przewaga cegły nad betonem i kamieniem polega właśnie na korzystniejszych własnościach termoizolacyjnych. Podobna zaletę ma lekkie kruszywo ceramiczne do betonu (str. 27). Jako tworzywa termoizolacyjne w budowie pieców hutniczych, ceramicznych i innych używa się ogniotrwałe materiały termoizolacyjne (str. 50). Nazwą materiały termoizolacyjne określa się potocznie naturalne lub prażone minerały i skały, także wełny uzyskiwane ze stopów krzemianowych oraz bardzo porowate wyroby ceramiczne stosowane w celu zapobieżenia nadmiernemu przepływowi ciepła z jednych przestrzeni (pomieszczeń) do innych, a zwłaszcza jego rozpraszaniu się w atmosferze. Spośród minerałów najkorzystniejsze cechy termoizolacyjne ma wermikulit. W 800- 900 C powiększa on objętość 25-30 razy i uzyskuje gęstość pozorną 60-120 kg/m 3 (wermikulit eksfoliowany). Można go wykorzystywać do temperatury 1100-1150 C. Bywa używany w stanie luźnym lub w postaci wyrobów ceramicznych uzyskiwanych z mas sporządzonych z bardzo plastycznych glin kaolinitowych lub zawierających spoiwa syntetyczne. Podobnie wykorzystuje się wysuszoną ziemię okrzemkową oraz rozkruszony diatomit lub ziemię krzemionkową (opokę lekką). Dobrymi materiałami izolacyjnymi azbesty chryzotylowe, zwłaszcza zasobne w MgO. Po rozwłóknieniu uzyskuje się z nich luźno nasypane masy, a także miały o gęstości pozornej 220-1100 kg/m 3 . Najcenniejsze są gatunki o gęstości 220-450 kg/m 3 . Z azbestów wykonywane są również masy, tektury, tkaniny, rozmaite inne materiały termoizolacyjne oraz szczeliwa odporne na działanie wysokich temperatur. Jako materiały izolacyjne są wykorzystywane także niektóre skały wulkaniczne (tufy, pumeksy) oraz te odmiany szkliw, które w podwyższonej temperaturze pęcznieją i przekształcają się w masy porowate, np. perlity. Dobre gatunki pumeksów mają porowatość 60-100% i gęstość pozorną 300-550 kg/m 3 (perlit ekspandowany). Ich ogniotrwałość wynosi 130-140 sP. Szczególne cechy stopionego bazaltu, żużla wielkopiecowego i niektórych gatunków szkła umożliwiają przetwarzanie ich na wełny mineralne (bazaltowe, żużlowe) lub waty szklane. Materiały te zależnie od składu chemicznego mogą być wykorzystywane nawet w temperaturze wyższej od 1000 o C. Jakkolwiek w Polsce istnieją praktycznie rzecz biorąc nieograniczone możliwości doboru odpowiednich surowców (bazalty, żużle i in.), także dogodna możliwość ich pozyskiwania to jednak w 1983 r. zużycie termoizolacyjnej wełny mineralnej w przeliczeniu na jednego mieszkańca wynosiło zaledwie 2 kg/rok, podczas gdy w krajach RWPG – 5 kg, Europy Zachodniej – 8-12 kg, a w krajach skandynawskich sięgało 20 kg. Zwrócić trzeba uwagę, że stosowanie wełny mineralnej w betonowym (także wielkopłytowym) budownictwie mieszkaniowym umożliwia zaoszczędzenie około 150 t cementu i 1,5 t stali na każdą tonę 75 podłożu wykonanym np. z papieru, tkaniny lub fibry za pomocą klejów naturalnych, syntetycznych lub ich kombinacji. Materiały polerskie to materiały ścierne o różnej twardości charakteryzujące się drobnoziarnistością używane w postaci past lub zawiesin do ostatecznej obróbki powierzchni metali, szkła, kamieni ozdobnych i in. Jako materiały ścierne i polerskie wykorzystywane są takie surowce mineralne jak diament, korund i szmergiel, pumeks, grafit, kaolin, kreda, talk, trypla, oraz materiały sztuczne: elektrokorundy (zwykły, szlachetny, chromowy, tytanowy, cyrkonowy), węglik krzemu, węglik boru, borazon (azotek boru), tlenek berylu, tlenek chromu, tlenek żelazowy oraz wapno wiedeńskie uzyskiwane drogą wypalania dolomitu. Przemiał i sortowanie materiałów ściernych i polerskich musi być wykonane szczególnie starannie. Chodzi tu o taki dobór urządzeń, aby uzyskać optymalny dla danego surowca kształt ziarn. W żadnym wypadku nie mogą to być ziarna obtoczone, kuliste. Do ostatecznego wygładzania powierzchni (polerowania) używa się nie tylko mikroproszków ściernych, lecz również filcu albo tarcz filcowych czystych lub nasyconych bardzo drobnoziarnistym materiałem polerowniczym, np. Al2O3, Cr2O3, różem polerskim itp. Materiały i wyroby ścierne znajdują zastosowanie w przemyśle odlewniczym, metalowym, drzewnym, skórzanym, szklarskim i w wielu innych, a także w różnych gałęziach rzemiosła i w gospodarstwie domowym. To schematyczne zestawienie zakresu produkcji przemysłu materiałów ściernych obrazuje jego rolę jako producenta materiałów i narzędzi do mechanicznego obrabiania powierzchni. Świadczy ono również o szerokim zakresie stosowanych surowców poczynając od najtwardszego minerału jak diament, po tak miękkie materiały jak ziemia okrzemkowa i talk, także filc sporządzony z delikatnych włókien zwierzęcych. Wymagania stawiane surowcom przez ten przemysł dotyczą zapewnienia stałości twardości, uziarnienia, sposobu wykształcenia ziarn, braku obcych domieszek a przede wszystkim trwałej jakości surowca dostarczanego przez dłuższy czas. Wahania w jego własnościach odbijają się niekorzystnie na jakości materiałów ściernych i ich przydatności. Odbiorcy ścierniw niechętnie godzą się na zmianę surowca raz dostosowanego do ich potrzeb, pragnąc uniknąć konieczności przeprowadzania licznych prób i badań. Trzeba tu wskazać, że jakość materiału czy wyrobu ściernego wpływa na wielkość jego zużycia oraz na wynik pracy robotnika, a więc na ekonomikę zakładów przemysłowych. Te względy oraz rosnące zapotrzebowanie sprawiają, że coraz większą rolę w zaopatrzeniu przemysłu odgrywają syntetyczne materiały ścierne np. elektrokorund, diament syntetyczny. Technologia barwników (pigmentów) mineralnych Dzieła malarskie, których istotą jest posługiwanie się rysunkiem i barwą, są świadectwem rozwoju ludzkości we wszystkich niemal ośrodkach kulturowych. Najstarszymi zabytkami z tego zaą kresu są malowidła naskalne sprzed około 40 000 lat odkryte w jaskiniach Francji i Hiszpanii. Zostały wykonane przy pomocy naturalnych pigmentów mineralnych. W okresie prehistorycznym i antycznym znano następujące pigmenty: - czarne (magnetyt Fe3O4, grafit C, czerń manganowa), - czerwone (hematyt Fe2O3 a zwłaszcza jego odmiana tzw. śmietana hematytowa, cynober HgS, realgar AsS, minia Pb3O4), - białe (kalcyt CaCO3, dolomit CaMg(CO3)2, gips CaSO4 H2O, anhydryt CaSO4, kaolinit Al4[Si4O10](OH)8, biel ołowiowa tj. cerusyt PbCO3), - żółte (goethyt FeOOH, aurypigment As2S3, dymorfin As4S3, jarosyt KFe 3+ [(OH)6SO4]2), 76 - zielone (malachit Cu2[(OH)2|CO3], chryzokola Cu[SiO3] nH2O, seladonit K<1(Fe 3+ ,Mg,Fe 2+ ) 2[(OH)2|Al0,5-0Si3,5-4O10], glaukonit K,Na,Ca)<1(Al,Fe 3+ ,Fe 2+ ,Mg)2[(OH)2|Al0,35Si3,65O10], atacamit Cu2(OH)3Cl), - niebieskie (lapis lazuli tj. lazuryt (Na,Ca)8[S,SO4,Cl|(AlSiO4)6], lazulit (Mg,Fe)Al2[OH|PO4]2, glaukofan Na2Mg3Al2[(OH,F)|Si4O11]2, riebeckit Na2Fe3 2+ ,Fe2 3+ [(OH,F)|Si4O11]2). Później rozpoczęto wytwarzanie drobnoziarnistych pigmentów z minerałów ilastych. Tego przykładem jest pozyskiwanie ultramaryny z lapis lazuli w dzisiejszym Afganistanie. Ten pigment mineralny zaważył na rozwoju sztuki sakralnej islamu, później także chrześcijaństwa, które przejęło zwyczaj niebieskiego malowania sklepień w świątyniach. Rychło po przystąpieniu do produkcji wyrobów ceramicznych, emalii i szkła nauczono się barwić je lub pokrywać barwnymi szkliwami, także artystycznie zdobić. Natomiast w czasach prehistorycznych ilość substancji nadających barwę wyrobom ceramicznym po ich wypaleniu była ograniczona. Potrafiono jedynie uzyskać barwę czarną lub brązową (stosując czerń żelazową, manganową i węglową), czerwoną (hematyt, czerwień miedziowa) oraz białą (kalcyt, kaolinit, talk). Najstarsze wielobarwne witraże zachowały się w Zachodniej Europie z XI i XII w. Kościół Mariacki w Krakowie zdobi wspaniałe witraże z XIV w. O ponad dwadzieścia wieków są od nich starsze szkliwione i bogato barwnie zdobione cegły użyte do wznoszenia monumentalnych budowli w starożytnej Asyrii. Z innego ośrodka kulturowego pochodzą barwne i zdobione wyroby porcelanowe starożytnych Chin. Umiejętność sporządzania i wykorzystywania barwników (pigmentów) mineralnych naturalnych, później syntetycznych, podobnie jak dzieła architektury, zapewniła możliwość zachowania się najdawniejszych świadectw rozwoju kultury i sztuki wielu narodów. Barwniki mineralne są w ceramice i produkcji szkła wykorzystywane od ich początku. Nadają swoiste piętno także wyrobom rękodzieła ludowego, np. czarnej ceramice iłżeckiej. Użycie glinek szkliwierskich do wykańczania kamionkowych wyrobów od wieków produkowanych w Bolesławcu i jego okolicy powoduje nie tylko ich swoistą brunatną barwę lecz również odporność na działanie atmosferyliów i czynników chemicznych. Na Wawelu zachowało się kilka pieców kaflowych bogato barwnie zdobionych. Wysoki artystyczny poziom prezentują dawne polskie wyroby porcelanowe, fajansowe i szklane. Początki rozwoju produkcji barwników ceramicznych, zwłaszcza niebieskiej i błękitnej smalty, wiążą się z rozwojem kopalnictwa rud kobaltu na Pogórzu Izerskim w czasach gdy jeszcze nie znano ani kobaltu, ani jego własności metalurgicznych. Wytwarzano ją przez frytowanie z barwnymi topnikami, mielenie i pławienie. Ten najbardziej ceniony pigment ceramiczny jest nadal wytwarzany; ewolucja nastąpiła w zakresie metod jego produkcji, które doprowadzono do wysokiej doskonałości. Wraz z rozwojem gospodarczym krajów zróżnicowały się działy produkcji barwników (pigmentów) mineralnych. Nie odstąpiono jednak od wykorzystywania swoistych cech minerałów sproszkowanych, rozwinięto natomiast technologie ich przetwarzania. Wzrost zapotrzebowania przyczynił się do ukształtowania samoistnej gałęzi przemysłu, której wyroby wyróżniają się coraz wyższą jakością. Jako odrębne działy tej wytwórczości można traktować produkcję: 1. tzw. farb ziemnych i pokrewnych przeznaczonych głównie dla budownictwa. Uzyskuje się je za pomocą procesów mechanicznych i termicznych, np. przez rozdrabnianie, pławienie, suszenie, wypalanie lub ekstrakcję z surowców mineralnych. Są to: kreda mielona, glinka mielona, baryt, czerń manganowa, naturalna czerwień żelazowa, a zwłaszcza farby ziemne, określane nazwami ochra, satynober, ugier, siena, umbra, brunat kasselski i szary mielony łupek fyllitowy oraz grafit. Tok produkcji jest w zasadzie nieskomplikowany; muszą być jednak dokładnie wykorzystywane własności surowca mineralnego, którego jakość może być poprawiona dodatkami barwiącymi, np. wprowadzeniem czerni manganowej. 77 Najpowszechniejsze zastosowanie w budownictwie zajmują ochry, umbry i sieny. W Polsce produkcja ich rozwija się w okolicy Końskich, gdzie znajdują się złoża iłów ochrowych. 2. barwników i składników pomocniczych używanych przez przemysł farb i lakierów oraz wyspecjalizowaną jego gałąź wytwarzającą farby artystyczne. W tym zakresie obok pigmentów mineralnych, używanych przez mistrzów dawnych wieków, wykorzystuje się wiele barwników organicznych. 3. z punktu widzenia przemysłu ceramicznego, emalierskiego i szklarskiego najbardziej interesujących barwników (pigmentów) ceramicznych przydatnych do podą, wą i naszkliwnego barwienia wyrobów także do ich zdobienia. Wyjątkowa rozmaitość oraz piękno barw i odcieni decyduje nie tylko o ich wartości estetycznej ale również o atrakcyjności rynkowej. Z tego wynika doniosłe znaczenie krajowych farb ceramicznych i szklarskich. Jest to produkcja drobno tonażowa i silnie zróżnicowana asortymentowo ale mimo to istotna dla szeroko pojętego przemysłu ceramicznego. Barwniki ceramiczne wykazują odporność termiczną i chemiczną, zwłaszcza na działanie stopionego szkła. Przez ich zmieszanie w odpowiedniej proporcji z bezbarwnym szkliwem, kaolinem, gliną i in. otrzymuje się farby ceramiczne. Na jakość otrzymanej barwy wpływają: - temperatura wypalania, - atmosfera panująca w piecu podczas wypalania, - rodzaj barwnika ceramicznego, jego skład chemiczny i uziarnienie, - skład zdobionej masy ceramicznej lub szkliwa. Do wytwarzania farb ceramicznych stosowane są surowce mineralne i syntetyczne zawierające m.in. związki kobaltu (farby niebieskie), miedzi (zielone), niklu (szare, brązowe, niebieskozielone, czerwono-fioletowe), uranu (żółte, czerwone, czarne), chromu (zielone, czerwone), żelaza (żółte, brązowo-czerwone, czerwone), manganu (fioletowe, brązowe), tytanu (żółte), złota (żółtozielone, różowe, karminowe) i wykorzystywane od niedawna związki pierwiastków ziem rzadkich ą ceru (jasnoniebieskie, żółte), prazeodymu (zielone), neodymu (różowoczerwone). Do farb szczególnie wrażliwych na atmosferę panującą w piecu w procesie wypalania należą czerwone farby selenowo-kadmowe. W ceramice najczęściej stosowane są farby naszkliwne. Są to niskotopliwe szkła zawierające pigment lub ich mieszaninę o takim rozdrobnieniu, aby nieciągłość barwy nie mogła być dostrzeżona gołym okiem. Farby te ze względu na stosunkowo niską temperaturę wypalania nie przenikają w głąb szkliwa. Postęp w technologii barwników (pigmentów) ceramicznych i szklarskich nastąpił w kierunku wytwarzania dobrze skrystalizowanych spineli. Szczególne piękno barw niektórych ich odmian, wykorzystywanych jako kamienie ozdobne, oraz poznanie warunków ich powstawania nasunęły myśl o przemysłowej produkcji spineli nadających się do wykorzystania jako ceramiczne pigmenty podszkliwne. Od pigmentów tego rodzaju wymagana jest bowiem, poza walorami estetycznymi, znacznie większa odporność na działanie wysokich temperatur w porównaniu z pigmentami na- i wszkliwnymi farb ceramicznych. Obecnie z tlenków metali o wysokiej czystości wytwarza się dla tych celów wiele spineli: CuAl2O4, MnAl2O4, NiAl2O4, BaCr2O4, CoCr2O4, CuCr2O4, MgCr2O4, MnCr2O4, NiCr2O4, SrCr2O4, ZnCr2O4, BaFe2O4, CaFe2O4, CoFe2O4, CuFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, SrFe2O4, ZnFe2O4 i in. Technologia betonu i wyrobów pokrewnych Beton jest to sztuczny kamień budowlany, składający się z kruszywa związanego cementem zarobionym wodą. Własności betonu zależą od: 1) jakości i uziarnienia kruszywa, które jest dominującym jego składnikiem; 2) jakości i ilości cementu; 3) ilości dodanej wody; 80 zasadzie na odparowaniu wody. Betony komórkowe i mikroporowate zawierają na ogół kruszywa drobnoziarniste (piasek, glina lessowa, popioły) wiązane cementem portlandzkim lub wapnem budowlanym. Wyróżnia się: 1) betony komórkowe: - gazobeton: piasek drobnoziarnisty, cement, proszek aluminiowy; - pianobeton: piasek drobnoziarnisty, cement, pianotwórcze substancje organiczne (np. mydła żywiczne); - pianogazobeton: piasek drobnoziarnisty, cement, proszek aluminiowy, pianotwórcze substancje organiczne; - gazosilikat: jak gazobeton – tylko zamiast cementu wapno palone; - pianosilikat: jak gazosilikat – tylko zamiast proszku aluminiowego piana; - pianogazosilikat: jak pianogazobeton – tylko zamiast cementu wapno palone; 2) betony mikroporowate: - autoklawizowane betony mikroporowate: glina lessowa lub popiół lotny i wapno palone; - pyłobetony autoklawizowane: popiół lotny i cement. Z betonów lekkich wykonuje się elementy budowlane przeznaczone dla budownictwa mieszkaniowego i gospodarczego. Używane są również do wypełniania ścian w budynkach przemysłowych. W celu zabezpieczenia przed wilgocią obiekty te muszą być tynkowane. Specyficzną odmianą betonów jest beton ciężki stosowany głównie jako materiał zabezpieczający przed szkodliwym oddziaływaniem wysokoenergetycznego promieniowania (promieniowanie rentgenowskie, gamma, neutronowe). W celu uzyskania odpowiednio wysokiej gęstości pozornej takiego betonu stosowane są kruszywa ciężkie (naturalne i sztuczne), których gęstość właściwa zwykle przekracza 4,0 g/cm 3 . Jednym z bardziej pospolitych kruszyw naturalnych tego typu jest baryt; stosowany jest także magnetyt, hematyt, limonit, ilmenit. Jako sztuczne kruszywo ciężkie wykorzystywana jest stal, żelazofosfor, ołów. Wyroby azbestowo-cementowe wyróżniają się swoistymi cechami. Są lekkie, trwałe, wodoszczelne, ognioodporne, odporne na korozję i gnicie, a także charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną zwłaszcza na zginanie i rozrywanie. Liczba różnego rodzaju wyrobów azbestowo-cementowych przekracza obecnie 1000. Najważniejszymi są: - płyty płaskie i faliste do krycia dachów; - płyty płaskie, faliste i kształtowane do ścian wewnętrznych i pokrywania ścian zewnętrznych; - płyty barwne; - płyty z materiałem termoizolacyjnym; - płyty i kształtki elektrotechniczne; - rury oraz złącza wodociągowe i kanalizacyjne; - elementy do budowy przewodów wentylacyjnych itp. Surowcem do produkcji tych wyrobów jest azbest podatny do rozwłókniania, cement portlandzki i woda. W celu zaoszczędzenia ilości azbestu wprowadzana bywa wełna mineralna, a dla nadania im barwy dodaje się tlenków żelaza, chromu itp. Technologia produkcji wyrobów azbestowo-cementowych polega na zmieszaniu rozwłóknionego azbestu (10-18% wag.), wełny mineralnej, cementu z wodą i na uformowanie wyrobów, które są poddawane procesowi dojrzewania oraz zabiegom wykończeniowym. Płyty z masy płynnej formuje się na maszynach papierniczych lub prasach hydraulicznych przystosowanych do przeróbki masy płynnej. Mogą być one również odlewane w formach lub wytwarzane z masy suchej lub proszkowej, które zawierają wodę w ilości niezbędnej do związania cementu, tj. około 10% wag. W Polsce stosuje się formowanie z masy płynnej na maszynach papierniczych. Podobnie też formuje się rury i inne wyroby o urozmaiconych kształtach. Do tego celu niezbędne są jednak specjalne urządzenia. Dojrzewanie wyrobu 81 azbestowo-cementowego polega na przebiegu reakcji chemicznych wiązania cementu. W pierwszym okresie wyroby te są przez 16-24 godz. przechowywane w pomieszczeniach o temperaturze pokojowej. W drugim proces ten przeprowadza się w pomieszczeniach (tunelach), w których panuje temperatura 50-55 o C przy 100% wilgotności powietrza. Powoduje to przyspieszenie wiązania i twardnienia cementu. Bardziej złożony jest sposób dojrzewania wyrobów o skomplikowanych kształtach tj. rur i kształtek azbestowo-cementowych. W celu uniknięcia deformacji niezbędne jest używanie wkładek metalowych, zabezpieczających je w początkowym okresie dojrzewania. Do tego celu używane też bywają przenośniki wałkowe wyposażone w instalację z parą wodną. Dojrzewanie rur wodociągowych i kanalizacyjnych po etapie wstępnym przeprowadzane jest w basenach wodnych (20-25 C) w ciągu 6-8 dni. Ostateczne dojrzewanie wyrobów azbestowo-cementowych zachodzi na powietrzu w ciągu około 20 dni, jakkolwiek osiągają one zadowalającą wytrzymałość już po 14 dniach od uformowania. Wielkość produkcji wyrobów azbestowo-cementowych w świecie przekroczyła 10 mln t rocznie, z czego około 50% jest wytwarzane w ZSRR. W związku ze stwierdzeniem rakotwórczych właściwości azbestów zaszła potrzeba ograniczenia ich stosowania zgodnie z wymaganiami ochrony zdrowia. W tym kierunku zmierzają prace nad takim uszlachetnieniem powierzchni wyrobów azbestowych i azbestowo- cementowych by ograniczona została możliwość wyłuskiwania się jego włókien i przenikania do otoczenia. Pobieranie próbek Czynnością wstępną poprzedzającą badania surowców ceramicznych, także kopalin, z których są produkowane, jest pobieranie próbek. Trudność polega na tym, że próbka musi być reprezentatywna, tj. dokładnie odpowiadać surowcowi (kopalinie) i umożliwiać określenie jego cech z należytą dokładnością. Kopaliny wykazują zaś w złożach niekiedy bardzo silną zmienność. Podobnie też podczas składowania surowców lub ich transportu w wagonach czy samochodach następuje rozsortowanie, np. według wielkości ziarn czy też gęstości. Tok pobierania próbek stanowi przedmiot odrębnej gałęzi nauki, która w szerokim zakresie stosuje metody matematyczne. Jej wybitnymi twórcami byli profesorowie Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, Henryk Czeczott (1875-1928) i Witold Budryk (1891-1958). Wielkość próbek bywa rozmaita zależnie od zakresu badań i charakteru kopaliny czy surowca. W zasadzie im jest on bardziej gruboziarnisty, tym większa musi być próbka, aby spełniała warunek reprezentatywności. Do badań technologicznych pobierane są próbki wagonowe lub nawet wielowagonowe, do badań przyrodniczych i normatywnych jakości kopaliny (surowca) zwykle wystarcza ilość rzędu jednego lub dziesiątków kilogramów. Tok pobierania oraz ich przygotowywania do badań, które często polegają na pomniejszeniu i rozdzieleniu na kilka mniejszych próbek, ustalają przepisy normatywne. Podobnie też określają one narzędzia używane do tego celu, także sposób opakowania, zaprotokołowania i transportu do laboratoriów. Przykładowo podamy kilka norm obowiązujących w tym zakresie: BN-64/7011-09 Surowce ceramiczne. Pobieranie i przygotowanie średnich próbek laboratoryjnych PN-84/H-12004 Materiały ogniotrwałe. Pobieranie i przygotowywanie próbek surowców, mlew i mas PN-70/C-84090 Anhydryt. Pobieranie próbek i metody badań PN-77/C-84088/09 Baryt. Pobieranie próbek do badań PN-75/C-04400 Pigmenty. Pobieranie i przygotowywanie próbek 82 Szczególny problem stwarza opróbowanie skał w toku wiercenia. W przypadku wiercenia obrotowego uzyskuje się próbki w formie walca – rdzeń wiertniczy. Układany jest w skrzynkach drewnianych, na których zaznacza się głębokość z jakiej został pobrany oraz procentowy uzysk. Rdzeni za stref złożowych nie wolno rozłupywać młotkiem czy w inny sposób ich uszkadzać. Jest to bowiem dokument, który musi być rozważnie traktowany pod kątem możliwości uzyskania największej ilości informacji o złożu. Dopiero po ułożeniu programu badań rdzeń dzieli się przez połowienie wzdłuż osi. Ilość materiału jest ograniczona i dlatego musi być skrupulatnie wykorzystana. W celu pozyskania reprezentatywnej próbki niekiedy wykonywane bywają specjalne wyrobiska przebijające złoże, np. szybiki, a w przodkach eksploatacyjnych wycina się próbki bruzdowe od stropu do spągu złoża. Pobieranie próbek w toku produkcji surowców mineralnych często dokonuje się mechanicznie. Niezależnie od sposobu zastosowanego do pobierania próbki musi być wyeliminowany czynnik subiektywny reprezentowany najczęściej przez wykonujących tę czynność. Pobieranie próbek jest czynnością wysoce odpowiedzialną; więksi producenci surowców mineralnych, także duże kopalnie organizują specjalne grupy pracowników zajmujących się pobieraniem próbek i ich pomniejszaniem aż do próbki laboratoryjnej. Przegląd metod badania surowców ceramicznych Fundamentalne znaczenie dla ustalenia przydatności kopalin i uzyskiwanych z nich surowców ceramicznych ma dogłębna znajomość ich cech przyrodniczych, a więc wyniki badań mineralogicznych i petrograficznych. Dokładnie powinien być określony skład chemiczny i fazowy, zawartość i charakter domieszek oraz wykształcenie ziarn, a w przypadku skał również ich struktura i tekstura. Okazuje się bowiem, że w wielu przypadkach pozornie drobne odchylenia strukturalne od wyidealizowanych schematów odgrywają dużą rolę w toku produkcji, zwłaszcza wyrobów wyższej jakości. Przyrodniczo-poznawcze metody badań minerałów i skał, kopalin i surowców mineralnych oraz wyrobów przemysłu ceramicznego w szerokim słowa tego znaczeniu są przedstawione w pracy zbiorowej pt. Metody badań minerałów i skał (Wyd. Geol. II wydanie, Warszawa 1988). Na podstawie rozpoznania przyrodniczego przystępuje się do wykonywania badań zmierzających do wyjaśnienia przydatności technologicznej surowców . W przypadku opracowywania nowej technologii sprawa jest skomplikowana. Nieodzowne stają się niekiedy badania w skali półtechnicznej lub nawet przemysłowej. Najczęściej jednak sytuacja jest inna – znana jest technologia, a należy dobrać surowiec lub zestaw surowców. W tych przypadkach badania wykonuje się metodami znormalizowanymi ustalonymi przez Polski Komitet Normalizacyjny, a w przypadku ich braku korzysta się z norm innych krajów, np. radzieckich GOST, amerykańskich ASTM, brytyjskich BS, zachodnioniemieckich DIN. Dobiera się normy tych krajów, w których wdrożona jest interesująca nas technologia. Normy są opracowane w sposób eliminujący możliwość niejednoznacznego interpretowania. Muszą być przestrzegane w najdrobniejszych szczegółach. Zapewniają możliwość uzyskiwania wyników powtarzalnych i porównywalnych. Z tych powodów nie mogą być prezentowane przez omówienie; w każdym przypadku wykonawca lub interpretator wyników musi sięgać do oryginałów. Zwracać przy tym należy uwagę na stały postęp normalizacji. Wyraża się to aktualizowaniem norm drogą wprowadzania poprawek i wydawania nowych opracowań. Metodyka badań surowców skalnych. Praca zbiorowa pod redakcją S. Kozłowskiego. Wyd. Geol. Warszawa 1979 r. 85 - nasiąkliwość zwykłą, którą oznacza się pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze pokojowej; - nasiąkliwość po gotowaniu, oznaczoną pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym po wygotowaniu próbki w wodzie; - nasiąkliwość pod zmniejszonym ciśnieniem, którą bada się pod ciśnieniem 20 mm słupa Hg; - nasiąkliwość wagową, wyrażoną w procentach wagowych; - nasiąkliwość objętościową, wyrażoną w procentach objętościowych. Porowatość całkowita jest to stosunek całkowitej objętości porów do objętości próbki łącznie z jej wszystkimi porami. Porowatość otwarta jest to stosunek objętości otwartych porów próbki (połączonych z atmosferą) do całkowitej jej objętości łącznie z porami. Uziarnienie surowców ceramicznych oznacza się różnymi sposobami zależnie od ich zwięzłości i wielkości ziarn. Uziarnienie skał zwięzłych bardzo gruboziarnistych, np. pegmatytów, można określić makroskopowo za pomocą miarki; w przypadku skał średnio- i drobnoziarnistych posługujemy się metodami mikroskopowymi, używając do tego celu okularów zaopatrzonych w podziałki. Uziarnienie skał luźnych o wielkości ziarn większej od 0,04 mm określa się przez przesiewanie na sitach blaszanych o oczkach okrągłych lub tkanych o oczkach kwadratowych. Przy podawaniu wyników określa się typ sita oraz wymiary oczka (średnica lub bok kwadratu). Zestawy sit są znormalizowane (tab. 39). Obok obowiązujących u nas ustaleń normy krajowej używane są również określenia zaczerpnięte z norm radzieckich GOST i amerykańskich ASTM (tab. 40, 41). Uziarnienie surowców ceramicznych składających się z ziarn mniejszych od 0,04 mm nie może być określone metodą sitową, gdyż nie produkuje się sit poniżej tej granicy prześwitu. W przypadkach, gdy surowiec można przeprowadzić w zawiesinę wodną, w której swobodnie unoszą się ziarna (np. gliny), wielkość ziarn ustala się metodami analizy sedymentacyjnej w środowisku wodnym lub innej cieczy, rzadziej w środowisku powietrznym, sposobami stosowanymi w petrografii. Z punktu widzenia technologii ceramicznej wyróżnia się: 1) surowce plastyczne (gliny, iły itp.) stosowane jako składnik spajający masę ceramiczną i umożliwiający kształtowanie wyrobów; 2) surowce nieplastyczne, które mogą być: a) schudzające, np. piasek kwarcowy dodawany do gliny przerabianej na cegłę budowlaną Zadaniem surowców schudzających jest zmniejszenie skurczliwości masy podczas suszenia, wypalania i spiekania; zbyt duża skurczliwość jest przyczyną mechanicznej deformacji wyrobu; b) topniki (skaleń, pegmatyt, fluoryt itp.) dodawane do masy ceramicznej w celu obniżenia temperatury jej spiekania. Dla poznania tych grup surowców ważne są specyficzne cechy technologiczne określane metodami znormalizowanymi; wybitnie zależy tu na porównywalności i powtarzalności wyników. Do tych cech zalicza się: - zdolność wiązania, czyli zdolność surowca plastycznego (np. gliny) do wiązania materiałów nieplastycznych (np. piasku) bez utraty podatności na formowanie wyrobów, a więc do przyjmowania kształtów nadanych im przed suszeniem i wypalaniem; jako wskaźnik tej własności może służyć wytrzymałość odpowiednio przygotowanej próbki na ściskanie, zginanie lub rozciąganie, wyrażona w MPa; - wodę zarobową, czyli ilość wody, jaką trzeba dodać do wysuszonego w 105 o C surowca plastycznego, aby uczynić go podatnym do formowania. Wodę zarobową wyraża się w procentach wagowych odniesionych do masy suchej próbki. 86 Tab. 39. Sita i siatki z drutu (PN-80/M-94008) 1 Dopuszcza się wymiar oczka 0,075 mm Ważną cechą surowców plastycznych jest wytrzymałość na zginanie (złamanie), którą określa się na odpowiednio uformowanych i wysuszonych próbkach. Jest miarą plastyczności surowca. Oznaczenie to ma duże wskaźnikowe znaczenie, zwłaszcza w przypadku surowców używanych do produkcji wyrobów cienkościennych, np. kaolinu szlamowanego. 87 Tab. 40. Sita kontrolne (ANSI/ASTM C 92-76) Tab. 41. Stożki pirometryczne (PN-77/H-04175) 90 CZĘŚĆ II SUROWCE CERAMICZNE Szeroko pojęty przemysł ceramiczny wykorzystuje wiele surowców mineralnych o silnym zróżnicowaniu jakościowym i niemniejszym ilościowym. Niektóre z nich, np. główne surowce przemysłu cementowego są zużywane w milionach ton, a inne, np. stosowane do zdobienia wyrobów porcelanowych w ilościach określanych w tonach lub nawet w setkach kilogramów. Często istnieją tylko ograniczone możliwości ich zastępowania czyli substytucji bez obniżania jakości wyrobów finalnych. Surowce ceramiczne zostaną przedstawione w dwóch grupach: I. Podstawowe surowce ceramiczne , tj. główne surowce ceramiki klasycznej, których zużycie zadecydowało o rozwoju podstawowych jej gałęzi. II. Specjalne surowce ceramiczne, których stosowanie w ceramice klasycznej zmierza do doskonalenia wyrobów, np. do odbarwiania lub mętnienia szkła, zdobienia wyrobów porcelanowych i podobnych. Ogólnie ujęte tu zostaną też surowce, głównie syntetyczne, wykorzystywane do produkcji specjalnych gatunków szkła, wyrobów najwyżej ogniotrwałych, wyrobów ceramicznych potrzebnych do budowy silników odrzutowych i rakietowych, także dla elektroniki, techniki półprzewodnikowej i innych nowoczesnych technik. W tej grupie surowców zostaną też uwzględnione te podstawowe w innych krajach surowce ceramiczne, które ze względów zaopatrzeniowych nie są w Polsce używane w stanie rodzimym lecz po ich przetworzeniu przez przemysł chemiczny, np. surowce berylowe, borowe, litowe. Analitycznie traktując obie grupy surowców z punktu widzenia liczby pierwiastków uczestniczących w ich budowie w charakterze składników głównych można wskazać, że podstawowe surowce ceramiczne stanowi około 15 pierwiastków: Si, O, Al, Na, K, Ca, Mg, Cr, Zr oraz B, Be, Li itp. Ogólna natomiast lista pierwiastków wchodzących w skład wyrobów W Polsce funkcjonuje pojęcie surowiec skalny. Zakres jego stosowania został ostatnio określony postanowieniem normy BN-86/6710-02. Przewiduje ona, że obejmuje kamienie budowlane i drogowe oraz kruszywa , także niektóre wybrane surowce mineralne wykorzystywane wyjątkowo lub w małych tylko ilościach w budownictwie, np. bentonity, kreda jeziorna, surowce przemysłu budowlanych materiałów wiążących, masowe surowce przemysłu materiałów ogniotrwałych, materiałów ściernych, a nawet odlewnictwa (np. piaski formierskie). Ustala ona również nazewnictwo asortymentów sypkich tak pojętych surowców skalnych: <0,5 mm – mączki 0,5 – 4,0 – grysy drobne 4,0 – 31,5 – grysy grube 31,5 – 63,0 – tłucznie 63,0 – 250,0 – kamienie >250,0 – głazy W olbrzymiej większości przypadków nie jest ono zgodne z postanowieniami norm dotyczących surowców mineralnych i wymaganiami, np. przemysłu szklarskiego. Nie może być zatem przyjęte jako wiążące w przypadku surowców ceramicznych. W wielu przypadkach znane jest wielokierunkowe wykorzystywanie surowców mineralnych. Wówczas takie surowce zalicza się do surowców tej technologii, która decyduje lub w sposób podobny wpływa na jego produkcje i zużycie. Tej zasady nie uwzględnia wskazana norma, podobnie też pomija wiele surowców ceramicznych i to nawet zbliżonych do surowców skalnych, jak np. perlit, pumeks. Przez surowce ceramiczne autorzy rozumieją te, które są wykorzystywane w technologiach określanych jako ceramika. 91 ceramicznych w szerokim pojęciu jest znacznie dłuższa. Już w okresie międzywojennym do produkcji wyrobów szklanych w celu nadania im specyficznych własności fizycznych, np. wysokiego współczynnika załamania światła, wysokiej czystości, uzyskania przez nie odpowiedniej barwy, zmętnienia oraz do wygładzania ich powierzchni wykorzystano surowce zawierające 56 kationów oraz takie aniony jak NO 3- , OH - . Rozwój produkcji specjalnych wyrobów ceramicznych dla nowoczesnych technik ustawicznie wydłuża tę listę i zbliża do wyczerpania ich liczby. Kopaliny przydatne do przetworzenia na surowce ceramiczne w liczbie odpowiadającej około 40 pierwiastkom są w przewadze pozyskiwane ze złóż, stanowiących określone elementy geologiczne w skorupie ziemskiej. Jest to domena działalności nauki o złożach, górnictwa i przeróbki mechanicznej. Poznanie jakości kopalin i surowców mineralnych, wskazanie możliwości pozyskania pozostałych pierwiastków i ich związków dla potrzeb ceramiki, także wyjaśnienie genezy minerałów, co wiąże się z możliwością produkcji syntetycznych surowców mineralnych, to domena mineralogii. Przemysłowa działalność produkcyjna wymaga wyprzedzającego rozwiązywania problemu zaopatrzenia w surowce. Każda technologia wysuwa w tym zakresie swoiste wymagania, które muszą być zaspokojone przed jej wprowadzeniem. Osiąga się to zwiększaniem produkcji surowców i ich asortymentów ze złóż oraz poszerzaniem asortymentów syntetycznych surowców mineralnych produkowanych technologiami ceramicznymi i chemicznymi. W przypadku braku rozwiązywania tych problemów, wobec ograniczonej krajowej bazy surowcowej, w grę wchodzi import z zagranicy. Duże znaczenie dla gospodarki ma też wykorzystywanie pierwiastków rozproszonych w surowcach importowanych, np. fluoru i pierwiastków ziem rzadkich zawartych w importowanych apatytach, także surowców wtórnych, np. stłuczki szklanej, złomu materiałów ogniotrwałych. Ogólny pogląd na sytuację surowcową w jakiej działa polski przemysł ceramiczny dają tabele 1 i 2. Wynika z nich, że jest on w szerokim zakresie uzależniony od importu. Można z nich także wnioskować o możliwości polepszenia sytuacji drogą poszerzenia asortymentu surowców produkowanych ze złóż krajowych, z surowców importowanych, także polepszenia gospodarki surowcami wtórnymi. W tym podręczniku najszerzej zostaną omówione podstawowe surowce ceramiczne. Zagadnienia dotyczące specjalnych surowców, zwłaszcza syntetycznych, będą potraktowane w sposób ogólniejszy niekiedy sprowadzający się do podania informacji o ich źródłach. Skróty używane w opisach surowców ceramicznych G - gęstość wyrażona w g/cm 3 , l.a - liczba atomowa, ppm - part per milion = milionowa część = g/t = 10 -4 %, sP - ogniotrwałość zwykła, wyrażona w znormalizowanych stożkach pirometrycznych, Ttp - temperatura topnienia, wyrażona w C, Tw - twardość minerału, wyrażona w stopniach skali Mohsa, Twrz - temperatura wrzenia, wyrażona w C. Podstawowe surowce ceramiczne Podstawowymi surowcami ceramicznymi są: - surowce krzemionkowe, tj. zasobne w SiO2; - surowce ilaste; - surowce glinowe, glinokrzemianowe i zawierające alkalia; - surowce wapniowe, tj. zasobne w CaO; 92 - surowce magnezowe, tj. zasobne w MgO; - surowce chromowe, tj. zasobne w Cr2O3; - surowce cyrkonowe; - grafit. Surowce krzemionkowe – SiO2 Surowce krzemionkowe, których głównym, niekiedy niemal wyłącznym składnikiem są minerały grupy SiO2, można podzielić na: - minerały grupy SiO2: kwarc oraz jego odmiany i opal; - skały krzemionkowe: piaski kwarcowe i pokrewne, kwarcyty, chalcedonity, krzemienie, ziemia okrzemkowa i diatomity, moler, ziemia krzemionkowa, łupki kwarcytowe. Głównym sposobem wprowadzania SiO2 do mas ceramicznych i zestawów szklarskich jest dodawanie surowców krzemionkowych. Przy ustalaniu ogólnego składu chemicznego mas ceramicznych, szklarskich i emalierskich konieczne jest uwzględnianie również ilości SiO2 wprowadzonych w innych surowcach, np. ilastych, skaleniowych itp. Surowce krzemionkowe są podstawowymi surowcami przemysłu krzemionkowych materiałów ogniotrwałych, szklarskiego, emalierskiego, materiałów ściernych i ceramiki szlachetnej (porcelana itp.). Minerały grupy SiO2 Tę grupę minerałów tworzą polimorficzne odmiany substancji SiO2, zaliczamy tu również opal, określany przybliżonym wzorem SiO2 nH2O. Najbardziej rozpowszechniony jest kwarc- , skrótowo – kwarc. Inne fazy są nieporównanie słabiej rozpowszechnione i nie odgrywają roli jako surowce mineralne. Powstają jednak w toku produkcji wyrobów ceramicznych, np. krzemionkowych materiałów ogniotrwałych. Stąd też wypływa potrzeba znajomości przynajmniej niektórych ich cech fizycznych, zwłaszcza zmian liniowych i objętościowych następujących w czasie przeobrażania się (tab. 43, 44). Tab. 43. Zmiany wymiarowe podczas tworzenia się polimorfów SiO2 (H.-J. Blankenburg 1978) Ze względu na wymagania informatyki komputerowej przedrostki dodawane do nazw minerałów dla określenia ich polimorfów pisze się obecnie po nazwie. 95 wykorzystywanie jest uwarunkowane względami ekonomicznymi. Wymagania przemysłu ceramicznego są w tym przypadku takie same, jak dla innych sortymentów kwarcu, natomiast przemysł krzemionkowych materiałów ogniotrwałych wysuwa kryteria kwalifikacyjne podane w tabeli 46. Tab. 46. Kwarc, kwarcyty i piaskowce kwarcytowe do produkcji krzemionkowych materiałów ogniotrwałych (BN-74/6761-08) 1 1 Kwarc – Góry Izerskie, Taczalin, Jędrzychowice (Dolny Śląsk). Kwarcyty – rejon bolesławiecki. Piaskowce kwarcytowe – Bukowa Góra, Wiśniówka (Góry Świętokrzyskie). Przemysł materiałów ogniotrwałych równorzędnie niemal traktuje kwarc żyłowy, kwarcyty i piaskowce kwarcytowe. Wyróżniane są ich gatunki: kwarc – KSi99, KSi98, kwarcyt – KwSi99, KwSi98, piaskowce kwarcytowe – KpSi99, KpSi98, KpSi97, produkowane w trzech klasach ziernowych I, II i III. Wymagania im stawiane podają tabele 46 i 47. Mączkę kwarcową otrzymuje się przez rozdrobnienie kwarcu żyłowego, kwarcytu lub piasku kwarcowego (tab. 48). Mączki kwarcowe stosuje się do wyrobu ceramiki szlachetnej, radiowej i elektrotechnicznej oraz używa w przemyśle emalierskim, zapałczanym, chemii gospodarczej i zapraw kwasoodpornych. W zasadzie do wyrobów ceramiki szlachetnej należy używać mączki pochodzącej z przemiału kwarcu żyłowego. Norma BN-80/6714-19 wyróżnia – obok grysiku, miału, grysu i tłucznia – następujące asortymenty mączki kwarcowej: M 0,040 – ziarna < 0,040 mm M 0,063 – ziarna < 0,063 mm M 0,075 – ziarna < 0,075 mm M 0,125 – ziarna < 0,125 mm M 0,25 – ziarna < 0,25 mm 96 Tab. 47. Uziarnienie kwarcu, kwarcytów i piaskowców kwarcytowych do produkcji materiałów ogniotrwałych (BN-74/6761-08) Tab. 48. Surowiec kwarcowy i jego skład chemiczny (BN-80/6714-19) W Polsce znane są żyły kwarcowe w Sudetach (np. na Rozdrożu Izerskim) i na ich przedpolu. Ogółem do 1986 r. rozpoznano 7 złóż o łącznych zasobach 6 240 000 t kwarcu żyłowego różnej jakości. Ze względu na wielkość zasobów i łatwość zorganizowania wydobycia największe zainteresowanie gospodarcze wzbudziła żyła znana na Rozdrożu Izerskim o grubości dochodzącej do 60 m. Kopalnia odkrywkowa odsłania ją na wysokości około 30 m. Żyła ta przecina gnejsy oraz łupki mikowe. Kwarc jest przeważnie mlecznobiały lub zabarwiony na odcienie różowawe, brunatnawe lub fioletowawe; gruboziarnisty. W spękaniach pojawiają się nacieki wodorotlenków żelaza. Obecne są niewielkie ilości mik i innych minerałów. O składzie chemicznym informuje tabela 49. Jego ogniotrwałość waha się w granicach 175-177 sP. Porowatość względna średnio 2,36%, a gęstość 2,64 g/cm 3 . Po wypaleniu wartości te wynoszą odpowiednio: 4,52% i 2,55 g/cm 3 . Tab. 49. Skład chemiczny kwarcu żyłowego z Izerskich Garbów 97 W 1979 r. na Rozdrożu Izerskim uzyskano 79 000 t kwarcu dla przemysłu ceramicznego i hutniczego. Wysoka jakość kopalin tego złoża stwarza możliwość zwiększenia produkcji wyższych gatunków kwarcu dla przemysłu ceramicznego i szklarskiego. Polska posiada w rezerwie szereg innych żył, z których na uwagę zasługuje np. złoże w Olesznej Podgórskiej koło Lubomierza, które osiąga grubość 20 m i daje się śledzić na powierzchni na długości około 100 m. Stromo zapadającą w głąb. żyłę tworzy kwarc mleczny, bezbarwny lub zabarwiony wodorotlenkiem żelaza na brunatno, o wielkości ziarn sięgającej 4 i więcej centymetrów. Jest interesująca ze względu na zapotrzebowanie na surowiec do produkcji szkła krzemionkowego do lamp jarzeniowych. Wykazano bowiem, że z wysortowanego najwyższego gatunku tego kwarcu drogą przeróbki mechanicznej i działaniem gorącego HCl można uzyskać odpowiednie sortymenty. W Barcinku znana jest 5 m grubości żyła kwarcu, którego analiza wykazuje zawartość 86,5-98,7% SiO2 przy zawartości 0,65-7,83% Al2O3, 0,02-0,16% TiO2, 0,14-1,17% Fe2O3 i 0,24- 1,38% alkaliów. Podobnie interesujące są żyły tworzące wychodnie w Nowej Kamienicy (grubość 12 m, 99,5-99,7% SiO2), Pasieczniku (83,2-98,9% SiO2 i 0,8-9,8% Al2O3) i innych miejscowościach. Eksploatowana jest również żyła w Taczalinie koło Legnicy. Grubość sięga 35 m. Stanowi na powierzchni morfologiczny grzbiet o długości około 600 m. Kwarc jest wybitnie zróżnicowany, reprezentuje kilka odmian, np. gruboziarnistą mlecznobiałą, drobnoziarnistą nieco szarawą oraz białawą z obfitymi brunatnymi naciekami wodorotlenku żelaza. Ich skład chemiczny waha się w granicach: 99,95-99,70% SiO2, 0,16-0,60% Al2O3, 0,02-0,29% Fe2O3. Przemysłowa próba surowca wykazała nieco zubożony skład: 98,92-97,12% SiO2, 0,22-1,81% Al2O3 i 0,08-0,45% Fe2O3. Można z niego wysortować gatunki odpowiadające wymaganiom hutnictwa, przemysłu materiałów ogniotrwałych i ceramicznego oraz pokrewnych. Interesujące odmiany kwarcu żyłowego występują w żyle poznanej w Kraskowie: 99,70-98,89% SiO2, 0,15- 0,69% Al2O3 i 0,10-0,28% Fe2O3. Badania przeprowadzone w skali półprzemysłowej na próbce o ciężarze kilku ton wykazały, że drogą przeróbki mechanicznej surowców produkowanych w krajowych łomach kwarcu można uzyskać mączki kwarcowe zawierające poniżej 0,05% Fe2O3 i 0,01% TiO2, tj. takie jakie są obecnie sprowadzane do Polski. Łączne wydobycie kwarcu ze złóż Rozdroże Izerskie, Taczali i Jędrzychowice w 1978 r. wynosiło 122 000 t gatunków przeznaczonych dla szeroko pojętego przemysłu ceramicznego i hutniczego. Istnieją pewne możliwości uzyskiwania wyższych gatunków kwarcu żyłowego drogą zorganizowania selektywnego wybierania złożona Rozdrożu Izerskim, a także po przystąpieniu do wybierania małych złóż, ukierunkowanego na uzyskiwanie mniejszej ale gatunkowo lepszej produkcji kwarcu. Ten dział produkcji surowców ceramicznych, podobnie jak szeregu innych o wysokiej jakości, wymaga szczególnej troskliwości kierownictwa i załogi małych zakładów górniczych. Chalcedon – skrytokrystaliczna, najczęściej naciekowa odmiana kwarcu. Tworzy wiele odmian, z których w technice najważniejsze to: agat i karneol. Agat odznacza się wstęgowym zabarwieniem. Jest wykorzystywany do produkcji moździerzy laboratoryjnych i łożysk, a szczególnie piękne odmiany na kamienie ozdobne. W Polsce agaty znane są m.in. z melafirów występujących w okolicy Złotoryi i Nowego Kościoła na Dolnym Śląsku. Karneol jest żółtawoszarawą lub brunatnawoczerwonawą odmianą chalcedonu, która wyróżnia się równomierną twardością i ścieralnością. Wykorzystywany do produkcji łożysk do aparatów precyzyjnych, np. łożyska pryzmatowe i czopowe w wagach analitycznych. Wiele ładnie zabarwionych odmian chalcedonu stanowi surowce obrabiane na kamienie ozdobne.