Docsity
Docsity

Przygotuj się do egzaminów
Przygotuj się do egzaminów

Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity


Otrzymaj punkty, aby pobrać
Otrzymaj punkty, aby pobrać

Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium


Informacje i wskazówki
Informacje i wskazówki

Surowce energetyczne ciekłe i ich przetwarzanie - opracowanie zagadnień egzaminacyjnych, Egzaminy z Energetyka i ekoenergetyka

Obszerne opracowanie zagadnień na egzamin z przedmiotu

Typologia: Egzaminy

2019/2020

Załadowany 19.01.2020

nieznany użytkownik
nieznany użytkownik 🇵🇱

4

(1)

10 dokumenty

Podgląd częściowego tekstu

Pobierz Surowce energetyczne ciekłe i ich przetwarzanie - opracowanie zagadnień egzaminacyjnych i więcej Egzaminy w PDF z Energetyka i ekoenergetyka tylko na Docsity! SUROWCE ENERGETYCZNE CIEKŁE I ICH PRZETWARZANIE Wiadomości wstępne. Znaczenie:  Ropy naftowej – jest źródłem paliw napędowych, olejów smarowych i opałowych, koksu naftowego, sadzy.  Paliwa płynne, napędowe i energetyczne – duża wartośd opałowa, zasilanie palenisk, łatwośd magazynowania.  Oleje smarowe – z ropy naftowej; do smarowania łożysk, maszyn, silników.  Parafina – cerezyna i woski (nisko)krystaliczne – produkcja w chemii gospodarczej, impregnacja włókien, materiały izolacyjne.  Asfalt – po destylacji ropy naftowej; utleniony lub naturalny.  Koks naftowy i sadza – surowce do wytwarzania elektrod dla elektrometalurgii, produkcja wyrobów gumowych, barwnik drukarski, składnik materiałów wybuchowych. PETROCHEMIA – przemysł chemiczny, stosuje gaz ziemny, produkty ropy naftowej; jej rozwój dał wzrastające zapotrzebowanie na nawozy azotowe, włókna chemiczne, tworzywa sztuczne, środki piorące, węglowodory aromatyczne. Jej bazą surowcową jest surowiec naftopochodny, a czynnikiem predysponującym jest struktura chemiczna (stosunek ilości węgla do wodoru). Z surowców naftopochodnych otrzymuje się od 80%-100% toluenu, ksylenu, acetonu i alkoholu etylowego, mały udział w produkcji benzenu, glikoli i etylobenzenu. Występowanie ropy i jej wydobycie. Najwięcej w Arabii Saudyjskiej, Iraku, Kuwejcie, Iranie – 9%; w Europie najwięcej w Norwegii 1% zasobu; najwięksi producenci: Arabia Saudyjska, USA i Rosja; W Polsce: zasoby 100mln, ale do wydobycia nadaje się tylko 15,5mln; najwięcej na Niżu Polskim koło Gorzowa Wielkopolskiego, na podkarpaciu, Szelf Bałtycki; w PL 600tys. ton; Historia polskiego przemysłu naftowego.  1852r. – Lwów, apteka „Pod Gwiazdką”, Łukasiewicz i Zech uzyskali naftę oświetleniową  Łukasiewicz i Bratkowski – lampa naftowa; 31.07.1853r. użyta pierwszy raz w szpitalu lwowskim  po wojnie działały rafinerie naftowe: Jasło, Glimik, Jedlice, Trzebinia, Czechowice, później – Płock i Gdaosk; teraz zdolnośd przerobowa tych pierwszych wynosi 22-25mln ton na rok; Importujemy 70% ropy z Rosji, a resztę z Arabii Saudyjskiej. Zapotrzebowanie na paliwa – 18 tys. ton; Paliwa silnikowe – benzyna, oleje, propan-butan. Pochodzenie ropy naftowej. Teorie:  nieorganicznego pochodzenia Mendelejew; jądro kuli ziemskiej (barysfera) jest metaliczna, ciężar właściwy ok. 8,5g/cm3; zawiera pewne węgliki metali, które pod wpływem wody wydzielają acetylen i metan; węgliki uranu, żelaza wydzielają pod wpływem wody wyższe węglowodory wg reakcji: 2FeC + 3H2O -> Fe2O3 + C2H6  organicznego pochodzenia Engler; ciałami wyjściowymi dla utworzenia ropy były fito-zooplankton i wyższe organizmy szkieletowe i bezszkieletowe; we wszystkich ropach naftowych znajdujemy pochodne chlorofilu i heminy (barwnik krwi); ropa naftowa wytwarza się dzięki kierowanym przez enzymy reakcjom chemicznym; proces wytwarzania jest mineralizacją substancji organicznych (białka, węglowodorów); wyeliminowanie O,S,N w naturalnych warunkach bez bakterii jest niemożliwy; zachodzi wobec glinokrzemianów; Właściwości fizyczne ropy naftowej:  ciecz o barwie od jasnożółtej do prawie czarnej;  dobrze rozpuszcza się w alkoholu;  z wodą tworzy łatwą emulsję: woda w ropie lub odwrotnie;  przeważająca liczba rop wykazuje właściwości optycznie czynne (dowód na organiczne pochodzenie);  ciężar właściwy 0,75g/cm3 – 0,97g/cm3;  gęstośd mówi o przybliżonym składzie; lekkie ropy – więcej węglowodorów (od metanu), a ciężkie – cykloalkany, a najcięższe aromatyczne; lekkie – najdroższe; PRODUKTY NAFTOWE, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIE (Wg rosnącej temperatury wrzenia) Typowe produkty naftowe:  paliwa gazowe (gazy płynne)  frakcje benzynowe  frakcje naftowe  oleje napędowe  oleje opałowe  oleje smarowe  woski naftowe  asfalty  koks naftowy  sadza Służą do otrzymywania energii. Jako uzupełnienie produktów rafineryjnych: smary stałe, benzyna do pirolizy, frakcje BTX (benzen, toluen, ksylen), kwasy naftenowe, nafteniany. Typowe frakcje ropy naftowej. Frakcja n alkany mono i cykloalkany policyklo alkany monoareny dicykloareny poliareny Węglowodory gazowe 1-4 + - - - - - > 180C 5-10 + + - + - - 180-230C 11-12 + + + + + - 230-305C 13-17 + + + + + - 305-405C 18-25 + + + + + + 405-515C 26-38 + + + + + + 305-515C – frakcje próżniowe, oleje smarowe z destylacji próżniowej ropy naftowej – powstają podczas prowadzenia wszystkich destrukcyjnych procesów; gazy z krakingów termicznych (piroliza) bogate są w metan i węglowodory nasycone gaz z reformingu i hydrokrakingu – całkowity brak węglowodorów nienasyconych; gaz z krakingu katalitycznego – dużo butanów i butylenów Gazy rafineryjne, zastosowanie: - katalityczny – bogaty w wodór, wykorzystywany w hydrorafinacji - kraking katalityczny – instalacje alkilowania katalitycznego - z pirolizy – produkty alkoholu etylowego syntetycznego Gazowe paliwa silnikowe  naturalne – gaz ziemny i biogaz  z procesów przemysłowych – metan, gaz płynny, propan butan i wodór Gaz ziemny – stosowany w postaci sprężonego gazu ziemnego CNG; LOB (liczba oktanowa metodą badawczą) ok. 110pkt; wysoka temperatura zapłonu; zasilanie silników zapłonów iskrowych. Gaz płynny LPG – mieszanka propanu 25%, butanu 45%, izobutanu 30%; w temperaturze otoczenia i p=0,83MPa – stan płynny i służy do zasilania silników z zapłonem iskrowym. Gaz ziemny płynny LNG – do transportu, ale można zasilad min silniki; aby był skroplony – temperatura - 162C Biogaz – uboczny produkt oczyszczania wód ściekowych i degradacji odpadów wysypiskowych; główne składniki: 50%-70% metan; wada: zanieczyszczony różnymi odpadami. Wodór – przy spalaniu powstaje woda; najtaniej otrzymad z metanu i gazów rafineryjnych; najdrożej: elektroliza wody. Frakcje wrzące do 180C (220C) Benzyny silnikowe z zapłonem iskrowym – z różnych gatunków rop; sposób przeróbki decyduje o właściwościach benzyn, do napędów samobieżnych pojazdów drogowych. W benzynach – heterozwiązki w niewielkich ilościach; można otrzymad w różnych procesach. Reformat, procesy reformatowe – odwodornienie cyklonaftenów do aromatów; najważniejszy składnik benzyny. Komponenty benzyn samochodowych – tabelka, poszukad w książce. Dla benzyn motorowych silniki 4 – 5 suwowe: * liczba oktanowa * prężnośd par * wysokośd koocowej temperatury wrzenia W Polsce: benzyny lotnicze i samochodowe 95 i 98. LO badawcza LO motorowa zawartośd ołowiu zawartośd benzenu zawartośd siarki prężnośd pary – umożliwia uruchomienie silnika; w lecie za dużo – ciężko uruchomid skład frakcyjny pozostałośd po destylacji indeks lotności – związany z prężnością par barwa Liczba oktanowa – liczba określająca odpornośd na niekontrolowany samozapłon paliwa silnikowego do silników z zapłonem iskrowym, który może powodowad jego spalanie detonacyjne. 100pkt/jedn.; zawartośd izooktanu (2,2,4 - trimetylopentan); wyrażona w % objętościowych w mieszaninie z n-heptanem w silniku wzorcowym, taka sama odp. jak paliwo wzorcowe. Paliwa do silników odrzutowych – z ropy naftowej; refrakcja w granicach 180-305C; Oleje napędowe – stosowane bardzo często; dla wyprodukowania 0,736kWh w silniku gaźnikowym (niewysokoprężnych) potrzeba do 200g benzyny, a w silniku wysokoprężnym (samochodowym) do 120g oleju napędowego. Właściwości olejów napędowych w eksploatacji: lepkośd i skład frakcyjny paliwa liczba cetanowa temperatura zablokowania zimnego filtra Liczba cetanowa – wskaźnik zdolności paliwa do samozapłonu w silniku wysokoprężnym o zawartości cetanu w % obj. w paliwach złożonych z cetanu i α-metylonaftalenu, które w silniku wzorcowym w określonych warunkach mają takie same właściwości jak paliwo badane. Polski przemysł rafineryjny produkuje Typowe właściwości olejów napędowych: - gęstośd: 0,82–0,845 kg/dm3 - wartośd opałowa: 42–44 [MJ/kg] w stanie ciekłym, 3660–3830 kJ/m3 w przypadku mieszanki stechiometrycznej - stała stechiometryczna paliwa: 14,5 kg powietrza/kg paliwa - liczba cetanowa: 50-85 oleje napędowe do silników samochodowych oleje napędowe do silników wolnoobrotowych, np. w statkach W latach 70. I 80. Panowały dwie klasyfikacje: 1) Bureau of Mines – opierała się na tzw. frakcjach kluczowych, wyodrębniała 7 rodzajów rop:  Parafinowe  Parafinowo – mieszane  Mieszano – parafinowe  Mieszano – naftenowe  Naftenowo – mieszane  Naftenowe  Mieszane 2) Radziecka „Groz NII” (?) – wyodrębnia 6 typów rop; charakteryzuje się na podstawie parafin, naftenów i aromatów: R parafinowa Parafinowo – naftenowa Naftenowa Parafinowo – naftenowo – aromatyczna Naftenowo – aromatyczna Aromatyczna Klasyfikacja geologiczna – CPI – mówi jak ropa jest „stara”; Oparta na analizie tylko alkanów z parzystą i nieparzystą liczbą węglowodorów. CPI = 1/2 [( O/E1)+( O/E2)] O – suma zawartych n-alkanów (C17-C31) o nieparzystej liczbie atomów węgla E1 – suma alkanów o parzystej liczbie C w cząsteczce (C16-C30) E2 – suma alkanów o parzystej liczbie C w cząsteczce (C18-C32) (?) Zawartośd węglowodorów o nieparzystych węglach maleje z wiekiem ropy, więc starsze gatunki ropy mają wskaźnik CPI mniejszy. Klasyfikacja technologiczna – dzieli ropy na trzy gatunki, ale wydzielono ileś pogrup; I. Ropa niskosiarkowa – najdroższa; zawartośd siarki – 0,5% m/mS II. Ropa siarkowa – 2,0 > S > 0,5 m/mS III. Ropa wysokosiarkowa – S > 2,0 m/mS Klasyfikacja ułatwia handel ropą. Obecnie stosowane kryteria jakości ropy naftowej. Prognozy analizy ropy naftowej amerykaoskiej różnią się od programów analizy rop programów europejskich. Istnieje potrzeba rafinacji. Aby ropę przeznaczyd do określonej przeróbki, kryteria: - gęstośd - zawartośd siarki i chlorków - zawartośd H2O - zawartośd zanieczyszczeo stałych i pierwiastków śladowych - lepkośd i temperatura płynięcia - destylacja normalna (Euglera) - prężnośd par Reida - liczba kwasowa - pozostałośd po koksowaniu - zawartośd asfaltów - zawartośd parafin - zawartośd azotu całkowitego Podstawowe procesy realizowane w rafinerii Procesy rafineryjne i petrochemiczne: a) zachowawcze Nie powodują zmian chemicznych ropy naftowej (surowca), nie wpływające na wydajnośd produktu a wpływające na ich jakość; do przeprowadzenia tych procesów wykorzystuje się różne właściwości fizyczne poszczególnych węgli. - destylacja – temperatura wrzenia (lotnośd) - absorpcja – selektywne pochłanianie przez ciecz poszczególnych składników gazu; do usuwania z gazów węgli (C4-C5) - krystalizacja – temperatura krzepnięcia poszczególnych węglowodorów, np. inną temperaturę krzepnięcia mają parafiny, a inną aromaty - ekstrakcja – prawo podziału Nernsta; różnica rozpuszczania w selektywnym rozpuszczalniku; mieszan(in)y ABT (aceton – benzen - toluen); aromaty lepiej się rozpuszczają niż parafiny; - adsorpcja – wykorzystuje zjawisko gromadzenia się fazy parowej lub ciekłej na powierzchni substancji stałej (adsorbenty), np. sita molekularne Żaden z tych procesów nie wpływa na wydajnośd produktów, ale na wpływ na jakoś produktów – wskaźnik lepkości, temperatura wrzenia. b) destrukcyjne Powodują zmianę składu chemicznego surowca i produktów, wpływają na wydajnośd produktów. - kraking (termiczny, katalityczny), koksowanie, piroliza - reforming (termiczny, katalityczny) - izomeryzacja, alkilacja, polimeryzacja - procesy uwodornienia (hydrorafinacja, hydrotreating, hydrokraking) Kraking termiczny- 450-1200C; surowiec naftowy ulega rozkładowi, powstaje cząstka o małej masie cząsteczkowej; dysproporcjonalnie H2 = jeden produkt jest nasycony – parafina, a dwa nie – olefina. Kraking katalityczny – surowiec ulega rozkładowi najczęściej na katalizatorze glinokrzemianowym – zamiana ciężkich frakcji na lżejsze. Koksowanie – surowiec ulega rozkładowi pod wpływem temperatury, a wysoka konwersja powoduje tworzenie koksu zamiast pozostałości płynnych. Piroliza – pod wpływem temperatury; w T=800C; stosowany do produkcji butylenów, etylenów, ubocznie benzyny popirolityczne. Izomeryzacja – otrzymywanie węgli o budowie rozgałęzionej, czyli w przypadku benzyn – o wyższej liczbie oktanowej; surowcem są węgle C4-C6; Alkilacja – wprowadzenie grup alkilowych do węgli alifatycznych, a nawet aromatycznych; odbywa się w obecności kwaśnych katalizatorów w postaci cieczy: H3PO4, a stałej: AlCl3 w cieczy HCl i HF. Polimeryzacja – polireakcja przebiegająca kosztem wiązao nienasyconych; największe znaczenie: dimery, trimery…; wykorzystywane jako benzyna polimeryzacyjna. Hydrorafinacja – w temperaturze 420-500C; poprawia jakośd przez usuwanie siarki w postaci H2SO4, ale również O2 w postaci wody i N2 w postaci NH3. Hydrotreating – ostre warunki, T>500C, ciśnienie wodoru znacznie wyższe; nastepuje rozbicie heterozwiązków; destrukcja odpowiednich frakcji powoduje zwiększenie frakcji olejowej – to, co się otrzymuje z destylacji próżniowej. Hydrokraking – destrukcyjne uwodornienie pod p=30-200atm przy zużyciu wodoru od 1-2%; zastosowanie procesów uwodornienia = paliwa o małej zawartości siarki. Główne kierunki przeróbki ropy naftowej Wybór zależy od fizyko-chemicznych właściwości ropy naftowej, poziomu rozwoju technicznego i zapotrzebowania danego regionu na handlowe produkty. Wyróżnia się warianty przeróbki ropy naftowej:  paliwowy  paliwowo – olejowy  petrochemiczny Paliwowy: jedna destylacja atmosferyczna; z destylacji gaz płynny; benzyna otrzymywana z destylacji ma 55pkt – tylko traktor może na niej jeździd; dajemy reformingowi i mamy reformat ok. 90pkt; z destylacji również olej napędowy i dajemy do hydroodsiarczaniu; tylko na lekkiej ropie; pozostałośd – mazut – olej opałowy. Wyróżnia się najmniejszą liczbą instalacji; niższe koszty inwestycyjne. Wszystkie deemulgatory dzielą się na grupy:  Elektrolity – rzadko stosowane: H2SO4, NaOH, Ch3COOH  Nieelektrolity – częściej stosowane: benzen, fenole, estry, alkohole  Koloidy – najczęściej stosowane: > anionowe > niejonowe: dissolwan 4,4,1,1,tritolit (?) > kationowe - metody elektryczne: Działanie wysokiego napięcia na emulsje = deformacja kształtu kropel wody i otaczających ją błonek emulgatora; prawo Auerbach: – spadek napięcia powierzchniowego dyn/cm V – różnica potencjałów kropli w elektrostatycznych jednostkach potencjału d – średnica kropli, w cm W przemyśle: dehydratory są w postaci kulistej. Dla zwiększenia efektywnego rozdzielenia ropy podgrzewa się ją do 110C i kieruje do dehydratora. W O D A J E S T C I Ę Ż S Z A O D R O P Y. Instalacja firmy Petreco. zesp. wym. ciepła ropa naftowa Deemulgator EDH1 EDH2 NaOH woda surowa Parametry: - ropa na wejściu do instalacji: * gęstośd (15C) = 810-870kg/m3 * lepkośd kinematyczna (20C) = 6,3-17 cSt * lepkośd kinematyczna (30C) = 2,8-6,2 cSt * zawartośd wody: 0,2-1% * temperatura (10bar): 100-130C * zawartośd soli: 45-70ppm w przeliczeniu na NaCl - ropa na wyjściu: * zawartośd wody: 0,01-0,1% * zawartośd soli: 5ppm w przeliczeniu na NaCl Destylacja i rektyfikacja ropy naftowej. Cel destylacji: rozdzielenie na podstawie różnic temperatury węgli zawartych w ropie naftowej na frakcje (destylaty) i pozostałości, które nadają się do dalszego uszlachetnienia, np. olejów napędowych, smarowych. Destylacja nie wyodrębnia z ropy naftowej poszczególnych węglowodorów, lecz mieszaniny węglowodorów wrzące w określonych zakresach temperatur wrzenia. Destylacja składa się 4 operacji:  Ogrzanie ropy naftowej  Oddestylowanie poszczególnych frakcji  Skroplenie destylatów  Schłodzenie destylatów do temperatury magazynowanej Otrzymane destylaty powinny byd rozdzielone możliwie dokładnie: temperatura wrzenia każdej frakcji  koocowa temperatura wrzenia frakcji poprzedniej Frakcje nie powinny zachodzid na siebie Destylacje:  Z jednokrotnym odparowaniem Występuje przy destylacji w jednej kolumnie.  Z wielokrotnym odparowaniem Występuje, kiedy mamy dwie kolumny.  Z stopniowym odparowaniem Destylacja ropy naftowej: prowadzimy dwie destylacje: - w obecności czynnika odparowującego Prowadzi się, aby podwyższyd temperaturę wrzenia składników wysokowrzących; czynniki odparowujące: para wodna, pary lekkiej benzyny, azot, CO2. - destylacja pod wysokim ciśnieniem Aby uniknąd krakingu składników ropy naftowej, bo pod obniżonym ciśnieniem – kraking nie następuje; najczęściej wg starych jednostek w kolumnach destylacyjnych; p=20-60mmHg. Pozostałości po destylacji p=atm w T=350-370C uzyskuje się mazut. Sposób wydzielenia frakcji z mazutu to zmniejszone ciśnienie, obniża się temperatura węglowodorów; p=20-60mmHg, T=410-420C można uzyskad destylaty, które mogłyby wrzed w temperaturze do 500C. Metody prowadzenia destylacji: a) Destylacja kotłowa (periodyczna) – proces periodyczny, w kotle podgrzewamy ropę naftową i otrzymujemy pierwsza frakcję; ta, co zostaje w kotle – podgrzewamy i otrzymamy frakcje nafty b) Destylacja kotłowa – ciągła c) Destylacja kotłowo – próżniowa – nieciągła d) Destylacja rurowo – wieżowa Z A L E T Y:  destylacje DRW wymagają mniejszych inwestycji  zajmują mniej powierzchni  mniejsza obsługa  w operacji – mniejsza ilośd substancji = mniejsze ryzyko pożaru  lepsze rozfrakcjonowanie produktów (nie zachodzą na siebie)  mniejsze straty lekkich produktów Destylacja ta polega na szybkim podgrzaniu ropy naftowej do temperatury wyższej aniżeli temperatura wrzenia najcięższej frakcji destylatowej. a) Dla benzyny TGO – kilkanaście do kilkudziesięciu C MEK i tamce – 2-4C Historia metod odparafinowania: - metoda Sharplesa: rozpuszczalnik – benzyna ciężka, TGO – kilkanaście C - metoda Seperator-Nobel: rozpuszczalnik – mieszanina trójchloroetylenu lub dwuchloroetanu; petrolatum oddzielano na wirówkach Delawara - metoda Darisol – rozpuszczalnik dwuskładnikowy: 25% benzolu (nieoczyszczony benzen), 75% chloroetanu b) Wykorzystują ketony, bo można wykorzystad dwa rozpuszczalniki; GTO – 0-10C wysoka wydajnośd odparafinowania; powstawanie struktury kryształów węglowodorów stałych, które umożliwiają filtrację; poza MEK itd. stosuje się ABT, ponieważ aceton – selektywny rozpuszczalnik, więc dodaje się benzen, bo zmniejsza selektywnośd acetonu, ale krzepnie w 4C, więc dodaje się toluen, bo obniża temperaturę krzepnięcia benzenu; c) Odparafinowanie propanem; równoczesne odasfaltowane i odparafinowanie; działanie propanem przy odparafinowaniu: - wydziela asfalt z oleju - wydziela parafiny z oleju - chłodzenie, bo propan odparowuje Metoda: daje oszczędności dzięki wyeliminowaniu destylatów próżniowych i większa wydajnośd (?) oleju surowego niż przez destylację i wydzielanie parafin inną metodą. Czysta metoda, która nie jest związania z odparafinowaniem: - odparafinowanie na sitach molekularnych – stosuje się dla czystych frakcji parafinowych Sita cząsteczkowa typu A; wzór ogólny sit: Me12[n(AlO2)12(SiO2)12]27H2O (?); pod względem chemicznym: glinokrzemian; gdy Me=Na otrzymamy 4A (angstremy) =>  = 0,4nm; gdy Me=Ca, sito 5A,  = 0,5nm Rafinacja produktów naftowych Rafinacja polega na usunięciu z danej frakcji, które ujemnie wpływają na jej właściwości:  Związki barwne  O przykrej woni  Powodujące korozję  Połączenia nietrwałe, które moją ulec zmianie w czasie magazynowania Z frakcji benzynowych usuwa się związki siarki, węglowodory nienasycone ulegają polimeryzacji, z frakcji nafty i oleju napędowego – węglowodory aromatyczne, naftenowe i połączenia siarki. Rafinację olejów smarowych z destylatów próżniowych: węglowodory nienasycone, aromatyczne; a jeżeli mają mied duży wskaźnik lepkości – naftenowe. METODY RAFINACJI: a) Chemiczne b) Za pomocą rozpuszczalników (fizyczna) c) Adsorpcyjna (fizyczna) d) Katalityczna rafinacja odsiarczająca = hydrorafinacja chemiczna Wśród chemicznych:  Rafinacja ługowa Produkty naftowe rafinuje się ługiem (NaOH) w celu usunięcia związków tlenowych o charakterze kwasowym (kw. naftenowe i fenole), niektóre związki siarki H2S, w celu zobojętnienia H2SO4 i produktów jego reakcji z węglowodorami. Stosuje się do: - produktów białych (frakcje = Twrz do 350C) ług stężony, bo te produkty nie wykazują tendencji do tworzenia trwałych emulsji - frakcje olejowe (ciemne) – smary z destylacji próżniowej = ługi rozcieoczone, bo te produkty tworzą trudne do rozbicia emulsje Można zamienid NaOH na węglan amonu lub Na2CO3: 2RCOOH + Na2CO3  2RCOONa + CO2 + H2O Rafinację przy pomocy ługu przeprowadza się w takim urządzeniu:  Wydzielanie merkaptanów roztworów ługów, ale ze wzmacniaczami Jeśli do NaOH wprowadzi się sól wapniową lub metanol, taninę, to dodanie tych wzmacniaczy powoduje polepszenie wydzielenia merkaptanów w rafinacji benzyn i paliw do silników odrzutowych. Zalety: merkaptany są usuwane 98-99%, zmniejsza się zużycie H2SO4 w następnym procesie rafinacji.  Rafinacja ołowiem sodowym (Na2PbO2) – do rafinacji destylatów zawierających merkaptany (białe produkty) Mechanizm reakcji: 2RSH + Na2PbO2  RS-Pb-SR + 2NaOH merkaptan drugie stadium: dodanie do mieszaniny niewielkiej ilości siarki: RS-Pb-SR + Sel  RSSR + PbS dwusiarczek Przekształcenie czynnika bardziej korodującego na mniej korodującego. Mieszanina po przepuszczeniu tlenu: 4NaOH + PbS + 2O2  Na2PbO2 + Na2SO4 + 2H2O  Rafinacja H2SO4 Przeprowadza się w celu wydzielenia węglowodorów nienasyconych związków o charakterze żywic, połączenia azotowe i siarkowe, uzupełnienie po rafinacji ługowej: + H2SO4  Merkaptyd ołowiu C CH 2 R R C CH 3 O S O O OH R R <- kwaśny ester może reagowad z następną cząsteczką C CH 3 O S O O OH R R + CH2 C R R C CH R CH 3 R C R R + S O O OH OH Związki heteroorganiczne w warunkach uwodornienia ulegają demetalizacji, a zredukowane metale osadzają się na katalizatorze. Inne reakcje hydrorafinacji: (od ciśnienia wodoru i temperatury procesu) - izomeryzacja węglowodorów parafinowych i naftenowych - częściowe odwodornienie naftenów i dehydrocyklizacja parafin ? - uwodornienie węglowodorów aromatycznych - uwodornienie olefin Schemat hydrorafinacji. Surowiec miesza się z gazem zawierającym wodór. Ogrzewa i przepuszcza przez reaktor wypełniony katalizatorem. Po wyjściu z reaktora produkt oziębia się i przechodzi do separatora, w którym następuje oddzielenie gazów zawierających wodór. Większa częśd gazów zawracana jest do procesu. Zastosowanie wynika z taniego wodoru istniejącego w rafinerii, który pochodzi z innego procesu – odwodornienie np. cykloalkanów (naftenów), czyli procesu reformowania katalitycznego. Katalizatory procesu hydrorafinacji. Najbardziej aktywne katalizatory: nikiel – molibden/Al2O3 (nośnik); Co – Mo/Al2O3 – obecnie stosowane w instalacjach przemysłowych, służą głębokiemu odsiarczeniu lub płytkiemu w łagodnych lub ostrych warunkach. Na selektywnośd, aktywnośd i stabilnośd mają wpływ niewielkie domieszki SiO2 oraz niektórych metali: Mg, Ca, Zn, Ba, Be. Parametry procesu: I. Temperatura w procesie hydroodsiarczania < 340C; odsiarczanie przebiega w nieznacznym stopniu; do 400C stopieo odsiarczenia istotnie wzrasta; >400C następują procesy powodujące zakoksowanie katalizatora – hydrorafinacja w fazie parowej (całośd) II. Ciśnienie Zależnośd prawdziwa 20-70 atm. % ilośd p – ciśnienie cząstkowe wodoru [w atm] Zawartośd siarki Zużycie wodoru III. Szybkośd objętościowa – mówi o przepływie gazu i surowca przez reaktor. Dla różnych substancji rafinowanych zmienia się 1-10 h-1. Charakterystyczny czas kontaktowania pomiędzy wodorem, a surowcem. Podwyższenie szybkości obniża stopieo odsiarczenia i zmniejsza zużycie wodoru i zakoksowanie katalizatora. IV. Cyrkulacja wodoru – 250-700 Nm3/m3 (N-normalne); niezbędna ilośd wodoru cyrkulującego w układzie. V. Czystośd wodoru – jeśli z odwodornienia – 65-85% wodoru; dla specjalnych zastosowao – duże odsiarczenie – 95% wodoru; podnosi to jednak koszty. Podstawowe procesy hydrorafinacji: w fazie parowej lub w ciekłej; czasem parowo – ciekła. PODZIAŁ PROCESÓW HYDRORAFINACJI: a) Ze względu na surowiec – hydrorafinacja paliw, destylatów, rafinowych pozostałości. b) Ze względu na fazę surowca – ciekła, parowa lub mieszana c) Ze względu na rodzaj warstwy katalizatora w warstwie stałej, ruchomej i fluidalnej Gofining, Gulfinishing, H-Oil, VGO-Isomax, IFP – Hydrofinishing – procesy hydrorafinacji. PROCESY TERMICZNE  Kraking termiczny  Piroliza  Koksowanie K R A K I N G T E R M I C Z N Y Celem krakingu termicznego jest wytworzenie produktów o mniejszej masie cząsteczkowej niż posiada surowiec, wytworzenie frakcji benzynowej, oleju napędowego i opałowego w procesie visbreakingu. (?) VISBREAKING - łagodny kraking termiczny ciężkich węglowodorów; stosuje się temperaturę ~450C i krótki czas przebywania pozostałości w tej temperaturze; poddaje się mu pozostałości po destylacji ropy naftowej w celu zmniejszenia lepkości olejów opałowych lub zwiększenia wydajności destylatów Kraking katalityczny prowadzi się w temperaturze T=400-600C pod ciśnieniem mniejszym niż 20atm. Chemizm krakingu: dominują reakcje endotermiczne: rozpad wiązao alifatycznych, izomeryzacja i zamknięcie pierścieni (?), odwodornienie, polimeryzacja i alkilowanie; w najwyższych temperaturach – kondensacja pierścieni aromatycznych. Zachowanie się poszczególnych węglowodorów w krakingu określa termiczna stabilnośd surowca – zmniejsza się ze wzrostem wielkości cząsteczek; potwierdzają to obliczenia termodynamiczne; Szybkośd rozkładu zmienia się następująco: n-parafiny>izoparafiny>cykloparafiny>monoaromaty>poliaromaty n-parafiny najłatwiej się rozkładają. Kinetykę i mechanizm reakcji studiowano na czystych węglowodorach => większośd reakcji krakingu przebiega wg mechanizmu rodnikowego jako reakcja łaocuchowa. Najpierw rozrywa się wiązanie C-C, a później C-H; kolejnośd ta wynika z energii wiązania C-C=210-335kJ, a C-H=230-460kJ; kolejnośd tłumaczy z jaką szybkością zachodzą reakcje indukowane przez wolne rodniki. Zachowanie się węglowodorów w warunkach krakingu termicznego:  Węglowodory parafinowe – podczas procesu reagują w kierunku powstawania mniejszego węglowodoru parafinowego i mniejszego węglowodoru olefinowego  Węglowodory olefinowe – w zasadzie nie ma ich w surowcu; tworzą się w pierwszej fazie krakingu; ulegają dalszemu rozkładowi na coraz krótsze węglowodory olefinowe; powstałe węglowodory olefinowe mogą ulegad i ulegają reakcjom polimeryzacji i cyklizacji: CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH  Węglowodory aromatyczne – w niskich temperaturach; nie powstają prawie … (?), ale + długie węglowodory alkilowe => rozszczepienie i powstają węglowodory aromatyczne (np. toluen) + parafina; (?)  Węglowodory naftenowe – w surowcu 5 i 6 członowe nafteny; w reakcji krakingu łaocuchy przy 5 i 6 członie pękają i tworzą się związki z krótką grupą alkilową np. C2H5 lun CH3. PIROLIZA Etylen – najważniejszy surowiec do otrzymywania polietylenu. Pirolizę prowadzi się w temperaturze powyżej 650C; surowiec: wszystko, tj. pozostałośd po destylacji, frakcje olejowe, gazy z innych procesów krakingowych. Chemizm i mechanizm procesu: 700-1000C dominują dwie reakcje:  Odwodornienia CnH2n+1 -> CnH2n + H2 – nienasycony + wodór  Rozpadu łaocucha węglowego C(m+n)H2(m+n)+2 -> CnH2n+2 + CmH2m Ze wzrostem długości łaocucha zmniejsza się stabilnośd surowca. Metan jest stabilny do temperatury 700C. Mechanizm: CH 4 CH3 CH2 CH3 Obok gazów powstaje pewna ilośd produktów ciekłych = smoły – zawierają znaczne ilości węglowodorów aromatycznych – jednopierścieniowych i wielopierścieniowych (antracyt i inne). Jedyna metoda otrzymywania węglowodorów aromatycznych z ropy naftowej – kiedyś. Rozwiązania przemysłowe procesu pirolizy, gdzie się ją przeprowadza: * piece rurowe * aparaty z ruchomym nośnikiem ciepła, np. warstwa ruchoma albo warstwa fluidalna * aparaty (reaktory) z gazowym nośnikiem ciepła * piece regeneracyjne CH 3 CH3 CH2 CH2 CH CH 2x spotkanie dwóch cząstek K O K S O W A N I E Przeprowadza się je w celu: a. Otrzymania koksu nadającego się do produkcji elektrod i innych wyrobów węglowych b. Zwiększenie wydajności produktów ciekłych => koks produktem ubocznym Surowiec: pozostałośd po destylacji próżniowej ropy naftowej Otrzymuje się wysokocząsteczkowe węglowodory aromatyczne, 20-30%koksu, gazy do 12% - są wtedy nienasycone; w ciekłych produktach pewne ilości benzyny i oleju – można je przerabiad lub są surowcami do rafinerii. Chemizm i mechanizm: a) Rozpad węglowodorów i związków wysokocząsteczkowych b) Reakcje kondensacji, które prowadzą do powstania koksu Brak skrystalizowanej teorii koksowania. Mechanizm. Schemat koksowania Węglowodory aromatyczne węglowodory parafinowe Gdy T rośnie przechodzą w olefinowe Spotkanie się tych dwóch K o n d e n s a c j a Smoły i asfalty Koks + karboidy Przemysłowe sposoby koksowania: procesy:  Okresowe – w kotłach; najlepszy koks  Półciągłe – w piecach ceramicznych, komory koksowe  Ciągłe – reaktory szybowe, reaktory z warstwą fluidalną; koks w postaci pyłu – najgorszy jakościowo Wyższa T KRAKING KATALITYCZNY Poza destylacją 80% procesów katalitycznych – przetwarzanie ropy naftowej. Procesy przetwarzania ropy naftowej: o Reforming o Kraking katalityczny o Hydrokraking o Hydrorafinacja o Uwodornienie o Alkilacja o Izomeryzacja aromatów Pierwsza instalacja przemysłowa – 1936r., w USA – wykorzystywała KK; bazowała na katalizatorze – złoże stałe. Kraking katalityczny surowców naftowych – zrywanie wiązao między C-C w cząsteczce surowca; produkt o mniejszej masie cząsteczkowej, T>500C; katalizowany przez stałe kwasy; w wyniku oddziaływania cząsteczki węglowodoru, a centrami aktywnymi katalizatora powstają związki pośrednie - jony karboniowe (karbokationy) – nietrwałe; różnią się między sobą stabilnością; zamieniają się w struktury bardziej stabilne; oprócz zrywania C-C powstają: polimeryzacja, kondensacja, izomeryzacja. Zrywanie wiązao C-C uporządkowane. Warunki KK: ścieżki reakcyjne do powstania koksu; na katalizatorze osadza się koks – musimy go usunąd. Skład katalizatora – musi mied miejsca kwasowe Luisa i Bronsteda. Początkowo: chlorek glinu, później: glinokrzemiany – katalizatory bezpostaciowe; zeolity – krystalizujące glinokrzemiany (syntetyczne lub naturalne) – struktura i forma bardziej aktywna i stabilna. Zmniejszenie LO – zeolity – cząstki o rozmiarze mikronów, zawierają zeolit, matrycę, substancję wiążącą, wypełniacz; często się je poddaje obróbce kwasowej. SUROWIEC: ciekłe benzyny, destylaty próżniowe PRODUKTY: benzyny o wysokiej wydajności (LO), frakcje gazowe, destylaty olejowe – lekkie, ciężkie (do olejów napędowych) C E L : wytworzenie benzyny o wysokiej LO z ciężkich destylatów ropy naftowej; oprócz benzyny otrzymuje się frakcje oleju napędowego; można wykorzystad jako składnik produktu naftowego; frakcje propanowo-propylenowe, butanowo-butylenowe. PARAMETRY WYPŁYWAJĄCE NA KRAKING KATALITYCZNY: Temperatura – podwyższenie T powoduje wzrost wydajności gazów i spadek I. wydajności benzyn przy stałym stopniu konwersji; ze wzrostem T wzrasta ogólna konwersja i LO benzyn; Ciśnienie – w przemyśle: 1,7-3atm., zwiększenie p powoduje zwiększenie II. wydajności benzyn, ale maleje LO, ponadto podwyższenie p powoduje polimeryzację węglowodorów C3-C4, rośnie wydajnośd procesu; Surowiec – każda frakcja, ale musi byd cięższa od otrzymanego produktu; są to III. frakcje, które wrzą w T = 350-500C; Niepożądane: żywice, siarki, azoty, nikiel. Katalizatory - kwaśne katalizatory glinokrzemianowe, zawierające:IV. - 10-20% Al2O3 - 70-90% SiO2 - domieszki Fe2O3 i CaO – żeby nie były za kwaśne; o rozwiniętej powierzchni właściwej 400m2/g Zastosowanie katalizatora glinokrzemianowego o charakterystycznej strukturze charakteryzującej zeolity: – zdolnośd jonowymienna Obecnie stosuje się nie więcej niż 20% zeolitu, a reszta to glinokrzemiany lub Al2O3. - naturalny glinokrzemian - syntetyczny - zawierający magnez RODZAJ KATALIZATORA: wpływ na wydajnośd benzyny, oleju gazowego, koksu, liczby oktanowej benzyn. V. Szybkośd masowa – wpływ na zawartośd koksu; ilośd tego surowca przepuszczanego przez katalizator wydajnośd kolejno od góry: ogólna konwersja wydajnośd benzyny wydajnośd koksu Szybkośd VI. Krotnośd cyrkulacji – ile razy surowiec nieprzereagowany zawracamy do procesu % benzyny wydajnośd koksu Kolejno od góry: Konwersja, benzyna, koks Krotnośd REFORMOWANIE KATALITYCZNE CEL: otrzymywanie wysokoaromatycznych frakcji benzynowych, wykorzystywanych jako wysokooktanowe składniki paliw lub wydziela się z tych frakcji indywidualne frakcje aromatyczne: benzen, toluen, ksylen. SUROWIEC: frakcje benzynowe z pierwotnej destylacji ropy naftowej oraz w mniejszym stopniu benzyny z koksowania, krakingu i hydrokrakingu Popularny katalizator procesu: Pt/Al2O3 (Cl) oraz tlenki Cr,Mo/nośnik. CHEMIZM I MECHANIZM: Zachodzą równocześnie odwodornienie cykloheksanu do węglowodorów aromatycznych; cyklizacja parafin do alkilocykloheksanów; izomeryzacja alkilocyklopentanów do alkilocykloheksanów; izomeryzacja parafin i izoparafin; izomeryzacja powstałych węglowodorów alkiloaromatycznych. Katalizatory w tym procesie są katalizatorami wielofunkcyjnymi:  Reakcje odwodornienia i cyklizacji katalizuje Pt lub tlenek metalu  Reakcje izomeryzacji mają charakter jonowy, a główną rolę odgrywa nośnik  Reakcje hydrokrakowania i osadzania się koksu na katalizatorze katalizuje kwaśny charakter nośnika Wpływ parametrów na proces reformowania: Temperatura – wzrost T powoduje zwiększenie LO produktu; zawartośd aromatów oraz wodoru powstających w procesie obniża wydajnośd benzyny Ciśnienie – wzrost p powoduje wzrost wydajności benzyny, maleje ilośd aromatów oraz wodoru Stosunek ilości wodoru do surowca – jeśli rośnie, to obniża się zakoksowanie katalizatora Surowiec – z różnych procesów; do procesu kieruje się surowiec o niskim składzie frakcyjnym Twrz=85-180C (C7-C8) Katalizatory reformingu katalitycznego spełniają rolę wielofunkcyjną: - nośnik – kwaśny charakter katalizuje reakcje izomeryzacji metali i tlenki – odwodornienie i cyklizacja Platforming – reformowanie na platynie Al2O3 + Pt + F – charakter nośnika Catforming – stosuje się glinokrzemian: Al2O3 * SiO2 + Pt Houdryforming - Al2O3 + Pt Hyperforming - Al2O3 + Pt