Docsity
Docsity

Przygotuj się do egzaminów
Przygotuj się do egzaminów

Studiuj dzięki licznym zasobom udostępnionym na Docsity


Otrzymaj punkty, aby pobrać
Otrzymaj punkty, aby pobrać

Zdobywaj punkty, pomagając innym studentom lub wykup je w ramach planu Premium


Informacje i wskazówki
Informacje i wskazówki

SYNTEZA I BADANIA WŁAŚCIWOŚCI ..., Publikacje z Metody obliczeniowe

WIDMA ABSORPCJI I EMISJI PORFIRYN W ZAKRESIE UV/VIS. ... pierścień porfirynowy przejawia właściwości hydrofobowe, które mogą być modyfikowane w.

Typologia: Publikacje

2022/2023

Załadowany 24.02.2023

Swarovski
Swarovski 🇵🇱

5

(2)

112 dokumenty

Podgląd częściowego tekstu

Pobierz SYNTEZA I BADANIA WŁAŚCIWOŚCI ... i więcej Publikacje w PDF z Metody obliczeniowe tylko na Docsity! UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH INSTYTUT FIZYKI im. AUGUSTA CHEŁKOWSKIEGO ANNA PASEWICZ - SOKÓŁ SYNTEZA I BADANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH WYBRANYCH POCHODNYCH TETRA-ARYLOPORFIRYN Rozprawa doktorska wykonana pod kierunkiem: prof. dr hab. Alicji Ratusznej dr hab. Piotra Kusia KATOWICE 2010 Podziękowania Serdeczne podziękowania pragną złożyć Pani p ro f dr hab. Alicji Ratusznej za umożliwienie realizacji pracy, okazaną pomoc, cenne uwagi, opiekę i życzliwość Wyrazy wdzięczności składam Panu dr hab. Piotrowi Kusiowi za okazaną życzliwość, opiekę, a także za pomoc w toku syntezy związków do badań oraz udzielane mi cenne wskazówki na każdym etapie badań Panu prof. dr hab. Andrzejom Burianowi dziękuję za wprowadzenie w świat pomiarów synchrotronowych oraz owocną współpracę Dziękuję Panu dr hab. Romanowi Wrzalikowi za przeprowadzenie symulacji komputerowych wykorzystywanych do obliczeń w ramach mojej pracy Pani prof. dr hab. Grażynie Stochel jestem wdzięczna za możliwość przeprowadzenia pomiarów w zespole przez Nią kierowanym Panu Dr Jackowi Kołoczkowi za uczestnictwo w pomiarach SPIS TREŚCI SPIS TREŚCI.................................................................................................................................................................. 1 PRZEDMOWA..............................................................................................................................................................3 1. WPROWADZENIE...............................................................................................................................................4 1.1. RYS HISTORYCZNY.................................................................................................................................................. 4 1.2. PODSTAWY I MECHANIZM TERAPII FOTO DYNAM ICZNEJ...............................................................................5 1.3. WŁAŚCIWOŚCI DOBREGO FOTOUCZULACZA................................................................................................... 6 1.4. STOSOWANE FOTOUCZULACZE.......................................................................................................................... 7 1.5. PORFIRYNY JAKO FOTOUCZULACZE................................................................................................................... 8 1.6. CHARAKTERYSTYKA PO RFIRYN ........................................................................................................................... 9 2. ZAŁOŻENIA I CEL ROZPRAWY.........................................................................................................................12 3. SYNTEZA MEZO-PODSTAWIONYCH POCHODNYCH PORFIRYN.................................................................... 13 4. METODY OCZYSZCZANIA I ROZDZIELANIA PORFIRYN.................................................................................. 16 5. IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW Z WYKORZYSTANIEM METOD INSTRUMENTALNYCH...................................18 6. FIZYCZNE METODY BADANIA PORFIRYN.......................................................................................................19 6.1. SPEKTROSKOPIA ABSORPCYJNA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I ULTRAFIOLECIE........................................19 6.2. SPEKTROSKOPIA EMISYJNA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I ULTRAFIOLECIE................................................20 6.3. WIDMA ABSORPCJI I EMISJI PORFIRYN W ZAKRESIE UV/VIS.......................................................................22 6.4. SPEKTROSKOPIA W PODCZERW IENI................................................................................................................ 23 6.5. WIDMA ABSO RPGI PORFIRYN W ZAKRESIE PODCZERW IENI......................................................................24 6.6. LASEROWA FOTOLIZA BŁYSKOWA.....................................................................................................................25 7. ODDZIAŁYWANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO Z MATERIĄ...................................................26 7.1. ROZPRASZANIE PRZEZ MATERIAŁ NIEUPORZĄDKOWANY........................................................................... 27 7.2. PROMIENIOWANIE SYNCHROTRONOWE........................................................................................................29 7.3. EUROPEJSKIE CENTRUM PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO - EUROPEAN SYNCHROTRON RADIATION FACILITY.............................................................................................................................................................31 8. METODY OBLICZENIOWE............................................................................................................................... 32 1. WPROWADZENIE 1.1. RYS HISTORYCZNY Już starożytni Egipcjanie zaobserwowali, iż ekspozycja na światło słoneczne osób cierpiących na bielactwo, po uprzednim podaniu psoralenów, przynosiła pozytywne efekty terapeutyczne. Na przełomie XIX i XX wieku Oscar Raab, ówczesny student medycyny, zauważył obumieranie prostych organizmów jednokomórkowych (pantofelków) w wyniku działania akrydyny, przy dostępie światła dziennego (Raab 1900). Późniejsze badania potwierdziły fototoksyczność także innych barwników (np. eozyny, chininy) oraz rolę tlenu w zachodzących reakcjach (Ledoux-Lebards, Hasselbach). Proces obumierania komórek, w obecności pewnych barwników, inicjowany poprzez naświetlenie nazwano efektem fotodynamicznym. Zainteresowanie tematyką fotodynamiczną oraz rozwój badań nad tym procesem zaowocowały pomysłem wykorzystania efektu fotodynamicznego w medycynie (von Tappeiner, Jesionek, Jodlbauer). W 1903 roku przeprowadzony został pierwszy współczesny eksperyment terapii fotodynamicznej. Eozyna stanowiąca tzw. fotouczulacz (fotosensybilizator), wzbudzana była promieniami słońca, w wyniku czego działała na nowotworowo zmienione tkanki skóry. Jesionek, von Tappeiner i Posselt przeprowadzali pierwsze terapeutyczne eskperymenty z wykorzystaniem reakcji foto toksycznych do leczenia nie tylko nowotworów, lecz także takich schorzeń jak gruźlica czy kiła (von Tappeiner H., Jesionek A. 1903; von Tappeiner H., Jodlbauer A. 1907). W latach dwudziestych XX wieku fluorescencja endogennych porfiryn zgromadzonych w guzach nowotworowych została zarejestrowana przez Policarda (Policard A. 1924), co przyczyniło się do stworzenia przez Lipsona, w latach sześćdziesiątych, podstaw diagnostyki fotodynamicznej (detekcja fluorescencji pochodnych hematoporfiryny). Figge, Wieland i Manganiello (1948 rok) zaobserowowali zwiększoną kumulację hematoporfiryny oraz jej pochodnej cynkowej w tkankach nowotworowych, co potwierdziło wcześniejsze doniesienia o tej właściwości porfiryn Aulera i Banzera z czasów drugiej wojny światowej (Dolphin 1978; Podbielska i inni 2004). Zainteresowanie badaczy efektem fotodynamicznym zaowocowało opracowaniem nieinwazyjnych metod leczenia i rozpoznawania raka, które nazwano terapią fotodynamiczną (Photo Dynamie Therapy - PDT) i diagnostyką fotodynamiczną (Photo Dynamie Diagnostic - PDD). Powstanie źródeł światła opartych na technice laserowej i światłowodowej umożliwiło znaczy rozwój PDT i PDD, ze względu na możliwość precyzyjnego naświetlenia obszarów objętych patologią. W roku 1978 przedstawione zostały opinii publicznej wyniki pierwszych efektów terapii z zastosowaniem pochodnej hematoporfiryny w leczeniu nowotworów u ludzi (Kelly, Snell, Dougherty). Dougherty opisał parametry dobrego fotouczulacza, który powinnien charakteryzować się m. in. wybiórczą kumulacją w tkankach nowotworowych, nietoksycznością dawki terapeutycznej, aktywnością fotochemiczną oraz absorpcją światła z zakresu bliskiej podczerwieni. Terapia fotodynamiczna stanowiąca potencjalną, nieinwazyjną metodę leczenia raka stała się obiektem zainteresowania naukowców, lekarzy oraz pacjentów. (Dougherty T.J. 1974, 1987, 1998) Obecnie w leczeniu chorób o podłożu nowotworowym stosowanych jest kilkanaście różnych fotouczulaczy (Graczyk A. 1999; Dolmans i inni 2003). Część preparatów to mieszaniny, w których nie wszystkie składniki stanowią substancje czynne. Terapia fotodynamiczna wykorzystywana jest również w nieonkologicznych gałęziach medycyny i nauk pokrewnych np. w mikrobiologii, dermatologii lub reumatologii. Wprowadzenie PDT do grona standardowych technik medycznych ujawniło pewne wady tej metody. Nadwrażliwość pacjentów na światło słoneczne w trakcie kuracji, bądź też niewystarczająca siła działania substancji fotouczulającej wynikająca np. z niewystarczającej penetracji tkanek przez światło wzbudzające fotouczulacz czy niedostatecznej jego kumulacji w chorych tkankach, spowodowały, iż wciąż poszukiwane są związki zapewniające optymalne warunki i wyniki leczenia. W poszukiwaniu nowych preparatów do zastosowań w terapii czy diagnostyce fotodynamicznej należy zaznajomić się z mechanizmami zachodzącymi podczas efektu fotodynamicznego oraz poznać biologiczne aspekty tej metody związane z konkretnymi właściwościami fizykochemicznymi związku uczulającego. 1.2. PODSTAWY I MECHANIZM TERAPII FOTODYNAMICZNEJ Terapia fotodynamiczna wymaga obecności trzech zasadniczych czynników: substancji fotouczulającej, światła oraz tlenu. Każdy z wspomnianych składników jest z osobna nieaktywny, dopiero ich wspólne działanie umożliwia destrukcję chorych komórek. PDT jest metodą leczenia polegającą na podaniu pacjentowi fotosensybilizatora, ulegającego w odpowiednim interwale czasowym kumulacji w komórkach objętych patologią, a następnie naświetleniu zmian światłem, które aktywuje proces niszczenia tkanek. Wybiórcze gromadzenie się substancji światłoczułych w szybko namnażających się tkankach stanowi nie tylko podstawę terapii lecz także diagnostyki fotodynamicznej, w której lokalizaję guza określa się poprzez rejestrację fluorescencji barwnika. Mechanizmy zachodzące podczas reakcji fotodynamicznej nie zostały jeszcze szczegółowo poznane, niemniej jednak udowodniono występowanie dwóch procesów, których aktywność jest regulowana przez stężenie tlenu. Pierwszy mechanizm zachodzi w środowisku bogatym w tlen cząsteczkowy. Fotouczulacz zgromadzony w komórce ulega wzbudzeniu światłem o ściśle określonej długości fali, a następnie przechodzi ze stanu o pojedyńczej krotności (stan podstawowy) do stanu trypletowego, z którego możliwy jest transfer energii do cząsteczek tlenu. W momencie przekazania kwantu promieniowania fotouczulacz powraca do stanu singletowego, powodując jednocześnie wzbudzenie tlenu. Aktywna forma tlenu, charakteryzująca się multipletowością równą jeden, wywołuje utlenianie membran organelli subkomórkowych, co prowadzi do zahamowania procesów życiowych, a następnie śmierci komórki. W przypadku niedoboru tlenu cząsteczkowego reakcja fotodynamiczna polega na oddziaływaniu wzbudzonej cząsteczki porfiryny bezpośrednio z tkanką. W tym przypadku mamy do czynienia z drugim mechanizmem. Przeniesienie elektronu lub protonu implikuje proces powstawania toksycznych dla komórek wolnych rodników. Należy zaznaczyć, iż występowanie pierwszego mechanizmu jest bardziej pożądane, ze względu na fakt, iż tlen singletowy charakteryzuje się dłuższym czasem życia niż wolne rodniki (DeRosa 2002). Oba mechanizmy reakcji fotodynamicznej mogą również zachodzić równolegle obok siebie. 1.3. WŁAŚCIWOŚCI DOBREGO FOTOUCZULACZA Technika fotodynamiczna stanowi nieinwazyjną metodę leczenia i diagnostyki nowotworów. Jej specyficzność pozwala na równoległe stosowanie innych metod (np. chirurgicznych) jak i wielokrotne jej powtarzanie. Zasadniczym elementem metody fotodynamicznej jest preparat fotouczulający, którego skuteczność warunkowana jest następującymi parametrami: 1. selektywnością - wykazywanie predyspozycji do wybiórczego gromadzenia się w porfiryn. Podobnie sytuacja przedstawia się także dla takich parametrów jak kwantowa wydajność fluorescencji i kwantowa wydajność tlenu singletowego. Rys. I. Przykładowe fotouczulacze stosowane klinicznie.a) Photofrin ; b)Foscan“ -5 ,1 0 ,15,20-tetra(3- hydroksyfenylo) chlory na 1.6. CHARAKTERYSTYKA PORFIRYN Makrocykliczne związki aromatyczne, charakteryzujące się obecnością czterech pierścieni pirolowych połączonych mostkami metinowymi przyjęto nazywać porfirynami. Sam makrocykl, o promieniach: zewnętrznym i wewnętrznym wynoszącym odpowiednio: 5.08 i 2.01 A, określa się jako porfinę. Układ ten zawiera 22 elektrony n, z pośród których 18 stanowią elektrony zdelokalizowane tworzące układ dziewięciu sprzężonych ze sobą wiązań typu 7i. Silne oddziaływanie elektronowe, powodowane przez obecność podwójnych wiązań sprzężonych, warunkuje planamość cząsteczki porfiryny. Występowanie układu wiązań sprzężonych jest przyczyną istnienia ciekawych właściwości spektroskopowych porfiryn. Poniższy rysunek ilustruje jedną z możliwych struktur rezonansowych porfiny. Rys. 2. Przykładowa struktura porfiny (jedna z możliwych struktur rezonansowych). Kolorem niebieskim zaznaczono położenia mostków metinowych, kolorem czarnym pierścieni pirolowych. Równolegle obok siebie funkcjonują dwa rodzaje nomenklatury porfiryn: nazewnictwo zgodne z założeniami podanymi przez Fischera (Fisher i inni 1934-1940) oraz według IUPAC. Rys. 3. Nomenklatura porfiryn według: a) IUPAC - A, B, C, D - pozycje pierścieni pirolowych, 1-20 położenie atomów węgla (5, 10, 15, 20 - pozycje mezo), 21-24 położenie atomów azotu; b) Fischera - I, II, III, IV - pozycje pierścieni pirolowych, 1-8 położenie atomów węgla (pozycje P), a, p, y, 6 - położenie atomów węgla (pozycje mezo). Porfiryny to związki barwne, których gama kolorystyczna zmienia się od czerwieni po fiolet. Wykazują charakter amfoteryczny, co oznacza, iż w zależności od pH środowiska przeważa zasadowy charakter trójwartościowych atomów azotu pierścieni pirolowych bądź też obecność iminowych atomów wodoru o właściwościach kwasowych. Podstawowy pierścień porfirynowy przejawia właściwości hydrofobowe, które mogą być modyfikowane w kierunku zwiększenia hydrofilowości poprzez odpowiednie podstawienie. Porfiryna, będąca donorem elektronów, reaguje ze związkami wykazującymi ich deficyt. Ulega reakcjom substytucji elektrofilowej, gdzie dogodne miejsce ataku elektrofila stanowią pozycje mezo i p pierścienia. Cztery atomy azotu stanowiące wraz z dwoma iminowymi atomami wodoru centrum reakcyjne pierścienia umożliwiają tworzenie związków kompleksowych porfiryn z metalami. Zarówno podstawienie w obrębie pozycji mezo czy P, jak i kompleksowanie cząsteczki porfiryny jest przyczyną zmian jej właściwości fizykochemicznych, co umożliwia pozyskanie związków o różnorodnym charakterze. Spora grupa porfiryn to związki amorficzne, które nie wykazują uprządkowania dalekiego zasięgu. Proces uzyskania pochodnych porfirynowych w postaci krystalicznej jest żmudny i zależy od swoistych cech danej próbki oraz warunków przeprowadzenia procesu krystalizacji. propionowy) lub 35 - 40% (kwas octowy). Sposób zaproponowany przez Adlera i współpracowników umożliwiał uzyskanie szerokiego spektrum związków, niemniej jednak nie pozostawał bez wad. Drastyczne warunki reakcji nie pozwalały na otrzymywanie związków, których substraty były wrażliwe na wysokie temperatury, a proces oczyszczania (zwłaszcza w przypadku zastosowania kwasu octowego) często nastręczał problemów. Problematykę techniki Adlera-Longo starał się rozwiązać Lindsey (Lindsey J.S 1987, 1989, 1994), który jednoetapową syntezę zastąpił dwustopniową reakcją prowadzoną w temperaturze pokojowej i w atmosferze ochronnej azotu. Pierwszy etap polegał na reakcji benzaldehydu z pirolem w dichlorometanie, gdzie produktem był tetramer, który w obecności katalizatora (BF3; TFA) ulegał kondensacji do porfirynogenu. Drugi krok stanowiło utlenianie porfirynogenu do porfiryny poprzez dodanie p-chloranilu (lub DDQ) i ogrzanie mieszaniny do 39°C. Modyfikacja Lindseya, choć bardziej skomplikowana i czasochłonna umożliwiła zastosowanie w syntezie całej gamy aldehydów wrażliwych na wysokie temperatury, przy zachowaniu wydajności reakcji w granicach 30 - 40%. Jednym z istotniejszych elementów tej metody pozostaje fakt, iż przy założonej metodologii reakcji nie pojawiają się problemy z wyodrębnieniem związku z mieszaniny poreakcyjnej. Na chwilę obecną zarówno metoda Adlera - Longo. jak i Lindseya są powszechnie stosowane w procesie otrzymywania pochodnych porfiryn. W celu uzyskania pochodnych porfiryn, opisanych w niniejszej rozprawie, autorka posłużyła się metodą Adlera - Longo. Rys. 5. Etapy syntezy porfiryn metodą Lindseya (Lindsey ) Kondensacja aldehydu (1) i pirolu prowadzi do pochodnej tetra(pirolometanu) (2), który może być katalizowany do porfirynogenu (3) lub ulega dalszej polimeryzacji(4,5). W efekcie utlenienia otrzymywana je s t z porfirynogenu porfiryna (6), a grupa poli(pirolometanowa) ulega przekształceniu do poli(pirolometenu) (7). 4. METODY OCZYSZCZANIA I ROZDZIELANIA PORFIRYN Otrzymanie związku organicznego takiego jak pochodna porfiryny jest związane nie tylko z procesem syntezy, lecz niejednokrotnie z długotrwałą i trudną do przeprowadzenia procedurą oczyszczania. Wybór metody oczyszczania uzależniony jest zarówno od sposobu syntezy, jak i od samej natury otrzymanej próbki. W niniejszym opracowaniu skrótowo omówiono metody, które zostały zastosowane przez autorkę. Jedną z szeroko stosowanych metod rozdziału jest ekstrakcja, wykorzystująca różnice w rozpuszczalności związków chemicznych w dwóch niemieszających się cieczach. Ilościowo ekstrakcję opisuje prawo podziału Nemsta. Dużą popularnością cieszy się również krystalizacja, stosowana jako metoda oczyszczania związków stałych. Podstawę tej techniki stanowią różnice w rozpuszczalności substancji oczyszczanej i jej zanieczyszczeń w danym rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników. Główną metodą oczyszczania jest chromatografia obejmująca szereg technik rozdziału różnorodnych substancji. Wspólną cechą wszystkich metod chromatograficznych jest zróżnicowany podział badanych substancji pomiędzy dwie fazy (ruchomą i nieruchomą). Metody chromatograficzne polagają na wychwytywaniu składników fazy ruchomej na fazie stacjonarnej, które uzależnione jest od budowy chemicznej obu faz. W przypadku pochodnych porfiryn istotne znaczenie ma chromatografia adsorpcyjna, gdzie fazę stacjonarną stanowi ciało stałe (najczęściej krzemionka lub tlenek glinu). Kształt fazy stacjonarnej determinuje podział metod chromatograficznych na chromatografię kolumnową (kolumna szklana) i planarną. W obrębie chromatografi planarnej wyróżniającą się techniką, w aspekcie zastosowania do oczyszczania i rozdziału związków porfirynowych, jest chromatografia cienkowarstwowa (płytka szklana, aluminiowa lub z tworzywa sztucznego pokryta odpowiednim nośnikiem). Fazę ruchomą stanowią ciecze, najczęściej rozpuszczalniki organiczne. Zaadsorbowana mieszanina ulega rozdziałowi na poszczególne frakcje w skutek naprzemiennie występujących procesów adsorpcji i desorpcji. Zróżnicowane powinowactwo adsorpcyjne poszczególnych składników mieszaniny względem fazy stacjonarnej decyduje o szybkości ich migracji. Zróżnicowana prędkość wędrówki składników mieszaniny jest przyczyną rozdzielenia związków. Należy także zaznaczyć, iż migracja fazy ruchomej przez fazę stacjonarną w chromatografi cienkowarstowej zachodzi na zasadzie sił kapilarnych, natomiast w przypadku chromatografii kolumowej mamy do czynienia z metodą grawitacyjną. Chromatografia kolumnowa stosowana jest na skalę preparatywną, podczas gdy 6. FIZYCZNE METODY BADANIA PORFIRYN W badaniach struktury oraz właściwości fizykochemicznych porfiryn stosowane są różnorodne metody fizyczne. Szczególnie ważny jest szereg metod wykorzystujących zjawisko oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią, określanych wspólnym mianem spektroskopii. Szerokie spektrum promieniowania elektromagnetycznego, a także sposób i skutek oddziaływania promieniowania z badaną substancją, są przyczyną różnorodności metod spektroskopowych. W poniższym rozdziale przybliżone zostaną metody eksperymentlane, za pomocą których scharakteryzowano otrzymane pochodne porfiryn (Dolphin 1978 -1979; Paszyc 1992; Mazurkiewicz i inni 2000; Zieliński i Rajca 2000; Silverstein 2007) 6.1. SPEKTROSKOPIA ABSORPCYJNA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I ULTRAFIOLECIE Spektroskopia absorpcyjna UV/VIS jest metodą, gdzie następuje zmiana energii wewnętrznej próbki w wyniku pochłonięcia kwantu promieniowania z zakresu 100 nm - 800 nm. Zmianie ulega energia stanów rotacyjnych, oscylacyjnych jak i elektronowych cząsteczki, w związku z czym widmo UV/VIS w swej naturze ma charakter elektronowo- oscylacyjno-rotacyjny. Pełna analiza struktury pasm elektronowo - oscylacyjno - rotacyjnych możliwa jest tylko dla prostych cząsteczek w stanie gazowym. Dla bardziej skomplikowanych układów widmo UV/VIS składa się z wielu przejść pomiędzy leżącymi blisko siebie poziomami, w wyniku czego obserwuje się znaczne poszerzenie pasm oraz rozmycie struktury oscylacyjnej i rotacyjnej, tak że często jako jedyne możliwe do identyfikacji stają się przejścia pomiędzy stanami elektronowymi. Dla związków organicznych absorpcja promieniowania z zakresu widzialnego i ultrafioletu wiąże się z przejściami elektronów walencyjnych, wiązań pojedynczych i wielokrotnych oraz elektronów wolnych par elektronowych. Zróżnicowanie energetyczne elektronów znajdujących się na określonych typach orbitali molekularnych powoduje wzbudzenia w różnych zakresach promieniowania, czego odzwierciedlenie można znaleźć w widmie absorpcyjnym. W zależności od rodzaju, ilości i układu wiązań wielokrotnych wchodzących w skład chromoforu (grupa atomów odpowiedzialna za pochłanianie promieniowania) położenie pasm absorpcji ulega zmianie. Gdy do układu chromoforowego wprowadzony zostaje podstawnik to na skutek oddziaływań wewnątrzmolekulamych mogą wystąpić modyfikacje pasm takie jak: zmiana ich intensywności czy położenia (grupy auksochromowe). Wzrost intensywności pasma przyjęto nazywać efektem hiperchromowym, natomiast zmniejszenie hipochromowym, podczas gdy ich przesunięcie w stronę fal dłuższych określa się jako przesunięcie batochromowe, natomiast w kierunku fal krótszych jako przesunięcie hipsochromowe. Dobór rozpuszczalnika ma także zasadniczy wpływ na położenie pasm absorpcji. Stwierdzono, iż zwiększona polamość środowiska powoduje przesunięcia hipsochromowe pasm powstałych wskutek wzbudzenia elektronu z orbitalu niewiążącego na orbital anty wiążący (n —> 71*), podczas gdy pasma przejść pomiędzy orbitalami wiążącymi i antywiążącymi (71 —> n ) ulegają przeważnie przesunięciom batochromowym. Efekt ten nazwany został rozpuszczalnikowym i wykorzystywany jest w analizie przejść elektronowych. Do scharakteryzowania wielkości zjawiska absorpcji stosuje się pojęcie transmitancji zdefiniowanej jako iloraz intensywności wiązki przechodzącej przez badaną substancję do intensywności wiązki na nią padającej, lub absorpcji stanowiącej logarytm naturalny z odwrotności transmitancji. Należy zaznaczyć, iż absorpcja jest wielkością addytywną. Związek absorpcji z ilością materii absorbującej opisuje prawo Lamberta -Beera. A = \n — = ecd (1) I A - absorpcja, / - intensywność wiązki przechodzącej, In - intensywność wiązki padającej e - molowy współczynnik absorpcji (parametr charakterystyczny dla danego związku, zależny od długości fali i stosowanego rozpuszczalnika), c - stężenie molowe roztworu, d - grubość warstwy absorbującej. 6.2. SPEKTROSKOPIA EMISYJNA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I ULTRAFIOLECIE W skutek absorpcji promieniowania z zakresu UV/VIS elektrony układu znajdujące się w stanie podstawowym ulegają wzbudzeniu. Czas życia wzbudzonych stanów elektronowych nie jest długi. Molekuła powraca do stanu podstawowego, rozpraszając uprzednio nadmiar energii. Proces rozpraszania może zachodzić na wiele różnych sposobów, które można zasadniczo podzielić na przejścia promieniste oraz przejścia bezpromieniste. W przypadku przejść bezpromienistych energia stanów wzbudzonych zostaje spożytkowana na energię ruchów translacyjnych, rotacyjnych i oscylacyjnych cząsteczki. W czasie przejść bezpromienistych zachodzić powinna konwersja wewnętrzna, przy której multipletowość molekuły nie ulega zmianie, jednakże ze względu na sprzężenie spin - orbita prawdopodobieństwo przejścia pomiędzy stanami o różnej krotności (przejście interkombinacyjne) jest różne od zera. Inaczej sytuacja przedstawia się dla przejść promienistych, gdzie energia stanów wzbudzonych zostaje wypromieniowana. Emisję fotonów, niezależną od promieniowania temperaturowego i charakteryzującą się skończonym czasem trwania nazywa się luminescencją. Gdy wzbudzenie układu następuje w skutek dostarczenia kwantów promieniowania z zakresu UV/VIS czy podczerwieni to zaistniała emisja promieniowania nosi nazwę fotoluminescencji. Na fotoluminescencję składają się procesy takie jak fluorescencja, fosforescencja czy fluorescencja opóźniona. Pod nazwą fluorescencji rozumie się przejście promieniste bez zmiany multipletowości, które następuje z zerowego poziomu oscylacyjnego pierwszego wzbudzonego stanu elektronowego na dowolny poziom oscylacyjno - rotacyjny stanu podstawowego. Takie zdefmowanie fluorescencji zakłada, iż jedno przejście pomiędzy zerowymi poziomami oscylacyjno - rotacyjnymi stanu podstawowego i wzbudzonego powinno zarówno dla absorpcji jak i emisji wykazywać tą samą wartość energii. Jeżeli rozkład energii poziomów oscylacyjnych stanu podstawowego i pierwszego wzbudzonego jest jednakowy to można się spodziewać, iż widma absorpcji i emisji będą dla siebie niemal odbiciem lustrzanym. Niemniej jednak obserwuje się przesunięcie pasm emisji w stronę fal dłuższych w stosunku do widma absorpcji, co wynika z prawa Stokesa. Gdy w trakcie przejścia elektronowego krotność stanu ulega zmianie wtedy mamy do czynienia z fosforescencją. Przejścia ze zmianą multipletowości są teoretycznie zabronione, jednakże, jak już wspomniano, zachodzą w wyniku sprzężenia spinowo - orbitalnego. Prawdopodobieństwo przejścia nie jest wysokie w związku z czym obserwowane pasmo absorpcji ma niską intensywność, podczas gdy czas życia emisji jest stosunkowo długi. rotacyjnym. W fazie skondensowanej w skutek oddziaływań międzycząsteczkowych następuje zahamowanie rotacji. Wzbudzenia rotacyjne mające energię do dwóch rzędów mniejszą od energii wzbudzeń oscylacyjnych, wpływają jedynie na poszerzenie pasm absorpcji obserwowanego widma. W wyniku absorpcji promieniowania podczerwonego następują drgania wszystkich atomów cząsteczki. Zmianie ulegają długości wiązań oraz wartości kątów pomiędzy nimi. Zasadniczo drgania możemy podzielić ze względu na symetrię na symetryczne i asymetryczne. Ze względu na formę wyróżniamy drgania rozciągające oraz deformacyjne. Zmiana wartości energii stanu oscylacyjnego o jeden powoduje obecność w widmie absorpcji tzw. tonów podstawowych. Gdy oscylacyjna liczba kwantowa zmienia się o więcej niż jeden pojawiają się nadtony o mniejszej intensywności niż tony podstawowe. Możliwe jest także uzyskanie pasm kombinacyjnych. Drgają wszystkie atomy cząsteczki, jednakże częstości oscylacji pewnych zespołów atomów są tak intensywne, że wkład drgań od pozostałej części molekuły jest praktycznie znikomy. Drgania takie zostały nazwane grupowymi częstościami charakterystycznymi. Analiza widm związków zawierających te same grupy funkcyjne wykazała niezależność ich położenia od pozostałych atomów molekuły, co spowodowało, iż spektroskopia w podczerwieni stanowi doskonałe narzędzie w identyfikacji grup funkcyjnych oraz innych elementów szkieletu cząsteczki. Pozwala także, obok poznania struktury molekuł, na analizę ich oddziaływania z otoczeniem. Spektroskopia IR stosowana jest jako podstawowa metoda w badanich wiązań wodorowych. [Flakus H.T. 1982, 2001] 6.5. WIDMA ABSORPCJI PORFIRYN W ZAKRESIE PODCZERWIENI Pierwsze prace dotyczące badań widm podczerwonych porfiryn pojawiły się około 1950 roku. Sama porfiryna charakteryzuje się dużą liczbą drgań w zakresie od ponad 3300 do około 600 cm’1. Najwyższe wartości częstości odpowiadają drganiom rozciągającym, spośród których największą wartość mają asymetryczne oscylacje grupy N-H. Drgania deformacyjne wymagają dostarczenia mniejszej energii, w związku z czym dają pasma absorpcji położone przy wyższych długościach fali. Najbardziej długofalowy zakres widma absorpcji porfiryn odpowiada oscylacjom poza płaszczyzną pierścienia. Obecność podstawników w cząsteczce porfiryny komplikuje widmo podczerwieni, powiększając liczbę drgań nie tylko o częstości charakterystyczne wynikające z substytucji, lecz także o pasma drgań kombinacyjnych. Zestawienie wybranych zakresów częstości dla cząsteczki porfiryny przedstawiono w Tabeli 1. Grupa atomów Zakresy częstości drgań [cm'1] N^H 3310-3326 975-990 675-700 Cm-H 3077-3125 3025-3062 1210-1235 830-850 Cp-H 3076-3150 3025-3062 1065-1045 772-805 Tab. I. Przykładowe częstości drgań porfiryn (Dolphin v.lfl 1978) 6.6. LASEROWA FOTOLIZA BŁYSKOWA Pod nazwą fotoliza rozumie się reakcję dysocjacji elektrolitycznej danego związku, zachodzącą na skutek oddziaływania próbki z fotonami. Laserowa fotoliza błyskowa umożliwia badania kinetyki i mechanizmów reakcji szybkich. Dzięki tej technice możliwe jest między innymi uzyskiwanie i badanie wolnych atomów, rodników czy nietrwałych produktów przejściowych reakcji. Pomiar polega na poddaniu układu działaniu kilkunanosekundowego impulsu lasera, a następnie obserwacji zmian zachodzących w tymże układzie. Metoda ta oprócz badania fotodysocjacji daje także możliwość analizy przebiegu procesów fotofizycznych takich jak zanik czy powstawanie stanów trypletowych bądź singletowych molekuł. Pozwala także na rejestrację absorpcji czy emisji promieniowania, przy założeniu odpowiedniej rozdzielczości czasowej detekcji zaistniałych reakcji, czego przykład stanowi pomiar charakterystycznej emisji tlenu singletowego przy około 1280 nm, który umożliwia wyznaczenie kwantowej wydajności tlenu singletowego. Wyznaczona tą metodą wartość efektywności generowania *02 jest wartością względną, co oznacza, iż niezbędna jest obecność substancji wzorcowej o znanej wartości wydajności (Paszyc 1992; Karocki i inni 2009). 7. ODDZIAŁYWANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO Z MATERIĄ Promieniowanie rentgenowskie to promieniowanie elektromagnetyczne znajdujące się w obszarze widmowym pomiędzy promieniami y, a nadfioletem. Oddziaływanie promieniowania X z materią może prowadzić do wielu procesów. Padające na próbkę promienie Roentgena mogą doprowadzić do wybicia elektronu z poziomu rdzeniowego (efekt fotoelektryczny) lub emisji promieniowania, będącego skutkiem relaksacji wzbudzonego kwantami promieniowania X elektronu, wtedy mamy do czynienia z fluorescencją. Możliwe jest też zjawisko rozpraszania, które może zachodzić w sposób spójny lub niespójny. Jeżeli w wyniku oddziaływania z ośrodkiem materialnym obserwuje się zmianę długości fali w stosunku do fali padającej to następuje zjawisko niespójnego rozpraszania zwane rozpraszaniem Comptona. Gdy wprawione w ruch przez składową elektryczną promieniowania drgające atomy emitują promieniowanie o częstości równej częstości promieniowania padającego mówimy wtedy o rozpraszaniu Rayleigha. Koherentne rozpraszanie Rayleigha rozchodzi się we wszystkich kierunkach i może ulegać zjawisku interferencji. Stanowi ono podstawę strukturalnej analizy rentgenowskiej. W metodach opartych na dyfrakcji, warunkiem koniecznym jest porównywalna wartość długości fali promieniowania użytego w eksperymencie w stosunku do odległości międzyatomowych. Wykorzystywany zakres długości fal promieni X to 0.2 - 2.5 A (Meerssche i Feneau - Dupont 1984; Kittel 1999). W związku z faktem, iż w niniejszej rozprawie przedstawione zostały badania oparte na procesach spójnego rozpraszania promieni X, w dalszej część opracowania zamieszczone zostały podstawowe pojęcia związane z tym procesem wykorzystywane w eksperymentalnej części pracy (Warren 1969; Champeney 1973; Cowley 1975). Ponieważ otrzymane związki nie wykazują uporządkowania dalekiego zasięgu, w kolejnym podrozdziale zostaną przedstawione zagadnienia dotyczące rozpraszania promieniowania rentgenowskiego przez materiały amorficzne. Anr{p{r) - p 0\ = - j y ^ r sin(Qr)dQ = - jQ[S(Q) - l]sin(Qr)dQ (8) 71 o ( / ) 71 o Funkcja korelacji par atomów jest miarą prawdopodobieństwa znalezienia konkretnego atomu w danej odległości od innego atomu, co pozwala na uzyskanie informacji o stopniu uprządkowania badanego materiału. Należy pamiętać, iż rzeczywiste pomiary dyfrakcyjne odbywają się w ograniczonym zakresie wektora rozpraszania, z maksymalną wartością określoną przez Qmax■ Zbieżność sin ( f tg /g max) funkcji podcałkowej zapewnia zastosowanie funkcji Lorcha: nQ IQ ’ że ostatecznie form uły 8 przyjmuje postać: 4 w \p (r ) - p 0] = - ~ ]b [S (g ) ~ 1] * sin(Qr)dQ (9) X o xQ!Qm ax 7.2. PROMIENIOWANIE SYNCHROTRONOWE Promieniowanie synchrotronowe to promieniowanie elektromagnetyczne emitowane przez naładowane cząstki (elektrony względnie pozytrony) poruszające się w polu magnetycznym z prędkościami zbliżonymi do relatywistycznych. Promieniowanie synchrotronowe uzyskujemy w pierścieniach akumulacyjnych, na skutek zakrzywienia toru ruchu cząstek (Oleś 1998; Mulhaupt i Riiffer 1999). Przyspieszone w tzw. boosterze cząstki trafiają do pierścienia akumulacyjnego, gdzie następnie utrzymane są w ruchu po okręgu dzięki zastosowaniu elektromagnesów. Zakrzywienie toru ruchu cząstek, zgodnie z zasadami mechaniki klasycznej powoduje emisję promieniowania, zwanego potocznie synchrotronowym. Kwadrupolowe soczewki magnetyczne odpowiadają za ogniskowanie wiązki elektronów. Specjalne typy tzw. wingglerów i undulatorów wymuszają dodatkowe oscylacje cząstek, co powoduje zwiększenie natężenia wiązki nawet o kilka rzędów wielkości, w stosunku do natężenia wiązki powstałej w skutek działania zwykłych magnesów zakrzywiających. W odpowiednio przygotowanych miejscach pierścienia akumulacyjnego znajdują się wyprowadzania wiązek do stanowisk pomiarowych. Booster Linac Działo elektronowe Kabina optyczna Kabina pomiarowa Kabina kontrolna Pierścień akum ulacyjny Wiązki promieniowania Promieniowanie synchrotronowe Monochromator Rys. 7. Schemat przykładowej linii pomiarowej synchrotronu (www.synchrotron-soleil.fr/images) Synchrotron daje możliwość uzyskania ciągłego zakresu widma w granicach od podczerwieni po twarde promieniowanie rentgenowskie. Istotne atuty promieniowania synchrotronowego stanowią także: silna kolimacja wiązki i wysoka jasność strumienia fotonów. Uzyskiwana wiązka fotonów jest liniowo spolaryzowana w płaszczyźnie stycznej do toru ruchu cząstek (kołowo lub eliptycznie poza kierunkiem wyznaczonym przez styczną). Dzięki zastosowaniu układów optycznych mamy możliwość uzyskania promieniowania ściśle monochromatycznego. Wszystkie wspomniane cechy promieniowania synchrotronowego pozwalają na studiowanie właściwości materiałów, dla których standardowe źródła promieni X generują zbyt małe natężenie (Kohara i Suzuya 2003; Kisiel A 2006). 7.3. EUROPEJSKIE CENTRUM PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO - EUROPEAN SYNCHROTRON RADIATION FACILITY Rys. 8. Pierścień akumulacyjny w European Synchrotron Radiation Facility w Grenoble(www.esrf.eu) W European Synchrotron Radiation Facility, w Grenoble znajduje się synchrotron III- generacji (Kunz 2001), o obwodzie pierścienia akumulacyjnego 844.4 m, do którego trafiają elektrony o energii 6 GeV. Cząstki utrzymywane są na stacjonarnej orbicie kołowej przez liczbę 64 magnesów zakrzywiających, a ich wiązka ogniskowana jest przez system 320 soczewek magnetycznych. Z pierścienia akumulacyjnego wyprowadzonych jest 49 linii pomiarowych, z których każda wyposażona jest w dodatkową aparaturę odpowiednią dla profilu prowadzonego eksperymentu. Praktyczną realizację obliczeń bazujących na teorii funkcjonałów gęstości podali Kohn i Sham (Kohn W., Sham L.J., 1965), którzy zaproponowali koncepcję układu fikcyjnych elektronów wzajemnie nieoddziaływujących, poruszających się w zewnętrznym potencjale, tak skonstruowanym, aby pozwalał na uzyskanie gęstości elektronowej zbliżonej do gęstości stanu podstawowego układu rzeczywistego. Energię całkowitą w ujęciu Kohna - Shama przedstawia poniższe równanie: (H) U p ] n p ] Ąp] E X(\ p ] energia kinetyczna nieoddziaływujących elektronów układu energia potencjalna oddziaływania elektronów z jądram i coulombowskie oddziaływanie elektronów ze sobą energia korelacyjno - wymienna Funkcjonał korelacyjno - wymienny E\c[p] zawiera przyczynki do oddziaływań pominiętych w poprzednich członach powyższego równania. Obejmuje poprawkę na energię kinetyczną i część wymienną. Jest odpowiedzialny za korelacje elektronowe wynikające z oddziaływania elektronów samych ze sobą. Natomiast tzw. potencjał Kohna - Shama ( V0) , składa się z oddziaływania elektronów z jądrami ( V), coulombowskiego oddziaływania pomiędzy elektronami ( Vcoui) oraz członu korelacyjno - wymiennego (Vxc)- fo = r+f«* + fx- 02) 03) 8 p Możliwe jest zastosowanie formalizmu Kohna - Shama z polaryzacją spinową, gdzie rozpatrywane odrębnie są dwa nieoddziaływujące układy elektronów, z których każdy charakteryzowany jest przez funkcję spinową a lub P tak, że: p= p a + P p- Dokładna postać funkcjonału korelacyjno - wymiennego (a co za tym idzie potencjału korelacyjno - wymiennego) nie jest znana. W metodach DFT stosuje się kilka rodzajów przybliżeń. Przybliżenie lokalnej gęstości (LDA - Local Density Approximation) lub lokalnej gęstości spinowej (LSDA - Local Spin Density Approximation) zakłada, że lokalna gęstość funkcjonału korelacyjno - wymiennego, zostaje określona jak dla jednorodnego gazu elektronowego. Gaz rzeczywisty nie jest jednorodny, lecz dla odpowiednio małej objętości można przyjąć, iż jednorodność tam występuje. Inne przybliżenia wychodzące poza LDA, LSDA zakładają istnienie nielokalności w zależności gęstości od członu korelacyjno - wymiennego. Podejście takie zostało nazwane przybliżeniem nielokalnym (NLDA - Non- Local Density Approximation). W danym punkcie przestrzeni wkład do energii korelacyjno - wymiennej może zależeć od sytuacji w innym obszarze, tzn od gradientu gęstości w innym miejscu (przybliżenie rozwinięcia gradientowego GEA- Gradient Expansion Approxymation). Trzecim typem aproksymacji są funkcjonały hybrydowe, które stanowią mieszankę sparametryzowanych energii korelacyjno - wymiennych różnych metod. Przykład dla ostatniej grupy stanowi funkcjonał B3LYP (funkcjonał mieszany zawierający trzy parametry Becke’a i potencjał korelacyjny zaproponowanym przez Lee-Yang-Parra) (Bake A.D. 1988, 1993, Lee C„ Yang W., Parr R.G. 1998): Eyc = E ^ ,A + a0(Ef - E f >A )+ a x E ™ + ac E f (14) E ^ DA energia korelacyjno-wymienna LSDA energia wymienna Hartree-Focka E'x 1 A energia wymienna LSDA E y SS energia wymienna Beckego ( z poprawkami gradientowymi do LSDA) ci.fi' -c-r energia korelacyjna Lee-Younga-Parra (poprawka do energii elektronowej Hartree-Focka) a 0 ; a v ; a ( parametry dopasowania Funkcjonał B3LYP jest bardzo popularny za względu na dobrą zgodność wyników obliczeń z eksperymentem. Przybliżenie to szczególnie dobrze odwzorowuje parametry cząsteczek związków organicznych. W metodach opartych na modelu LDA, nawet tych z przybliżeniami gradientowymi obserwowano tendencję do zawyżania energii wiązań. Zastosowanie energii wymiennej Hartee - Focka w B3LYP ma na celu osłabienie energii wiązań aproksymacji LSDA. Poszczególne parametry dopasowania oznaczone przez a z odpowiednim indeksem (parametry Bake’a), stanowią o wadze danego przyczynku do całkowitego funkcjonału i wyznaczone są na drodze eksperymentu. 8.2. BAZY FUNKCYJNE Istotnym elementem w modelowaniu komputerowym jest wybór bazy. Stanowi ona zbiór funkcji charakteryzujących orbitale atomowe, których kombinacje liniowe wyrażają postać orbitali molekularnych. Zasadniczo wyróżniamy dwa typy baz funkcyjnych: szybkozbieżne, lecz problematyczne w obliczeniach bazy Slatera (STO) (wykładnicza funkcja radialna) oraz bazy oparte na funkcji Gaussa (wykładnik w kwadracie). Orbitale gaussowskie (GTO), pomimo wolniejszej zbieżności reprezentacji orbitali molekularnych z rozmiarem bazy, są częściej używane. Charakteryzują je proste całki obliczane analitycznie. Gdy mamy do dyspozycji orbitale atomowe obsadzone w stanie podstawowym izolowanych atomów składających się na molekułę to mówimy o bazie minimalnej. Wszelkie dodatkowe funkcje wprowadzone do bazy powodują jej poszerzenie i mają na celu polepszenie odwzorowania stanu układu. Przykładowym typem bazy jest, zastosowana do osiągnięcia założeń niniejszej pracy, baza 6-3IG* (Hehre i inni 1986). Jest to baza Gaussa, gdzie superpozycja sześciu funkcji Gaussa typu 1 s jest używana do opisu orbitali powłok wewnętrznych. Elektrony powłok zewnętrznych opisywane są przez dwa skontraktowane orbitale przypisane każdemu orbitalowi walencyjnemu. Pierwszy z nich zawiera trzy, a drugi jeden orbital GTO, stąd w symbolu liczba 31. Gwiazdka oznacza zastosowanie dodatkowo do opisu powłok walencyjnych funkcji polaryzacyjnej. pirydylowego i kwas propionowy (300 cm3) ogrzewano w kolbie okrągłodennej pod chłodnicą zwrotną. Po doprowadzeniu mieszaniny do temperatury wrzenia do kolby wprowadzono porcjami pirol (l,52g; 23 mmola) i ogrzewano całość przez 2 godziny, po czym pozostawiono mieszaninę do ostygnięcia. Kwas propionowy został usunięty po 24 godzinach w wyniku destylacji i zobojętniania. Uzyskaną mieszaninę ekstrahowano układem faz woda - dichlorometan. Oddzieloną fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Analiza składników mieszaniny metodą chromatografii cienkowarstwowej umożliwiła stwierdzenie obecności sześciu różnych porfiryn. Uzyskanie właściwego produktu osiągnięto poprzez zastosowanie metod adsorpcyjnej chromatografii kolumnowej i cienkowarstwowej oraz technik krystalizacyjnych. W pierwszej kolejności przeprowadzono filtrację z wykorzystaniem tlenku glinu jako fazy stacjonarnej, eluent stanowił chloroform, a następnie jego mieszanina 2:1 z metanolem. Wstępnie oczyszczoną z innych zanieczyszeń organicznych mieszaninę porfiryn rozdzielano z zastosowaniem żelu krzemionkowego jako wypełnienia kolumny chromatograficznej. Jako fazy ruchomej użyto chloroformu, a po zebraniu trzech pierwszych frakcji fazę ruchomą spolaryzowano poprzez dodanie octanu etylu. Ostatecznie założony związek uzyskano jako piątą z kolei frakcję (eluent - chloroform: octan etylu w stosunku objętościowym rozpuszczalników 2:1). Dodatkowo przeprowadzono krystalizację związku z układu rozpuszczalników chloroform - metanol. W wyniku przeprowadzonej procedury syntezy i oczyszczania otrzymano 65 mg 5-(4-heksadekanoksyfenylo) - 10,15,20- tri(4-pirydylo)porfiryny. (Wydajność reakcji wynosiła 12%). B. 5-(4-metoksykarbonylofenylo)- 10,15,20-tri(4-pirydylo) porflryna Syntezę 5-(4-metoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryny przeprowadzono z zastosowaniem procedury zaproponowanej przez Ishikawa Y. i współpracowników (2001). Aldehyd 4 - metoksykarbonylobezoesowy (3.28g; 0.02 mola) i aldehyd 4- pirydylowy (6.43g; 0.06 mola) umieszczono wraz z 300 cm3 kwasu propionowego w kolbie okrągłodennej i ogrzewano pod chłodnicą zwrotną. Po uzyskaniu temperatury wrzenia mieszaniny, do kolby porcjami wprowadzono pirol (5.37g; 0.08 mola), a następnie ogrzewano całą mieszaninę przez 2 godziny. Po 24 h nadmiar kwasu propionowego oddestylowano, a pozostałość zobojętniono kwaśnym węglanem sodu. Fazę organiczną pozyskano podobnie jak w powyżej opisanej procedurze. Mieszaninę porfiryn rozdzielono z zastosowaniem adsorpcyjnej chromatografii kolumnowej. Fazę do rozdziału dobrano z zastosowaniem chromatografii cienkowarstwowej. Optymalny układ do rozdziału stanowiły żel krzemionkowy (faza stacjonarna) oraz mieszanina chloroformu z metanolem (faza ruchoma) w stosunku objętościowym 3:1. Właściwy związek otrzymano jako piątą z kolei frakcję. Uzyskano 64 mg 5-(4-metoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryny z wydajnością reakcji 15%. D. 5,10,15,20 -tetra-(9-fenantreno)porfiryna Fenantreno-9-karboaldehyd (2g; 9.6 mmola) w środowisku kwasu propionowego (300 cm3) ogrzewano do wrzenia, a następnie dodano pirol (0.5g 9.6 mmola) porcjami i ogrzewano przez 2 godziny. Nadmiar kwasu propionowego oddestylowano. Po ochłodzeniu z roztworu wytrącił się fioletowy osad tetra-(9-fenantreno)porfiryny, który oddzielono za pomocą sączenia. Związek oczyszczano z wykorzystaniem chromatografii kolumnowej, gdzie fazę stacjonarną stanowił tlenek glinu, natomiast fazę ruchomą mieszanina dichlorometanu z heksanem (2:1). Końcowy produkt krystalizowano z dichlorometanu. Ostatecznie uzyskano 146 mg 5,10,15,20 -tetra-(9-fenantreno)porfiryny. Wydajność reakcji wynosiła 6%. 9.2. SYNTEZY WIELOETAPOWE Druga grupa związków to materiały uzyskane w wyniku modyfikacji podstawników porfiryn otrzymanych poprzez kondensację Adlera - Longo. Pierwszy etap reakcji przebiega podobnie jak dla związków uzyskiwanych w syntezach jednoetapowych. Pozyskane pochodne zawierają odpowiednie grupy funkcyjne metoksykarbonylofenylowe lub acetamidofenylowe. W drugiej fazie uzyskane związki przeprowadza się za pomocą odpowiednich reakcji w pochodne karboksyfenylowe i aminofenylowe, które w etapie trzecim sprzęga się z długimi łańcuchami alkilowymi. Szczegółowa procedura postępowania dla związków zaklasyfikowanych do grupy drugiej: (5-(4-oktadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna; 5-(4-heksadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4- pirydylo) porfiryna; 5-(4-palmitamidofenylo)-10,15,20-tri(4-pirydylo) - porfiryna została przedstawiona poniżej. Wydajności reakcji dla poszczególnych związków określone zostały względem substratów: w pierwszym etapie względem pirolu, natomiast w kolejnych etapach względem pochodnej porfiryny poddanej modyfikacjom. A. 5-(4-oktadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna B. 5-(4-heksadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna 5-(4-oktadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna i 5-(4- heksadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna są związkami o takiej samej procedurze syntezy, różniącymi się jedynie długością łańcucha alkilowego. Oba związki otrzymano w wyniku sprzęgania 5-[4-karboksyfenylo] - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryny, z długołańcuchowymi alkoholami. Procedurę uzyskania karboksylowej pochodnej porfiryny oraz zastosowane metody reakcji sprzęgania przedstawiono poniżej. 5-(4-karboksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna W celu uzyskania 5-(4-karboksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryny 5-(4- metoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfirynę (20 mg; 0.029 mmola) mieszano w DMF (dimetyloformamid, 20cm3) w obecności wodorotlenku potasu (1 pastylka) przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Nadmiar wodorotlenku potasu zneutralizowano roztworem kwasu solnego (5%). Mieszaninę ekstrahowano chloroformem. Fazę organiczną suszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu i odparowywano do sucha. 5-(4- karboksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfirynę uzyskiwano w wyniku rozdziału na kolumnie chromatograficznej, gdzie fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy, natomiast ruchomą mieszanina rozpuszczalników chloroform - metanol (2:1). Końcowy produkt był krystalizowany z mieszaniny chloroformu z metanolem. (Wydajność reakcji 85%.) Procedurę hydrolizy powtarzano wielokrotnie otrzymując produkt z podobnymi wydajnościami. Sprzęganie kwasowej pochodnej porfiryny z alkoholami długołańcuchowymi przeprowadzono z wykorzystaniem odczynnika sprzęgającego DCC (N,N'- dicykloheksylokarbodiimid) w oparciu o procedurę zaproponowaną przez Haidekkera (Haidekker, 2004). Roztwór 5-(4-karboksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryny (10 mg; 0.015 mmola ), odpowiedniego alkoholu (alkohol oktadekanowy 3.8 mg, 0.015 mmol ; lub alkohol cetylowy 3.6 mg 0.0015 mmol) i N,N-dimetyloaminopirydyna (DMAP; 4 mg; 0.0015 mmola) w 20 ml dichlorometanu został oziębiony do temperatury 0°C. Porcjami dodano rozpuszczony w dichlorometanie N,N' - dicykloheksylokarbodiimid (DCC 3.09 mg, 0.015 mmol), a następnie całość mieszaniny ogrzano do temperatury 25°C i mieszano przez 2 godziny. Produkty reakcji rozdzielono na kolumnie chromatograficznej stosując do tego celu żel krzemionkowy oraz mieszaninę chloroformu z metanolem (200:3). Uzyskano 3 frakcje: C l. 5-(4-acetamidofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna 4-acetamidobenzaldehyd (4.08g; 0.025 mola) i aldehyd 4 - pirydynowy (0.05 g, 0.467 mmol) ogrzewano w mieszaninie kwasu propionowego (300 cm3) i bezwodnika octowego (10 cm3). Po doprowadzeniu mieszaniny do temperatury wrzenia dodano porcjami 6.71 g (0.1 mol) pirolu, a następnie ogrzewano całość przez 1 godzinę. Po zakończeniu ogrzewania mieszaninę pozostawiono na 24h w temperaturze pokojowej. Następnie oddestylowano nadmiar kwasu propionowego i bezwodnika octowego, i pozostałość zobojętniono wodorowęglanem (IV) sodu. Fazę organiczną uzyskano w wyniku ekstrakcji przy zastosowaniu mieszaniny dichlorometan - woda. Resztę wody z fazy organicznej usuwano za pomocą bezwodnego siarczanu (VI) magnezu. Mieszaninę porfiryn w stałym stanie skupienia uzyskano przez oddestylowanie rozpuszczalnika organicznego. Odpowiednią frakcję porfirynową otrzymano w wyniku rozdziału na kolumnie chromatograficznej. Fazy stacjonarne stanowiły tlenek glinu (oczyszczanie wstępne - filtracja) i tlenek krzemu (właściwy rozdział). Do filtracji z zastosowaniem tlenku glinu jako fazy ruchomej użyto chloroformu oraz mieszaniny chloroformu z metanolem (5:1). W przypadku żelu krzemionkowego eluent stanowiła mieszanina chloroformu i metanolu (60:1). Dobór faz do rozdziału osiągnięto dzięki zastosowaniu chromatografii cienkowarstwowej. W wyniku przeprowadzonej procedury syntezy i oczyszczania pozyskano właściwy związek jako piątą z kolei frakcję porfirynową. Otrzymano 48 mg produktu. Wydajność reakcji wynosiła 5%. C2. 5-[4-aminofenylo] - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna 5-[4-(acetamido)fenylo] - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfirynę (0.03 g, 0.45 mmol) wraz z 33 ml stężonego kwasu solnego i 33 ml kwasu trifluorooctowego umieszczono w kolbie okrągłodennej i mieszano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 80°C przez 36 godzin. Po oziębieniu roztworu do temperatury pokojowej jego pH zostało doprowadzone do wartości 9 przez dodanie wodnego roztworu amoniaku. Mieszaninę ekstrahowano w układzie chloroform - woda. Fazę organiczną przemywano 10% roztworem węglanu sodu i suszono bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość oczyszczano na kolumnie chromatograficznej, gdzie fazę stacjonarną stanowił żel krzemionkowy, natomiast eluentem była mieszanina chloroformu i metanolu (80:1). Otrzymano 0.024g związku (wydajność reakcji wynosiła 80%). C. 5-(4-palmitamidofenylo) -10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna Kwas palmitynowy (3.78 mg, 0.0148 mmol) i 5-(4-aminofenylo) - 10,15,20-tri(4- pirydylo)porfirynę (10 mg, 0.0148 mmol) umieszczono w kolbkach miarowych o pojemności 3 3 • • • *10cm , a następnie do każdej dodano po 2 cm dichlorometanu i wstawiono do zamrażarki. Po dwóch dniach zawartość kolb zmieszano i dodano katalizatora w postaci N,N - dimetyloaminopirydyny (3.94 mg, 0.00148 mmol), po czym umieszczono je ponownie w zamrażarce. Po około 40 minutach dodano 0.1 cm3 0.5M roztworu dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) w dichlorometanie. Całość pozostawiano w zamrażarce na okres kilku dni (raz dziennie kolbą wstrząsano). Następnie mieszaninę umieszczono w kolbie okrągłodennej i mieszano w temperaturze pokojowej przez kilka dni. Przebieg reakcji kontrolowano za pośrednictwem chromatografii cienkowarstwowej. Właściwy związek pozyskano w wyniku preparatywnego rozdziału na cienkiej warstwie, w układzie faz żel krzemionkowy - chloroform, metanol (100: 1). Zastosowana procedura pozwoliła na otrzymanie 5 mg związku. Wydajność reakcji wynosiła 50%. Ze względu na fakt, iż zarówno nazwy, jak i wzory strukturane, uzyskanych w wyniku sytntez związków są dość długie, zdecydowano się dla uproszczenia wprowadzić symbole skrótowe, które zamieszczono poniżej. Zadecydowano także o włączeniu do badań pochodnej mocznikowej uzyskanej w wyniku konkurencyjnej reakcji sprzęgania. Nazwa związku Symbol 5-(4-heksadekanoksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo)porfiryna PI 5-(4-metoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna P2 5,10,15,20 -tetra-(9-fenantreno)porfiryna P3 5-(4-heksadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo)porfiryna P4 5-(4-oktadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna P5 N-[5-(4-karbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna] P6 - N ,N’-dicykloheksylomocznik 5-(4-palmitamidofenylo) -10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna P7 Tab.2. Zestawienie skrótów dla pochodnych porfiryn 10. IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW Z WYKORZYSTANIEM METOD INSTRUMENTALNYCH: SPEKTROMETRII MASOWEJ I SPEKTROSKOPII MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO 10.1. SPEKTROMETRIA MASOWA Identyfikację zsyntetyzowanych porfiryn przeprowadzono przy pomocy spektrometrii masowej, z wykorzystaniem przyrządu 500-MS łon Trap firmy Varian. Jonizacja odbywała się metodą elektrospreju (ESI MS), gdzie roztwór porfiryny (metanol/chloroform) trafiał bezpośrednio do komory jonizacyjnej. Napięcie między kapilarą. a elektrodą wynosiło 10kV. natomiast proces elektrospreju dodatkowo był wspomagany przez przepływ gazu obojętnego - azotu. Rolę detektora pełniła pułapka jonowa. Przykładowe widmo masowe przedstawiono na Rys. 11. 95-j3 90 2 80; 75.1 70-i 65 55; 5 0 ' 1978,4 2000 W cząsteczce P2 obecnych jest 12 protonów pochodzących od trzech podstawników pirydylowych. Każdy proton pirydylowy daje sygnał w postaci dubletu, co jest efektem struktury subtelnej wynikającej z oddziaływania momentów magnetycznych jąder (sprzężenie spinowo - spinowe). W obrębie jednego podstawnika pirydylowego dublety sprzęgają się z wartością stałej sprzężenia równą 6 Hz. Odsłanianie jąder przez gęstość elektronową układu aromatycznego porfiryny powoduje, że dla tych protonów wartość pola magnetycznego potrzebna do rezonansu przesuwa się w stronę mniejszych częstości, co oznacza pojawienie się sygnału dla większych wartości przesunięcia chemicznego (9.07 i 8.2 ppm) w porównaniu do widma pirydyny. Odpowiednie protony podstawników pirydylowych są równocenne, w wyniku czego ich sygnały nakładają się - obserwujemy dwa dublety, a nie sześć. Podobnie sytuacja wygląda dla protonów fenylowych: 4 protony (po dwa równocenne), dające sygnały w postaci dubletów, odsałniane są w mniejszym stopniu niż protony grup pirydylowych (8.3 i 8.2 ppm). Stała sprzężenia dla tych sygnałów wynosi 10 Hz. W skład podstawnika fenylowego wchodzi również grupa metoksykarbonylowa, zawierająca trzy równocenne protony, dające singlet o charakterystycznym dla grupy estrowej przesunięciu chemicznym około 4 ppm. W makrocyklu porfirynowym występuje 8 protonów w pozycji P, których sygnał przedstawia się w postaci multipletu. Iminowe protony są silnie przesłaniane przez układ aromatyczny, co skutkuje pojawieniem się szerokiego singletu dla ujemnych wartości przesunięcia chemicznego. Wielkość integracji dla każdego sygnału odpowiada liczbie protonów od których pochodzi. Zapis omówionego widma 'H-NMR przedstawiono poniżej: 5-(4-metoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna (P2) 5 (ppm): 9.07, 8.2 (dd, 12Hpyr, 3=6 Hz); 8.86-8.83 (m, 8HP); 8.3, 8.2 (dd, 4HPh, J=10 Hz); 4.1 (s,3H); -2.89 (bs, 2Hnh) 5-(4-heksadekanoksyfenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo)porfiryna (PI) 5 (ppm): 9.02, 8.14 (dd, 12Hpy, J=5.4 Hz); 8.94, 8.78 (dd, 4HP); 8.82 (bs, 4HP); 8.07, 7.27 (dd, 4 Haromat-? J—8. 4) 4.23 (t,2H); 1.96 (q, 2H); 1.45 (q, 2H); 1.4-1.2 (m, 22Ha|if); 0.76 (t, 3H); -2.88 (bs, 2 H n h ) Interpretacja sygnałów pochodzących od protonów grup pirydylowych i fenylowych dla związku PI jest identyczna jak dla związku P2. Charakteryzowana cząsteczka zawiera 33 protony alifatyczne, z których dwa równocenne związane z węglem grupy eterowej przedstawiają tryplet o przesunięciu około 4 ppm, właściwym dla tego rodzaju protonów. Kolejne dwie pary protonów dają dwa kwintety. W widmie obserwujemy multiplet od 22 protonów oraz tryplet od trzech równocennych protonów końcowej grupy metylowej. Wszystkie sygnały pochodzące od protonów alifatycznych znajdują się w zakresie przesunięć chemicznych charakterystycznych dla tego rodzaju protonów. Podobnie sytuacja wygląda dla protonów makrocyklu. Oberwujemy również sygnały od dwóch równocennych par protonów P, dające szeroki singlet oraz dublet dubletów pochodzący od kolejnych czterech protonów P (parami równocennych) w otoczeniu podstwników pirydylowych i fenylowych. Wartości przesunięć chemicznych, stałe sprzężenia oraz krotności sygnałów pierścienia porfirynowego są zgodne z wielkościami odnotowanymi w literaturze dla tego typu związków (Dolphin D. Volume IV 1979). 5-(4-heksadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna (P4) 8 (ppm): 9.04, 8.18 (dd, 12Hpy, J=5.5 Hz); 8.89-8.85 (m, 8HP); 8.5, 8.32 (dd, 4 Haromat, J=10); 4.54 (t, 2H); 1.94 (q, 2H); 1.61 (q, 2H); 1.48 (q, 2H); 1.35-1.21 (m, 22Haiif); 0.87 (t, 3H); -2.88 (bs, 2Hnh) Analiza sygnałów 'H-NMR związku P4 przedstawia się podobnie jak dla poprzednio omówionych związków. Prezentowane dane zawierają charakterystyczne wartości przesunięć chemicznych, krotności sygnałów oraz stałych sprzężenia zarówno dla makrocyklu porfirynowego jak i łańcucha alkilowego. 5-(4-oktadekanoksykarbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna (P5) 5 (ppm): 9.09, 8.18 (dd, 12Hpy, J=5.5 Hz); 8.9-8.85 (m, 8HP); 8.5, 8.3 (dd, 4 Haromal, J=10.5); 4.54 (t, 2H); 1.95 (q, 2H); 1.61 (q, 2H); 1.38-1.21 (m, 28Halif); 0.87 (t, 3H); -2.86 (bs, 2Hnh) Analiza sygnałów 'H-NMR związku P5 przedstawia się podobnie jak dla poprzednio omówionych związków. Prezentowane dane zawierają charakterystyczne wartości przesunięć chemicznych, krotności sygnałów oraz stałych sprzężenia zarówno dla makrocyklu porfirynowego jak i łańcucha alkilowego. N-[5-(4-karbonylofenylo) - 10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna]- N,N’- dicykloheksylomocznik (P6) 8 (ppm): 9.06, 8.17 (dd, 12Hpy, J=6 Hz); 8.88-8.84 (m, 8HP); 8.3, 8.02 (dd, 4 Haromat., J=10.5); 6.27 (m, 1Hnh); 4.43 (m, 1H); 3.75 (m, 1H); 2.2-1.2 (m, 20Haromat); -2.87 (bs, 2Hnh) Interpretacja sygnałów pochodzących od protonów grup pirydylowych i fenylowej oraz protonów makrocyklu porfirynowego dla związku P6 jest identyczna jak dla związku P2. Protony grupy mocznikowej dają charakterystyczne sygnały w postaci multipletów. Dla dwóch pochodnych P3 i P7 konieczne było dodatkowe wykonanie dwuwymiarowych widm protonowego rezonansu magnetycznego (COSY - spektroskopia korelacyjna), w celu zidentyfikowania sprzęgających się protonów. 5-(4-palmitamidofenylo) -10,15,20-tri(4-pirydylo) porfiryna (P7) 8 (ppm): 9.08- 9.04 (m, 6Hpyr); 8.87 (bs, 4HP); 8.98 8.83 (dd,4Hp); 8.2- 8.14 (m, 2 Haromat, 6Hpyr), 8.0 (d, 2 Haromat), 7.81 (s, Hnh); 2.6 (t, 2H); 1.91 (q, 2H); 1.41-1.28 (m, 24Haiif>; 0.89 (t, 3H); -2.86 (bs, 2Hnh) Na podstawie widma jednowymiarowego przyporządkowano sygnały pochodzące od iminowych protonów pierścienia porfirynowego (szeroki singlet) oraz sygnały pochodzące od protonów łańcucha alkilowego. W celu poprawnego zidentyfikowania sprzęgających się protonów P oraz protonów grup pirydylowych i fenylowych konieczne było wykonanie dwuwymiarowego widma korelacyjnego ( widmo protonowo - protonowe). - 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 ppm O 9.2 9.1 9.0 8.9 8.8 8.7 8.6 8.5 8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 11. SPEKTROSKOPIA ABSORPCYJNA W ZAKRESIE WIDZIALNYM I ULTRAFIOLECIE Spektrofotometr Genesys posłużył do zarejestrowania widm absorpcji porfiryn w zakresie widzialnym i ultrafiolecie. Źródło światła stanowiła lampa ksenonowa. Dla chloroformowych roztworów porfiryn o stężeniach 10-4 i 10'6 g/cm3 przeprowadzono pomiary w zakresie spektralnym 200nm - 800 nm, z krokiem 1 nm. Długość fali [nm] Rys. 14. Pasma absorpcji dla porfiryny P5 Zaobserwowano długofalowe pasmo Q w zakresie 516nm - 650 nm, natomiast stukrotne rozcieńczenie roztworu (stężenie 10’4 g/cm3) umożliwiło rejestrację bardzo intensywnego pasma Soreta przy około 420nm. Związek Pasmo Soreta B(0-0) ^max |n m | (£ x !0 5 |M W ' | ) Pasmo Q Q y(10) -̂ma\ [ NITl | (c \ 10"* IM 'cm ‘1) Qy(0-0) ( e x 1 0 4 |M 'cm Qx(l-0) ^max |n m | r ' | ) ( e x l0 4 (M’W '1 ) Qx(0-0) ■̂max In m l ( e x l0 4 IM 'cm '1) PI 420 (2,14) 514 (1,85) 549 (0,73) 591 (0,55) 648 (0,29) P2 419(8,85) 513 (1,73) 547 (0,57) 588 (0,52) 645(0,23) P3 427 (5,5) 516(2,24) 550 (0,45) 591 (0,66) 648 (0.15) P4 417 (3,21) 513 (1,27) 548 (0,42) 588 (0,41) 643 (0,17) P5 419(5,34) 513 (1,91) 546 (0,72) 589 (0,63) 645 (0,29) P6 419(2,43) 513 (1,52) 547 (0,52) 589 (0,46) 646 (0,23) P7 420 (4,05) 514(1,48) 549 (0,56) 549 (0,43) 647 (0,21) Tab.4. Położenie maksimów pasm absorpcji oraz molowe współczynniki absorpcji dla badanych związków Zestawienie maksimów absorpcji oraz molowych współczynników absorpcji zostało przedstawione w Tabeli -/.N a podstawie analizy kształtu pasm absorpcji stwiedzono, iż dla wszystkich zbadanych pochodnych, za wyjątkiem tetra-fenantrenoporfiryny, położenie równowagowe jąder w stanie elektronowo wzbudzonym jest niezmienione w stosunku do stanu podstawowego. Oznacza to, że kształt cząsteczek nie ulega zmianie w trakcie wzbudzenia (przejścia wertykalne). Dla P3 pasmo Qx(l-0) (nomenklatura wg Platta 1956) charakteryzuje się większą intensywnością absorpcji niż pasmo Qy(0-0), co świadczy o zmianie położenia równowagowego jąder w elektronowym stanie wzbudzonym i zostało odnotowane w literaturze (Kuś P. i inni 1990). Zgodnie z klasyfikacją Sterna (Stern i inni 1936) dotyczącą typów zmienności intensywności pasma Q, w zależności od zewnętrznych podstawników, porfirynę P3 zalicza się do typu rhodo, natomiast pozostałe związki do typu 12. SPEKTROSKOPIA EMISYJNA - FLUORESCENC JA Rejestrację pasm emisji porfiryn przeprowadzono za pomocą spektrofotometru fluorescencyjnego Cary Eclipse firmy Varian. Źródło promieniowania stanowiła lampa ksenonowa, z układem dwóch monochromatorów. Pomiary wykonano dla roztworów porfiryn w toluenie, o stężeniu opowiadającym współczynnikowi absorpcji 0.02 cm’1 przy długości fali 420 nm. Układ wzbudzano falą o długości 420 nm. Zebrano informacje z zakresu spektralnego 350 nm - 800 nm, z krokiem lnm. Pomiary przeprowadzono w warunkach zbliżonych do beztlenowych, które osiągnięto w wyniku przedmuchiwania roztworów argonem przez 30 minut. W wyniku przeprowadzonych pomiarów zarejestrowano widma emisji porfiryn, które dla wszystkich związków mają postać dwóch pasm mieszczących się w zakresie 650 nm - 719 nm. Długość fali [nm] Rys. 15. Typowe pasmo fluorescencji dla wybranej porfiryny P4 Wyznaczenia wydajności fluorescencji dla pochodnych porfiryn dokonano poprzez zastosowanie metody porównawczej (Parker C.A., Rees T.W. 1960) względem eksperymentalnie określonej wartości bezwzględnej wydajności fluorescencji dla 5, 10, 15, 20-tetrafenyloporfiryny (0.10) (Pineiro M. i inni 1998). Lo g( l/R ) L og (l/ R ) Częstość [cm'1] Rys. 17. Widmo podczerwieni uzyskane eksperymentalnie dla próbki P2. Częstość [cm1] Lo g( l/R ) L og (l/ R ) Częstość [cm"'] Rys. 19. Widmo podczerwieni uzyskane eksperymentalnie dla próbki P4. Częstość [cm1] Lo g( l/R ) L og (l/ R ) Częstość [cm'1] Rys. 21. Widmo podczerwieni uzyskane eksperymentalnie dla próbki P6. Częstość [cm1] Specyfikację skrótów wykorzystanych do opisu poszczególnych drgań przedstawiono w Tabeli 7. C harak terystyka drgań v - rozciągające, 5 - deformacyjne w płaszczyźnie, y - deformacyjne poza płaszczyzną, 8CH2: s - nożycowe, t - skręcające, r - wahadłowe, w - wachlarzowe s - symetryczne, as - asymetryczne Dragania w płaszczyźnie: v pyr h-r - rozciągające połowę pierścienia pirolowego, v pyr q-r - rozciągające ćwierć pierścienia pirolowego, pyr breath - rozciągające pierścień pirolowy „oddychające”, pyr d ef - deformacyjne pierścienia pirolowego, pyr rot - rotacyjne pierścienia pirolowego Dragania poza płaszczyzną: pyr fold - składające pierścienia pirolowego, pyr tilt - przechylające pierścienia pirolowego CPh - węgiel fenylowy, Cpy - węgiel pirydylowy, Cphen - węgiel fenantrenowy, Ccyc|ohex- węgiel cykolheksanu Intesywność: vs - bardzo silny, s - silny, m - średni, w - słaby; vw - bardzo słaby Tab. 7. Charakterystyka skrótów wykorzystanych przy opisie drgań -//- obliczeniaP1 eksperym ent~ 5000,20- 400 ó E 500 1000 1500 3000 3500 Częstość [cm 1] Rys. 23. Porówanie widm podczerwieni uzyskanych eksperymentalnie z widmami teoretycznymi próbki PI. Częstość teoretyczna |c m ''| Intensyw ność częstości teoretycznej Częstość dośw iadczlna lcm '1 Opis IR R am an 3420 61.0 1321.3 3315.8 vw vN-H 3147 10.4 255.0 3120.9 vw vCpH (v l4) 3091 19.0 255.5 3092.2 vw vCpyH (v2) 3073 12.6 150.5 3061.9 vw vCpyH (v20b) 3038 79.3 36.1 3022.0 vw vCpyH (v20a) 2972 69.4 34.2 2951.5 vw vasCH3 2946 328.9 2.0 2924.6 s vasCH2 2918 42.5 143.0 2899.7 vw vsCH2 2911 43.9 205.3 2870.6 vw vsCH3 2899 365.4 159.4 2853.0 m vsCH2 1612 166.8 1539.8 1607.6 vw vCphCph (v8a) 1592 53.8 505.4 1593.5 vs vCpyCpy (v8a) 1591 242.2 111.4 vCpyCpy (v8a) 1590 87.2 540.7 1573.3 vw vCpyCpy (v8a) 1566 33.2 50.6 1561.3 vw vCpyCpy (v8b) 1563 11.4 1541.9 vCa-Cm (v37a) 1560 59.0 273.3 1554.3 vw vCp-Cp (v2) 1547 12.0 35.2 1541.8 vw vCPyCPy (v8b) + vCa-Cm (vl9) 1544 32.2 184.1 vCpyCpy (v8b) 1515 94.0 216.2 1516.7 vw vCa-Cm (v37b) + vCphCph (v 19a) 1498 83.3 29.6 1508.6 w 6 sCH2 1490 12.8 5.9 1474.8 vw vCpCp (vl9a) 1463 70.5 161.3 1468.6 w 8 sCH2 1448 4.9 889.8 1459.3 vw vCa-Cm (v28) 1435 2.7 59.1 1437.2 vw vCa-Cm (v3) 1410 33.4 72.3 1401.4 w vCpyCpy (vl9b) 1409 59.9 30.4 6 wCH2(0 ) 1396 41.0 171.1 1389.3 vw 8 C H 3 1377 3.9 892.6 1378.5 vw v (pyrr q-r) (v20) 1360 26.2 264.9 1365.0 vw v (pyr q-r) (v4) 1350 28.4 193.5 1352.3 vw v (pyr q-r) (v40b) 1350 36.4 339.0 v (pyr h-r) (v41 a) 1306 27.6 110.9 1305.1 vw 5,CH2 1284 121.8 459.0 1284.1 vw 8 wCH2 1274 29.8 38.1 1261.9 vw 5Cp-H (v51 b) 1267 18.6 3.5 5 wCH2 1252 280.0 75.2 12445.5 m vasC-0-C 1249 266.1 38.6 6 Cp-H (v26) + vCpyCpy (v l4) 1244 42.8 5.7 1227.0 w vCpyCpy(vl4) 1224 19.3 1596.5 1213.5 vw 8 rCH2 1189 6.7 90.8 1186.0 vw 6 rCH2 1175 136.0 206.5 1175.2 w 5 C phH (v9a) 1167 47.2 181.3 1159.2 vw 8 Cp-H (v42b) 1113 10.5 11.2 1109.4 vw 5 CphCph (v 18b) 1075 5.8 96.5 1076.5 vw 5 Cp-H (v13) + 8 CpyCpy (V 1 4) 1074 11.9 18.4 8 CpyH (v 18a) 1066 3.5 6.3 1156.8 vw vasC-C-C skel 1034 59.2 9.2 1042.7 vw vasC-C-C skel + vasC -0-C 1027 40.5 17.0 1024.5 vw vasC -0-C 1004 15.1 45.3 1000.6 vw v (pyr h-r) (v30) 998 6.1 10.4 v (pyr h-r) (v6) 990 3.5 56.7 990.2 vw vC-C-C 987 2.3 120.8 v (pyr h-r) (v44a) 986 2.7 82.3 8 CpyCpy (vl2) 981 4.1 26.2 8 tCH2 975 33.4 81.0 981.4 vw v pyrrole breath (v47b) 963 21.6 11.4 970.9 w yCpyH (v 17a) + v pyrrole h-r 962 31.2 120.5 vpyrrole h-r (v l5) 956 25.8 36.5 965.0 vw yCpyH (v5) 889 7.8 31.6 893.5 vw v pyrrole h-r (v4) 885 19.5 28.5 882.9 w 8 rCH3 + vCCC 881 2.0 26.9 874.9 vw 8 pyrr def (v48a) 853 5.8 22.3 856.9 vw yCpyH (vl7b) 848 5.6 21.7 849.8 vw yCpyH (vl7b) 843 10.3 4.4 842.3 vw yCpyH (v 17b) 807 60.6 37.1 806.8 w yCp-H 804 108.4 7.7 797.1 m yCp-H + yCpyH (vl0a) 790 22.6 46.8 784.9 m 8 tCH2 + yCPyH (vl0a) 749 22.0 6.4 741.0 vw yCpyCpy (v4) 735 6.7 11.7 726.8 w yCpyCpy (v4) + yCC porf 721 5.9 1.1 716.0 vw 8 tCH2 721 3.9 0.3 8 tCH2 712 5.6 10.7 710.1 vw yCphCph (v4) + yCp-H 1464 54.6 18 1474 vw vCp-Cp (v 38b) 1410 34.6 9 1405.8 w vCpyCpy (v 19b) 1405 43.0 47 vCpyCpy (v 18b) 1396 46.6 364 1369.8 vw vCa-Cm (v 39b) 1356 198.4 143 1352 vw 8H -0 + vCphCph(vl9a) 1350 46.9 349 1343.3 vw v (pyr q-r) (v40b)+ 8H -0 1310 3.1 112 1318 vw SCp-H (v l9) 1308 1.8 189 1309.4 vw 8Cp-H (v 19) 1274 4.4 329 1285.7 vw v (pyr h-r) (v41 b) 1249 20.2 66 1259.9 w v CpyCpy (v l4) 1245 0.7 18 1242.8 vw v (pyrrole h-r) (v41 a) 1237 1.1 188 vCPyCPy(v l4 ) 1224 0.3 1150 1230 vw 8Cm-H (v l3 ) 1218 8.8 51 1212 vw 8CpyH (v9a) 1216 2.1 29 8Cp-H (v51 a) 1208 1.7 122 SCp-H (v51 b) 1192 57.5 184 1188.7 vw SCH + 8H -0+ vC -0 1187 87.4 89 8N-H 1167 253.1 285 1176.7 vw SCH + SH-O+ vC -0 1167 28.9 119 1156.3 vw 8Cm-H (v42b) 1131 12.0 170 1138 vw 8CP-H(v34) 1110 1.6 32 1091.5 vw SCH 1082 188.0 126 1068.6 vw 8CpyH (vl8b) 1079 3.3 14 1043.6 vw 8CP-H (v l7) 1021 30.4 35 1018.8 vw 8CphH (v l8 a ) 1005 13.7 31 998 vw v (pyr breaf) (v6) 975 24.7 127 981.3 vw v (pyr breaf) (v47b) 962 22.3 41 969.7 w v (pyr breaf) (v l5) 886 17.4 44 883.3 vw 5 (pyr def) (v48a) + yCpyH(v 17b) 861 6.0 8 870.1 vw yCpyH (vl7b) 804 162.6 2 797 m y (pyr fold) 791 31.3 20 784.9 vw YCpyCpy (v l l) 765 40.4 35 765.5 vw 50-H 759 29.1 3 746.6 vw yCpyH (v 1 Ob) + yCa-Cm + yN-H 749 16.1 3 yN-H 747 19.6 2 yN-H + 5 (CphCph) 744 2.0 1 y (CpyCpy) 739 12.0 11 yN-H + 8CpyCpy+ yCp-H 709 13.2 3 709.7 vw yCp-H + yN-H 705 17.9 5 yCH (v4)+ yO-H 645 38.8 13 646.7 vw 5CpyCpy (v6b) Tab. 9. Zestawienie częstości eksperymentalnych z uzyskanymi na drodze symulacji DFT dla próbki P2. Analiza porównawcza doświadczalnych i teoretycznych widm podczerwonych dla próbki P2 (Tabela 9) wykazała podobnie jak dla związku PI obecność charakterystycznych drgań rozciągających oraz deformacyjnych dla makrocyklu porfirynowego. Stwierdzono również występowanie pasm absorpcji odpowiadających oscylacjom podstawników pirydylowych i fenylowych. W cząsteczce porfiryny P2 występuje wiąznie estrowe, którego obecność w widmie podczerwieni potwierdza pojawienie się drgania rozciągającego C =0 o częstości około 1721 cm"1 oraz drgań deformacyjnych C -0 (1176 cm"1) i O-H (1352 cm"1, 1188 cm"1, 765 cm"1). E '»10 c 1 to eQJ Częstość [cm'1] Rys. 25. Porówanie widm podczerwieni uzyskanych eksperymentalnie z widmami teoretycznymi próbki P3. Częstość teoretyczna Ic m 1] Intensyw ność częstości teoretycznej Częstość dośw iadczalna Icm ' | Opis IR Raman 3420 73 1572 3315,2 vw vNHas 3142 37 3567 3100,3 vw vCp-H (v31) 3122 22 1634 vCp-H (v31) 3088 240 2762 3076,5 w vC-Hpj,en 3064 211 2379 3059,8 vw vC-Hphen 3054 137 2406 3015.8 w vC-Hphen 1618 18 5988 1622.9 vw vC-Cphen 1612 22 7495 1610.2 vw vC-Cphen ^C-Hphen 1602 23 2860 1597.1 vw ^C-Cphen 1574 17 2345 1586.9 vw vC~Cphen 1568 26 4015 1573.5 vw ^ C-Cphen 1560 77 6290 1561 vw vCp - C p (v38a) 1562 68 7555 1554.7 vw vCp-Cp s (v2) 1532 22 1585 1526.3 vw v C-Cphen 1506 8 1266 1496 vw vCp-Cp ( v l l ) 1494 39 1188 1491.9 w SC-Hphen 1464 59 877 1474.2 w vC0-Cm (v37b) 1458 48 1198 1457.2 vw vCa-Cm (v28) Częstość teoretyczna Ic m 1] Intensyność częstości teoretycznej Częstość dośw iadczalna |c m '| Opis IR Ram an 3420 63 1466 3324 vw vN-Has 3146 24 1434 3178 vw vCp-H (v l4 ) 3128 11 1346 3132 vw vCp-H 3092 10 383 3100 vw vC-H ph (v2) 3072 55 1216 3058 vw vC-H py (v 20a) 3038 205 1258 3032 vw vC-H py (v 20a) 2974 128 155 2952 vw vasCH3 2946 349 109 2918 s vasCH2 2900 377 1010 2851 m VsymCH2 1730 272 1043 1720 s vCO 1624 17 221 1626 vw vCphCph(v 8a) 1606 118 1942 1609 vw vCpyCpy (v8a) 1590 379 1174 1590 m vCpyCpy (v9a) 1562 116 3464 1561vw vCphCph(v8a) 1546 61 605 1539 vw vCp-Cp( v38a) 1464 62 496 1472 m v (pyrrole h-r) (v l2)+ 8SCH2 1454 17 566 1453 w vCb-Cm (v28) 1404 78 295 1403 w vCpyCpy (v 18b) 1360 39 1116 1368vw v (pyrr q-r) (v40b) 1352 64 758 1352 vw v (pyrr q-r) (v 4 1 b) 1350 69 756 v (pyrr h-r) (v 4 1 a) 1310 83 578 1308 w vCphCph(v3) 1288 105 311 1283 m 5rCH2 1270 411 359 1271 s 8rCH2 1260 671 420 1261 m 8rCH2 1238 74 626 1236 vw 6rCH2 1218 53 758 1216 vw 5CP-H (v51 a) 1188 49 203 1187 w 5Cp-H (v51 a) 1176 85 208 1180 w SCph-H (v 8a) 1114 180 167 1122 m 5Cph-H (v 19a) 1102 199 251 1099 m 8Cph-H (v 19b) 1074 38 458 1067 m 8Cp-H (v52a) 1022 57 126 102 lm 8Cph-H (v 19a) 1004 31 194 999 w v (pyr h-r) (v 44b) 974 56 339 980 m (v pyr breat) (v 47b) 974 56 339 970 s yCpyH (v 17a) 960 81 188 959 w (v pyr breat) (v 15) 886 29 324 883 w 8 pyrr def (v48a) 860 16 75 866 w yCphH (v 17b) 848 24 225 849 w yCpyH (v 17b) 804 177 83 797 s yCpH+ yNH 780 24 41 786 m yCH2 720 22 21 724 s yNH 710 16 22 711m 8rCH2 694 11 26 698 w y (pyr fold) 672 42 177 667 w vCpyCpy (v6a) 664 66 145 657 m VCpyCpy (v6 a) 650 22 56 641 w vCpyCpy (v6a) 564 16 22 565 w yCpCp(v 16b) + y (pyr fold) 534 12 15 527 w yCpCp(v 16b) +yCH2 524 7 25 516 w yCpCp(v 16b) 498 3 13 501 vw y C=0estergr +yCH2 472 13 44 475 w y C=0estergr +yCH2 436 4 20 442 vw pyr rot v25 406 7 66 408 vw pyr rot v33 390 6 31 392 vw yCH2a|kl, Tak. 11. Zestawienie częstości eksperymentalnych z uzyskanymi na drodze symulacji DFT dla próbki P4. Dla cząsteczki związku P4 zidentyfikowane zostały typowe dla pierścienia porfirynowego drgania rozciągające i deformacyjne. Ponadto przypisano pasma odpowiadające osyclacjom pierścieni pirydylowych i pierścienia fenylowego. Zidentyfikowano drganie rozciągjące pomiędzy węgielem i tlenem grupy estrowej położone przy częstości 1720 cm ' 1 oraz drgania deformacyjne C =0 (501 i 475 cm'1). Zanotowano również obecność częstości drgań charakterystycznych dla składowych łańcucha alkilowego t.j.: rozciągające drgania CH3 (2952 c m 1) i CH2 (2918 i 2851 cm'1) oraz drgania deformacyjne CH2(1283 - 1236 cm '1; 786 cm' 711 cm ''; 392 cm ''). Częstość [cm’1) Rys. 27. Porówanie widm podczerwieni uzyskanych eksperymentalnie z widmami teoretycznymi próbki P5. Częstość teoretyczna [c m 1] Intensyność częstosci teoretycznej Częstość dośw iadczalna [cm ' | Opis IR Ram an 3420 63 1682 3331 vw vN-Has 3146 24 1064 3178 vw vCp-H (v l4 ) 3128 11 1370 3123 vw vCp-H 3092 10 383 3112 vw vC Ph -H (v2) 3072 55 1254 3043 vw vC py -H (v20a) 3038 206 2154 3023 vw vC-H py (v20a) 2974 131 151 2951 vw vasCH3 2944 357 113 2915 m vasCH2 2900 440 1153 2851 w ^symCH2 1730 272 3717 1719 s vCO 1606 118 1775 1609 w vCpyCpy (v 8a) 1590 379 1021 1590 s vCpyCpy (v 9a) 1562 116 1911 1561 m vCphCph (v 8a) 1546 61 517 1539 w vCp-Cp(v 38a) 1464 62 547 1477 m v (pyr h-r) (v l2 ) + 6SCH2 1454 17 566 1453 vw vCb-Cm(v28) 1404 78 314 1403 m vCpyCpy(vl8b) In te ns yw no ść [k m /m ol ] 1688 217 878 1699 m vCpyCpy (v8a) 1588 300 1091 1591 vs vCpyCpy(v9a) 1562 106 2022 1559 w vCphCph (v8a) 1546 61 605 1539 w vCp-Cp( v38a) 1484 238 296 1475 w 6C H cykolohex 1464 100 505 v (pyrrole h-r) (v l2 ) 1406 60 358 1403 m vCpyCpy (v 18b) 1360 54 1704 1373 w v (pyr q-r) (v40b) 1350 88 2153 1349 m v (pyr q-r) (v 4 1 b) 1304 87 373 1303 vw v C phCph ( v j ) + SrC H cyk0|0hex 1276 328 459 1274 vw 8sCHcyko|ohex 1250 74 626 1248 vw 8sCHcyko|ohex 1216 45 572 1215 vw 5Cp-H (v5 la) 1192 166 330 1186 vw 6Cp-H (v51a) 1166 104 404 1154 vw 5Cph-H (v8a) 1130 54 176 1130 vw 8C H cyk0|0hex 1018 43 152 1023 vw SNC 1004 31 194 1000 vw v (pyrrole h-r) (v 44b) 974 58 563 969 m yCpyH (v 17a) 962 81 374 959 w v (pyr breaf) (v 15) 902 11 171 892 vw yCHcyk0|0hex 884 35 407 882 w 8 (pyr def) (v48a) 858 23 221 861 vw yCphH (v 17b) 802 146 128 800 m yCpH+ yNH 790 80 218 788 w yCpyH + yCHcykolohex 748 53 91 755 vw yCpH 734 26 88 728 w yNH 708 17 64 709 vw y (pyr fold) 698 14 37 695 vw y (pyr fold) 666 64 173 667 vw vCpyCpy (v6a) 648 27 115 639 vw vCpyCpy (v6a) 564 20 34 565 vw yCpCp(v l6b) + y (pyr fold) 532 11 43 527 vw yCpCp(v 16b) 518 8 89 515 vw yCpCp(vl6b) 488 23 27 503 vw yNHcyk0|0hex 478 29 29 475 vw yN HCyk0|0||eX 428 48 36 430 vw pyr rot (v25) 390 15 59 398 vw yCO+yCHcyk0|0hex Tab. 13. Zestawienie częstości eksperymentalnych z uzyskanymi na drodze symulacji DFT dla próbki P6. Analiza drgań makrocyklu porfirynowego oraz podstawników pirydylowych dla związku P6 przedstawia się podobnie jak dla poprzednich próbek. Dla pochodnej mocznikowej zidentyfikowano drgania charakterystyczne dla pierścienia fenylowego oraz drgania rozciągające wiązań C-H w pierścieniach cykloheksanu (2930 i 2863 cm'1) oraz C =0 grupy amidowej (1716 cm'1). Przypisano również deformacyjne drgania C-H zarówno w płaszczyźnie jak i poza płaszczyną cyklohekanu, a także deformacje wiązań NH i CO części mocznikowej. o E E ‘U Oe £ e Częstość [cm’ ] Rys. 29. Parowanie widm podczerwieni uzyskanych eksperymentalnie z widmami teoretycznymi próbki P7. Częstość teoretyczna |c m '| Intensyność częstości teoretycznej Częstość dośw iadczalna |c m '| Opis IR Ram an 3470 19 3289 3349 vw v N -H amjd gr 3420 65 2442 3320 vw vN-Has 3146 35 1480 3179 vw vCp-H (v l4 ) 3136 30 912 3134 vw v C py-H (v2) 3082 46.7 323 3098 vw vC py -H (v20b) 3070 81.2 826.6 3070 vw vC Py (v20a) 3036 268.6 2224 3032 vw vC py (v20a) 2972 2946 2900 1720 1590 1562 1536 1524 1508 1476 1464 1448 1402 1360 1350 1352 1306 1286 1238 1172 1090 1074 1000 974 962 900 884 858 848 804 786 746 714 676 668 664 642 636 588 213 338 2956 v vasCH3 407.5 2416 2921 m 2851 m 162.9 4187 1724 v vCO +5NH 540 1299 1592 vs vCpyCpy (v9a) 193 2068 1561 v vCpyCpv (v8a) 191 682 1534 v vCp-Cp(v38a) 302 691 1522 m vCp-Cp( v38b) 736 681 1511 v vCb-Cm (v37b) +vCphCph (v 19a) 136 308 1472 m vCb-Cm(v39a) 130.5 664.4 1460 v vCb-Cm(v39b) +vCpyCpy(vl8a) 84.6 1535.4 1455 vw vCb-Cm (v28) 209 568.3 1403 m vCphCph(v l8b) 120 1001 1362 vw v (pyrrole h-r) (v 12) 142.8 144.5 946 939 1352 v v (pyrrole q-r) (v40b) v (pyrrole h-r) (v41 a) 155 647 1309 v S ,C H 2 (v3 ) 158.8 1038 1289 v 5rCH2 174 1271 1247 vw 6rCH2 253 917 1184 v 5rCH2 68 171 1094 v 6CPH (v52a) 51 584 1070 m 5CpH (v l7) 38 344 999 vw v (pyr breaf) (v47b) 82 485 980 v yCpyH (v 17a) 101 215 970 s yCpyH (v 17b) 22 97 893 vw v (pyr breaf) + 5CH2 42.5 289.7 882 m 6 (pyr def) (v48a) 39 99 851 v yCphH (v 17b) 36 134 844 v yCpyH (v l7b) + yCH2 211 101 798 vs yCpH + yCpyCpy (v6a) 97 180 786 vs yNH + CH2 59 67 728s yCH2 + yCpyCpy (v4) + yNH 35 75 710 s 8rCH, 53 162 669 vw y (pyr fold) 81 253 666 vw y (pyr fold) + yNH 87 289 658 m vCpyCpy (v6a) 26 93 640 v y (pyr fold) 19 63 635 vw vCphCph (v6a) 23.9 326 582 vw yNHamjd + yCH2 14.1. KWANTOWA WYDAJNOŚĆ TLENU SINGLETOWEGO Do przeprowadzenia pomiarów mających na celu określenie generowania tlenu singletowego dla zsyntetyzowanych pochodnych porfiryn użyto spektrometru LKS.60 firmy Applied Photophysics. Wyznaczenia kwantowej wydajności tlenu singletowego dla siedmiu pochodnych porfiryn dokonano poprzez zastosowanie metody porównawczej względem eksperymentalnie określonej wartości bezwzględnej dla 5, 10, 15, 20-tetrafenyloporfiryny (TPP). zgodnie z procedurą obliczeniową zaproponowaną przez (Shimizu i inni, 1998). Wartość kwantowej wydajności tlenu singletowego dla próbki referencyjnej wg doniesień literaturowych wynosi 0.62. W trakcie eksperymentu roztwór TPP w toluenie o absorpcji równej 0.35 cm"1 wzbudzano harmoniczną o długości fali 355 nm. W celu wyznaczenia względnej efektywności tworzenia tlenu singletowego przygotowano roztwory porfiryn w toluenie, o stężeniu opowiadającym współczynnikowi absorpcji 0.35 cm"1 przy długości fali 355nm. Roztwory zostały umieszczone w 1 cm kuwecie fluorescencyjnej, a następnie nasycane tlenem przez 2 minuty. Układ wzbudzano błyskiem lasera o długości fali 355 nm, a następnie rejestrowano luminescencję układu. Pomiary powtarzano wielokrotnie tj 3 0 -5 0 razy. Dla tetrafenyloporfiryny zmierzono widmo emisyjne w zakresie 1245 nm - 1320 nm. Zestawiono zależności intensywności fosforescencji od czasu, dla długości fali z podanego zakresu, a następnie dokonano cięcia wzdłuż płaszczyzny prostopadłej do kierunku czasu, co umożliwiło wyznaczenie zależności intensywności fosforescencji od długości fali dla wybranych opóźnień (Rys. 32). In te ns yw no ść fo sf or es ce nc ji 0.0 2,(^10^5 4,0)(10-5 6.0x10"5 8,0x10'5 1,0x10“' czas [s] Rys. 31. Kinetyka zaniku fosforescencji tlenu singletowego dla TPP, przy długości fa li 1280 nm długość fali [nm] Rys. 32. Zależność intensywności fosforescencji od długości fa li dla TPP Dla roztworów wszystkich badanych związków zarejestrowano kinetykę zaniku fosforescencji tlenu singletowego przy długości fali 1280 nm (Rys.33). Do uzyskanych eksperymentalnie krzywych dopasowano funkcje eksponencjalne. czas [s] Rys. 33. Kinetyka zaniku fosforescencji tlenu singletowego dla P7, przy długości fa li 1280 nm Po uwzględnieniu obecności w trakcie pomiarów filtru 880 (tzw. czarnego), krzywe ekstrapolowano do wartości t = 0 (czas zakończenia impulsu lasera) i wyznaczono wartość początkową intensywności. Wyznaczono także pole powierzchni pod krzywymi zaniku, a następnie obliczono wartość kwantowej wydajności tlenu singletowego dla mierzonych związków (Formuła 14), gdzie jako próbkę referencyjną obrano tetrafenyloporfirynę. n \ / _ J \ 1-10 \ S OHS yV 1-10 - A (14) 4>r kwantowa wydajność tlenu singletowego próbki mierzonej 0 qhs kwantowa wydajność tlenu singletowego wzorca n współczynnik refrakcji rozpuszczalnika próbki mierzonej Hqhs współczynnik refrakcji rozpuszczalnika wzorca I wartość początkowa intensywności próbki mierzonej I(jus wartość początkowa intensywności wzorca S pole powierzchni pod krzywą zaniku próbki mierzonej Sijhs pole powierzchni pod krzywą zaniku wzorca A absorbancja przy długości fa li wzbudzenia próbki A 0 Hs absorbancja przy długości fa li wzbudzenia wzorca In te ns yw no ść [cp s] In te ns yw no ść [c ps ] 26 [dg] Rys. 36. Dyfraktogram dla próbki P3 29 [dg] Rys. 38. Dyfraktogram dla próbki P5 29 [dg] Rys. 37. Dyfraktogram dla próbki P4 20 [dg] Rys. 39. Dyfraktogram dla próbki P6 26 [dg] 15.2. POMIARY Z ZASTOSOWANIEM PROMIENIOWANIA SYNCHROTRONOWEGO Pomiary rentgenowskie z wykorzystaniem promieniowania synchrotronowego przeprowadzono w European Synchrotron Radiation Facility, w Grenoble . Eksperyment przeprowadzono na linii pomiarowej ID15B (High-energy X-ray diffraction - linia wysokoenergetycznej dyfrakcji). Jest to linia charakteryzująca się wysokoenergetycznym monochromatycznym promieniowaniem o energii 90 - 100 keV. Rys. 41. Plan linii pomiarowej /D l5; OH1 i OH2 - komory optyczne Rys. 42. Plan linii 1DI5B; HRC - układ do wysokorozdzielczych pomiarów rozpraszania Comptona; 2D-D - układ do dyfrakcji dwuwymiarowej wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego. Pomiary przeprowadzono w temperaturze pokojowej, dla próbek proszkowych, umieszczonych w kapilarach wykonanych ze szkła Lindemanna (B2O3) o średnicy 1.5 i 2 mm. Grubość ścianek kapilar wynosiła 0.1 mm, natomiast ich długość 80 mm. Porfiryny poddane były 60s ekspozycji na promieniowanie rentgenowskie o energii 90.45 keV (k = 0.137 A). Odległości próbka - detektor wynosiły odpowiednio 320 i 570 mm. Pomiar powtórzono 10 razy dla każdej z próbek. Urządzenie kalibrowano względem Al. (Hull A.W. 1917). Do rejestracji intensywności rozproszonych promieni rentgenowskich użyto dwuwymiarowej płyty obrazowej i skanera MAR o rozdzielczości 2300 x 2300 pikseli. Pojedynczy piksel miał rozmiar 0.15 mm. W wyniku przeprowadzonego eksperymentu uzyskano dwuwymiarowe obrazy dyfrakcyjne (Rys. 43). Wszystkie obrazy mają postać ciągłych, lekko rozmytych pierścieni, co sugeruje niski stopień uporządkowania badanych materiałów. Rys.43. Dwuwymiarowe obrazy dyfrakcyjne dla próbki P2 a) odległość próbka- detektor 570mm; b) odległość próbka- detektor 320mm Dzięki zastosowaniu programu FIT2D, który wykorzystuje metodę całkowania obrazu dwuwymiarowego po azymucie (Hammersley A. P. 1996, 1998) uzyskano jednowymiarowy obraz intensywności rozpraszania w funkcji wektora rozpraszania. Następnie dla każdego związku uśredniono wyniki pomiarów dla krótkiej i długiej odległości próbka - detektor (Rys. 44). Od obu „odległości” odjęto intensywności zmierzone dla pustej kapilary, po czym połączono otrzymane funkcje natężenia.