Synteza, właściwościi i zastosowanie polilaktydu, Publikacje z Chimica

Pobierz Synteza, właściwościi i zastosowanie polilaktydu i więcej Publikacje w PDF z Chimica tylko na Docsity! Marian ¯ENKIEWICZ !, Józef RICHERT"! !Uniwersytet Kazimierza Wielkiego; Wydzia³ Matematyki, Fizyki i Techniki; Katedra In¿ynierii Materia- ³owej; ul. Chodkiewicza 30; 85-064 Bydgoszcz; tel. (+48)(052) 3419332; e-mail: [email protected] "! Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników; ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55; 87-100 Toruñ; tel. (+48)(056) 6598422, e-mail: [email protected] Synteza, w³aœciwoœci i zastosowanie polilaktydu W artykule przedstawiono krótki przegl¹d literatury z zakresu syntezy, w³aœciwoœci i zastoso- wañ polilaktydu (PLA). Podstawowym produktem s³u¿¹cym do polimeryzacji tego zwi¹zku jest kwas mlekowy otrzymywany ze skrobi i cukrów, pochodz¹cych ze Ÿróde³ odnawialnych. PLA, bêd¹cy alifatycznym poliestrem biodegradowalnym i bioresorbowalnym, jest przedmiotem inten- sywnych badañ, które s¹ stymulowane szerokimi mo¿liwoœciami zastosowañ tego polimeru, g³ównie w przemyœle opakowaniowym i w medycynie. Postêp, jako dokona³ siê w ci¹gu ostatnich dwudziestu lat, a w tym opracowanie nowej metody polimeryzacji (ROP – polimeryzacja z otwarciem pierœcienia laktydu), umo¿liwi³ op³acaln¹ produkcjê PLA o du¿ym ciê¿arze cz¹s- teczkowym. W³aœciwoœci mechaniczne tego polimeru w znacznym stopniu zale¿¹ od stopnia krystalicznoœci i orientacji makrocz¹steczek. Synthesis, properties and applications of polylactide. A short literature review concerning synthesis, physicochemical properties and applications of poly(lactic acid) (PLA) is presented. The basic building block for PLA is lactic acid that can be made from renewable plant sources such as starch and sugar. PLA, the biodegradable and bioabsorbable aliphatic polyester, has been studied intensively for a number of possible applications, especially in packaging industry and in medicine. Over the last twenty years, the discovery of new polymerization routes (ROP – ring opening polymerization) allows the economical production of high molecular weight PLA. The mechanical properties of PLA can vary widely, depending on degree of crystallinity and orientation of macromolecules. 1. Wprowadzenie Wci¹gu ostatnich 30 lat tworzywa polimero- we w znacznej mierze zast¹pi³y szk³o, drewno oraz metale, staj¹c siê jednym z podstawowych materia³ów in¿ynierskich. Postêp w procesach syntezy spowodowa³, ¿e ulegaj¹ one coraz trudniej biodegradacji, co zwiêksza obci¹¿enie œrodowiska naturalnego. Zagospodarowanie pou¿ytkowych odpadów tworzywowych, szczególnie silnie zanieczyszczonych i zawiera- j¹cych ró¿norodne sk³adniki, jest kosztowne. Tak¿e sk³adowanie zu¿ytych tworzyw bez mo¿liwoœci ich przetworzenia wymaga budo- wy kosztownych sk³adowisk i wi¹¿e siê z ryzy- kiem zanieczyszczenia œrodowiska. Tworzywa polimerowe i ich kompozyty stanowi¹ ok. 30% œwiatowej masy odpadów. Niska cena oraz do- bre w³aœciwoœci klasycznych materia³ów poli- merowych doprowadzi³y do szybkiego wzros- tu ich zastosowañ w przemyœle opakowanio- wym, gdzie stanowi¹ one oko³o 40% opakowañ przemys³owych i prawie 50% opakowañ arty- ku³ów ¿ywnoœciowych. W najbli¿szych latach przewiduje siê œredniorocznie 3%wzrost zapo- trzebowania na polimery w Europie, oraz 5% w skali ca³ego œwiata. Z danych statystycznych wynika, ¿e w 2007 roku zu¿ycie tworzyw poli- merowychw Europie wynosi³o 65mln ton, a na ca³ym œwiecie oko³o 260 mln ton [1,2]. Jedn¹ ze strategii rozwi¹zania problemu od- padów tworzywowych jest ich recykling mate- ria³owy, chemiczny lub energetyczny. Staje siê on coraz bardziej popularny na ca³ym œwiecie, a metody ponownego przetwórstwa odpadów polimerowych s¹ wci¹¿ udoskonalane. Nieza- le¿nie od tego, rosn¹ca œwiadomoœæ œrodowis- kowa i nowe regulacje prawne zmuszaj¹ prze- 192 !"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23 Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009 mys³ tworzywpolimerowych do poszukiwania innych metod zagospodarowania odpadów tworzywowych. Stymuluje to wzrost zaintere- sowania polimerami biodegradowalnymi, które w odró¿nieniu od wiêkszoœci tradycyj- nych polimerów syntetycznych produkowa- nych z ropy naftowej, ulegaj¹ rozk³adowi w œrodowisku naturalnym [1,3,4]. Biodegradacja jest procesem, w którym nas- têpuje rozk³ad tworzywa polimerowego pod wp³ywem mikroorganizmów g³ównie takich, jak dro¿d¿e, bakterie lub grzyby. Warunkiem szybkiego przebiegu tego procesu jest odpo- wiednia wilgotnoœæ i ciep³o œrodowiska, w któ- rym on zachodzi. Tworzywo polimerowemo¿e ulegaæ ca³kowitej biodegradacji z wydziele- niem np. ditlenku wêgla, amoniaku, metanu lub wody, albo tylko czêœciowej biodegradacji np. jednego ze sk³adników tego tworzywa. O tym, czy polimery syntetyczne s¹ biodegra- dowalne, decyduje ich budowa chemiczna. Na- tomiast o szybkoœci biodegradacji, oprócz wil- gotnoœci i ciep³a, decyduje tak¿e kszta³t przed- miotu i rozwiniêcie jego powierzchni. Biode- gradacji polimerów w istotny sposób sprzyjaj¹: ma³a krystalicznoœæ, ma³y ciê¿ar cz¹steczkowy, grupy chemiczne podatne na dzia³anie odpo- wiednich enzymów, a tak¿e absorpcja wody przez polimer, stanowi¹cej œrodek transportu enzymów. Do otrzymywania polimerów synte- tycznych podatnych na biodegradacjê wyko- rzystuje siê grupy funkcyjne, które ulegaj¹ en- zymatycznej hydrolizie i utlenianiu. Polimera- mi spe³niaj¹cymi te wymagania s¹ poliestry ali- fatyczne [5]. Istnieje wiele ró¿nych polimerów takich jak m.in. celuloza, skrobia, lignina lub poliestry ali- fatyczne (np.: poli( -kaprolakton) (PCL), poli- hydroksymaœlan (PHB) oraz polilaktyd (PLA)), które s¹ otrzymywane z surowców odnawial- nych. Jednym z najwa¿niejszych polimerów biodegradowalnych jest PLA zaliczany do poli- merów ulegaj¹cych ca³kowicie biodegradacji w okresie od pó³ roku do dwóch lat, podczas gdy czas biodegradacji polimerów syntetycz- nych takie jak PE lub PS szacowany jest na 500 do 1000 lat [3,6]. Ograniczeniem zastosowañ wytworów z PLA by³a dotychczas wysoka cena oraz doœæ du¿a kruchoœæ w porównaniu do klasycznych polimerów syntetycznych. Aby ograniczyæ te wady stosuje siêmodyfikowanie PLA,m.in. po- przez wprowadzenie do osnowy polimerowej odpowiednich modyfikatorów i kompatybili- zatorów, a tak¿e glinokrzemianów pochodze- nia naturalnego zwanych nanonape³niaczami. Wprowadzenie niewielkiej iloœci tych nanona- pe³niaczy (od 1 do 5% wag.) poprawia w³aœci- woœci u¿ytkowe tak otrzymanego materia³u [6,7]. Zastosowanie nanotechnologii otwiera nowe perspektywy modyfikowania polime- rów, gdy¿ nanokompozyty polimerowe cha- rakteryzuj¹ siê czêsto du¿o lepszymi w³aœci- woœciami mechanicznymi i barierowymi, a po zakoñczeniu swojego okresu u¿ytkowania s¹ one ca³kowicie biodegradowalne. Ponadto na- nonape³niacze nie zmniejszaj¹ istotnie przezro- czystoœci folii polimerowych, poniewa¿ zredu- kowane ich wymiary s¹ mniejsze ni¿ d³ugoœæ fali œwietlnej. Nape³nianie polimerów, a w szczególnoœci PLA, stwarza du¿e nadzieje na zaprojektowanie przyjaznych ekologicznie nanokompozytów dla wielu zastosowañ [8,9]. Zalety nanokompozytów PLA oraz mo¿li- woœci ich przetwarzania za pomoc¹ klasycz- nych technologii przetwórstwa tworzyw poli- merowych (wyt³aczanie, formowanie wtrysko- we lub rozdmuchowe, termoformowanie) spo- wodowa³y, ¿e w ostatnich latach podjêto inten- sywne badania nad otrzymywaniem nowych odmian tych nanokompozytów, ulegaj¹cych szybkiej biodegradacji. Zjawiska fizykoche- miczne zwi¹zane z ich wytwarzaniem a tak¿e ich w³aœciwoœci nie s¹ jeszcze w pe³ni poznane i s¹ przedmiotem intensywnych badañ nauko- wychprowadzonychwostatnich latachwkraju oraz zagranic¹ [4,9]. 2. Synteza kwasu mlekowego Kwas mlekowy (kwas 2-hydroksypropiono- wy) jest substratem wyjœciowym do otrzymy- wania PLA. Zosta³ on wyodrêbniony po raz !"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23 193 Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009 otwarcia pierœcienia w zale¿noœci od zastoso- wanego inicjatora polimeryzacji. Rozerwaniu mog¹ ulegaæwi¹zaniamiêdzy tlenemawêglem grupy acylowej (A) lub miêdzy tlenem a wêg- lem grupy alkilowej (B) (rys.7). Wyró¿nia siê nastêpuj¹ce mechanizmy rozerwania wi¹zañ w laktydzie [11,17]: 1.Mechanizm anionowy polegaj¹cy na pêk- niêciu wi¹zania laktydu w miejscu (A) (rys.7), przedstawiony na rys.8. Inicjatorami tego pro- cesu s¹ zazwyczaj alkoholany metali alkalicz- nych (R–O:M), takie jakm. in. alkoholan potasu (CH3OK), który prowadzi do otrzymania PLA o dobrych w³aœciwoœciachmechanicznych oraz o stosunkowo w¹skim rozk³adzie ciê¿aru cz¹s- teczkowego. W tym procesie, na etapie propa- gacji, nastêpuje atak anionów inicjatora na ary- lowo-tlenowe wi¹zania cz¹steczek monomeru. Makrocz¹steczki powstaj¹cego PLA maj¹ cha- rakter karbokationów, których ³adunki s¹ ulo- kowane na atomach tlenu, przez co niemamo¿- liwoœci zmiany konfiguracji tych makrocz¹ste- czek. Proces z udzia³em tego inicjatora przebie- ga szybko, z niedu¿ym udzia³em niepo¿¹da- nych reakcji ubocznych i z du¿¹ wydajnoœci¹. 2. Mechanizm kationowy polegaj¹cy na pêkniêciu wi¹zania laktydu w miejscu (B) (rys.7), przedstawiony na rys.9. Proces ten wi¹¿e siê z du¿ym ryzykiem racemizacji, po- niewa¿ na ka¿dym etapie propagacji ³añcucha polimeru odbywa siê podstawianie monomeru w centrum chiralnym. Metod¹ t¹ uzyskuje siê polimer oma³ymciê¿arze cz¹steczkowym idla- tego nie jest ona stosowana w produkcji prze- mys³owej. 3. Mechanizm koordynacyjny polegaj¹cy na oddzia³ywaniu inicjatora prowadz¹cym do rozpadu wi¹zania arylowo-tlenowego mono- meru i po³¹czenia laktydu z tym inicjatorem (rys.10). Efektywnymi inicjatorami tego typu CH C O O C CH O O CH3 CH3 (A) (B) O O OO CH3 CH3 R-O O :M:M + R O O O :M O CH3 O CH3 - R O O O CH3 O CH3 - n Laktyd O O O O CH3 CH3 O O CH3 CH3 O O F3CSO3CH3+ O O OCH3 O CH3 CH3 + F3C SO3 - + O O OCH3 O CH3 CH3 + O O CH3 CH3 O O O CH3 O OCH CH3 O + Rys. 7. Mo¿liwe miejsca rozerwania pierœcienia cyk- licznego laktydu Rys. 8. Mechanizm anionowy otwarcia pierœcienia cyklicznego laktydu Rys. 9. Mechanizm katio- nowy otwarcia pierœcienia cyklicznego laktydu 196 !"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23 Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009 reakcji s¹ alkoholany lub karboksylany zawie- raj¹ce wi¹zania kowalencyjne miêdzy atomami tlenu i miedzi, lub wolne orbitalne na pow³oce p albo d.Najbardziej znane inicjatory to alkoho- lany cynku, glinu tytanu, cyny (IV), które po- wstaj¹ w wyniku reakcji alkoholi lub fenoli z etanolami tych metali. Inicjatorem koordynacyjnym, stosowanym podczas otrzymywania PLA w warunkach przemys³owych metod¹ ROP jest 2-etyloheksa- nian cyny (II), zwany równie¿ oktanianemcyny (II) – [Sn(Oct)2] (rys.11) [1,2]. Uzyska³ on atest FederalnegoUrzêduKontroli Jakoœci ¯ywnoœci i Leków USA i zosta³ dopuszczony jako inicja- tor syntezy polimeru, który ma zastosowanie biomedyczne b¹dŸ przeznaczony jest do kon- taktu z ¿ywnoœci¹ [15]. Syntezawielkocz¹steczkowegoPLAmetod¹ ROP wymaga du¿ej czystoœci monomeru. W tym celumonomer jest oczyszczany i podda- wany rozk³adowi, zachodz¹cemu pod obni¿o- nym ciœnieniem w kolumnach destylacyjnych. Nastêpnie przeprowadza siê polimeryzacjê L-kwasu mlekowego zawieraj¹cego od 5 do 10% D-kwasu mlekowego, inicjowan¹ pochod- nymi cyny (II). Po zakoñczeniu polimeryzacji nieprzereagowanymonomer jest oddestylowa- ny pod niskim ciœnieniem i zawracany do reak- tora z kwasem mlekowym (rys.12). Substraty u¿ywanew tymprocesie pochodz¹ z odnawial- nych surowcównaturalnych. Proces tenwyma- ga zu¿ycia ropy naftowej, której ekwiwalent energetyczny wynosi oko³o 55 MJ na 1 kg PLA, podczas gdy poliamidu, polistyrenu i polietyle- nu wartoœci te kszta³tuj¹ siê odpowiednio na poziomie 120, 90 i 80 MJ/kg [3,15,17]. 4. W³aœciwoœci i zastosowanie PLA PLA jest przetwarzany w temperaturze ok. 190oC, przy czym mo¿e on ulegaæ czêœciowej degradacji hydrolitycznej, utleniaj¹cej lub O O O O CH3 CH3 Al(OR)3 O O O CH3 CH3 O OR Al OROR O O O CH3 CH3 ORO Al OR OR O O O O CH 3 CH 3 O O O CH CH3 O OR O O CH3 O O CH3 Al OROR m Laktyd OR O Al OR O CH3 OR n H3O + OR O H O CH3 n CH3 CH2 CH2 CH2 CH C O Sn O C CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 O O CH2 CH3 Rys. 11. Wzór 2-etyloheksa- nianu cyny (II) [Sn(Oct) ] Rys. 10. Mechanizm koordynacyjny otwarcia pierœcienia cyklicznego laktydu !"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23 197 Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009 depolimeryzacji. Dlatego wymaga on suszenia i ograniczenia dostêpu tlenu. Graniczna tempe- ratura pocz¹tkowego rozk³adu PLA mieœci siê w przedziale od 250oC do 330oC, zale¿nie od ciê¿aru cz¹steczkowego (gdyM= 105 to tempe- ratura ta wynosi ok. 330oC). W³aœciwoœci PLA zale¿¹ od sk³adu stereo- chemicznegomerów i ich rozk³aduwzd³u¿ ³añ- cucha tego polimeru. Homochiralny PLA jest izotaktyczny i czêœciowo krystaliczny (do 60%). Temperatura zeszklenia tego polimeru wynosi ok. 55oC, a temperatura topnienia ok. 180oC. Skrêcalnoœæ w³aœciwa czystego optycznie PLA wynosi [a]20578 (THF) = ±156 o. Jest on polime- rem termoplastycznym, przypominaj¹cympod wieloma wzglêdami polistyren. Ataktyczny PLAzbudowany zheterochiralnych ³añcuchów (L,D) jest polimerem amorficznym. L-PLA jest pó³przezroczysty, natomiast PLA czêœciowo ataktyczny i zawieraj¹cy ok. 5% jednostek po- wtarzalnych D jest bezbarwny i przezroczysty. PLA jest polimerem ca³kowicie biodegradowal- nymwwarunkach kompostowania przemys³o- wego i przyswajalnym przez organizmy ¿ywe. Jest na ogó³ sztywny i kruchy, co ogranicza jego zastosowanie, a du¿a polarnoœæ zmniejsza jego adhezjê z niepolarnymi poliolefinami. Ma te¿ ma³¹ odpornoœæ ciepln¹ w porównaniu np. z PET. Wad¹ PLA, spowodowan¹ przez grupy estrowewystêpuj¹cew ³añcuchu g³ównym, jest doœæ du¿a ch³onnoœæ wody, tym wiêksza im polimer jest bardziej amorficzny [16,20]. Mo¿na wyró¿niæ dwa g³ówne kierunki za- stosowañ PLA. Pierwszy z nich obejmuje wy- twory powszechnego u¿ytku, a drugi to specja- listyczne zastosowania w medycynie. Wytwo- ry powszechnego u¿ytku z PLA to g³ównie po- jemniki i folie opakowaniowe, folie ogrodnicze, produkty jednorazowego u¿ytku oraz elemen- ty wyposa¿enia wnêtrz. Bioresorbowalne im- planty i nici chirurgiczne, klamry, klipsy, maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzie¿ per- sonelu medycznego, produkty farmaceutyczne orazmateria³y higieny osobistej stanowi¹ g³ów- ny obszarmedycznych zastosowañPLA [11, 20, 21, 22]. 5. Podsumowanie Wzwi¹zku zmalej¹cymi zasobami ropy naf- towej na œwiecie i potrzebami ochrony œrodo- wiska celowe jest poszukiwanie nowych mate- ria³ówbiodegradowalnych.Grupê takichmate- ria³ów stanowi¹ poliestry alifatyczne, z których PLA jest przedmiotem intensywnych prac ba- dawczych i wdro¿eniowych. Polimer ten otrzy- muje siê z kwasu mlekowego, który jest pro- duktem fermentacji ró¿nych substancji orga- Kwas mlekowyFermentacja Dekstroza Kukurydza Prepolimer D esty lacja D esty lacja Polimeryzacja D,L-dilaktyd Surowy laktyd POLILAKTYD L,L-dilaktyd Rys. 12. Schemat bezrozpuszczalnikowego procesu syntezy PLA – technologia firmy Cargill Dow 198 !"#$%&' ()&*+,(-*+, , %&.#-.-(&",$ /-0,0&1#!23 Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2009