Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Krystalografii, Ćwiczenia z Geometria

Pobierz Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Krystalografii i więcej Ćwiczenia w PDF z Geometria tylko na Docsity!

Zakład Krystalografii

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ

Zastosowanie spektroskopii UV/VIS w określaniu struktury elektronowej związków koordynacyjnych kobaltu(II)

I. Cel ćwiczenia Głównym celem ćwiczenia jest wyznaczenie struktury elektronowej kompleksu, w tym energii przejść elektronowych, a także określenie wartości parametru rozczepienia w polu krystalicznym (Δ) i parametru Racaha ( B ) na podstawie zarejstrowanych widm UV-VIS związków koordynacyjnych kobaltu (II).

II. Wstęp teoretyczny Podstawowe pojęcia i definicje Spektroskopia elektronowa jest jedną z najważniejszych metod dostarczających informacji na temat struktury elektronowej centrum koordynacyjnego cząsteczki. Absorpcja promieniowania w zakresie bliskiej podczerwieni, światła widzialnego oraz nadfioletu związana jest z przejściami elektronów walencyjnych z zajętych na niezajęte orbitale molekularne. W związkach kompleksowych metali przejściowych możemy wyróżnić trzy główne rodzaje przejść elektronowych (i) przejścia z π-wiążących na σ-wiążące orbitale d zlokalizowane na atomie centralnym ( MC z ang. Metal Centered, zwane też przejściami d–d), (ii) przejścia z orbitali π-wiążących na π-antywiążące, zwane przejściami zlokalizowanymi na ligandach ( LC z ang. Ligand Centered ) lub przejściami wewnątrzligandowymi ( IL z ang. Internal Ligand ) oraz (iii) przejścia połączone z przeniesieniem ładunku od liganda do metalu ( LMCT z ang. Ligand-To-Metal Charge Transfer) lub od metalu do liganda ( MLCT z ang. Metal-To-Ligand Charge Transfer ).

Rys. 1. Przejścia elektronowe w obrębie kompleksu [ML 6 ] o geometrii okteadrycznej.

Zakład Krystalografii

Dodatkowo, w kompleksach zawierających ligandy π-donorowe lub π-akceptorowe obserwuje się także wysokoenergetyczne przejścia elektronowe związane z przeniesieniem ładunku w obrębie ligandów ( LLCT, z ang. Ligand-To-Ligand Charge Transfer) , a w związkach wielordzeniowych mogą wystąpić przejścia z przeniesieniem ładunku z jednego do drugiego centrum metalicznego ( MMCT, z ang. Metal-To-Metal Charge Transfer) .. O charakterze danego przejścia można wnioskować nie tylko na podstawie położenia maksimum, lecz także biorąc pod uwagę intensywność pasma. „Moc” przejścia elektronowego możemy ocenić na podstawie wartości molowego współczynnika absorpcji (ε) występującego w równaniu:

A = ε·c·l

gdzie c – stężenie, l – długość drogi optycznej. Przejścia zlokalizowane na atomie centralnym ( MC ) są żródłem pasm o najniższej energii i niewielkiej intensywności. Liczba i intensywność tych pasm w głównej mierze zależy od wartości parametru Δ (= 10 Dq), charakteryzującego rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym (Rys. 2.), który z kolei jest ściśle związany z konfiguracją elektronową atomu centralnego i geometrią kompleksu.

(a) (b)

Rys. 2. (a) Widmo kompleksu [Ti(H 2 O) 6 ]3+^ w zakresie widzialnym; (b) rozszczepienie termu 2 D w okteadrycznym polu ligandów.

Dla konfiguracji zawierających więcej niż jeden elektron odpychanie pomiędzy elektronami atomu centralnego sprawia że, podstawowy poziom energetyczny ulega rozszczepieniu na więcej niż dwa termy atomowe. Wykresy obrazujące rozszczepienie termów atomowych w zależności od wartości energii rozszepienia Δ w jednostkach 1/ B (gdzie B oznacza parametr Racah) noszą nazwę diagramów Tanabe-Sugano (Rys. 3).

Zakład Krystalografii

lub jonów centralnych:

Mn2+^ < V2+^ < Ni2+^ ≈ Co2+^ < Mo3+^ < Cr3+^ < Fe3+^ < Rh3+^ ≈ Ir3+^ < Co3+^ < Mn4+^ < Pt4+^ < Pt6+.

Dla konfiguracji d^7 i geometrii okteadrycznej teoria pola krystalicznego przewiduje trzy przejścia elektronowe d-d dozwolone spinowo:

ν 1 : 4 T1g(F)→^4 T2g(F), ν 2 : 4 T1g→^4 A2g(F), ν 3 : 4 T1g(F)→^4 T1g(P).

Energię przejść tego typu opisać można za pomocą trzech równań, uwzględniających parametry B i Dq:

(^4) T1g(F)→ (^4) T2g(F) ν 1 = 5 Dq - (15/2) B + 1/2(225 B (^2) + 100 Dq (^2) + 180 DqB )1/ (^4) T1g→ (^4) A2g(F) ν 2 = 15 Dq - (15/2) B + 1/2(225 B (^2) + 100 Dq (^2) + 180 DqB )l/ 2 (^4) T1g(F)→ (^4) T1g(P) ν 3 = (225 B (^2) + 100 Dq (^2) + 180 DqB )1/ 2

Z drugiej strony, dla kompleksów kobaltu(II) o geometrii tetraedrycznej stanem podstawowym jest term A 2. W tego typu związkach oczekiwane są również trzy przejścia spinowo dozwolone: ν 1 : 4 A 2 (F)→^4 T 2 ν 2 : 4 A 2 (F)→^4 T 1 (F) ν 3 : 4 A 2 (F)→^4 T 1 (P)

które można wyrazić za pomocą następujących równań: (^4) A 2 (F)→ (^4) T 2 ν 1 = 10 Dq (^4) A 2 (F)→ (^4) T 1 (F) ν 2 = (15/2) B + 15 Dq – 1/2(225 B (^2) + 100 Dq (^2) + 180 DqB )l/ (^4) A 2 (F)→ (^4) T 1 (P) ν 3 = (15/2) B + 15 Dq + 1/2(225 B (^2) + 100 Dq (^2) + 180 DqB )l/2.

Poprzez przekształcenie tych równań (Tabela 1) można obliczyć wartości parametrów B i Dq.

Tabela.1 Równania umożliwiające obliczenie parametrów Dq i B dla cztero- i sześciokoordynacyjnych związków kobaltu(II).

Porównanie rozszczepienia w tetraedrycznym i okteadrycznym polu ligandów prowadzi do wniosku, że chociaż w obu przypadkach powstają orbitale t 2 i e , to ich rozkłady energetyczne, energie rozczepienia, a także właściwości symetrii są różne. To z kolei, prowadzi to wyraźnych

Zakład Krystalografii

różnic w widmach elektronowych kompleksów tetraedrycznych i okteadrycznych, nawet dla tego samego centrum metalicznego i takich samych ligandów.

III. Część eksperymentalna

Odczynniki Aparatura pomiarowa Wybrane cztero- i sześciokoordynacyjne związki kobaltu(II)

Spektrofotometr UV-Vis-NIR Nicolet iS- 50 z przystawką do pomiarów w ciele stałym.

1. Sproszkuj próbkę wybranego związku w moździerzu agatowym i umieść w kuwecie do ciała stałego.
2. Następnie przygotuj spektrofotometr UV-Vis-NIR Nicolet iS-50 do pomiarów w ciele stałym. W tym celu zamontuj sferę całkującą w komorze pomiarowej oraz filtr w komorze porównawczej. Ustaw pomiar w części UV-Vis na zakres 1100-200nm (czas integracji 0,25s, szczelina: materiały, wygładzanie: średnie).
3. Wykonaj pomiar linii bazowej na próbkę referencyjną (SPECTRALON®)
4. Wykonaj pomiar widma absorpcji właściwej próbki.
5. Przygotuj raport widma CSV dla zmierzonej próbki.

Uwaga : Przed wykonaniem pomiaru widm należy uruchomić spektrofotometr (około 15-20) minut przed zaplanowanym pomiarem, w celu kalibracji sprzętu).

6. Ustaw pomiar widma NIR, w tym celu uruchom program OMNIC.
7. Wprowadź konfigurację pomiarów ze sferą integrującą na fluorek wapnia i pomiar w zakresie 770-2700nm.
8. Kuwetę z próbka referencyjną zamontuj w komorze pomiarowej i zmierz widmo tła.
9. Po pomiarze tła zamień próbkę referencyjną na próbkę badanego związku i zmierz widmo kompleksu.
10. Za pomocą programu OMNIC wprowadź korekcję widma tła i dokonaj konwersji na zależność absorbancji od długości fali.
11. Do widma NIR importuj widmo w zakresie UV-Vis (plik CSV) i dokonaj scalenia obu widm.
12. Zanotuj długości odpowiadające maksimom na widmach absorpcji.
13. Znajdź pasma odpowiadające przejściom wewnątrz liganda (IL) oraz przejściom d - d

Zakład Krystalografii

(b) [Mn(OH 2 ) 6 ] 2 i [Fe(OH 2 ) 6 ] 3 ; (c) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3 i [Fe(CN) 6 ] 3 (d) [Fe(CN) 6 ] 3 i [Ru(CN) 6 ] 3 ; (e) tetraedryczny [FeCl 4 ]^2 –^ i tetraedryczny [CoCl 4 ]2-^.

7. Określ konfiguracje (w formie t2gxegy^ lub ext 2 y ), podaj liczbę niesparowanych elektronów, a także oblicz energie stabilizacji w polu ligandów (ESPK) dla następujących związków koordynacyjnych. (a) [Co(NH 3 ) 6 ]3+, (b) [Fe(OH 2 ) 6 ]2+, (c) [Fe(CN) 6 ]^3 – , (d) [Cr(NH 3 ) 6 ]3+, (e) [W(CO) 6 ], (f) tetraedryczny [FeCl 4 ]2-, (g) tetraedryczny [Ni(CO) 4 ]. Na podstawie uzyskanych informacji określ czy wymienione kompleksy są nisko-, bądź wysokospinowe.
8. Oblicz energie stabilizacji pola krystalicznego (ESPK) dla okteadrycznych jonów o konfiguracji (a) 3 d^3 (b) wysokospinowej 3 d^5 (c) wysokospinowej 3 d^6 (d) niskospinowej 3 d^6 i (e) 3 d 9.
9. Określ konfiguracje (w formie t2gxegy^ lub ext 2 y ) oraz wyznacz term podstawowy dla (a) niskospinowego kompleksu [Rh(NH 3 ) 6 ]3+, (b) [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+, (c) wysokospinowego kompleksu [Fe(OH 2 ) 6 ]3+.
10. Przedstaw wysoko- i niskospinową konfiguracje elektronową d^6 w (a) okteadrycznym polu ligandów, (b) w tetraedrycznym polu ligandów.
11. Który z wymienionych związków: heksacyjanożelazian (III) czy tetrachlorożelazian (III) jest kompleksem wysokospinowym, a który niskospinowym. Odpowiedź uzasadnij.
12. Wśród wymienionych par kompleksów wybierz te zwiazki dla których wartość Δoct jest wyższa: (a) [MnF 6 ]^2 –^ i [ReF 6 ]^2 –^ (b) [FeCN) 6 ]^4 –^ i [Fe(CN) 6 ]^3 –
13. Wyjaśnij dlaczego wartości energii rozszczepienia Δ o dla trzech aminowych kompleksów kobaltu (Tabela 1) są różne.

Tabela 1. Wartości energii rozszczepienia Δ o dla aminowych kompleksów kobaltu. Związek Δ o (cm–^1 )

[Co(NH 3 ) 6 ]3+^ 22 900

[Co(NH 3 ) 6 ]2+^ 10 200

[Co(NH 3 ) 4 ]3+^5

Zakład Krystalografii

14. Wyjaśnij, dlaczego wartości energii rozszczepienia Δ o dla czterech kompleksów chromu (Tabela 1) są różne.

Tabela 1. Wartości energii rozszczepienia Δ o dla kompleksów chromu. Związek Δ o (cm–^1 )

[CrF 6 ]^3 –^ 15 000

[Cr(OH) 6 ]3+^ 17 400

[CrF 6 ]^2 –^ 22 000

[Cr(CN) 6 ]^3 – 26 00

15. Określ symbole termów o konfiguracji (a) s^1 (b) p^1 (c) s^1 p^1.
16. Wyznacz term podstawowy dla konfiguracji (a) 3 d^5 (Mn2+), (b) 3 d^3 (Cr3+).
17. Jaki term pola krystalicznego odpowiada termowi atomowemu 3 P w przypadku konfiguracji d^2.
18. W podanych zestawach termów zaznacz term podstawowy: (a) 1 P, 3 P, 3 F, 1 G; (b) 3 P, (^5) D, 3 H, 1 I, 1 G; (c) 6 S, 4 P, 4 G, 2 I
19. Wyznacz komplet termów dla konfiguracji nd^2.
20. Na widmie UV-VIS związku koordynacyjnego [Ti(OH 2 ) 6 ]3+^ występuje pasmo elektronowe przy 510 nm. Jaki kolor światła jest absorbowany, a jaki kolor będzie miał wodny roztwór kompleksu [Ti(OH 2 ) 6 ]3+^?
21. Wśród wymienionych przejść elektronowych wybierz te które spełniają spinową regułę wyboru (^4) T1g(F) → 4 T2g(F), 4 T1g(F) → 2 A1g(F), 3 T1g(F) → 3 A2g(F), 2 T2g → 2 Eg, 6 A1g(S) → 4 T1g (G)
22. Wyjaśnij dlaczego dla kompleksu [Mn(OH 2 ) 6 ]2+^ (konfiguracja wysokospinowa d^5 ) przejście elektronowe jest spinowo zabronione, natomiast dla [Co(OH 2 ) 6 ]2+ (konfiguracja wysokospinowa d^7 ) przejście elektronowe jest spinowo dozwolone.
23. Dla wolnego jonu V3+^ termem podstawowym jest term 3 F. Energie termów 1 D i 3 P wynoszą odpowiednio 10 642 i 12 920 cm-1. Energie wymienionych termów określają następujące kombinacje parametrów Racaha E (^3 F ) = A – 8 B , E (^3 P ) = A+7 B , E (^1 D ) = A – 3 B + 2C.

Zakład Krystalografii