WARUNKI I MOŻLIWOŚCI USUWANIA FOSFORANÓW I ..., Ćwiczenia z Systematyka

Pobierz WARUNKI I MOŻLIWOŚCI USUWANIA FOSFORANÓW I ... i więcej Ćwiczenia w PDF z Systematyka tylko na Docsity! POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI WYDZIAŁ INŻYNIERII ŚRODOWISKA LUCYNA PRZYWARA Akademia Techniczno – Humanistyczna w Bielsku - Białej Wydział Nauk o Materiałach i Środowisku Zakład Procesów i Technologii Środowiska Rozprawa doktorska WARUNKI I MOŻLIWOŚCI USUWANIA FOSFORANÓW I FOSFORU OGÓLNEGO ZE ŚCIEKÓW PRZEMYSŁOWYCH Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Suschka Bielsko – Biała, 2006 r. 2 Promotorowi mojej pracy Panu prof. dr hab. inż. Janowi Suschka składam podziękowanie za cenne rady i pomoc udzieloną mi w trakcie wykonywania badań i redagowania niniejszej rozprawy. Dziękuję wszystkim, którzy przyczynili się do powstania tej pracy. Wstęp 5 powodu uzasadnione wydaje się poszukiwanie nowych metod usuwania związków fosforu ze ścieków. W celu usunięcia fosforu ogólnego pochodzącego od organicznych związków fosforu – fosfolipidów, należy zastosować takie metody, które spowodują rozkład tych związków z jednoczesnym uwolnieniem prostych form fosforu – fosforanów, które następnie można w łatwy sposób usunąć w procesie wytrącenia. Cel i tezy pracy 6 2. Cel i tezy pracy Podstawowym celem pracy było opracowanie metody umożliwiającej skuteczne usunięcie fosforu ogólnego (organicznego) ze ścieków przemysłu spożywczego – produkcji margaryny i olejów jadalnych. Zakres pracy obejmował zastosowanie metod chemicznych oraz biologicznych usuwania fosforanów i fosforu organicznego. W przypadku usuwania fosforanów najczęściej stosuje się proces chemicznego strącania solami metali, głównie glinu i żelaza lub wapnem. Wytrącanie wapnem prowadzi do powstawania nierozpuszczalnych fosforanów wapnia, głównie hydroksyapatytu. Metoda z wykorzystaniem wapna jest bardzo skuteczna i efektywna, bowiem praktycznie możliwe jest usunięcie fosforanów do wartości rzędu 0,5 mg P- PO4/dm3 i poniżej. Uzyskując zadowalające efekty usuwania fosforanów, w ściekach zwykle pozostaje stosunkowo znaczna zawartość fosforu ogólnego (organicznego - zawartego w związkach organicznych – fosfolipidach). Zatem wymagane usunięcie fosforu ogólnego nie jest możliwe wyłącznie w procesie chemicznego strącania. Zachodzi, więc konieczność rozkładu związków organicznych, celem uwolnienia fosforu do postaci prostych fosforanów z tych związków. Założono, że usunięcie fosforu organicznego ze ścieków prawdopodobnie możliwe jest w wyniku dekompozycji (destrukcji) w procesie utlenienia chemicznego lub anaerobowej biodegradacji związków organicznych zawierających fosfor. Dodatkowo założono również możliwość równoczesnego usuwania siarczanów poprzez redukcję do siarczków i rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu organicznego. Udowodnienie tezy stanowi cel utylitarny, a wyjaśnienie przebiegu procesów stanowi cel naukowy pracy. Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 7 3. Fosfor - w przyrodzie, w wodzie i ściekach 3.1. Fosfor w przyrodzie Ze względu na swoją wysoką aktywność, fosfor nie występuje w postaci czystej (cząsteczkowej) w skorupie ziemskiej. Zazwyczaj występuje w postaci apatytu – minerału będącego zanieczyszczonym fosforanem trójwapniowym. Fosfor posiada liczbę atomową równą 15 oraz masę atomową 31. Występuje na +1, +2, +3 oraz +5 stopniu utlenienia, przy czym we wszystkich związkach mineralnych i organicznych fosfor występuje jako pięciododatni, głównie w postaci PO4 3- (Dojlido, 1995). Fosfor może się przedostać do środowiska wodnego na drodze wypłukiwania bądź erozji atmosferycznej skał zawierających minerały fosforanowe takie jak: fluoroapatyt (Ca5(PO4)3F), hydroksyapatyt (Ca5(PO4)3OH), berlinit (AlPO5) oraz strengit (Fe(PO4)⋅ 2 H2O)(Ca3(PO4)2). Może także przedostać się do środowiska wodnego przez odprowadzanie ścieków z gospodarstw domowych, z przemysłu, a także przez spływy powierzchniowe z terenów rolniczych, na których stosowane jest nawożenie (Coleman, 1997). Fosfor, choć nie występuje w dużych ilościach w komórkach roślin i zwierząt, jest ważnym ich składnikiem i dzięki jego obecności zachodzi wzrost organizmów. Nie wchodzi on w skład białek, lecz żadna cząsteczka białka nie może być wytworzona bez udziału fosforu. „Wysokoenergetyczne” odwracalne wiązania fosforu przy przechodzeniu z dwufosforanu adenozyny (ADP) do trójfosforanu adenozyny (ATP) są uniwersalnym paliwem dla wszystkich reakcji biochemicznych, które zachodzą wewnątrz komórki. Tak, więc wiązanie węgla w procesie fotosyntezy byłoby bezużyteczne, jeśli później nie zachodziłaby fosforylacja produktów tej fotosyntezy. Chociaż ani ADP, ani ATP nie zawierają wiele fosforu, jeden atom tego pierwiastka na jedną cząsteczkę adenozyny jest bezwzględnie potrzebny. Żadne procesy życiowe nie byłyby bez niego możliwe (Wiąckowski, 1998). Na kuli ziemskiej fosfor zalega w postaci nieorganicznych złóż ortofosforanów albo w organicznych pokładach guana ptasiego lub kości zwierząt. Złoża te są źródłem fosforanów rozpuszczalnych w wodzie, które w tej postaci są pobierane przez korzenie roślin. Obieg fosforu zalicza się do tzw. typu sedymentacyjnego, gdyż w ogóle nie ma fazy gazowej w cyklu biogeochemicznym (jest to wyjątek wśród najważniejszych Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 10 niewielkiej ilości tego pierwiastka do wód śródlądowych jest przyczyną natychmiastowych zakwitów glonów i wodorostów, które w procesie ich obumierania ulegają bakteriologicznej degradacji. Powoduje to z kolei deficyt rozpuszczonego tlenu, wpływający na obumieranie ryb (Weiner, 1999). Organiczny związany fosfor obecny jest zwłaszcza w osadach i niektórych ściekach przemysłowych. Fosfor organiczny może zostać zmetabolizowany dopiero po rozłożeniu się na formę PO4. Proces hydrolizy beztlenowej prowadzi do wprowadzenia rozpuszczonych ortofosforanów do systemu. Jednym sposobem usunięcia fosforu byłoby jego chemiczne związanie przez strącenie. W określonych warunkach, w których obecne są jony magnezu i innych metali, nierozpuszczalne związki chemiczne mogą związać fosfor w sposób trwały – np. w formie struvitu. 3.2. Formy występowania fosforu w wodzie i w ściekach 3.2.1. Formy występowania Istnieje bardzo wiele różnych nieorganicznych i organicznych połączeń fosforu zarówno wytwarzanych przez naturę (tabela 1) (Kowal, 1998), jak i sztucznie produkowanych przez człowieka. Ogólnie można je podzielić na: ortofosforany, nieorganiczne skondensowane fosforany, organiczne ortofosforany, organiczne skondensowane fosforany. Tabela 1. Różnorodność nieorganicznych i organicznych połączeń fosforu wytwarzanych przez naturę i sztucznie produkowanych przez człowieka. Forma Główne związki Ortofosforany H3PO4, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, FeHPO4 +, Nieorganiczne skondensowane fosforany: - pirofosforany - tripolifosforany - trimetafosforany H4P2O7, H3P2O7 -, H2P2O7 3-, HP2O7 3-, P2O7 4-, H2P3O10 3-, HP3O10 4-, P3O10 5-, CaP3O10 3-, HP3O9 2-, P3O9 3-, CaP3O9 -, Organiczne ortofosforany: - fosforany cukrowe - fosforany izotynolu - fosfolipidy - fosfoaminy glukozo-1-fosforan, monofosforan adenozyny, monofosforan izotynolu, heksafosforan izotynolu, glicerofosforan, kwas fosfatydowy, fosfokreatyna, fosfoarginina, Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 11 - fosfoproteiny Organiczne skondensowane fosforany adenozyno-5’-trifosforan, koenzym A. Związki fosforu trafiają do wód powierzchniowych w wyniku wietrzenia skał i rozpuszczania minerałów fosforanowych, erozji gleby, szczególnie intensywnie naważonej nawozami sztucznymi i mineralnymi, doprowadzania do wód ścieków komunalnych czy przemysłowych oraz z opadami atmosferycznymi. W wodach naturalnych fosfor występuje głównie w postaci ortofosforanów. W zakresie pH spotykanym najczęściej w wodach naturalnych dominuje HPO4 2-, H2PO4 -. Obecnie mogą być również poli- i metafosforany oraz organiczne połączenia fosforu (Kowal, 1998). 3.2.2. Związki nieorganiczne fosforu Fosfor może występować w wodzie i ściekach jako; - ortofosforany - polifosforany - tripolifosforany - metafosforany - organiczne fosforany: fosfolipidy, fosfoamidy, nukleotydy, fosforany cukrów Najważniejszą grupę związków fosforu stanowią fosforany, które w wodzie i ściekach mogą występować w następujących formach: ♦ ortofosforany H3PO4, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, HPO4 2- kompleksy. Do ortofosforanów zalicza się fosforany nie wymagające wstępnej hydrolizy lub mineralizacji. Mogą być rozpuszczalne, jak i też nierozpuszczalne (zawiesiny). Do celów metabolizmu biologicznego dostępne są różne formy ortofosforanów (PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 - oraz H3PO4). Ortofosforany jako sole trójzasadowe kwasu ortofosforowego H3PO4 mają atom P centralnie związany z atomami tlenu. Ortofosforany w wodzie ulegają dysocjacji i w zależności od odczynu mają formę jonów H2PO4 -, HPO4 2- lub PO4 3-. W tabeli 2 przedstawiono procentową zawartość jonów ortofosforanowych, przy różnym pH ścieków, wyliczoną na podstawie stałych dysocjacji (Łomotowski, 1999). Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 12 Tabela 2. Formy występowania ortofosforanów [%] w zależności od pH. Forma Udział, % ortofosforanów przy pH 5 6 7 8 8,5 9 10 11 H3PO4 0,10 0,01 - - - - - - H2PO4 - 97,99 83,68 33,90 4,88 1,60 0,51 0,05 - HPO4 2- 1,91 16,32 66,10 95,12 98,39 99,45 99,59 96,53 PO4 3- - - - - 0,01 004 0,36 3,47 Ortofosforany w wodach i ściekach występują, więc prawie wyłącznie w postaci jonów H2PO4 - i HPO4 2-. Poniżej pH = 6 przeważają jony H2PO4 -, przy pH powyżej 6 występują głównie jony HPO4 2-, a przy pH powyżej 9 powstają także jony PO4 3-. Ortofosforany w ściekach surowych stanowią 20-50% fosforu ogólnego, a pozostałą część stanowią polifosforany i fosfor organiczny (Łomotowski, 1999). Kolejną grupą związków fosforu występującą w wodzie i ściekach są ♦ polifosforany, które stanowią bardzo liczna grupę związków syntetycznych, otrzymywanych przez termiczne odwadnianie kwaśnych fosforanów. Do najczęściej spotykanych należą: - pirofosforany - H4P2O7, H3P2O7 -, H2P2O7 2-, HP2O7 3-, P2O7 4-, HP2O7 3- kompleksy, - tripolifosforany - H3P3O10 2-, H2P3O10 3-, HP3O10 4-, P3O10 5-, HP3O10 4- kompleksy. - metafosforany - HP3O9 2-, P3O9 3-. Poli - i metafosforany powstają przez połączenie dwu lub więcej grup ortofosforanów i mają charakterystyczne ogniwo P-O-P. Polifosforany są połączeniami liniowymi, a metafosforany cyklicznymi skondensowanych fosforanów o ogólnym wzorze (NaPO3)n (Materiały seminaryjne, Kraków 1999). Polifosforany ulegają w wodach dysocjacji dając głównie jony: H2P2O7 2- i HP2O7 3-. Natomiast tripolifosforany dysocjują dając jony: H2P3O10 3- i HP3O10 4-. Polifosforany, będące składnikiem syntetycznych środków piorących, składają się z cząsteczek o dwóch lub większej ilości atomów fosforu i tlenu ulegają w wodach i ściekach także procesowi hydrolitycznego rozpadu do ortofosforanów (Halliwell i in., 2001). Rozpad zachodzi w dwóch reakcjach: H5P3O10 + H2O → H3PO4 + H4P2O7 (3.1) H4P2O7 + H2O → 2 H3PO4 (3.2) Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 15 W typowych glicerofosfolipidach jedna grupa hydroksylowa kwasu fosforowego związana jest z diacyloglicerolem, druga jest zestryfikowana hydroksyzwiązkami, takimi jak seryna, etanoloamina, cholina lub inozyt, a trzecia tworzy parę jonową (sól wewnętrzną) z grupą aminową R”. Glicerofosofolipidy zawierające w swym składzie cholinę nazywane są fosfatydylocholinami lub lecytynami, a fosfatydyloetanoloaminy kefalinami. Glicerofosfolipidy są związkami chiralnymi, ponieważ zwykle wszystkie grupy hydroksylowe glicerolu są estryfikowane resztami różnych kwasów. Wzory różnych kwasów i glicerofosfolipidów pokazano poniżej: CH2OH CH2O  COR CH2O  COR    HOCH O R’CO  OCH O R’CO  OCH O       CH2O  P  OH CH2O  P  OH CH2O  P  OR”    OH OH OH kwas glicerofosforowy kwas fosfatydowy glicerofosfolipid CH2  O  CO  R1  CH  OH  CH2  O  PO  (OH)2 kwas lizofosfatydowy Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 16 R1  CO  O  CH2 CH2 – OH   R2  CO  O  CH CH – OH   CH2  O  PO  O  CH2  OH kwas glicerofosfatydowy R1, R2 - reszty acylowe kwasów tłuszczowych R1 CO  O  CH2  R2  CO  O  CH O   CH2  O  P O  O  CH2  CH2N(CH3)3 lecytyna R1 CO  O  CH2  R2  CO  O  CH O   CH2  O  P O  O CH2  CH2NH2 kefalina W wyniku działania fosfolipaz na glicerofosfolipidy następuje selektywne odszczepienie jednej grupy, obu grup acylowych lub reszty kwasu fosforowego. Działanie fosoflipaz polega na hydrolitycznym uwalnianiu kwasów tłuszczowych. Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 17 Ze względu na jonową budowę jednej części cząsteczki i hydrofobową drugą część, właściwości fizyczne fosfolipidów zbliżone są do właściwości detergentów, a nie tłuszczów. Część hydrofobowa cząsteczki fosfolipidu jest utworzona przez długie łańcuchy alifatyczne reszt kwasów tłuszczowych, a część hydrofilową stanowią silnie zjonizowane grupy fosforanowa i aminowa (Kołodziejczyk, 2003). 3.3. Fosfor w ściekach komunalnych Skład ścieków komunalnych jest zróżnicowany, na co wpływ ma charakter i wielkość aglomeracji oraz rodzaj i udział przemysłu. Fosfor zawarty w ściekach komunalnych może pochodzić z wydalin ludzkich, z rozkładu związków organicznych, ze ścieków przemysłowych, jak np. fabryk nawozów sztucznych, z syntetycznych związków piorących, a także ze spływów powierzchniowych z terenów rolniczych, na których stosowano nawożenie. W ściekach komunalnych fosfor występuje w związkach nieorganicznych (ortofosforany i polifosforany) oraz w związkach organicznych jako niskocząsteczkowe polifosforany i organiczne związane fosforany. Stężenie związków fosforu podaje się w mg P/dm3 (g P/m3), czyli jako stężenie fosforu ogólnego. Wg Klimiuk i in. (2003) ortofosforany w ściekach stanowią około 50 – 70 % fosforu ogólnego. Źródłem skondensowanych polifosforanów są detergenty, które podczas transportu ścieków do oczyszczalni wraz z organicznymi związkami fosforu łatwo ulegają hydrolizie do prostych form, czyli fosforanów. Chemiczne formy fosforanów i polifosforanów zależą od składu ścieków, a przede wszystkim od odczynu pH oraz obecności innych kationów, a w szczególności: Ca, Mg, Al, Zn. Przy pH 7,5 dominują ortofosforany – H2PO4 -, HPO4 2-, pirofosforany - HP2O7 3- oraz politrifosforany - HP3O10 4-. W środowisku obojętnym fosforany (PO4 3-) oraz wodoro- i diwodorofosforany (HPO4 3-, H2PO4 -) wykazują małą rozpuszczalność. Większą rozpuszczalnością charakteryzują się polifosforany, a zwłaszcza jon trifosforanowy (P3O10 5-). Wg Halliwell i in. (2001) dodatkowa zawartość jonów magnezu w ilości 100 mg/l w ściekach opóźnia proces hydrolizy w przeciwieństwie do jonów wapnia, przy obecności, których w stężeniu 100 mg/dm3 hydroliza trifosforanów następuje w ciągu kilku godzin. Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 20 CH2OCOR1 CH2OCOR1   CHOCOR2 O CHOCOR2 O   + H2O   CH2  O  P  O → CH2  O  P  OH (3.3)   OCH2CH2N(CH3)3 OCH2CH2N(CH3)3  OH Fosfolipidy przed uwodnieniem mają charakter zarówno lipo jak i hydrofilny, gdyż mają silną grupę lipofilną w postaci dwóch łańcuchów kwasów tłuszczowych oraz polarną, np. fosforo - kolaminową, występującą w kefalinie. Przyłączenie wody zwiększa hydrofilność o dwie grupy OH związane z fosforem oraz z azotem. Technologia wydobywania oleju z nasion prowadzona jest w dwóch etapach: pierwszy obejmuje wytłoczenie części oleju z rozdrobnionych podgrzanych nasion, drugi – wydobycie pozostałości oleju z wytłoku w procesie ekstrakcji przy pomocy benzyny ekstrakcyjnej lub heksanu. W procesie wytłaczania uzyskuje się ok. 60 % oleju zawartego w nasionach, który następnie się filtruje w celu oddzielenia pozostałości części nasiennych od oleju. Uzyskany w ten sposób olej surowy poddaje się dalszej obróbce technologicznej, gdyż nie nadaje się do celów spożywczych. Pozostały częściowo odolejony wytłok poddawany jest bezpośrednio procesowi ekstrakcji, podczas którego następuje wyekstrahowanie pozostałego oleju zawartego w wytłoku. Olej surowy pozyskany z działu przerobu nasion nie nadaje się do celów spożywczych, ponieważ charakteryzuje się niepożądanym smakiem i zapachem oraz nieodpowiednią barwą stąd, aby spełniał podstawowe wymagania jako surowiec do produkcji wyrobów gotowych musi być poddany procesowi oczyszczania, czyli rafinacji. Rafinacja oleju polega na usunięciu z niego substancji zanieczyszczających wydobytych z nasion wraz z olejem w procesie tłoczenia i ekstrakcji. Proces ten prowadzi się w trzech etapach: Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 21 I etap – neutralizacja (wykwaszanie, odkwaszanie), to usunięcie wolnych kwasów tłuszczowych z oleju, w którym ich zawartość może wynosić od 1 do 5%, II etap - bielenie, to adsorpcyjne usuwanie barwników oraz resztek innych substancji np. mydeł, fosfolipidów, metali, związków siarki z oleju, III etap – dezodoryzacja (rafinacja), to oddestylowanie od oleju wszystkich substancji zapachowo-smakowych (Bartkiewicz, 2000). Etap I - Neutralizacja polega na usunięciu wolnych kwasów tłuszczowych z oleju i przebiega w kilku stopniach. Pierwszym stopniem procesu neutralizacji jest hydratacja – odśluzowanie oleju poprzez dozowanie do niego kwasu fosforowego (reakcja hydratacji fosfolipidów - przyłączanie wody do fosfolipidów), jest to proces obejmujący usunięcie substancji występujących w postaci roztworów koloidalnych i zawiesiny. W śluzach oprócz głównych składników, jakimi są fosfolipidy w postaci lecytyny i kefaliny, występują też kwasy fosfatydowe oraz produkty rozpadu kompleksów fosoflipidowo – białkowych. Proces ten prowadzi się w celu maksymalnego obniżenia zawartości fosforu w oleju, lecz zawiera on jeszcze 0.2 do 0.5 % fosfolipidów, a wytrącona śluza zawiera 15 % oleju i 35 – 50 % lecytyny. Dodatek kwasu fosforowego powoduje rozkład kompleksów fosfolipidowo – białkowych (Niewiadomski, 1979). Następnie do oleju dodawany jest ług sodowy celem neutralizacji wolnych kwasów tłuszczowych. Powstałe w wyniku neutralizacji mydła oddzielane są od oleju. Wydzielone w procesie neutralizacji mydło (sopstok) rozszczepia się kwasem siarkowym. Otrzymane w ten sposób kwasy tłuszczowe oddzielane są od wody i stanowią surowiec dla różnych gałęzi przemysłu. W procesie rozszczepiania mydeł otrzymuje się wysokiej jakości kwasy tłuszczowe oraz neutralne ścieki o odczynie pH=7 (uzyskane poprzez dodatek ługu sodowego). Przebieg tego procesu jest następujący: a. domydlanie sopstoku b. rozszczepianie sopstoku c. neutralizacja kwaśnej wody Fosfor – w przyrodzie, w wodzie i ściekach 22 Etap II - Bielenie polega na dodaniu do oleju ziemi bielącej, która absorbuje rozpuszczone w oleju barwniki. W procesie tym nie powstają ścieki. Etap III - Dezodoryzacja (rafinacja) polega na oddestylowaniu z parą wodną substancji smakowych i zapachowych w warunkach wysokich temperatury i głębokiej próżni. Ściekami są skropliny z procesu destylacji. Aby wyprodukować margaryny oraz tłuszcze 100 % potrzebna jest zmiana konsystencji olejów z ciekłej na stałą, tzn. taką, by topiły się w temperaturze około 32 °C lub wyższej. W tym celu rafinowane oleje poddaje się procesowi utwardzania, który polega na katalitycznym uwodornieniu podwójnych wiązań pomiędzy atomami węgla w cząsteczkach kwasów tłuszczowych - trójglicerydów w obecności katalizatora niklowego. Zakłady przetwórstwa spożywczego, w tym zakłady tłuszczowe przyczyniają się do powstania ścieków, które charakteryzują się znacznym zróżnicowaniem składu zanieczyszczeń i pewną specyfiką. Specyfika ścieków wynika głównie z obecnie stosowanej technologii wytwarzania produktów, przerabianego surowca i stosowanych reagentów. Głównym zanieczyszczeniem ścieków zakładów tłuszczowych są oleje. W największym stopniu ścieki z produkcji oleju słonecznikowego, jak donosi Saatci i in. (2003), zanieczyszczone są kwasem linolowym, bowiem zawierają kwas linolowy w 52.4 %. Ścieki zawierają także 29.3% oleju oleinowego, 5.9 % arachidowego, 5% stearynowego, 4.8 % palmitynowego. Oprócz znacznej zawartości kwasów tłuszczowych w ilości od 237 do 1293 mg/dm3 oraz lipidów w zakresie od 364 - do 1696 mg/dm3 ścieki zawierają fosfor ogólny na poziomie od 216 do 556 mgP/dm3. Ścieki te charakteryzują się stężeniem związków organicznych określonych jako ChZT od 5600 do 15300 mg O2/dm3. Podczas wytwarzania produktów tłuszczowych z rzepaku uzyskuje się również ścieki obciążone znaczną zawartością zarówno związków organicznych określonych jako ChZT w zakresie od 940 do 9000 mg O2/dm3, fosforu ogólnego od 67 do 350 mg P/dm3. Ładunek fosforanów i siarczanów odprowadzany z działu wykwaszania jest największy, bowiem w procesie wykwaszania (neutralizacji) prowadzonym w celu usunięcia wolnych kwasów tłuszczowych dozowany jest: Stosowane procesy usuwania fosforanów 24 Przy wartości pH większej niż 6,8 oraz zawartości wapnia i fosforanów w ilości 10 mmol/dm3 każde wytrącanie hydroksyapatytu jest zawsze poprzedzone tworzeniem się bezpostaciowego fosforanu wapnia, który następnie przekształca się w strukturę produktu ostatecznego, czyli hydroksyapatytu Ca5(PO4)3OH, który przybiera postać kryształów. Jednak dla niektórych zakresów wartości odczynu pH nie uzyskuje się hydroksyapatytu, lecz inne formy fosforanów wapnia. Otrzymanie hydroksyapatytu zależne jest głównie od ilości fosforanów zawartych w ściekach oraz ilości zadozowanego wapna. Aby otrzymać hydroksyapatyt to stosunek wagowy Ca:P powinien wynosić 2,15:1, a teoretyczny stosunek molowy 1,67:1 Na rysunku 3 przedstawiającym zależność ilości rozpuszczonych fosforanów od wartości odczynu pH zauważono, że im wyższa jest wartość odczynu pH tym niższa jest zawartość rozpuszczonego apatytu. -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Lo ga ry tm ro zp us zc zo ne go P (m ol e/ l) apaty t kalcy t apaty t Rys. 3. Wykres równowagi fosforanów w roztworze wodnym. Z wykresu powyższego wyraźnie widać, że hydroksyapatyt można uzyskać dla następujących zakresów odczynu pH: od 7 do 8,5 i od 10,5 do 12. Natomiast w zakresie pH od 8,5 do 10,5, przy strącaniu jonami wapniowymi, powstaje kalcyt (węglan wapnia): Ca2+ + CO3 2- ⇒ CaCO3 (4.4) Dodatnią cechą strącania wapnem jest to, że dawka jest zależna od pH oraz zasadowości ścieków, a nie od stężenia fosforu. Minusem jest konieczność użycia Stosowane procesy usuwania fosforanów 25 znacznie większych dawek niż przy zastosowaniu soli glinu i żelaza, a w konsekwencji powstanie zwiększonej ilości osadu. Rozróżnia się dwa sposoby prowadzenia procesu: - system małej dawki – gdy pH wynosi poniżej 10, stężenie fosforu można obniżyć do 1 g P/m3, - system dużej dawki – gdy pH wynosi 11,0 – 11,5, stężenie fosforu na odpływie jest poniżej 1 g P/m3 (Miksch, 2000). Dla procesu strącania tzn. dla wytworzenia nierozpuszczalnego fosforanu wapnia rozstrzygające jest podwyższenie wartości pH, poprzez jony OH- wodorotlenku wapnia, ponieważ rozpuszczalność tego związku maleje w miarę wzrostu wartości pH. Dla podniesienia odczynu pH do wartości, co najmniej 10 niezbędne jest stosowanie znaczących dawek tego reagenta. Zawartość wapnia po dodaniu wapna wynosić musi, co najmniej 0,5 mg Ca2+/ mg P. Eliminacja ortofosforanów przy zastosowaniu dodatku wodorotlenku wapnia jest prawie niezależna od stężenia tych związków dopływie (Bever, 1997). Obok wartości pH ścieków dalszym ważnym parametrem mającym wpływ na strącenie fosforanu wapnia jest stężenie wodorowęglanu. Ilość wapna dla uzyskania określonego pH rośnie w miarę wzrostu twardości (alkaliczności) ścieków. „Zapotrzebowanie na zasadowość” w przypadku wapna jest zazwyczaj o rząd wielkości wyższe niż ilość wapna wymagana dla stracenia fosforu, zatem dawka wapna potrzebna do wytracenia fosforanu wapnia jest w znacznym stopniu zdeterminowana wartością całkowitej zasadowości ścieków. Dawka wapna potrzebna do osiągnięcia usuwania fosforu równa jest w przybliżeniu 1,5 – krotności całkowitej zasadowości (wyrażonej w mg CaCO3/dm3 ) (Coleman, 1997). Do zalet strącania wapnem należy zaliczyć: - prosta kontrola dawkowania reagentu, dawka wapna jest ustalana na podstawie pH ścieków, - niezależność dawki od wahań stężenia fosforu na odpływi,e - usuwanie również metali ciężkich, - w systemie dużej dawki osiąga się bardzo dużą redukcję fosforu. Stosowane procesy usuwania fosforanów 26 Do najważniejszych wad tego strącania można zaliczyć: - znacznie większa ilość osadu niż w innych metodach usuwania fosforu, - wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, - duży koszt reagenta przy dużej zasadowości ścieków, - duże koszty wyposażenia i eksploatacji urządzeń do magazynowania i dawkowania wapna, - przy dużych dawkach wapna wymagana jest rekarbonizacja ścieków (Bernacka i in., 1995). 4.2 Strącanie solami żelaza i glinu Najczęściej stosowanymi reagentami, oprócz wapna są siarczan żelazawy i żelazowy oraz chlorek żelazowy. Związki te dodane do ścieków reagują z rozpuszczonymi w wodzie fosforanami tworząc nierozpuszczalne sedymentujące związki według poniższych reakcji: Al2(SO4)3 x 18 H2O + 2 PO4 3- → 2 AlPO4 + 3 SO4 2- + 18 H2O (4.5) Fe2(SO4) + 2 PO4 3- → 2 FePO4 + 3 SO4 2- (4.6) 3 FeSO4 + 2 PO4 3- → Fe3 (PO4)2 + 3 SO4 2- (4.7) FeCl3 + PO4 3- → FePO4 + 3 Cl – (4.8) Poprzez dodanie soli metali do ścieków dochodzi, wskutek wymiany anionów (PO4 3-zostają usunięte, a Cl- oraz/lub SO4 2-przechodzą do ścieków), także do podwyższenia stężenia soli (Cl- oraz/lub SO4 2-) w odpływie z oczyszczalni (Bever, 1997). Zasadniczy wpływ na efektywność usuwania fosforu ma pH ścieków oraz dawka reagenta. Optymalny odczyn ścieków dla procesu koagulacji zależy od rodzaju stosowanego koagulanta. Dla siarczanu glinu optymalne pH wynosi 5,5 – 6,5. Dawka zależy od ilości fosforanów, które mają być strącone. Teoretyczny stosunek wagowy siarczanu glinu do fosforu (P) wynosi 10,7 : 1. W praktyce stosuje się dawki 1,5 - 3 razy większe. Stosowane procesy usuwania fosforanów 29 nadmierne ilości fosforu w komórkach w postaci polifosforanów, do syntezy związków, do budowy komórek (Miksch, 2000). Ze względu na fakt, że ilość pobranych fosforanów jest większa od uprzednio uwolnionej w strefie beztlenowej możliwe jest usunięcie wraz z osadem nadmiernym części ładunku fosforu dopływającego do systemu oczyszczania ścieków. Cechą istotną bakterii fosforowych umożliwiającą przeżycie w warunkach beztlenowo - tlenowych jest możliwość pobierania materii organicznej w warunkach beztlenowych, a następnie wykorzystania zgromadzonych zapasów w strefie tlenowej, gdzie panuje silna rywalizacja o pokarm. Jak już wcześniej wspomniano biologiczne usuwanie fosforu zachodzi w dwóch strefach: beztlenowej (z wysoką zawartością węgla) i tlenowej (z niską zawartością węgla). W warunkach tych równocześnie występują metaboliczne cykle przemian polifosforanów, polihydroksyalkanianów, takich jak poli-β-hydroksymaślan (PHB) i poli-β-hydroksywalerian (PHV). W strefie beztlenowej bakterie fosforowe za pomocą odpowiednich enzymów hydrolitycznych rozkładają zmagazynowane w komórkach polifosforany, uwalniając ortofosforany na zewnątrz komórki do środowiska. W wyniku tego procesu wyzwalana jest energia potrzebna do przekształcenia pobieranych przez bakterie substratów - produktów kwaśnej fermentacji – głównie octanów, w złożone związki organiczne (polihydroksymaślan) i następnie magazynowane w komórkach. Prawidłowy przebieg akumulacji fosforu warunkowany jest obecnością w ściekach łatwo rozkładalnych substratów tzn. dostępnością właściwego źródła węgla w strefie beztlenowej w postaci lotnych kwasów tłuszczowych (LKT), bowiem substratami pobieranymi przez bakterie są produkty fermentacji, a kwas octowy jest faworyzowanym substratem, który uruchamia mechanizm magazynowania węgla organicznego w postaci PHB (Wojnowska – Baryła i in., 1997). Zatem celowe jest, aby wszystkie substancje organiczne doprowadzane były przez bakterie fakultatywne do kwasu octowego. Obecność w ściekach gotowych produktów fermentacji np. octanów można uzyskać wskutek zastosowania odpowiednio długiego czasu zatrzymania ścieków w warunkach beztlenowych, dopływu ścieków zagniłych lub cieczy nadosadowej z komór fermentacyjnych. Szczególnie kwasy organiczne o krótkich łańcuchach i alkohole wspierają przyrost i wchłanianie fosforu przez bakterie magazynujące polifosforany. Niemniej jednak kwas octowy, a także lotne kwasy tłuszczowe w procesie eliminacji fosforu mogą być zastąpione przez glukozę (Yan Hua Liu, 1998). Wówczas, aby uwalnianie ortofosforanów komórkowych było możliwe przy Stosowane procesy usuwania fosforanów 30 wykorzystaniu innych substancji organicznych niż kwas octowy ścieki nie powinny zawierać azotanów, gdyż najpierw będzie zachodził proces denitryfikacji. Obecność azotanów osłabia intensywność procesów tlenowego i beztlenowego, a także zmniejsza intensywność wchłaniania fosforanów w strefie aerobowej (Denesh i in., 1997). W strefie tlenowej procesu bakterie wykorzystujące tlen jako akceptor elektronów utleniają polihydroksymaślany (zostają one zmetabolizowane), aby zaspokoić zapotrzebowanie na energię i węgiel. Podczas tego procesu następuje synteza nowych komórek i równocześnie występuje pobieranie rozpuszczonego fosforu i magazynowanie go w formie polifosforanów (do syntezy biomasy oraz syntezy polifosforanów). W prawidłowym przebiegu usuwania fosforu w układach beztlenowo – tlenowych ważną rolę odgrywają następujące czynniki: temperatura, pH, potencjał redoks, obecność tlenu, metali, azotanów w strefie beztlenowej oraz zawartość substancji organicznych, ale również parametry technologiczne procesu takie jak: obciążenie i wiek osadu, czas zatrzymania w strefie beztlenowej. Odczyn pH wpływa na szybkość wzrostu mikroorganizmów, jak i szybkość uwalniania ortofosforanów z komórek bakteryjnych. Wg Wojnowska – Baryła i in. (1997) za Potgeiter i in. (1983) maksymalne uwalnianie fosforanów następuje przy odczynie pH 4, a wzrost wartości pH do 7 w strefie beztlenowej może powodować syntezę polifosforanów w komórkach bakteryjnych zamiast ich hydrolizę. Inne spostrzeżenia wykazali w swej pracy Barbusiński i in. (1997), gdzie największy stopień redukcji fosforu oraz stabilność efektów defosfatacji uzyskano poprzez zwiększenie odczynu pH ścieków do wartości 8. W tym czasie zaobserwowano najbardziej intensywne wydzielanie fosforanów w reaktorze beztlenowym, co było zbieżne z obserwacjami Smoldersa i in. (1994), którzy wykazali, że podwyższenie odczynu w fazie anaerobowej zwiększyło stopień uwalniania fosforu z komórek mikroorganizmów do środowiska. Biologiczna defosfatacja, zgodnie z systematyką podaną przez Bernacką i in. (1995) może przebiegać w różnych układach oczyszczania np. w połączeniu z usuwaniem węgla (system PHOREDOX i A/O) lub w połączeniu z chemicznym strącaniem wapnem w obiegu osadu (system PHOSTRIP). Natomiast wysoko efektywne technologie oczyszczania obejmujące procesy usuwania zarówno azotu jak i fosforu (nitryfikacja, denitryfikacja i defosfatacja biologiczna) to systemy BARDENPHO i BARDENPHO zmodyfikowany, A2O, UCT, MUCT, SBR. Stosowane procesy usuwania fosforanów 31 Dopływ Komora napowietrzania Osadnik wtórny Osad recyrkulowany Odpływ Osadnik wstępny Osad wstępny Zagęszczacz Komora strącania wapnem Ciecz nadosadowa Ciecz nadosadowa bez fosforu Przygotowanie i dawkowanie wapna Osad bez fosforu Osad nadmierny Nierozpuszczalny fosforan wapnia System PHOSTRIP łączy ze sobą dwa procesy: biologicznego usuwania związków fosforu i chemicznego strącania. Związki fosforu usuwane są przez cześć osadu czynnego poddanego działaniu warunków beztlenowo - tlenowych. Następnie uwolnione w warunkach beztlenowych z osadu czynnego ortofosforany wytrącane są chemicznie. Ciąg technologiczny składa się z osadnika wstępnego, komory napowietrzania i osadnika wtórnego. Schemat układu PHOSTRIP przedstawia poniższy rysunek 4. Rys. 4. Schemat technologiczny systemu PHOSTRIP W porównaniu z układem konwencjonalnym system PHOSTRIP zawiera zagęszczanie i chemiczne strącanie. W zagęszczaczu grawitacyjnym cały osad czynny recyrkulowany lub jego część (30 – 60 %) są poddawane zagęszczaniu. W wyniku wytworzonych w zagęszczaczu warunków beztlenowych następuje uwolnienie fosforu zgromadzonego w osadzie do cieczy nadosadowej. Osad pozbawiony fosforu jest zawracany z zagęszczacza do komory napowietrzania, w której następują procesy przyrostu osadu czynnego oraz wewnątrzkomórkowego magazynowania ortofosforanów. Natomiast ciecz nadosadowa bogata w rozpuszczone ortofosforany kierowana jest do komory chemicznego strącania, gdzie po dodaniu koagulanta np. Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 34 Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH• (5.1) W rzeczywistości przebieg procesów związanych z katalitycznym rozkładem nadtlenku wodoru przy udziale jonów Fe2+ jest znacznie bardziej skomplikowany niż przedstawia to powyższe równanie. Produktami końcowymi katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru w reakcji Fenton’a jest woda, tlen i wodorotlenek żelazowy. W przeciwieństwie, zatem do innych metod dodawane produkty – H2O2 oraz Fe2+ są powszechnie dostępne oraz nie są toksyczne. Nadtlenek wodoru dodany w nadmiarze powoli się rozkłada do tlenu i wody, a ewentualny nadmiar żelaza można łatwo usunąć. Podkreślić należy, iż dodatek nadtlenku wodoru nie prowadzi do powstawania szkodliwych produktów ubocznych. Przy braku organicznych substratów nadmiar jonów żelaza Fe2+ wiąże rodniki OH• wg reakcji (Barbusiński, 1997): Fe2+ + OH• → Fe3+ + OH – (5.2) Biorąc pod uwagę dysocjację wody powyższe równanie można wyrazić następująco: 2 Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2 Fe3+ + 2 H2O (5.3) Równanie to pokazuje, że jon H+ jest czynnikiem niezbędnym do rozkładu H2O2. Dlatego też do optymalnego rozkładu nadtlenku wodoru wymagany jest kwaśny odczyn reakcji Fenton’a. Przy obecności związków organicznych, w środowisku kwaśnym i przy udziale nadmiaru jonów żelaza zachodzą dalsze reakcje typu redoks. Rodnik wodorotlenowy odrywa atom wodoru z organicznego substratu (RH), tworząc rodnik organiczny (R•) OH• + RH → H2O + R• (5.4) Rodnik organiczny (R•) reaguje szybko z zawartym w środowisku tlenem molekularnym, tworząc organiczny rodnik nadtlenkowy (ROO•): R• + O2 → ROO• (5.5) Organiczny rodnik nadtlenkowy (ROO•) odrywa atom wodoru z organicznego substratu, tworząc organiczny wodoronadtlenek (ROOH) oraz jeszcze jeden rodnik organiczny (R•): ROO• + RH → ROOH + R• (5.6) Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 35 W obecności soli żelaza rozkład nadtlenku wodoru tworzy więc ciągły łańcuch rodników i przyśpiesza ogólną szybkość utleniania: ROOH + Fe2+ → RO• + Fe3+ + OH – (5.7) ROOH + Fe3+ → RO2 • + Fe2+ + H+ (5.8) Rodniki hydroksylowe inicjują nie selektywny proces utleniania związków organicznych i nieorganicznych. Efektywność procesu zależy od szybkości generowania rodników hydroksylowych oraz od specyficznej reaktywności w odniesieniu do określonego związku utlenianego. Reaktywność OH• przedstawiona została przez Buxtona i in. (1988) w formie stałej reakcji drugiego rzędu - kOH •. Największe efekty utleniania wyrażają się stałą szybkości utleniania kOH • rzędu 109M-1s- 1 i powyżej. Wartości takie uzyskuje się przy utlenianiu związków aromatycznych i alkilowych. Reaktywność OH• w odniesieniu do związków zawierających utlenione atomy węgla, takie jak czterochlorek węgla lub chloroform wyraża się znacznie mniejszymi wartościami kOH •. Ze względu na nie selektywność procesu utleniania jonów hydroksylowych, rozróżnienie efektywności w odniesieniu do specyficznego związku (w tej pracy w odniesieniu do fosfolipidów) w niejednorodnych ściekach nie jest możliwe. Celem zwiększenia efektów utleniania związków organicznych próbuje się łączyć reakcje Fenton’a z działaniem ultradźwięków (kawitacji), promieniowania UV lub ozonu. Wpływ pola ultradźwiękowego na utlenienie chlorofenolu badali Lin i Ma (2000). Jak wcześniej wspomniano, jon H+ jest istotnym czynnikiem rozkładu H2O2 z generowaniem wysoko reaktywnych rodników OH• w reakcji Fenton’a. Stąd optymalny odczyn reakcji wymaga niskiego zakresu pH (Barbusiński, 1997). Działanie mieszaniny FeSO4 i H2O2 opiera się na następujących procesach: - utlenienie (rodniki OH•), - koagulacja (Fe3+), - strącanie (OH− + Fe3+), a schemat ideowy mechanizmu reakcji Fenton’a przedstawiono na rysunku 5 (Barbusiński, 2004). Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 36 Rys. 5. Schemat ideowy mechanizmu reakcji Fenton’a Rola rodników była również podważana (Bossmann i in. 1998) i uznano, że działanie utleniające posiada nadżelazian (żelazianVI) [Fe(OH)3(H2O)4]+. Ponieważ nie można odróżnić utleniającej roli rodników OH• od działania nadżelazianu (Goldstein i in., 1993), klasyczna interpretacja oddziaływania rodników OH• jest dalej przyjmowana. Chociaż klasyczna reakcja Fenton’a polega na katalitycznym rozkładzie H2O2 i generowaniu przy tym rodników hydroksylowych przy użyciu jonów Fe2+. Można stosować również jony żelaza Fe3+. Zachodzi wówczas reakcja: Fe3+ + H2O2 → HO2 • + Fe2+ + H+ (5.9) a następnie klasyczna reakcja Fenton’a Fe2+ + H2O2 → OH• + Fe3+ + OH- (5.10) Uważa się, że szybkość reakcji z udziałem Fe3+ jest mniejsza, bowiem limitowana jest szybkością powstawania jonów Fe2+ zgodnie z reakcją (59). Reakcja ta określana jest jako reakcja ”Fentono- podobna”, (Safarzadeh – Armini i in., 1996). Generalnie, kiedy stosuje się sole żelazawe, rodniki OH• powstają natychmiast przez szybką reakcję (60) pomiędzy jonami Fe2+ i H2O2. Przy zastosowaniu soli żelazowych, rodniki OH• generowane są w procesie dwustopniowym poprzez powolną Odczynnik Fentona H2O2 + Fe2+ Koagulacja Fe3+ OH- + Fe3+ Reakcja poboczna Utlenianie Strącanie O2 H2O OH* Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 39 Krebsa, który jest szlakiem służącym do dostarczania energii organizmom w warunkach tlenowych. Rola cyklu Krebsa nie ogranicza się jedynie do dostarczania energii. Powstające w nim związki pośrednie są również wykorzystywane w procesie syntezy komórek (które są metabolitami niezbędnymi do biosyntezy składników komórkowych. W wyniku cyklicznych przemian substrat zostaje całkowicie utleniony, a odszczepiane w czasie tego cyklu wodory w łańcuchu oddechowym przenoszone są przez szereg przenośników na tlen. Glikoliza obejmuje ciąg reakcji biochemicznych prowadzących do wytworzenia z glukozy pirogronianiu i niewielkiej ilości ATP (rys. 6). W procesie tym 2 cząsteczki ATP zużywane są na fosforylację glukozy i fruktozo-6-fosforanu, w procesie z 2 cząsteczek 1,3-bifosfoglicerynianu i 2 cząsteczek fosfoenolopirogronianu powstają 4 cząsteczki ATP (Klimiuk i in., 2003). Rys. 6. Schemat glikolizy Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 40 Tłuszcze ulegają rozkładowi do glicerolu i kwasów tłuszczowych na drodze hydrolizy w obecności enzymów – lipaz. Glicerol jest przekształcany do fosfodihydroksyacetonu, a następnie przez izomeryzację powstaje aldehyd 3- fosofoglicerynowy- metabolit pośredni glikolizy. Kwasy tłuszczowe są utleniane w drodze β-oksydacji prowadzącej do skrócenia łańcucha kwasu o dwa węgle. Oddzielenie fragmentów dwuwęglowych zachodzi cyklicznie, aż do rozłożenia całego łańcucha, a powstający z tych fragmentów acetylo – CoA wchodzi do cyklu Krebsa. Reakcje rozkładu substratu w warunkach tlenowych można zapisać następująco: CxHyOZ NPS + O2→ produkty + CO2 + NO3 - lub NH3+ PO4 3- + SO4 2-+H2O - ∆H (5.15) pośrednie utleniania + O2 → CO2 + + H2O - ∆H (5.16) gdzie x, y, z – ilość atomów, - ∆H – efekt energetyczny reakcji. W warunkach beztlenowych mikroorganizmy chemolitrotroficzne wykorzystują utlenione związki mineralne jak: azotany, siarczany jako ostateczny akceptor wodoru. Utlenienie wodoru przebiega wówczas, tak jak w warunkach tlenowych przez łańcuch oddechowy, a końcowymi produktami są odpowiednio azot czasteczkowy, siarkowodór i metan. W warunkach braku tlenu rozpuszczonego mogą powstawać produkty niepełnego utlenienia: etanol, mleczan, propionian, maślan, octan, bursztynian, n- butanol, aceton, które stają się dostępne dla innych drobnoustrojów. Te z kolei w drodze swoistych fermentacji lub oddychania mogą wytwarzać metan, a w obecności siarczanów także siarkowodór. W procesie beztlenowym materiał organiczny jest przetwarzany biologicznie przez mikroorganizmy, głównie bakterie, do produktów końcowych: metanu i dwutlenku węgla i innych produktów gazowych (NH3, H2S). Chociaż bakterie są dominującymi mikroorganizmami, to w środowisku beztlenowym można również znaleźć grzyby i pierwotniaki. Wśród bakterii obligatoryjnych i fakultatywnych beztlenowych prowadzących procesy rozkładu Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 41 substancji organicznych można wymienić: Bacteroides, Bifidobacterium, Clostridium, Lactobacillus, Streptococcus (Bitton, 1994). Ogólną reakcję zachodzących przemian można zapisać następująco: Materia organiczna → CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S (5.17) Proces beztlenowej degradacji wymaga zgodnego działania różnych grup bakterii, czy też drobnoustrojów, które odpowiedzialne są za przebieg poszczególnych faz rozkładu związków organicznych. Proces całkowitego rozkładu substancji organicznej do metanu zachodzi w czterech następujących fazach: 1. Podczas pierwszej fazy – hydrolitycznej - bakterie hydrolityczne rozkładają spolimeryzowane i nierozpuszczalne związki organiczne - białka, węglowodany, tłuszcze na mniejsze fragmenty takie jak odpowiednio aminokwasy, cukry proste (monosacharydy), alkohole wielowodorotlenowe (glicerol) i kwasy tłuszczowe. Procesy hydrolizy przebiegają przy współudziale zewnątrzkomórkowych enzymów (celulazy, proteazy, lipazy), dla wartości potencjału redoks w zakresie od 0 do – 100 mV 2. Druga faza – acidogenna (zakwaszająca) zawierająca głównie fakultatywne bakterie acidogenne, dla których substratem wyjściowym są produkty hydrolizy, czyli aminokwasy, cukry proste, kwasy tłuszczowe. Produkty te przetwarzane są do krótkołańcuchowych kwasów organicznych, głównie w 76 % do lotnych kwasów tłuszczowych (jak mrówkowy, octowy, propionowy, masłowy, walerianowy), do alkoholi (np. metanolu, etanolu), aldehydów i produktów gazowych CO2 i H2. Pozostała część biodegradowana jest do octanów (ok. 20 %). Powstałe produkty w tej fazie takie jak kwas mrówkowy, octowy, metanol, CO2 i H2 mogą być bezpośrednio wykorzystywane przez bakterie metanowe i przetwarzane do końcowego produktu fermentacji, tj. metanu CH4. Wytworzenie metanu z produktów gazowych wskutek redukcji dwutlenku węgla wodorem przyczynia się do obniżenia ciśnienia wodoru (< 10-5 bara według Hartmanna, 1996 lub < 10-4 bara według Mikscha, 2000) co wpływa korzystnie na prawidłowy rozwój bakterii biorących udział w trzeciej fazie procesu. Procesowi nie towarzyszy znaczne zmniejszenie wartości ChZT lub BZT. Fermentacje acidogenną prowadzą bakterie z rodzaju Aerobakter, Clostridium, Escherichia, Streptococcus, Micrococcus, Pseudomonas, Flavobacterium należące zarówno do względnych beztlenowców, jak i bezwzględnych beztlenowców. Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 44 Związki trudno degradowane ulegają biodegradacji w drodze kometabolizmu - procesowi polegającemu na rozkładzie związku w obecności drugiego składnika jako źródła węgla i energii, zapewniającego wzrost mikroorganizmów. Często jako kosubstrat dla związków odpornych na biodegradację stosuje się fenol, toulen lub melasę (Klimiuk, 2003 za Boopothy i in.,1998). Melasa jako kosubstrat wykorzystana została w warunkach tlenowo – atoksycznych do degradacji związków organicznych takich jak: 2,4,6 - trinitrotoluen, 2,4,6- trinitrofenylometylonitroamina, stosowanych do wyrobu środków wybuchowych. Wg Klimiuk (2003) za Martelli i in. (1995) najłatwiej rozkładane są oleje roślinne i estrowe, a najtrudniej mineralne. Mikroorganizmy są zdolne do rozkładu wiązań estrowych, ponieważ zawierają enzymy hydrolityczne – esterazy, powszechnie wytwarzane i wykorzystywane w procesach fizjologicznych drobnoustrojów do rozkładu związków wielkocząsteczkowych. Badania Szeji i in. (1998) wykazały, że oleje estrowe o długich podstawnikach alkilowych w substracie kwasowym ulegają biodegradacji łatwiej aniżeli te estry, w których występują związki cykliczne. Podatność oleju rzepakowego na biodegradacje jest bardzo dobra, a mineralnego umiarkowana. W warunkach beztlenowych oleje roślinne i lipidy ulegają hydrolizie (hydrolizują) do długo łańcuchowych kwasów tłuszczowych i glicerolu (propanotiolu) (Salminen i in. 2000). Glicerol następnie degradowany jest do 1,3 propanodiol (Qatibi i in. 1991) i dalej do octanu. W tłuszczach jadalnych fosfolipidy jako substancje uboczne stanowią do 1,33 %, a w oleju nie odśluzowanym nawet do 3,5 %. Substancje te ulegają stopniowej spontanicznej hydratacji i wytrącają się z roztworu koloidalnego w postaci tzw. szlamu pohydratacyjnego. Zawiera on do 70 % glicerofosfolipidów, głównie lecytyny. Związki te pod wpływem właściwych grup enzymów ulegają hydrolizie. W wyniku działania fosfolipaz na glicerofosfolipidy następuje selektywne odszczepianie jednej grupy, obu grup acylowych lub reszty kwasu fosforowego (Kołodziejczyk, 2003). Enzymy te odznaczają się niską specyficznością w stosunku do rodzaju kwasu tłuszczowego, są natomiast wysoce specyficzne odnośnie pozycji rozkładanego wiązania estrowego. Szybkość hydrolizy tłuszczów rośnie wraz z liczbą reszt kwasów tłuszczowych oraz długością ich łańcucha i stopniem nienasycenia. Wśród tłuszczów złożonych najbardziej rozpowszechnione są trójglicerydy, związki zbudowane z glicerolu zestryfikowanego dwiema resztami kwasów tłuszczowych i resztą kwasu fosforowego (z gliceryny połączonej estrowo kwasami tłuszczowymi i z kwasem fosforowym), który Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 45 z kolei łączy się z drugą grupą - OH z choliną, kolaminą, aminokwasem seryną lub m- inozytolem. Ze względu na możliwość hydrolizy fosfolipidy prawdopodobnie mogą być wykorzystywane jako źródło węgla dla procesów metabolicznych bakterii. Mikroorganizmy zdolne są do hydrolizy również amidów i estrów fosforoorganicznych - pestycydów. Hydroliza herbicydów fosforoorganicznych (Alloway i in. 1999) prowadzi do powstania dioli i alkoholi oraz kwasu fosforowego wg reakcji: OR2  R1O P OR3 → R1OH – R2OH + R3OH + H3PO4 (5.23)  O Również dichlorowos ulega hydrolizie do wodorofosforanu dimetylu i aldehydu dichlorooctowego. Powstałe produkty ulegają dalszemu rozkładowi z wytworzeniem Cl- kwasu fosforowego i CO2. Przytoczone powyższe przykłady dowodzą możliwości rozkładu organicznych związków zawierających fosfor. Rozkład następuje w wyniku procesu hydrolizy, który prowadzi do destrukcji związków organicznych i uwolnienia fosforu w postaci ortofosforanów lub kwasu ortofosforowego. Jeśli substancje organiczne są wykorzystywane przez mikroorganizmy jako substraty pokarmowe, to następuje zmniejszenie zawartości substratów. W efekcie tego procesu mogą następować nie tylko modyfikacje wybranych grup funkcyjnych, ale w przeważającej większości przypadków rozpad podstawowej struktury związku prowadzący w końcu do całkowitej degradacji do dwutlenku węgla, wody i soli nieorganicznych. Aby ocenić podatność pojedynczych związków organicznych oraz ich mieszanin na mikrobiologiczny rozkład prowadzi się badania biodegradacji. Najczęściej w ocenie biodegradacji stosuje się niespecyficzne wskaźniki ubytku substratu. Są to takie same wskaźniki jak wskaźniki stosowane do oceny organicznych zanieczyszczeń Rozkład związków organicznych celem usunięcia fosforu ogólnego 46 ścieków. Jednak najbardziej wiarygodne wyniki można uzyskać wykorzystując metody analityczne do oznaczania badanej substancji (Klimiuk i in., 2003). Problem siarczanów 49 usunięcie siarczanów powyżej 98 %. Równocześnie w procesie tym można uzyskać zmniejszenie zawartości chlorków o 84 – 95% i metali ciężkich w 98%. Proces ultrafiltracji wymaga znacznie mniejszych ciśnień w zakresie od 2 do 12 bar. Pozwala jednak jedynie na usunięcie cząstek o wielkości od 0,005 do 0,12 µm. Proces ultrafiltracji nie pozwala, zatem na usunięcie siarczanów. Procesem pośrednim pomiędzy odwrócona osmozą, a ultrafiltracją jest proces nanofiltracji. Wielkość zatrzymanych cząstek mieści się w zakresie od 0,0007 do 0,008 µm. Chociaż w procesie tym stosuje się ciśnienia od 7 do 25 bar, to w wystarczającym stopniu zatrzymywane są siarczany w granicach od 90 do 97%. 6.2. Biologiczne usuwanie siarczanów ze ścieków Do usuwania siarczanów można zastosować procesy biologiczne. Biologiczna redukcja siarczanów jest procesem bardzo rozpowszechnionym i polega na wykorzystaniu do tego procesu odpowiedniej grupy bakterii. Są to bakterie redukujące siarczany, inaczej zwane bakteriami desulfurykacyjnymi. Wspólną właściwością bakterii redukujących siarczany jest ich ścisła beztlenowość. Charakterystyczną cechą tej grupy bakterii jest zdolność przekazywania wodoru do siarczanu, jako ostatecznego akceptora elektronów i redukcja siarczanu do siarczku. Donorami wodoru dla bakterii mogą być różnego rodzaju związki niskocząsteczkowe takie jak: mleczan, octan, propionian, maślan, mrówczan, alkohole (metanol, etanol), wyższe kwasy tłuszczowe, związki aromatyczne i wodór cząsteczkowy. Proces ten pozwala na transport elektronów przy współudziale cytochromu c, a zysk energetyczny w warunkach beztlenowych pochodzi z fosforylacji oksydatywnej. Ponieważ taki typ redukcji siarczanu pod pewnymi cechami przypomina oddychanie tlenowe, często nazywany jest oddychaniem siarczanowym lub dysymilacyjną redukcją siarczanu. Głównym produktem redukcji jest siarkowodór: 8[H] + 2 H+ + SO4 2- → H2S + 4 H2O (6.6) Problem siarczanów 50 Zgodnie z powyższą reakcją powstaje większość siarczków w przyrodzie. Temperatura rozwoju bakterii redukujących siarczany jest w zakresie 25 – 44 °C, a pH środowiska może wahać się w granicach 5,5 do 9, przy czym optimum wynosi 7,2. Biologiczna redukcja siarczanów może przebiegać dwoma odrębnymi szlakami metabolicznymi, z których pierwszy nosi nazwę drogi asymilacyjnej, a drugi dysymilacyjnej. Asymilacyjna redukcja siarczanów ma na celu dostarczenie komórce zredukowanych związków siarki potrzebnych do biosyntezy aminokwasów siarkowych i zachodzi u większości mikroorganizmów, grzybów i roślin. Dysymilacyjna redukcja siarczanów (zwana inaczej oddychaniem siarczanowym) natomiast ograniczona jest do niewielkiej liczby bakterii, w których mineralne związki siarki pełnią rolę akceptora elektronów w procesach oksydacyjno - redukcyjnych. W przypadku redukcji typu dysymilacyjnego następuje wydzielenie siarkowodoru do środowiska zewnętrznego, przy czym ilość wydzielonego siarkowodoru jest proporcjonalna do ilości zużytego substratu organicznego. Ponad to intensywność dysymilacyjnej redukcji nie ulega zmniejszaniu po wprowadzeniu do podłoża aminokwasów siarkowych. Oba wymienione procesy różnią się liczbą aktywowania siarczanów. Schemat dysymilacyjnej i asymilacyjnej redukcji siarczanu pokazano na rys. 7. Rys. 7. Schemat dysymilacyjnej i asymilacyjnej redukcji siarczanu. Problem siarczanów 51 APS - adenozyno-5’-fosfosiarczan; PAPS - fosfoadenozyno-5’-fosfosiarczan; PAP - fosfoadenozyno-5’-fosforan. Enzymy: (1) reduktaza APS, (2) reduktaza PAPS, (3) reduktaza siarczynowa (wg: Schlegel, 1996). Z obliczeń termodynamicznych wynika, że redukcja siarki na +6 stopniu utlenienia do siarki na – 2 stopniu utlenienia jest reakcją wysoce endoergiczną. Przeprowadzona przez mikroorganizmy redukcja siarczanów w siarczki, uwarunkowana beztlenowym środowiskiem i obecnością silnego reduktora, jakim może być np. wodór molekularny, powstający w wyniku metabolizmu substratów organicznych może zachodzić według egzoergicznej reakcji SO4 2- + 4H2 → 4H2O + S2- (6.7) Zmiana entalpii (∆G0 ’) reakcji, oszacowana według dostępnych danych termodynamicznych (Szulczyński i in.,1979 za Wake i in., 1977) posiada wartość ujemną i wynosi ∆G0 ’ < - 31 [kcal • mol –1]. Można, zatem przyjąć, że niektóre organizmy dostosowały się do wykorzystywania powstającej energii chemicznej przekształcając ją w energię zużywana w procesach biologicznych. Z badań izotopowych wynika, że w redukcji siarczanów, która rozpoczęła się przed 800 milionami lat, czynnikiem redukującym jest wodór wytwarzany wyniku utleniania substratów organicznych. Zaobserwowano ponad to, że bakterie Desulfovibrio desulfuricans posiadają zdolność wzrostu na podłożach niezawierających siarczanów, chociaż wówczas wzrost jest na ogół słabszy w porównaniu z ich wzrostem w pożywkach zawierających siarczany. Szybszy wzrost bakterii w pożywkach zawierających siarczany jest oczywiście uwarunkowany termodynamicznym uprzywilejowaniem redukcji (reakcja powyższa). Wzrost w nieobecności jonów siarczanowych zachodzi na podłożu zawierającym pirogronian, którego częściowe utlenienie związane jest z wydzieleniem wodoru molekularnego (Szułczyński i Domka, 1979): CH3COCOO - + H2O → CH3COO - + CO2 + H2 (6.8) Problem siarczanów 54 zróżnicowane efekty usuwania związków organicznych i siarczanów. Na skuteczność tego procesu wpływa miedzy innymi obciążenie hydrauliczne, obciążenie ładunkiem związków organicznych, stężenie początkowe siarczanów, stosowane źródło węgla, skala i metoda doświadczalna, współzawodnictwo bakterii redukujących siarczany z bakteriami metanowymi o substrat organiczny. Bakterie desulfurykacyjne w odniesieniu do niektórych substratów cechują się większą szybkością rozkładu aniżeli bakterie metanowe, a gwałtowny ich rozwój powodować może zahamowanie wzrostu bakterii metanowych. Zarówno z punktu widzenia produkcji metanu jako końcowego produktu oraz z punktu widzenia redukcji siarczanów istotne znaczenie posiada współzawodniczenie bakterii metanowych i redukujących siarczany. Współzawodniczenie bakterii desulfurykacyjnych odnosi się w szczególności do kwasu octowego oraz wodoru jako podstawowych prekursorów metanu. Jednocześnie jednak Isa i in. (1986 a i b) stwierdzili stosunkowo niewielkie wykorzystanie kwasu octowego przez bakterie redukujące siarczany, a dodawany etanol okazał się lepszym źródłem wodoru dla tych bakterii. Diametralnie inny wniosek wysuwają Parkin i in. (1990), a według Yody i in. (1987), kiedy źródłem węgla organicznego jest kwas octowy połowiczna szybkość wzrostu bakterii desulfurykacyjnych Ks wynieść może 9,5 mg kwasu octowego/dm3, i jest znacznie mniejsza od wartości dla bakterii metanowych – 32,8 mg kwasu octowego/dm3. Pomimo tak dużych różnic możliwe jest efektywne współistnienie bakterii desulfurykacyjnych i metanowych. Dotyczy to w szczególności beztlenowej fermentacji stężonych ścieków lub osadów. Wówczas bakterie redukujące siarczany mogą być aktywne nawet przy bardzo niskich wartościach potencjału redoks, typowych dla fermentacji metanowych. Chociaż z doświadczeń Bhattacharya i in. (1996) wynika, że przy wartościach potencjału na poziomie – 175 mV bakterie desulfurykacyjne w dalszym ciągu są aktywne. Lepsze efekty redukcji siarczanów przez bakterie desulfurykacyjne uzyskano jednak przy wyższych wartościach potencjału redoks rzędu – 75 mV. Według Mizumo i in. (1998) zależność pomiędzy produkcją wodoru i siarczków, a równoczesną redukcją siarczanów w trakcie krótkiego czasu zatrzymania procesu podczas fazy kwaśnej (acidofilnej) w wysokim stopniu związane było z ilością wyprodukowanego wodoru. W badaniach prowadzonych bez udziału siarczanów wodór przemieniany był do metanu. Wraz ze wzrostem poziomu siarczanów, tworzenie metanu malało, a produkcja siarczków wzrastała i w przeważającej części dominujące Problem siarczanów 55 bakterie redukujące siarczany (SRB) zużywały wodór. Zatem SRB potrafią rozwijać się dzięki obecności wodoru, który wykorzystywany jest jako donor elektronów, a redukowane siarczany w fazie acidogennej mogą pobudzać acetogenezę. SRB odgrywają ważną rolę w pobudzaniu acetogennych bakterii dla przemiany kwasów organicznych i etanolu do octanów. Rolę SRB w przemianie związków organicznych do octanów opisywali w swych pracach Harada i in. (1994) i Yomamoto- Ikemoto i in. (1998). Dla krótkiego czasu zatrzymania i przy niskim stężeniu siarczanów sacharoza była metabolizowana do octanu, propionianiu, maślanu, etanolu, wodoru i dwutlenku węgla. Wówczas wodór nie był całkowicie zużywany ze względu na niski poziom siarczanów. Wydłużenie czasu zatrzymania spowodowało wykorzystanie wodoru i dwutlenku węgla przez bakterie metanowe do produkcji metanu. Natomiast dla krótkiego czasu zatrzymania i wysokiego stężenia siarczanów sacharoza degradowana była do takich samych produktów jak, powyżej lecz wykorzystanie wodoru głównie odbywało się przez SBR w celu wytworzenia H2S. Przy dłuższym czasie zatrzymania wodór przemieniany był do CH4 lub H2S, zależnie od koncentracji siarczanów w substracie. Bakterie desulfurykacyjne rywalizują nie tylko z bakteriami związanymi z produkcją metanu, ale również z synantropijnymi acetogennymi bakteriami występującymi w komorze beztlenowej, gdzie donorami są wodór, octan, propionian, maślan (Li i in. 1996). Bakterie redukujące siarczany mają wysokie powinowactwo do tych substratów, znacznie większe niż metanowe, ale w warunkach, gdy w środowisku siarczany występują w dużych stężeniach bakterie desulfurykacyjne mogą nie konkurować o donory elektronów z bakteriami metanogennymi (Mizumo i in. 1998). Rywalizacja pomiędzy tymi grupami bakterii jest uzależniona od stosunku ChZT/S lub ChZT/ SO4. Nedwell (1996) donosi za Donnelly (1986), że w procesie beztlenowej fermentacji ścieków z rafinacji olejów zawierających siarczany jest możliwe usunięcie ChZT powyżej 76%, gdy stosunek ChZT/SO4 jest zachowany pomiędzy 0,6 a 0,7. Potwierdzeniem uzyskanych takich rezultatów są badania przeprowadzone przez Nedwella (1996), w których stwierdzono maksymalne usunięcie ChZT powyżej 90 % dla stosunku ChZT/SO4 równego 0,67. Natomiast Kosińska i in. (1986) procesowi desulfurykacji poddali ścieki o stosunku ChZT/SO4 w zakresie od 0,5 do 3,4. Autorzy stwierdzili, że w kolejnych próbach wraz ze zmniejszaniem się wartości stosunku Problem siarczanów 56 ChZT/SO4 występowało zwiększenie się stopnia usuwania ChZT przy jednoczesnym zmniejszaniu się efektu eliminacji siarczanów. Rezultaty zbieżne są z wynikami uzyskanymi w badaniach (Kubica i in.,2000) oraz przez Machnicką i in. (2003). Zwykle w warunkach beztlenowych, siarczki powstające w wyniku redukcji siarczanów przez bakterie desulfurykacyjne, powyżej określonych stężeń, powodują hamowanie biodegradacji związków organicznych. W szczególności dotyczy to toksycznego oddziaływania wolnego siarkowodoru. W literaturze znaleźć można rozbieżne stwierdzenia, co do poziomu siarczków czy siarkowodoru tolerowanego przez bakterie redukujące siarczany czy metanowe. Stężenie rozpuszczonych siarczków w ilości 200 mg S/dm3 hamuje aktywność bakterii metanowych i desulfurykacyjnych (Annachhatre, 2001). Według Li i in. (1996) stężenia siarczków na poziomie 260 mg S/dm3 i 50 mg/dm3 siarkowodoru powodują zmniejszenie stopnia rozkładu związków organicznych. Natomiast Mizumo i in. (1998) stwierdzili toksyczne oddziaływanie siarczków już przy stężeniu 99 mg S/dm3. Metodyka badań 59 procesów metabolicznych bakterii w procesie beztlenowym. W procesie tym następuje równocześnie uwolnienie fosforu z organicznych związków, co odzwierciedla się wzrostem stężenia fosforanów w ściekach odprowadzanych ze złoża oraz redukcja siarczanów. Uzyskane w ten sposób fosforany usuwano następnie przy pomocy wapna. Podjęcie prac badawczych miało na celu określenie warunków i możliwości usuwania fosforanów i fosforu organicznego ze ścieków tłuszczowych, zarówno w procesie strącania, chemicznego utleniania jak i w beztlenowym procesie biologicznym. Zmierzając do realizacji celu pracy przeprowadzono następujące badania w skali laboratoryjnej: - badania wytrącania ortofosforanów przy pomocy wapna, - badania usuwania fosforu organicznego przy pomocy odczynnika Fenton’a i siarczanu żelaza (PIX), - badania beztlenowego procesu biologicznego z wykorzystaniem złoża beztlenowego biodegradacji związków organicznych z równoczesną redukcją siarczanów. 7.2. Materiał badań Badania nad warunkami i możliwościami usuwania fosforanów i fosforu ogólnego realizowano na materiale rzeczywistym – ściekach z zakładów tłuszczowych. Doświadczenia przeprowadzono z wykorzystaniem ścieków przemysłowych dopływających do podczyszczalni zlokalizowanej na terenie zakładów tłuszczowych oraz ścieków po procesie sedymentacji wytrąconych fosforanów wapnia. Różnice te wynikały z charakteru i rodzaju prowadzonych badań. Badania strącania fosforanów przy pomocy wapna wykonano na ściekach przemysłowych, nie zależnie od ich obciążenia ładunkiem zanieczyszczeń takich jak fosforanów, siarczanów i związków organicznych. Natomiast właściwe badania laboratoryjne procesu beztlenowego prowadzono na ściekach przemysłowych dodatkowo rozcieńczonych celem uzyskania ścieków o następujących parametrach: - odczyn pH od 6 do 6,5 - stężenie siarczanów od 1000 do 1500 mg SO4/dm3 - stężenia fosforanów ok. 200 mg PO4/dm3 W doświadczeniach nad utlenieniem chemicznym przy pomocy odczynnika Fenton’a czy PIX’u wykorzystano ścieki po procesie sedymentacji wytrąconych Metodyka badań 60 fosforanów wapnia. Dodatkowo w celu określenia zdolności utleniających PIX’u wykonano badania na ściekach syntetycznych zawierających fosfor związany organicznie w postaci glicerofosforanu sodu. Poboru substratu do badań laboratoryjnych wytrącania fosforanów oraz do procesu beztlenowego biologicznego dokonywano za pomocą zaworu umieszczonego na przewodzie doprowadzającym ścieki do podczyszczalni. Ścieki wykorzystywane w eksperymentach z odczynnikiem Fenton’a oraz PIX’u pobierano bezpośrednio ze zbiornika sedymentacji. Miejsca poboru substratu do badań laboratoryjnych zaznaczono na schemacie technologicznym procesu oczyszczania ścieków podczyszczalni zakładów tłuszczowych przedstawionym na rysunku (8): I - do badań nad wytrącaniem ortofosforanów przy pomocy wapna oraz procesu biologicznego beztlenowego II - do badań procesu chemicznego utleniania przy pomocy odczynnika Fenton’a i PIX’u Przykładowe parametry charakteryzujące jakość ścieków przemysłowych z zakładów tłuszczowych przedstawiono w tabeli 5, natomiast w tabeli 6 parametry ścieków po procesie sedymentacji wytrącania ortofosforanów. Tabela 5. Wybrane parametry jakości ścieków przemysłowych w zakładach tłuszczowych Oznaczenia Jednostka Ścieki przemysłowe Fosforany mg P- PO4/dm3 37 - 402 Fosfor ogólny mg P/dm3 67 - 350 Fosfor organiczny mg P/dm3 6 – 65 Siarczany mg SO4/dm3 915 - 4210 ChZT mg O2/dm3 940 - 9000 Dodatkowo ścieki przemysłowe zazwyczaj cechuje wartość odczynu pH na poziomie od 5,5 do 6,5 znaczna mętność, barwa od lekko kremowej poprzez żółtawą, brązową do ciemno szarej. Jakość ścieków uzależniona jest od jakości ścieków z poszczególnych wydziałów produkcyjnych Metodyka badań 61 R ys . 8 . S ch em at p ro ce su p od cz ys zc za ni a śc ie kó w p rz em ys ło w yc h: 1 - k om or y od tłu sz cz aj ąc e śc ie ki , 2 - k om or a śc ie kó w o dt łu sz cz on yc h, 3 - po m py śc ie kó w su ro w yc h, 4 - z bi or ni k re ak cj i, 5- p om py m le ka w ap ie nn eg o, 6 - z bi or ni k m le ka w ap ie nn eg o, 7 - s ilo s w ap na , 8 -p om pa ko ag ul an ta 0 ,5 % , 9 - z bi or ni k ko ag ul an ta 0 ,5 % , 1 0- p om pa k oa gu la nt a 0, 1 % , 1 1- z bi or ni k ko ag ul an ta 0 ,1 % , 1 2- z bi or ni k flo ku la cj i, 13 - zb io rn ik se dy m en ta cj i, 14 - p om pa se dy m en ta cj i, 15 - z bi or ni k ci ek ły ch sz la m ów , 1 6- p om pa sz la m u, 1 7- st ac ja d oz ow an ia k oa gu la nt a, 1 8- de ka nt er , 1 9- k on te ne r n a od w iro w an y os ad , 2 0- z bi or ni k fil tra tu , 2 1- p om pa fi ltr at u, 2 2- z bi or ni k ne ut ra liz ac ji, 2 3- e le kt ro za w or y do zu ją ce kw as , 2 4- z bi or ni k kw as u H C l. I I I Metodyka badań 64 Fot. 2 Pierścienie Białeckiego zastosowane jako wypełnienie złoża Wypełnienie stanowiło około 10 % objętości złoża. Złoże beztlenowe zastosowane w doświadczeniach stanowiła rura PCV o średnicy wewnętrznej 0,07 m, wysokości 0,7 m, szczelnie zamknięta z dołu i z góry pokrywami zaopatrzonymi w króćce umożliwiające wprowadzanie i odprowadzanie ścieków. Podczas prowadzenia procesu złoże biologiczne umieszczono w szafie termostatycznej (fot.3), w której temperatura utrzymywała się na stałym poziomie 30 ± 1°C. Dzięki temu procesy na złożu zachodziły w stałych warunkach termicznych. Ogrzewanie złóż realizowano za pomocą grzałki i wentylatora umieszczonego we wewnątrz obudowy. Dodatkowo w celu zapewnienia stabilności temperatury zamontowano we wnętrzu szafy czujnik i regulator do automatycznej kontroli temperatury. Metodyka badań 65 Fot. 3. Szafa termostatyczna ze złożem Ścieki doprowadzano do złoża beztlenowego od dołu za pomocą stacji dozowania, składającej się z pompy perystaltycznej (fot.4) o ustalonym stałym przepływie 0.022 dm3/h oraz zbiornika o objętości 5 l. Fot. 4. Pompa dozująca (perystaltyczna) i zbiornik na ścieki Metodyka badań 66 Odpływ ze złoża był grawitacyjny do zbiornika odbierającego. Zastosowano 5 - cio dobowy czas zatrzymania ścieków i obciążenie hydrauliczne na poziomie 0,011 m3/m2h. Proces prowadzono w sześciu etapach, różniących się warunkami potencjału redoks (ORP) stosując ścieki rzeczywiste pochodzące z zakładów tłuszczowych. Ścieki dowożono dwa razy w tygodniu. Schemat laboratoryjnej instalacji badawczej, w tym złoża biologicznego przedstawiono na rys. 9, a rzeczywisty wygląd na fot.5. 5. Zbiornik odbierający 5 l 4. Wypełnienie - pierścienie Białeckiego o średnicy 25 mm (1/2 wielkości) 3. Złoże biologiczne z wypełnieniem 2. Pompa dozująca 1. Zbiornik 10 l 1 2 3 4 5 Rys. 9. Schemat instalacji badawczej laboratoryjnej Wyniki badań 68 8. Wyniki badań W pracy zawarte są trzy wątki tematyczne: 1. możliwość usunięcia ortofosforanów i fosforu organicznego w procesie strącania wapnem 2. możliwość usunięcia fosforu organicznego w wyniku destrukcji w procesie utleniania chemicznego związków organicznych zawierających fosfor 3. możliwość równoczesnego rozkładu organicznych związków celem usunięcia fosforu organicznego oraz usuwania siarczanów poprzez redukcje w warunkach beztlenowych. 8.1. Usuwanie fosforanów w procesie strącania przy pomocy wapna Usuwanie ortofosforanów ze ścieków jest stosunkowo łatwe. Mechanizm strącania ortofosforanów z udziałem wapna opisano szeroko w rozdziale 4.1. Początkowe badania wytrącania ortofosforanów ze ścieków przemysłowych przeprowadzono przy pomocy wapna dozowanego w postaci 20% mleka wapiennego w następujących dawkach 1, 2, 3, 5, 10 g/dm3. Głównie zajęto się analizą zawartości ortofosforanów, odczynu. Uzyskane rezultaty przedstawiono w tabeli. 7. Tabela 7. Efekty oczyszczania ścieków przemysłowych Dawki dodawanego wapna Oznaczenia Jednostka Ścieki przemysłowe 1 [g/dm3] 2 [g/dm3] 3 [g/dm3] 5 [g/dm3] 10 [g/dm3] Odczyn 7,09 11,60 12,07 12,15 12,20 12,38 Temp. °C 22 22 22 22 22 22 Fosforany mg PO4/dm3 116 1,01 0,82 0,64 0,38 0,16 Dodatek wapna spowodował znaczne zmniejszenie zawartości ortofosforanów (prawie całkowite usunięcie - zawartość kształtowała się na poziomie od 0,16 do 1,01 mg PO4/dm3, w zależności od stosowanych dawek). Już dla dawki wapna w ilości 1g/dm3 uzyskano stężenie ortofosforanów ok. 1 mg PO4/dm3. Ścieki użyte do badań cechowały się stosunkowo niską zawartością ortofosforanów na poziomie 116 mg Wyniki badań 69 PO4/dm3. Dlatego też zdecydowano na wykonanie kolejnych badań dla ścieków o większym ładunku ortofosforanów. Proces strącania ortofosforanów w ściekach o początkowej jej zawartości równej 392 mg PO4/dm3 przeprowadzono za pomocą wapna dodawanego w dawkach jak w badaniach opisanych powyżej (oprócz dawki 10 g/dm3) czyli: 1, 2, 3, 5 g/dm3. Oprócz analizy zawartości ortofosforanów, dodatkowo dla dawki wapna w ilości 2 g/dm3 przeprowadzono badania zawartości siarczanów i ChZT. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 8. Tabela 8. Efekty oczyszczania ścieków przemysłowych Dawki dodawanego wapna Oznaczenia Jednostka Ścieki przemysłowe 1 [g/dm3] 2 [g/dm3] 3 [g/dm3] 5 [g/dm3] Odczyn 6,42 11,55 11,89 12,13 12,20 Temp. °C 34,0 28,6 28,8 25,7 26,6 Fosforany mgPO4/dm3 392 4,3 3,91 3,42 2,4 ChZT mgO2/dm3 2840 1320 Dodatek wapna spowodował znaczne, ale niecałkowite usunięcie ortofosforanów (zawartość kształtowała się na poziomie od 2,4 do 4,3 mgPO4/dm3, w zależności od stosowanych dawek) oraz zmniejszenie zawartości związków organicznych określonych jako ChZT z wartości 2840 do 1320 mg O2/dm3 (ponad 50%). Duży wpływ na stopień usunięcia zawartości ortofosforanów miała ilość dodawanego wapna - im większa dawka, tym lepsze rezultaty obniżenia zawartości ortofosforanów. We wstępnych badaniach stwierdzono, że na wytrącanie fosforanów ze ścieków ogólnych ma wpływ odczyn pH, w jakim zachodzi proces wytrącania ortofosforanów, którego wartość uzależniona jest od ilości zadozowanego wapna (dla większej dawki wapna uzyskano lepsze rezultaty obniżania zawartości fosforanów) oraz początkowe stężenie ortofosforanów w ściekach badanych (rys. 10). Wyniki badań 70 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 Ilość dozow anego w apna [ g/dm3] St ęż en ie o rto fo so fra nó w [m g PO 4/d m 3 ] Stężenie począt. 116 mgPO4 /dm3 Stężenie począt. 392 mgPO4/dm3 Rys. 10. Zależność stężenia fosforanów pozostałego od dawki wapna W celu określenia skuteczności procesu wytrącania fosforanów przy pomocy wapna dozowanego w ilości tylko 2 g/dm3 dodatkowo przeprowadzono szereg badań. Badania te potwierdziły dużą efektywność usuwania ortofosforanów, bowiem uzyskano zmniejszenie zawartości ortofosforanów od 98 do 99 %. Uzyskane wyniki przeprowadzonych badań przedstawiono w tabeli 9, a na rys. 11 wartości stężeń ortofosforanów i fosforu ogólnego w ściekach po procesie strącania wapnem w ilości 2 g/dm3. Również w realizowanych badaniach zaobserwowano zwiększone stężenie fosforanów w ściekach po procesie wytrącania w zakresie od 3,8 do 4,6 mg PO4/dm3 dla ścieków bardziej obciążonych tymi związkami na poziomie od 210 do 486 mg PO4/dm3, chociaż skuteczność usuwania ortofosforanów wyniosła 98% i powyżej. Tabela 9. Efekty oczyszczania ścieków przemysłowych – dawka wapna 2 [g/dm3] L.p. pH począt. PO4 3- [mg/dm3] pH końc. PO4 3- [mg/dm3] P- PO4 [mg/dm3] P [mg/dm3] Efekt. PO4 3- [%] P org. [mg/dm3] Śc. przem. I 6,78 195,8 12,02 2,2 0,7 1,72 99 1,0 Śc. przem. II 6,79 123,0 12,02 0,3 0,1 4,59 100 4,5 Śc. przem. III 6,95 210,0 12,10 3,8 1,2 5,80 98 4,6 Śc. przem. IV 6,81 189,7 11,99 1,6 0,6 8,99 99 8,4 Śc. przem. V 4,20 486,9 12,07 4,6 1,5 11,64 99 10,1 Wyniki badań 73 Przy pH na poziomie 11,5 wszystkie trzy serie przebiegły podobnie. Zadozowano podobną dawkę wapna i otrzymano w ten sposób fosforany na poziomie od 2,2 do 2,8 mg PO4/dm3. Jednakże na podstawie wykresu pierwszej serii można stwierdzić, że dawka jednego grama wapna nie była konieczna do otrzymania niewielkiej ilości fosforanów w próbie, była ona tylko konieczna do podwyższenia pH do 11,5. Ponieważ prawie wszystkie fosforany wytrącone zostały wapnem przy pH równym 10,5, niemożliwe było uzyskanie niższych wartości przy pH 11,5. Nie wydaje się to jednak dziwne, kiedy porówna się wszystkie badane serie. Zauważyć można, że do osiągnięcia pożądanego pH potrzebna była we wszystkich przypadkach prawie identyczna ilość wapna. Widać również wyraźnie, że zmiana wartości pH z 10,5 na 11,5 nie powodowała większych zmian w zawartości pozostałych fosforanów w próbach. Wnioskować na tej podstawie można, że podwyższenie odczynu pH do 11,5 nie było konieczne, bo zadowalające efekty wytrącania fosforanu wapnia uzyskano już przy wartości pH równej 10,5. 115,3 49,8 4,6 2,80 20 40 60 80 100 120 140 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Ilość dozowanego wapna [g/dm3] St ęż en ie fo sf or an ów [m gP O 4 /d m 3 ] Rys. 12. Zależność stężenia fosforanów od dawki wapna – seria I Wyniki badań 74 165 32,7 3 2,30 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Ilość dozowanego wapna [g/dm3] St ęż en ie fo sf or an ów [m gP O 4 /d m 3 ] Rys. 13. Zależność stężenia fosforanów od dawki wapna – seria II 159,1 15,85 3,23 2,160 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Ilość dozowanego wapna [g/dm3] St ęż en ie fo sf or an ów [m gP O 4 /d m 3 ] Rys. 14. Zależność stężenia fosforanów od dawki wapna – seria III Podsumowując wyniki badań można stwierdzić, że w procesie strącania wapnem otrzymano zadowalające rezultaty usunięcia fosforanów ze ścieków, a dawka wapna była ustalona na podstawie pH ścieków. Analizując wyniki po dozowaniu wapna w poszczególnych seriach badawczych można stwierdzić, że procent usunięcia ortofosforanów wynosił odpowiednio: 97,6%, 98,6% i również 98,6%. Dla ścieków przemysłowych o zawartości ortofosforanów na poziomie poniżej 200 mg PO4 3-/dm3 zadozowanie wapna w ilości 0,4 g/dm3, co oznacza do wartości Wyniki badań 75 odczynu pH równym 10,5 wystarcza do efektywnego usunięcia ortofosforanów ze ścieków (rys. 15, 16). 0 50 100 150 200 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Ilośc dozowanego wapna [g/dm3] S tę że ni e fo sf or an ów [m g P O 4/ dm 3 ] Seria I Seria II Seria III Rys. 15. Zależność stężenia fosforanów od dawki wapna – ścieki mało obciążone 0 10 20 30 40 50 60 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 Wartość pH S tę że ni e fo sf or an ów [m g P O 4/ dm 3 ] Seria I Seria II Seria III Rys. 16. Zależność stężenia fosforanów od wartości odczynu pH - ścieki mało obciążone Ponieważ analizowane ścieki w wyżej opisanych badaniach cechowały się stosunkowo niskimi zawartościami fosforanów, dlatego też zdecydowano się na wykonanie dodatkowych badań dla ścieków przemysłowych o większej zawartości ortofosforanów w zakresie od 140 do 306 mg PO4/dm3. Wykonano trzy serie badawcze dozując wapno w postaci stałej do ścieków przemysłowych. Celem tych badań było sprawdzenie efektywności usuwania fosforanów tylko dla wartości odczynu pH rzędu Wyniki badań 78 podniesieniem odczynu pH do wartości 11,5 - 12 (rys.17, 18). Proces wytrącania prowadzony dla takich wartości pH zapewnił wysoką efektywność usuwania ortofosforanów. 0 250 500 750 1000 1250 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Ilość dozwanego wapna [g/dm3] S tę że ni e fo sf or an ów [m g P O 4/ dm 3 ] Seria 1 Serie2 Serie3 Serie4 Serie5 Rys. 17. Zależność stężenia fosforanów od dawki wapna dla kilku serii badawczych - ścieki mocno obciążone 0 50 100 150 200 250 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 Wartość pH S tę że ni e fo sf or an ów [m g P O 4/ dm 3 ] Seria 1 Serie2 Serie3 Serie4 Serie5 Rys. 18. Zależność stężenia fosforanów od wartości odczynu pH dla kilku serii badawczych - ścieki mocno obciążone Z przeprowadzonych badań wynika, że im większe stężenie ortofosforanów w ściekach oczyszczanych tym efektywność usuwania ortofosforanów maleje dla takich samych warunków prowadzenia procesu strącania (odczyn pH). Aby uzyskać zadowalające efekty oczyszczania ścieków przemysłowych w procesie wytrącania Wyniki badań 79 ortofosforanów przy pomocy wapna należałoby zwiększyć dawkę dozowanego wapna. Zwiększenie ilości dozowanego wapna wiąże się z podwyższeniem odczynu pH oczyszczanych ścieków. Dla ścieków o zawartości fosforanów ok. 1000 mg PO4/dm3 optymalne pH na podstawie badań wyniosło ok. 11,5 - 12, bowiem dla takiej wartości pH uzyskano znaczne usunięcie zawartości ortofosforanów i fosforu ogólnego (rys. 19). 0 10 20 30 40 50 60 9 10 11 12 13 Wartość pH S tę że ni e fo so fra nó w i fo so fru o g. [m g P /d m 3 ] P- PO4 P og. Rys. 19. Zależność stężenia ortofosforanów i fosforu ogólnego od wartości odczynu pH - seria IV Ilość pozostałego fosforu ogólnego w ściekach oczyszczonych przy takim odczynie pH wynosiła ok. 4 mg P/dm3 (seria IV). Równocześnie można zauważyć, że podwyższenie odczynu z 11,5 na 12 w niewielkim stopniu spowodowało obniżenie zawartości fosforu ogólnego. Uzyskując zadowalające efekty usuwania fosforanów, w ściekach zwykle pozostaje stosunkowa znaczna zawartość fosforu organicznego. Biorąc pod uwagę przeprowadzone badania wytrącania fosforanów przykładowo na kilku wybranych wartościach pokazano porównanie stężenia fosforanów i fosforu organicznego (rys. 20) uzyskane w badaniach dla odczynu pH na poziomie 11,5 (tab. 12) oraz 12 (tab.9). Wyniki badań 80 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 Stężenie fosforanów i fosforu org.[mg P/dm3] P org. P- PO4 1,5 0,6 8,4 10,1 2,1 10,6 Rys. 20. Stężenie fosforanów i fosforu organicznego w ściekach po dodatku wapna Zatem zadowalające usunięcie fosforu ogólnego (organicznego) nie jest możliwe wyłącznie w procesie chemicznego strącania. W procesie tym jedynie fosforany zostają skutecznie usunięte. Efektywność procesu zależy jednak od warunków w jakich prowadzony jest proces (wartość pH) oraz obciążenia ścieków związkami fosforu. Wraz ze wzrostem wartości odczynu pH uzyskuje się coraz mniejsze wartości ortofosforanów w ściekach, a zawartość fosforu organicznego ulega nieznacznemu obniżeniu (tab.12. seria V). Zachodzi, więc konieczność rozkładu związków organicznych, celem uwolnienia fosforu w postaci prostych fosforanów z tych związków. Dlatego też podjęto kolejne badania nad możliwością utlenienia związków organicznych zawierający fosfor. 8.2. Usuwanie fosforu ogólnego w procesach chemicznego utleniania Chemiczne procesy utleniania mają na celu utlenienie i rozłożenie substancji nieulegających biodegradacji. Zdolność, mechanizm oraz możliwości chemicznego utleniania związków trudno usuwalnych opisano w rozdziale 5.1. Wpływ procesu utleniania chemicznego na destrukcje związków organicznych fosforu - fosfolipidów obecnych w ściekach badanych przeprowadzono przy zastosowaniu PIX’u dla szerokiego zakresu odczynu pH od 3 do 8. Dodatkowo w próbach eksperymentalnych wykonano badania z udziałem mieszaniny soli żelaza II Wyniki badań 83 Jedną z przyczyn uzyskania tak niskich efektów usuwania ChZT (do 40 %) w porównaniu z efektami otrzymanymi dla fosforu organicznego (blisko 100 %) było zapewne niepełne utlenienie. Efekt utlenienia ograniczył się jedynie do redukcji do prostych (mniej złożonych) związków organicznych, które jednak także mierzone są jako ChZT. W badaniach prowadzonych z zastosowaniem PIX’u dodatkowo mierzono w ściekach zmiany wartości potencjału redoks (ORP). Otrzymane wartości ORP ścieków uzależnione były od wartości odczynu pH uzyskiwanej po zadozowaniu określonych dawek PIX’u, a zależność tę przedstawiono na kolejnym rys. 23. -100 0 100 200 300 400 500 0 2 4 6 8 10 Wartość pH W ar to ść O R P [m V ] Serie1 Serie2 Serie3 Seria 4 Rys. 23. Wartości ORP w zależności od wartości odczynu pH wskutek zadozowania PIX’u Stwierdzono, że wraz z obniżaniem wartości odczynu pH wynikającej z dodatku większej ilości PIX’u wzrasta wartość potencjału redoks (ORP) i tak dla wartości pH na poziomie 5,5 i 4,5 uzyskano wartości ORP odpowiednio w granicach od 0 do +150 mV, od +120 do prawie +300 mV i dla pH równego 3,5 od +300 do +400 mV. Na szeroki zakres uzyskiwanych wartości OPR w zależności od uzyskiwanego pH po zadozowaniu PIX’u wpływały początkowe fizyczne i chemiczne parametry jakości ścieków, lecz dokładnych przyczynie udało się określić. Wskazuje to na dużo bardziej złożony przebieg procesów zachodzących podczas utleniania chemicznego organicznych związków fosforu. Jedynie udało się ustalić, że dla wartości ORP z dolnego przedziału tj. (serii 2) pH ścieków poddawanych procesowi miało najwyższą ze zmierzonych wartość w zakresie 11,7 – 11,8, podczas gdy w pozostałych przypadkach, wartości pH kształtowały się w przedziale od 11,0 do 11,50. Wyniki badań 84 Inną przyczyną tak kształtującego się w omawianych badaniach wartości ORP mogło być dodatkowo obciążenie związkami organicznymi ścieków wykorzystywanych w przeprowadzanych doświadczeniach. W trakcie realizacji badań przy zastosowaniu PIX’u w celu określenia możliwości chemicznego utlenienia związków organicznych fosforu oprócz zmian zawartości fosforu organicznego, czy ChZT oraz wpływu odczynu pH na uzyskiwane efekty dodatkowo dokonano próby wyznaczenia zależności efektywności usuwania fosforu organicznego i CHZT od wartości potencjału redoks (ORP). Jak już wcześniej wspomniano, wartość potencjału redoks ORP ścieków zależy od odczynu pH wynikającego z dodatku PIX’u, a wartość odczynu pH ma wpływ na uzyskiwane efekty usuwania fosforu organicznego. Zatem na zmniejszanie zawartości fosforu organicznego powinna również mieć wpływ wartość potencjału ORP. Na podstawie przeprowadzonych badań uzyskano zależność - wraz ze wzrostem wartości potencjału redoks (ORP) wzrasta efektywności usunięcia fosforu organicznego, co odzwierciedla kolejny rys. 24 0 20 40 60 80 100 -100 0 100 200 300 400 500 Wartość ORP[mV] U su ni ęc ie P o rg . [ % ] Rys. 24. Efektywność usuwania fosforu organicznego w zależności od wartości ORP wskutek zadozowania PIX’u Dla wartości ORP rzędu +20 mV uzyskano 50 % obniżenie zawartości fosforu organicznego, a dla wartości potencjału w zakresie od +100 do +300 mV otrzymano zwiększenie wydajności usuwania fosforu organicznego do 85 %. Dalszy wzrost wartości ORP przyczynił się do usunięcia ponad 90 % fosforu organicznego. Zatem po zadozowaniu PIX’u wraz ze wzrostem wartości ORP zaistniała możliwość lepszego utlenienia związków organicznych, powodując uwolnienie Wyniki badań 85 większej ilości fosforu w postaci ortofosofranów, a następnie strącenie w postaci fosforanu żelaza, co w konsekwencji przyczynia się do wzrostu efektywności usuwania fosforu organicznego. Jednocześnie zwiększając warunki utleniające (pogłębiając warunki utleniające) uzyskując coraz większe wartości ORP nie przełożyło się to na większą efektywność utleniania związków organicznych, (zwiększenie podatności na rozkład), bowiem dla wartości ORP dwukrotnie większej uzyskano spadek wartości ChZT na tym samym poziomie, co w badaniach przy niższych wartościach potencjału ORP po zadozowaniu PIX’u. Uzyskanie efektywności obniżania ChZT o 40 % pomimo pogłębiania warunków utleniających potwierdza powyższe stwierdzenie, że w proces utleniania powoduje częściowy rozkład związków organicznych z wydzieleniem prostszych, także mierzonych ChZT. Podobnie, jak w przypadku odczynu pH nie stwierdzono ścisłej zależności pomiędzy ilością usuniętych związków organicznych określonych jako ChZT, a wartościami potencjału redoks (ORP). Można jedynie wyróżnić pewne obszary i tendencje sugerujące wzrost wydajności usuwania ChZT wraz ze wzrostem wartości potencjału ORP. Uzyskane rezultaty efektywności usunięcia ChZT w zależności od wartości potencjału redoks (ORP) przedstawiono poniżej na rys. 25. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -100 0 100 200 300 400 500 Wartość ORP [mV] U su ni ęc ie C hZ T [% ] Rys. 25. Efektywność usuwania ChZT w zależności od wartości ORP wskutek zadozowania PIX’u Na podstawie przeprowadzonych badań wiadomo już, że zarówno efektywność usunięcia fosforu organicznie związanego jak i ChZT uzależniona jest od wartości pH i poziomu potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (ORP) uzyskanych po zadozowaniu Wyniki badań 88 przedstawiono poniżej na rys. 28. Faktyczne efekty usunięcia substancji organicznych wyrażonych wartościami ChZT wzrastały do wartości 40 % wraz ze spadkiem wartości odczynu pH. Uzyskane wyniki stopnia usunięcia ChZT sugerują wzrost zdolności utleniania odczynnikiem Fenton’a wraz z obniżaniem się wartości pH. Chociaż w literaturze podawany zakres pH od 3 do 5 uznawany jest za niezbędny w celu uzyskania najlepszych efektów utleniania przy użyciu odczynnika Fenton’a, to w badaniach przeprowadzonych także dla wyższych wartości odczynu pH uzyskano zmniejszenie wartości ChZT. Badania przy zastosowaniu odczynnika Fenton’a dla wyższych zakresów pH prowadzono jeszcze z jednej przyczyny, a mianowicie w celu porównania z rezultatami otrzymanymi w badaniach z PIX’em, co zostanie dokładnie opisane w dalszej części pracy. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 Wartość odczynu pH U su ni ęc ie C hZ T [% ] Rys. 28. Efektywność usuwania ChZT w zależności od wartości pH wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a Również jak w przypadku PIX’u obniżenie odczynu pH wskutek zadozowania zwiększającej ilości reagentów FeSO4 i H2O2 przyczyniało się do wzrostu wartości potencjału redoks (ORP), co pokazano na rys. 29. Wyniki badań 89 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 2 4 6 8 10 Wartość odczynu pH W ar to ść O R P [m V ] Rys. 29. Wartości ORP w zależności od wartości odczynu pH wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a Podobnie, jak w badaniach opisanych wcześniej na podstawie szeregu wykonanych prób doświadczalnych wraz z obniżeniem wartości odczynu pH wynikającą z ilości zadozowanych reagentów wzrasta wartość potencjału redoks (ORP) i związana z tym efektywność usuwania fosforu organicznego i ChZT, co przedstawiono na rys. 30 i 31. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 Wartość ORP [mV] U su ni ec ie P o rg . [ % ] Rys. 30. Efektywność usuwania fosforu organicznego w zależności od wartości ORP wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a Dla wartości ORP w zakresie od +250 do +400 mV stężenie fosforu organicznego zmalało, osiągając skuteczność usuwania w większości przypadków od 60 do 100 %. Wyniki badań 90 Miarą zdolności utleniania jest nie tylko ubytek analizowanego substratu, ale także zmiana stężenia ChZT. W procesie z użyciem odczynnika Fenton’a na utlenienie organicznych związków pośrednio ma wpływ wartość ORP. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem wartości ORP wzrastała zdolność utleniania związków organicznych, co odzwierciedla coraz większe obniżenie ChZT. Osiągniętą skuteczność eliminacji ChZT w zależności od wartości ORP pokazano na rys. 31. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 100 200 300 400 500 Wartości ORP [mV] U su ni ęc ie C hZ T [% ] Rys. 31. Efektywność usuwania ChZT w zależności od wartości ORP wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a Biorąc pod uwagę uzyskane rezultaty utlenienia związków organicznych w procesie przy pomocy odczynnika Fenton’a oraz efektywność usunięcia fosforu organicznego określono wzajemną korelację - zależność efektywności usunięcia fosforu organicznie związanego od efektywności obniżania ChZT, co przedstawiono poniżej na rysunku (32). Zachowana była tendencja wzrostu efektywności usuwania fosforu organicznego wraz ze wzrostem usunięcia ChZT. Wyniki badań 93 efekty usuwania fosforu organicznego dla PIX’u i odczynnika Fenton’a w zależności od wartości odczynu pH pokazano na rys. 35. 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 Wartość odczynu pH U su ni ęc ie P o rg . [ % ] PIX Odczynnik Fenton'a Rys. 35. Efekty usuwania fosforu organicznego w zależności od wartości odczynu pH po zadozowaniu PIX’u i odczynnika Fenton’a Na podstawie otrzymanych powyżej wartości efektywności usuwania fosforu organicznego można domniemywać, że nie tylko odczynnik Fenton’a, ale również PIX posiada właściwości utleniające przyczyniając się do uzyskania zmniejszenia stężenia fosforu organicznego w stopniu porównywalnym do osiągniętego przy zastosowaniu odczynnika Fenton’a. Wykazują pewne wzajemne podobieństwo poza nieznacznymi wahaniami wzrostu efektywności zmniejszania fosforu organicznego wraz ze zmniejszeniem wartości odczynu pH. Inaczej sytuacja wygląda, gdy uwzględnimy uzyskane obniżenie zawartości fosforu organicznego od wartości ORP, co zaprezentowano na kolejnym rys.36. Chociaż uzyskano w ściekach wartości potencjału ORP po zadozowaniu odczynnika Fenton’a znacznie wyższe niż dla PIX’u dla zbliżonych wartości pH, to spadek stężenia fosforu organicznego był na niższym poziomie. W większości przypadków stopień usunięcia fosforu organicznego dla PIX’u (od 70 do prawie 100 %) zawierał się w obszarze wartości ORP od +50 do +400 mV, a w przypadku soli żelaza II i nadtlenku wodoru (efektywność od 60 do blisko 100 %) w przedziale ORP od +250 do +400 mV. Wyniki badań 94 0 20 40 60 80 100 -100 0 100 200 300 400 500 Wartość ORP [mV] U su ni ęc ie P o rg . [ % ] PIX Odczynnik Fentona Rys. 36. Efektywność usuwania fosforu organicznego w zależności od wartości ORP wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a i PIX’u Dla określenia właściwości utleniających badanych reagentów charakterystyczną także jest zależność osiągniętego stopnia usunięcia fosforu organicznego od efektywności usunięcia ChZT (rys. 37.). 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 Usunięcie ChZT [%] U su ni ęc ie P o rg . [ % ] PIX Odczynnik Fenton'a Rys. 37. Efektywność usuwania fosforu organicznego w zależności od efektywności utleniania związków organicznych wskutek zadozowania odczynnika Fenton’a i PIX’u W obu przypadkach, czyli przy zastosowaniu zarówno odczynnika Fenton’a jak i PIX’u efektywność usuwania fosforu organicznego wzrasta wraz ze wzrostem stopnia utlenienia związków organicznych wyrażonej ChZT. W wykonanych próbach z PIX’em uzyskano nawet dla niektórych wartości lepsze rezultaty w porównaniu do rezultatów uzyskanych przy zastosowaniu odczynnika Fenton’a. Wyniki badań 95 Przyczyną uzyskania takich rezultatów może być charakter zastosowanych ścieków do badań. Ścieki przemysłowe zawierają różnego typu związki nieorganiczne i organicznych. Wobec tego całkowity rozkład związków organicznych w wyniku utleniania może być ograniczony. Działanie utleniające odczynnika Fenton’a polegające na generowaniu rodników hydroksylowych ma zastosowanie do utlenienia i destrukcji organicznych związków fosforu, z uwolnieniem fosforu w postaci prostych form fosforanów, które następnie zostają strącone w postaci fosforanu żelaza. Świadczy to o tym nie tylko uzyskana efektywność usuwania fosforu organicznego zależna od warunków prowadzenia procesu utleniania (wartości odczynu pH), ale również równoczesne zmniejszenie ChZT. W wyniku utleniania nastąpiła dekompozycja związków organicznych, wskutek czego uzyskano zmniejszenie wartości ChZT (do 40 %), lecz nie tak wysokie jak w przypadku fosforu organicznego (blisko 100 %). W przypadku stosowania odczynnika Fenton’a działanie i mechanizm utleniania jest znany. Natomiast dla PIX’u – siarczanu żelaza (III), jednie można domniemywać na podstawie uzyskanych rezultatów zmniejszania stężenia fosforu organicznego i równoczesnego obniżania ChZT oraz porównania z efektami otrzymanymi dla odczynnika Fenton’a, że PIX również ma właściwości utleniające. Chociaż PIX cechuje się ograniczonymi właściwościami utleniającymi, to w niskich wartościach pH wynikającymi z dodatku tego odczynnika do ścieków prowadzi do denaturacji związków organicznych, a w konsekwencji uwolnienia ortofosforanów. Dalszy mechanizm wiązania uwolnionych ortofosforanów przebiega w sposób identyczny jak przypadku odczynnika Fenton’a. Na rys. 38 przedstawiono wartości fosforu organicznego w ściekach po procesie sedymentacji, w ściekach po zadozowaniu PIX’u do określonej wartości pH równej 3, 3,5, 5,5, 6,5 i 8. Z wykresu wyraźnie widać, że dodatek PIX’u do wyżej wymienionych ścieków powoduje zmniejszenie zawartości fosforu organicznego i im mniejsza jest wartość odczynu pH wynikająca z ilości zadozowanego PIX’u, tym mniejsze jest stężenie fosforu organicznego.