Właściwości chemiczne, Egzaminy z Stereochemia

Pobierz Właściwości chemiczne i więcej Egzaminy w PDF z Stereochemia tylko na Docsity! Właściwości chemiczne – reaktywność halogenoalkanów efekt polaryzacji i polaryzowalności wiązań X H C C .. .. : - cząsteczka podatna na atak: A • kwasy Lewisa A będą atakować miejsce obdarzone ładunkiem ujemnym, czyli halogen (X), nukleofil Nu: ma powinowactwo do dodatnio naładowanego atomu C, Nu .. zaś zasada B: będzie odrywać proton z C2 :B Metal (M) odda elektron dodatnio naładowanemu atomowi C, tworząc z nim związki metaloorganiczne –C–M lub –C–M–X, M Substytucja nukleofilowa SN Reakcje substytucji (podstawienia) należą obok reakcji eliminacji i addycji do trzech głównych typów reakcji, jakim ulegają związki organiczne Reakcje substytucji mogą być reakcjami substytucji nukleofilowej lub substytucji elektrofilowej Substytucja nukleofilowa polega na reakcji nukleofilu (Nu) ze związkiem organicznym zawierającym łatwo odchodzącą elektroujemną grupę (np. halogen) w wyniku, której następuje wymiana grupy odchodzącej na nukleofil: R-X + Nu  R-Nu + X Odczynnik elektrofilowy, elektrofil E+ „Lubiący elektrony”, inaczej indywiduum molekularne, które przyjmuje parę elektronową od nukleofila ( jest akceptorem pary elektronowej) w polarnej reakcji tworzenia wiązania. nukleofile i ich produkty reakcji z bromkiem metylu CH3–Br + Nu:-  CH3–Nu + Br- Nukleofil Produkt Wzór Nazwa Wzór Nazwa H:- anion wodorkowy CH4 metan CH3S - anion metylosulfidowy CH3SCH3 sulfid dimetylowy HS- anion hydrosulfidowy HSCH3 metanotiol CN- anion cyjankowy NCCH3 acetonitryl I- anion jodkowy ICH3 jodek metylu HO- anion wodorotlenkowy HOCH3 metanol H3CO- anion metanolanowy CH3OCH3 eter dimetylowy N=N=N- anion azydkowy N=N=NCH3 azydometan Cl- anion chlorkowy ClCH3 chlorek metylu CH3COO- anion octanowy CH3COOCH3 octan metylu H3N: amoniak H3N +CH3 Br- bromek metyloamoniowy (CH3)3N: trimetyloamina (CH3)4N +Br- bromek tetrametyloamoniowy Kinetyka reakcji substytucji nukleofilowej (SN) Szybkość reakcji SN zależy zarówno od warunków reakcji, jak i od właściwości nukleofila oraz budowy reagenta organicznego CH3–Br + Nu:-  CH3–Nu + Br- względna szybkość Nu: 1 HOH 700 NH3 103 Cl- 1,6.104 HO- 2,5.104 CH3O - 105 I- 1,25.105 NC- HS- mniej reaktywne bardziej reaktywne Nukleofile obdarzone ładunkiem ujemnym są zasadowe, czyli wykazują powinowactwo do protonu Nukleofilowość nie zawsze pokrywa się z zasadowością HO- jest silną zasadą, ale średniej mocy nukleofilem, HS- jest bardzo silnym nukleofilem, ale słabą zasadą szereg reaktywności najpopularniejszych odczynników nukleofilowych w reakcji z bromkiem metylu Mechanizm S N 2 • Reakcje SN2 zaczynają się od ataku nukleofila na atom C obdarzony ładunkiem dodatnim. • Atak nukleofila z przeciwnej strony elektroujemnego atomu (grupy) związanego z tym atomem • od strony Br nukleofil nie może podejść ze względów objętościowych i elektrostatycznych Br. . . . Nu: - C : + - Po takim zderzeniu poprzez utworzenie więzi pomiędzy nukleofilem, a atomem węgla obdarzonym ładunkiem +; równocześnie następuje rozluźnienie wiązania C–Br stan przejściowy, w którym atom C staje się pięciowiązalny, a podstawniki przy nim (R, R’ i R’’) zostają zagęszczone w jednej płaszczyźnie R'' R' R BrNu: - C : + - + .. .. Stan przejściowy (nie produkt pośredni) jest bardzo nietrwały, wobec czego szybko przekształca się w trwały produkt poprzez odszczepienie anionu bromkowego R''R' R C +- Br: - stan przejściowyNu .. .. Reakcja jednoetapowa – nie tworzy się produkt pośredni R''R' R R'' R' R Nu . . . . C +- Br: -stan przejściowy Nu .. .. C :Br: - +- metyl- C XNu H H H C X C etyl- Nu H H H H H H Nu C X izopropyl- C C H H H H H H H H H C X C Nu C C C neopentyl- H H H H H H H H H C X C C C tert-butyl- Nu Inwersja konfiguracji W trakcie reakcji SN2 dochodzi do zmiany konfiguracji (inwersja konfiguracji) cis-(1R,3S)-1-chloro- - 3- metylocyklopentan trans-(1S,3S)-1-hydroksy- -3-metylocyklopentan Cl H Me H + :OH I etap - H OH Me H + :Cl SN2 - OH Cl Me H H ....... - -  grupa odchodząca nukleofil przyłącza się z przeciwnej strony grupy odchodzącej Stan przejściowy reakcji SN2 CNu - C X+ Nu + - C XNu X Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN2 Środowisko, najczęściej rozpuszczalnik, ma ogromny wpływ na na reakcję SN2 Reakcję utrudniają rozpuszczalniki protyczne, czyli takie, które posiadają ruchliwe protony, np. woda, alkohole czy aminy; H ORHRO H OR H :Nu OR Rozpuszczalniki protyczne solwatują (osłaniają) one cząsteczki nukleofila, utrudniając zbliżenie się miejsca reaktywnego w cząsteczce R-X nukleofile o większych rozmiarach ( HS- i HO- lub Br- i F-) są aktywniejsze w SN2 (im większy promień jonu tym słabiej jest on solwatowany przez cząsteczki protycznego rozpuszczalnika) Natomiast polarne rozpuszczalniki aprotyczne ułatwiają reakcje SN2, ponieważ solwatują one kation, a nie anion (nukleofil) O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 .. .. .. .. .. .. .... .. .. O CH 3 CH 3 .. .. K+ S S S S S S „nagi” anion jest bardziej ruchliwy (aktywny), ma mniejsze rozmiary, czyli łatwiej mu dostać się do miejsca reaktywnego cząsteczki organicznej :Nu- polarne rozpuszczalniki aprotyczne: (CH3CN), [(CH3)2NCHO, DMF], [(CH3)2SO, DMSO], heksametylofosforotriamid {[(CH3)2N]3PO, HMPA} Wysoka polarność rozpuszczalników jest potrzebna do rozpuszczenia polarnych reagentów szybkość reakcji SN2 zwiększa się w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych rozpuszczalnik: CH3OH HOH DMSO DMF CH3CN HMPA względna 1 7 1300 2800 5000 2.105 reaktywność Brn-Bu + N3 - rozpuszczalnik n-BuN3 + Br- Reakcje SN1 Szybkość reakcji typu SN1 nie zależy od stężenia odczynnika nukleofilowego, reakcja biegnie zatem zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu V = k.[RX] (CH3)3C-Br + HOH  (CH3)3C-OH + HBr halogenki t-butylowe 3o są odporne na atak nukleofilowy (reakcję typu SN2), Bardzo łatwo ulegają dysocjacji z utworzeniem karbokationu Mechanizm SN1 utworzenie karbokationu (etap najwolniejszy) atak nukleofilowy na karbokation oderwanie protonu Karbokationy 3o > 2o>>>>> 1o 2o reagują mechanizmem mieszanym, częściowo SN1 i częściowo SN2 dysocjacja wiązania CX jest procesem wolnym (oderwanie jonu halogenkowego wymaga dużej energii aktywacji) W reakcjach SN1 stanowi najwolniejszy etap reakcji – on decyduje o szybkości całej reakcji! (CH3)3C-Br HOH (CH3)3C + (CH3)3C-OH + H +- Br- wolno szybko Stereochemia reakcji SN1 Produktem pośrednim w procesie hydrolizy 3o halogenku alkilowego jest płaski karbokation – o hybrydyzacji sp2 atomu C powstaje mieszanina enancjomerów (R) i (S), często w stosunku 1:1, niezależnie od tego, jaką konfigurację miał substrat Zjawisko towarzyszące reakcji, w której z jednego enancjomeru tworzy się mieszanina enancjomerów (R) i (S) nazywa się racemizacją R' R R'' C+ C + C NuCNu Tylko te halogenki alkilowe, które są zdolne utworzyć płaski karbokation mogą reagować wg mechanizmu SN1 Nu - - Nu Nu - + C X X - dysocjacja- Br Br 1-bromobicyklo[2.2.2]oktan 1-bromobicyklo[2.2.2]oktan – jest nieaktywny w reakcjach SN2 (halogenek 3o) nie reaguje też wg mechanizmu SN1 ponieważ nie może utworzyć płaskiego karbokationu znane są halogenki, które nie ulegają ani reakcje SN1 ani SN2; należą do nich niektóre 3o pochodne cykliczne Wpływ budowy substratu Struktury reszty organicznej stabilizujące karbokation ułatwiają SN1 Wzrost rzędowości karbokationu wpływa na jego trwałość Duży wpływ na stabilizację karbokationu ma mezomeria, np. obecność podwójnego wiązania w położeniu b układ allilowy benzylowy CH 2 CH 2+ CH H 2 C CH 2+ CH stabilizacja kationu allilowego H H H H H H H H C+ C+ C + C + stabilizacja kationu benzylowego Właściwości chemiczne – reaktywność halogenoalkanów efekt polaryzacji i polaryzowalności wiązań X H C C .. .. : - cząsteczka podatna na atak: A • kwasy Lewisa A będą atakować miejsce obdarzone ładunkiem ujemnym, czyli halogen (X), nukleofil Nu: ma powinowactwo do dodatnio naładowanego atomu C, Nu .. zaś zasada B: będzie odrywać proton z C2 :B Metal (M) odda elektron dodatnio naładowanemu atomowi C, tworząc z nim związki metaloorganiczne –C–M lub –C–M–X, M Substytucja nukleofilowa SN Reakcje substytucji (podstawienia) należą obok reakcji eliminacji i addycji do trzech głównych typów reakcji, jakim ulegają związki organiczne Reakcje substytucji mogą być reakcjami substytucji nukleofilowej lub substytucji elektrofilowej Substytucja nukleofilowa polega na reakcji nukleofilu (Nu) ze związkiem organicznym zawierającym łatwo odchodzącą elektroujemną grupę (np. halogen) w wyniku, której następuje wymiana grupy odchodzącej na nukleofil: R-X + Nu  R-Nu + X Odczynnik elektrofilowy, elektrofil E+ „Lubiący elektrony”, inaczej indywiduum molekularne, które przyjmuje parę elektronową od nukleofila ( jest akceptorem pary elektronowej) w polarnej reakcji tworzenia wiązania. nukleofile i ich produkty reakcji z bromkiem metylu CH3–Br + Nu:-  CH3–Nu + Br- Nukleofil Produkt Wzór Nazwa Wzór Nazwa H:- anion wodorkowy CH4 metan CH3S - anion metylosulfidowy CH3SCH3 sulfid dimetylowy HS- anion hydrosulfidowy HSCH3 metanotiol CN- anion cyjankowy NCCH3 acetonitryl I- anion jodkowy ICH3 jodek metylu HO- anion wodorotlenkowy HOCH3 metanol H3CO- anion metanolanowy CH3OCH3 eter dimetylowy N=N=N- anion azydkowy N=N=NCH3 azydometan Cl- anion chlorkowy ClCH3 chlorek metylu CH3COO- anion octanowy CH3COOCH3 octan metylu H3N: amoniak H3N +CH3 Br- bromek metyloamoniowy (CH3)3N: trimetyloamina (CH3)4N +Br- bromek tetrametyloamoniowy Kinetyka reakcji substytucji nukleofilowej (SN) Szybkość reakcji SN zależy zarówno od warunków reakcji, jak i od właściwości nukleofila oraz budowy reagenta organicznego CH3–Br + Nu:-  CH3–Nu + Br- względna szybkość Nu: 1 HOH 700 NH3 103 Cl- 1,6.104 HO- 2,5.104 CH3O - 105 I- 1,25.105 NC- HS- mniej reaktywne bardziej reaktywne Nukleofile obdarzone ładunkiem ujemnym są zasadowe, czyli wykazują powinowactwo do protonu Nukleofilowość nie zawsze pokrywa się z zasadowością HO- jest silną zasadą, ale średniej mocy nukleofilem, HS- jest bardzo silnym nukleofilem, ale słabą zasadą szereg reaktywności najpopularniejszych odczynników nukleofilowych w reakcji z bromkiem metylu Mechanizm S N 2 • Reakcje SN2 zaczynają się od ataku nukleofila na atom C obdarzony ładunkiem dodatnim. • Atak nukleofila z przeciwnej strony elektroujemnego atomu (grupy) związanego z tym atomem • od strony Br nukleofil nie może podejść ze względów objętościowych i elektrostatycznych Br. . . . Nu: - C : + - Po takim zderzeniu poprzez utworzenie więzi pomiędzy nukleofilem, a atomem węgla obdarzonym ładunkiem +; równocześnie następuje rozluźnienie wiązania C–Br stan przejściowy, w którym atom C staje się pięciowiązalny, a podstawniki przy nim (R, R’ i R’’) zostają zagęszczone w jednej płaszczyźnie R'' R' R BrNu: - C : + - + .. .. Stan przejściowy (nie produkt pośredni) jest bardzo nietrwały, wobec czego szybko przekształca się w trwały produkt poprzez odszczepienie anionu bromkowego R''R' R C +- Br: - stan przejściowyNu .. .. Reakcja jednoetapowa – nie tworzy się produkt pośredni R''R' R R'' R' R Nu . . . . C +- Br: -stan przejściowy Nu .. .. C :Br: - +- metyl- C XNu H H H C X C etyl- Nu H H H H H H Nu C X izopropyl- C C H H H H H H H H H C X C Nu C C C neopentyl- H H H H H H H H H C X C C C tert-butyl- Nu Inwersja konfiguracji W trakcie reakcji SN2 dochodzi do zmiany konfiguracji (inwersja konfiguracji) cis-(1R,3S)-1-chloro- - 3- metylocyklopentan trans-(1S,3S)-1-hydroksy- -3-metylocyklopentan Cl H Me H + :OH I etap - H OH Me H + :Cl SN2 - OH Cl Me H H ....... - -  grupa odchodząca nukleofil przyłącza się z przeciwnej strony grupy odchodzącej Stan przejściowy reakcji SN2 CNu - C X+ Nu + - C XNu X Wpływ rozpuszczalnika na reakcję SN2 Środowisko, najczęściej rozpuszczalnik, ma ogromny wpływ na na reakcję SN2 Reakcję utrudniają rozpuszczalniki protyczne, czyli takie, które posiadają ruchliwe protony, np. woda, alkohole czy aminy; H ORHRO H OR H :Nu OR Rozpuszczalniki protyczne solwatują (osłaniają) one cząsteczki nukleofila, utrudniając zbliżenie się miejsca reaktywnego w cząsteczce R-X nukleofile o większych rozmiarach ( HS- i HO- lub Br- i F-) są aktywniejsze w SN2 (im większy promień jonu tym słabiej jest on solwatowany przez cząsteczki protycznego rozpuszczalnika) Natomiast polarne rozpuszczalniki aprotyczne ułatwiają reakcje SN2, ponieważ solwatują one kation, a nie anion (nukleofil) O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 .. .. .. .. .. .. .... .. .. O CH 3 CH 3 .. .. K+ S S S S S S „nagi” anion jest bardziej ruchliwy (aktywny), ma mniejsze rozmiary, czyli łatwiej mu dostać się do miejsca reaktywnego cząsteczki organicznej :Nu- polarne rozpuszczalniki aprotyczne: (CH3CN), [(CH3)2NCHO, DMF], [(CH3)2SO, DMSO], heksametylofosforotriamid {[(CH3)2N]3PO, HMPA} Wysoka polarność rozpuszczalników jest potrzebna do rozpuszczenia polarnych reagentów szybkość reakcji SN2 zwiększa się w aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych rozpuszczalnik: CH3OH HOH DMSO DMF CH3CN HMPA względna 1 7 1300 2800 5000 2.105 reaktywność Brn-Bu + N3 - rozpuszczalnik n-BuN3 + Br- Reakcje SN1 Szybkość reakcji typu SN1 nie zależy od stężenia odczynnika nukleofilowego, reakcja biegnie zatem zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu V = k.[RX] (CH3)3C-Br + HOH  (CH3)3C-OH + HBr halogenki t-butylowe 3o są odporne na atak nukleofilowy (reakcję typu SN2), Bardzo łatwo ulegają dysocjacji z utworzeniem karbokationu Mechanizm SN1 utworzenie karbokationu (etap najwolniejszy) atak nukleofilowy na karbokation oderwanie protonu Karbokationy 3o > 2o>>>>> 1o 2o reagują mechanizmem mieszanym, częściowo SN1 i częściowo SN2 dysocjacja wiązania CX jest procesem wolnym (oderwanie jonu halogenkowego wymaga dużej energii aktywacji) W reakcjach SN1 stanowi najwolniejszy etap reakcji – on decyduje o szybkości całej reakcji! (CH3)3C-Br HOH (CH3)3C + (CH3)3C-OH + H +- Br- wolno szybko Stereochemia reakcji SN1 Produktem pośrednim w procesie hydrolizy 3o halogenku alkilowego jest płaski karbokation – o hybrydyzacji sp2 atomu C powstaje mieszanina enancjomerów (R) i (S), często w stosunku 1:1, niezależnie od tego, jaką konfigurację miał substrat Zjawisko towarzyszące reakcji, w której z jednego enancjomeru tworzy się mieszanina enancjomerów (R) i (S) nazywa się racemizacją R' R R'' C+ C + C NuCNu Tylko te halogenki alkilowe, które są zdolne utworzyć płaski karbokation mogą reagować wg mechanizmu SN1 Nu - - Nu Nu - + C X X - dysocjacja- Br Br 1-bromobicyklo[2.2.2]oktan 1-bromobicyklo[2.2.2]oktan – jest nieaktywny w reakcjach SN2 (halogenek 3o) nie reaguje też wg mechanizmu SN1 ponieważ nie może utworzyć płaskiego karbokationu znane są halogenki, które nie ulegają ani reakcje SN1 ani SN2; należą do nich niektóre 3o pochodne cykliczne Wpływ budowy substratu Struktury reszty organicznej stabilizujące karbokation ułatwiają SN1 Wzrost rzędowości karbokationu wpływa na jego trwałość Duży wpływ na stabilizację karbokationu ma mezomeria, np. obecność podwójnego wiązania w położeniu b układ allilowy benzylowy CH 2 CH 2+ CH H 2 C CH 2+ CH stabilizacja kationu allilowego H H H H H H H H C+ C+ C + C + stabilizacja kationu benzylowego Wpływ nukleofila Nukleofil ma niewielki wpływ na szybkość reakcji SN1 (nie bierze udziału w najwolniejszym etapie reakcji) Po utworzeniu karbokationu reakcja z nukleofilem biegnie szybko i nie wpływa na sumaryczną szybkość reakcji Cl -, Br -, I - reagują z t-butanolem z taką samą szybkością (CH3)3C-OH + HX (CH3)3C-X + HOH t-butanol halogenek t-butylu X: Cl, Br lub I Szybkość reakcji SN1 jest uwarunkowana energią aktywacji tworzenia się karbokationu z chlorku tert-butylu Porównanie reakcji biegnących mechanizmem SN1 i SN2 Substratami reakcji SN1 są związki organiczne tworzące stabilne karbokationy, np. halogenki 3o, allilowe czy benzylowe; Reakcję SN1 ułatwiają polarne rozpuszczalniki protyczne (solwatują aniony i kationy); Odczynniki nukleofilowe nie wpływają na szybkość reakcji SN1; Solwoliza halogenków alkilowych jest przykładem reakcji biegnącej wg kinetyki SN1