Właściwości nanocząsteczek miedzi, platyny, srebra, złota i palladu, Publikacje z Chimica Molecolare

Pobierz Właściwości nanocząsteczek miedzi, platyny, srebra, złota i palladu i więcej Publikacje w PDF z Chimica Molecolare tylko na Docsity! 2-Ch/2011 ZESZYT 10 ROK 108 ISSUE YEAR 1 CZASOPISMO TECHNICZNE TECHNICAL TRANSACTIONS 10 08 JOLANTA PULIT, MARCIN BANACH, ZYGMUNT KOWALSKI" WŁAŚCIWOŚCI NANOCZĄSTECZEK MIEDZI, PLATYNY, SREBRA, ZŁOTA I PALLADU PROPERTIES OF NANOPARTICLES OF COPPER. PLATUNUM, SILVER, GOLD AND PALLADIUM Streszczenie Nanostruktury znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach, takich jak: medycyna, elektronika czy inżynieria optyczna i in. Do najpopulamiejszych nanomolekuł metalicznych należą: na- nomiedź, nanoplatyna, nanosrebro, nanozłoto i nanopallad. Niniejsze opracowanie ma na celu przedstawić charakterystykę właściwości wymienionych nanostruktur. Słowa kluczowe: nanotechnologia, nanomiecz, nanoplatyna, nanosrebro, nanozłoto, nanopallad Abstract Nanosized materials have been known to have technological applications in many areas sauch as medicine, electronics, optical engineering and others. Among the most popular nanomolecu- les we find: nanocopper, nanoplatinum, nanosilver, nanogold and nanopalladium. This paper's target is to introduce the characteristic of properties of nanostructures aforementioned. Keywords: nanotechnology, nanocopper, nanoplatinum, nanosilser; nanogold, nanopalladdium *_ Mgr inż. Jolanta Pulit, dr inż. Marcin Banach, prof. dr hab. inż. Zygmunt Kowalski, Instytut Chemii i Technologii Nieorganicznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska. 198 1. Wstęp Nanotechnologia zajmuje się strukturami pochodzenia naturalnego i sztucznego, które rozpatruje się w skali nano. Oznacza to, iż skala pomiaru obejmuje przedział od 10 A do 1 jim, co odpowiada zakresowi od 1 nm do 100 nm. Jeden nanometr równa się jednej mi- liardowej metra (1 nm= 10? m), a jego rozmiar można sobie wyobrazić jako długość pięciu sąsiadujących atomów w przeciętnym ciele stałym [1]. Skalę nanometryczną można przed- stawić jak na rys. 1. a 5 e $ E c 1em mm lam | 6pLmm 1006 nm Olpm | DLier Lam TE AD 100 pi topu Lo fani 10 na 103m Inżm 0*m 16m Mió- 107m 1ażm 07m NJ Świ caikru Śwlal wano Systemy mikołełero- mecranie>ne (MEMS; 2-10 ytoe uż: g A 2 E Ż 5 5 s 8 a a 5 Ę > ź Ż Ę Rys. 1. Wizualizacja skali obiektów naturalnych i wytworzonych przez człowieka [2] Fig, 1. Visualization of scale of natural and man-made objects [2] 201 2. Budowa nanocząsteczek Z procesami mającymi na celu zmniejszenie rozmiarów materii (ż0p-down) wiąże się równoczesna zmiana wymiarowości struktur, względem których wielkość nanocząsteczek mierzona jest w nanometrach. Generalny podział nanostruktur obejmuje trzy główne grupy: nanocząsteczki jednowymiarowe (a), dwuwymiarowe (b) i trójwymiarowe (c) [6] (tab. 1). Tabela 1 Najpopularniejsze kształty nanocząsteczek i ich geometria [8, 9] Wymiar Kształt Schemat rurka o przekroju prostokątnym lub ośmiokątnym rurka o przekroju pięciokątnym dysk 2D płaski trójkąt i sześciokąt wstążka czworościan sześcian 3D ośmiościan dwudziestościan Budowa struktur nano może charakteryzować się losowym ułożeniem budujących ją ato- mów lub cząsteczek. Przykładem może być amorficzny metal. Istnieje też możliwość upo- rządkowania budulca w strukturę krystaliczną, zazwyczaj jednak nie jest ona taka sama jak w większych układach o tym samym składzie. Nanocząsteczki, które wykazują określone uporządkowanie, mogą być monokryształami lub skupiskiem kilku kryształów bądź ziaren. Występowanie nanostruktury w postaci wielu połączonych kryształów wiąże się z powsta- niem granic ziaren. Fakt ten znacząco wpływa na właściwości fizyczne materiału. Można również spotkać się z nanocząsteczkami wbudowanymi w strukturę innych metali. Wtedy charakterystyczne jest ułożenie nanomolekuł względem osnowy; każda bowiem cząstka o danym wymiarze (1D, 2D lub 3D) wykazuje właściwą dla siebie orientację względem otaczającego ją metalu. Z faktem tym wiąże się granica faz nanocząsteczka-metal, której istnienie determinuje właściwości fizyczne [6]. 3. Charakterystyka właściwości nanocząsteczek Niewątpliwie nanotechnologia niesie ze sobą wiele profitów. Wyjątkowe właściwości nanostruktur spowodowały wzrost ich produkcji, z czym związane jest powiększenie ska- li ich zastosowania w różnorodnych dziedzinach nauki. Obecnie nanotechnologia znajduje zastosowanie m.in. w elektronice, farmacji, katalizie, przemyśle kosmetycznym, optoelek- 202 tronice i in. Fakt ten wynika przede wszystkim z możliwości kontrolowania właściwości na- nozwiązków [10], co można zrealizować za pomocą manipulacji kształtem, rozmiarem, skła- dem i strukturą nanomateriału [8]. Do najważniejszych czynników wpływający ch na jakość uzyskanych nanostruktur należy metoda prowadzenia reakcji —np. do otrzymania nanosrebra wykorzystuje się reakcję redukcji, która może mieć charakter chemiczny, fotochemiczny lub elektrochemiczny. Duże znaczenie ma także skład ilościowy i jakościowy wykorzystywa- nych substratów. Dodatkowo na finalną postać nanozwiązku wpływają również pH, tempe- ratura i kolejność wymieszania składników [11, 12]. Do najpopularniejszych nanozwiązków metalicznych należą: nanomiedź, nanoplatyna, nanosrebro, nanozłoto i nanopallad. Poniżej przedstawiono charakterystykę wymieniony ch nanomateriałów. 3.1. Nanomiedź (NCu) Już w starożytności miedź była używana w leczeniu różnorakich przypadłości oraz w ce- lach utrzymywania higieny. Zhang i współpracownicy badali właściwości biobójcze miedzi wprowadzonej w tworzywa sztuczne używane w medycynie. Zespół przebadał także po- włoki poliwinylometyloketonowe z wbudowanymi nanocząsteczkami miedzi pod kątem ich aktywności zapobiegającej wzrostowi mikroorganizmów. Naukowcy stwierdzili, iż wzbo- gacenie o miedź powłok nanokompozytowych spowodowało znaczne ograniczenie wzrostu bakterii E. coli i Listerii. Działanie nanomiedzi skierowane przeciw mikroorganizmom opi- sali także Gabbay i współpracownicy, którzy zauważyli, że pokrycie włókien poliestrowych lub bawełnianych miedzią wzbogaca je o właściwości antybakteryjne i antygrzybowe [13]. Dotychczas opisano wiele metod otrzymywania nanomiedzi, m.in.: kondensacja gazu, wodorowa redukcja chlorku miedzi w podwyższonej temperaturze, wodorowa redukcja w warunkach podwyższonego ciśnienia w medium organicznym i reakcja dysproporcjono- wania. Metoda kondensacji gazu wymaga wysokiej czystości surowców oraz pracy w pod- wyższonej temperaturze. Podobnie, pozostałe sposoby również wiążą się z wysoką tempera- turą i/lub zwiększonym ciśnieniem, czego skutkiem są wyższe koszty przeprowadzania tych procesów oraz trudności z przeniesieniem ich na skalę techniczną. Sinha i współpracownicy opracowali alternatywną metodę otrzymywania czystej nano- miedzi, wykorzystując reakcję redukcji soli miedzi. Tak uzyskany materiał zbadano za po- mocą rentgenografii strukturalnej (RD). Wyniki wskazują jednoznacznie na brak obecności tlenków miedzi lub nieprzereagowanej soli miedzi, co świadczy o wysokiej czystości mate- riału. Nie zauważa się żadnych istotnych zmian, gdy zmieniane jest stężenie substratów. Wy- gląd fizyczny nanomiedzi silnie zależy jednak od stosunku molowego soli miedzi i czynnika redukującego. Nanocząsteczki przybierają kształt kulisty, a ich przeciętna średnica wynosi ok. 200 nm. Jednakże w wyniku zwiększenia siły roztworu soli miedzi, przy stałym stężeniu czynnika redukującego, otrzymuje się nanocząsteczki, których średnica wynosi ok. 80 nm. Utrzymując stałą siłę roztworu soli i zwiększając stężenie reduktora, otrzymuje się materiał o nieregularnych kształtach i zwiększonej aglomeracji nanocząstek [14]. Sole kwasów karboksylowych znane są jako surfaktanty pomocne przy syntezie nano- cząsteczek metali i półprzewodników. Użycie soli sodowych większości kwasów karboksy- lowych nadaje nanocząsteczkom hydrofilowy charakter. Redukcja chlorku miedzi za pomo- cą hydrazyny w obecności bursztynianu sodu daje w efekcie brązowy roztwór koloidalnej miedzi. Bursztynian sodu ma za zadanie zapobiegać powstawaniu tlenku miedzi lub chlorku 203 miedzi (I). Tak otrzymaną nanomiedź poddano badaniu UV-Vis. Pasmo absorpcyjne dla na- nocząsteczek miedzi pojawiło się w zakresie 550—600 nm. W związku z tym powyższą meto- dę uznaje się za interesujący sposób otrzymywania nanomiedzi, która dodatkowo wykazuje zjawisko stabilnego powierzchniowego rezonansu plazmowego począwszy od mieszaniny reakcyjnej do produktu końcowego. Badania tak otrzymanej nanomiedzi przeprowadzone na skaningowym mikroskopie elektronowym (SEM) wskazały jednoznacznie na sferyczną budowę cząsteczek [15]. W niedalekiej przeszłości nanomiedź znalazła zastosowanie jako dodatek do smarów. Jedną z metod otrzymywania nanomiedzi odpowiedniej dla tego celu jest redukcja za po- mocą borowodorku potasu (KBH,) w fazie wodnej. Sposobowi temu towarzyszy wiele za- let: łatwość przeprowadzania procesu, krótki czas reakcji i niskie koszty produkcji. Jednak z uwagi na wysoką energię powierzchniową nanocząsteczek, wykazują one tendencję do aglomeracji. Wobec tego należy przerwać reakcję, gdy skupiska aglomeracyjne cząsteczek nie przekraczają skali nano, a informować o tym może np. badanie TEM przeprowadzane in situ. Tak otrzymaną nanomiedź zbadano pod kątem właściwości tribologicznych, używając do tego celu maszynę testową. Rezultaty wykazały, iż dodatek nanomiedzi do smaru 6508N powoduje znaczną redukcję współczynnika tarcia, a co więcej dyspersja nanocząsteczek w materiale smarującym jest stała [16]. 3.2. Nanoplatyna (NPt) W ostatnim czasie naukowcy ze wzmożonym zainteresowaniem przypatrują się zastoso- waniu platyny w różnych dziedzinach życia. Platyna charakteryzująca się wysokim stopniem rozdrobnienia, naniesiona na węgiel, znalazła zastosowanie w elektrochemii, a szczególnie w procesie elektrokatalitycznej redukcji. Jak dotychczas, opracowano dwie metody poprawy elektrokatalitycznej aktywności platyny w procesie redukcji. Pierwszą z nich jest utworze- nie kompleksu katalitycznego platyny z innym pierwiastkiem, np. Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cr i in. Po drugie należy położyć nacisk na jakość przygotowanych struktur katalitycznych, gdyż wiadomo, że kształt i rozmiar nanocząsteczek platyny lub kompleksów platynowych mają wpływ na ostateczny efekt katalizy. Innym ważnym czynnikiem jest oddziaływanie platyny z drugim metalem. Należy zatem zwrócić uwagę na sposób prowadzenia syntezy, który ma istotny wpływ na strukturę nanoplatyny i jej właściwości fizyczne. Piorier i Stoner ustalili, iż wydajność procesu redukcji przebiegającego na cienkim filmie platynowym jest uzależ- niona od rozmiaru cząstki, właściwości powierzchniowych i charakteru sieci krystalicznej. Z danych doświadczalnych opracowanych przez zespół wynika, że wraz ze wzrostem ziaren nanoplatyny zmniejsza się aktywność redukcyjna. Wnioski te są jednak niezgodne z wcze- śniej uzyskaną wiedzą na ten temat. Rozbieżność ta stwarza nowy pogląd, nad którego inter- pretacją naukowcy już pracują [17]. Wiadomo, że nanocząsteczki tlenku tytanu (IV) (TiO) charakteryzują się wysoko rozwi- niętą powierzchnią, co czyni je potencjalnie dobrym katalizatorem. Jednakże ich efektywne zastosowanie w przemyśle ograniczane jest przez wiele czynników, a są to m.in.: tendencja do aglomeracji, trudności w oddzieleniu TiO, z mieszaniny poreakcyjnej, W związku z tymi ograniczeniami postanowiono wykorzystać jako dodatek do TiO, platynę nanocząsteczko- wą, którą wyróżniają unikatowe właściwości elektroniczne, optyczne i magnetyczne, a także pożądane w tym przypadku właściwości katalityczne. Jednym z najistotniejszych parame- 206 Poza cennymi właściwościami katalitycznymi nanozłoto jest również szeroko stosowane w biomedycynie i farmacji. Za przykład niech posłuży diagnostyka medyczna. W immunohi- stochemii (wykrywanie substancji antygenowych) nanocząsteczki są stosowane w konstruk- cji elektrochemicznych immunosensorów, w których odgrywają kluczową rolę —w poprawie jakości sygnałów elektrochemicznych [33]. Nanocząsteczki złota są również wykorzystane w szeroko pojętym wykrywaniu chorób, wchodząc w skład elektrochemicznych i ampero- metrycznych bioczujników używanych w diagnozach, np. nowotworów wątroby [34]. Znane są także terapeutyczne zastosowania nanozłota. Cząsteczki wykorzystując swoje unikatowe właściwości chemiczne i fizyczne, są odpowiedzialne za transport i „„rozładowanie” substancji czynnych. Wykorzystuje się tu molekuły, których przeciętna średnica wynosi od 1 do 150 nm [35]. Cząsteczki nanozłota mają zdolność poprawy rozpuszczalności leków, a także zwiększają ich stabilność w organizmie oraz pozytywnie wpływają na rozsyłanie ich do odpo- wiednich części ciała. Złoto nanocząsteczkowe jest zdolne również zmieniać niekorzystną far- makokinetykę niektórych „wolnych” substancji aktywny ch. Z uwagi na fakt, iż rozmiar cząste- czek może być z łatwością modyfikowany, nanozłoto jest również przy datne w rozpoznawaniu takich biomolekuł jak: peptydy, proteiny czy kwasy nukleinowe (DNA lub RNA). Gdy nanocząsteczki złota zostaną napromieniowane światłem o długości fali z zakresu 800-1200 nm, mogą lokalnie ogrzewać powierzchnię, na której się znajdują. Huang i współ- pracownicy opisali zastosowanie tak zachowującego się nanozłota w fototermicznym uniesz- kodliwianiu guzów. Od roku 2008 znany jest lek zawierający m.in. gemcytabinę (przeciwno- wotworowa substancja czynna), którego nośnikiem są nanocząsteczki złota [32]. 3.5. Nanopallad (NPd) Pomimo dużej liczby przeprowadzonych badań nad zawierającymi pallad kompleksami katalitycznymi stosowanych w reakcji uwodornienia, niestety rzadko zajmowano się syste- mami, w których nanopallad byłby zakotwiczony w matrycy polimerowej. Prawdopodobnie jest to wynik słabych właściwości chemicznych, termicznych i mechanicznych wybieranych polimerów oraz tendencji metalu do opuszczania matrycy. W literaturze przedstawiono jedy- nie chemię nanocząsteczek palladu stabilizowanych solami tetraalkiloamoniowymi, dendry- merami, chitozanem i cyklodekstrynami. W większości tych sprawozdań nie ujęto niestety szczegółów dotyczących kontroli wielkości cząsteczek nanopalladu w czasie przeprowadza- nia reakcji ich otrzymywania. Dodatkowo nie zwrócono uwagi na efekt aglomeracji molekuł następującej w czasie trwania katalizy i czy nanocząsteczki mogą być odtworzone bez utraty zdolności katalitycznej. Należy więc przeprowadzać więcej badań, ażeby w pełni zrozumieć mechanizm nanokatalizy palladu. Mukherjee i współpracownicy opisali zastosowanie nano- palladu naniesionego na bromek tetrabutyloamonowy jako wydajny katalizator w reakcjach olefinowego uwodornienia. W swojej pracy naukowcy zauważyli wyższość tego katalizatora nad konwencjonalnymi związkami rozpuszczalnymi zakotwiczonymi w polimerach. Mi- krozdjęcia ujawniły skłonność cząsteczek nanopalladu do agregacji w czasie trwania reakcji uwodornienia, a fakt ten odbija się na zwiększeniu przeciętnego rozmiaru nanomolekuł. Prze- ciętna średnica nanocząsteczek palladu użytych w doświadczeniu wynosiła 4,1 + 0,98 nm. Ze- spół doszedł do wniosku, że aktywność katalityczna palladu jest znacznie wyższa niż innych, wcześniej używanych w reakcji uwodornienia związków [36]. Stanowi to potwierdzenie ko- rzyści płynący ch ze stosowania nanopalladu w reakcjach katalitycznych. 207 4. Wnioski Biorąc pod uwagę wszechstronne zastosowanie nanotechnologii, można wysunąć wnio- sek, iż w przeważającej części życia codziennego mamy z nią do czynienia. Omówione struktury nanozwiązków niewątpliwie odgrywają znaczącą rolę w różnorodnych dziedzinach nauki, co w następstwie przekłada się na jakość życia człowieka dnia dzisiejszego. Nie- mniej jednak wraz z wprowadzaniem w życie codzienne produktów zawierających w swojej strukturze nanozwiązki, należy zwracać uwagę na ewentualne zagrożenia wynikające ze sto- sowania przez człowieka nanostruktur. Potencjalne działanie toksyczne wywołane działa- niem nanocząsteczek metali, które mogą być wchłaniane przez organizmy żywe, nie zostało dotychczas dogłębnie zbadane. Należy jednak z optymizmem patrzeć w przyszłość, która z pewnością przyniesie jeszcze wiele odkryć dotyczących nanotechnologii, czyniąc ją tym samym przodującą dziedziną nauki. [I [2] B] U] 5] [6 [7 [8] [9 [10] [1] [12] Literatura Bruus H., Introduction to nanotechnology, MIC — Department of Micro- and Nano- technology Technical University of Denmark. Lyngby, spring 2004, 1. Nano (www.nano.gov/html/facts/The_scale_of_things.html). Jie J., Zhang W., BelloI., Lee C., Lee S., One-dimensional II-VI Inanostructures: Svn- thesis, properties and optoelectronic applications, Nano today,2010, 5, 313-336. Pike Biegunski MJ., Nanotechnologia w medycynie i farmacji, Lek w Polsce, 9'05, 207, 2005, 30-37. Kokura S..Handa O.,Takagi T,Ishikawa T.,Naito Y,Yoshikawa T., Silver nanoparticles as a safe preservative for use in cosmetics, Nanomedicine: nanotechnology, biology, and medicine, 2010, 6, 570-574. Kelsall RW. Hamley LW.,Geoshegan M., Mmotechnologie, Wydawnict- wo Naukowe PWN, Warszawa 2009, s. 30. Bioinfo (lib.bioinfo.pl/app/webroot/img/UserFiles/65944/Image/Figure%203.%20Di- verse%20application96200f%20nanotechnology.JPG). Xia Y,Xionsg Y,Lim B.,.Skrabalak S.E., Shape-controlled synthesis ofmetal nanocrystals: simple chemistry meets complex physics? Angewandte Chemie Interna- tional Edition, 2009, 48, 60-103. Sun Y.,An C., Shaped gold and silver nanoparticles. Frontiers of Materials Science in China, DOI 10.1007/s11706-011-0100-1. Niemeyer C.M., Nanoparticles, proteins and nucleic acids: biotechnology meets materials science, Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40, 4128-4158. Khan Z.Al.-Thabaiti SA,Obaid A.Y,Al. -Youbi A.O., Preparation and characterization of silver nanoparticles by chemical reduction method, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, DOI:10.10166/j.colsurfb.2010.10.008. Uzio D., Nano-structured heterogeneous catalysts: one more step to an atomic scale design of the active surface, Saudi Aramco, R£DC, Process 6. Catalysis, Dhahran 31311. 208 [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] Mary G.,Bajpai S.K., Chand N., Copper (II) ions and copper nanoparticles- loaded chemically modified cotton cellulose fibers with fair antibacterial properties, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 113, 757-766. SinhaA.,Das S.K.,Kumar TV,V,Rao V,Ramachandrarao P, Synthesis of nanosized copper powder by an aqueous route, Journal of Materials Synthesis and Processing, 1999, 7, 6, 373-377. KhannaPJ.,MoreP..JawalkarJ.,Patil Y.,Rao N.K., Synthesisofhydrophilic copper nanoparticles: effect of reaction temperature, Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11, 793-799. Wang X., Xu B., Xu Y.,Yu H.,Shi P, Liu Q., Preparation of nano-copper as lubrication oil additive, Journal of Central South University of Technology, 2005, 12, 2, 203-206. Huang Y,Dai H,Li W,Zhang Q..Zhao L.Li W., Preparation of nano- platinum and its catalytic activity toward methanol oxidation and oxygen reduction, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17, 1006-1009. Mohamed R.M,, Characterization and catalytic properties of nano-sized Pt metal catalyst on TiO2-SiO2 synthesized by photo-assisted deposition and impregnation methods, Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209, 577-583. ZhouY,XianH.,LiF,WuS.Lu Q.,Li Y.,Wang L., Construction of hybrid nanocomposites containing Pt nanoparticles and poly(3-methylthiophene) nanorods at a glassy carbon electrode: characterization, electrochemistry, and electrocatalysis, Electrochimica Acta, 2010, 55, 5905-5910. Liu Z.,.Ling X.Y,Su X.,Lee J.Y.,Gan L.M,, Preparation and characterization of PUC and Pt RWC electrocatalysts for direct ethanol fuel cells, Journal of Power Sources, 2005149, , 1-7. Zgłoszenie patentowe nr US 2004/0087441A1, USA. Murr LE, Nanoparticulate materials in antiquity: the good, the bad and the ugly, Materials Characterization, 2009, 60, 261-270. Chen X.,Schluesener HJ., Nanosilvyer: a nanoproduct in medical application, Toxicology Letters, 2008, 176, 1-12. Cho K. Park J., Osaka T., Park S., The study of antimicrobal activity and preservative effects of nanosilver ingredient, Electrochimica Acta, 2005, 51, 956-960. Zgłoszenie patentowe nr U.S. 6379712 Bl, USA. Zgłoszenie patentowe nr U.S. 2006/0272542 A1, USA. Zgłoszenie patentowe nr U.S. 2005/0287112A1, USA. Roe D., Karandikar B,Bonn-Savage N. Gibbins B., Roullet J.B., aAntimicrobial surface functionalization of plastic catheters by silver nanoparticles, Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 2008, 61, 869-876. Zhou X. Liu C., Zhans Z. Jian L,Li J., A novel nanogold multilayer constructed by Langmuir-Blodgett and self-assembly techniques, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 284, 354-357. Hutchings GIJ., New Directions in goldcatalysis, Gold Bulletin., 2004, 37, 1-2. Georgy M,Boucard V,Debleds O.,Zotto C.,CampagneJ., Gold(II1)- catalyzed direct nucleophilic substitution of propargylic alcohols, Tetranedron 2009, 65, 1758-1766.