Pobierz Wstęp do termodynamiki: kinetyczna teoria gazów, zerowa i pierwsza zasada termodynamiki i inne i więcej Skrypty w PDF z Fisica tylko na Docsity!
WSTĘP DO TERMODYNAMIKI
Termodynamika jest działem fizyki, który zajmuje się statystycznym opisem zachowania się układów dużej ilości cząstek. Ciała makroskopowe składają się z ogromnej ilości cząstek (np. rzędu liczby Avogadro NA=6.02*10^23 ) i każda z nich zachowuje się w indywidualny sposób. Niemniej wyliczając wartości średnie dla tych ogromnych wielkich, otrzymujemy zadziwiająco stabilny i powtarzalny sposób opisu własności ciał. Takimi uśrednionymi parametrami dla całego gazu są np. ciśnienie, gęstość czy temperatura. Termodynamika jest bardzo udanym opisem układów wielu cząstek na gruncie mechaniki klasycznej i fizyki statystycznej. Jest ona również podstawą zrozumienia i ścisłego opisu funkcjonowania silników cieplnych, lodówek, pomp cieplnych, pieców, kotłów itp. itp.
Kinetyczna teoria gazów
Z doświadczenia wiemy, że dla gazu (w przybliżeniu tzw. gazu doskonałego) relacja między zmiennymi opisującymi jego stan jest następująca: pV n RT (1) lub
RT
M
pV
gdzie
M
n jest ilością moli gazu (M jest masą gazu, jego masą molową), zaś R jest
uniwersalną stałą gazową, której wartość wynosi: R=8.314 J/(mol K) Relacje powyższe wyrażają równanie gazu doskonałego (zwane też równaniem Clapeyrona). Obliczenie ciśnienia gazu W sześciennym zbiorniku (o krawędzi l) znajduje się gaz. Rozpatrując zderzenie pojedynczej cząstki gazu ze ścianą (zy) bierzemy pod uwagę składową prędkości vx Rozpatrzmy zderzenia pojedynczej cząstki z tylną ścianą zbiornika. Pęd będziemy w rozdziale tym oznaczać przez p’, aby uniknąć kolizji oznaczeń z ciśnieniem (p). Tak więc
zmiana pędu jakiej doznaje cząstka poruszająca się w kierunku –x, po zderzeniu sprężystym ze ścianą wynosi:
p' pk 'pp'mvx(mvx) 2 mv x
Zauważmy, że z drugiej zasady dynamiki wynika, że siła:
dt
dp '
dt
dv
F ma m , lub
t
p '
F
Czas między dwoma zderzeniami z tą sama tylna ścianką wynosi:
v x
2 l
t
gdzie l jest krawędzią sześciennego (dla prostoty rozważań) zbiornika. A zatem siła F jaką cząstka wywiera na ściankę podczas jednego zderzenia wynosi:
l
mv
t
p '
F
2
^ x
Teraz chcemy znaleźć całkowitą siłę - Fcałk - wywieraną na ściankę przez wszystkie cząstki obecne w zbiorniku. Jeśli cząstki ponumerujemy wskaźnikiem „i” to siła ta wynosi:
(v v .... v )
l
m
v
l
m
t
p '
F F N
2 2 x 2 x N i 1 N i 1 1 2 i^ x 2 x i N i 1
calk i
gdzie N jest całkowitą ilością cząstek w układzie. Ciśnienie wywierane na ściankę:
N i 1 i 2 x N i 1 i 2 2 3 x
calk v
V
m
v
l
m
l
F
p (5)
gdzie V jest objętością zbiornika. Na obecnym etapie rozważań przydatne będzie obliczenie średniej wartości 2
v x, którą
oznaczymy jako
2
v x:
N i 1 i 2 x
2
x v
N
v
A zatem:
2 x N i 1 i 2 v^ x Nv Wstawiając powyższy rezultat do Równ. 5 uzyskujemy:
2 x N i 1 i 2 x v V Nm v V m p (^)
Definiując koncentrację cząstek (ilość cząstek w jednostce objętości): n’ = N/V, powyższy
wynik możemy także przepisać jako:
2 x
2 p n'mv x v
gdzie: n = m/, zaś m jest masą całkowitą gazu. Przyrównując prawe obu powyższych równań oraz mnożąc je przez 3/2 otrzymujemy:
RT
v
2
lub RT
N m v
2
A ^
gdyż: =NA m, gdzie NA jest liczbą Avogadry, czyl liczbą cząsteczek zawartych w jednym molu substancji. Zauważmy na podstawie powyższego równania, że średnia energia kinetyczna cząstek jednego mola gazu wynosi:
RT
Wyliczmy teraz średnią energię kinetyczną przypadającą na jedna cząstkę. W tym celu podzielmy obie strony Równ. 11 przez NA: k T 2
T
N
R
m v 2
B A
(^2) Stała kB=R/NA nazwana została stałą Boltzmanna. Powtórzmy uzyskany powyżej rezultat: Średnia energia kinetyczna cząstki w temperaturze T wynosi k T 2
B :
k T 2
m v 2
E B
2
k ^
Równanie powyższe dostarcza również interpretacji temperatury: Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej:
T E k
Podajmy jeszcze wartości użytych stałych fizycznych: NA=6.0210^23 cząstek/mol kB=1.310-23^ J/(K*cząstka) Zasada ekwipartycji energii Widzieliśmy powyżej, że średnia energia cząstki wynosi: k T 2
m v 2
E B
2
k Zauważmy, że: k T 2
m v 2
m v 2
m v 2
m v 2
B
2 z
2 y
2 x
(^2) Z powodu symetrii, żadna z trzech osi układu współrzędnych nie jest wyróżniona, a zatem: k T 2
m v 2
m v 2
m v 2
B
2 z
2 y
2 x ^
Wynik ten możemy zinterpretować następująco. Średnia energia kinetyczna cząstki przypadająca na jeden stopień swobody (na jedną „składową ruchu”) wynosi:
k T 2
E /(cząstka* s.s.) B
k ^
przez „s.s.” oznaczyliśmy stopień swobody. Zauważmy równocześnie, że średnia energia kinetyczna przypadająca na jeden mol substancji oraz na jeden stopień swobody wynosi: RT 2
k T* N 2
E /(mol* s.s.) B A
k ^
Z codziennego doświadczenia wiemy, że gdy zetkniemy ciało zimne z gorącym, to po jakimś czasie temperatury obu ciał się wyrównają. Towarzyszy temu przekazanie części energii kinetycznej cząstek, czyli energii wewnętrznej od ciała cieplejszego do zimniejszego. O procesie tym mówi się także, iż nastąpił przekaz energii „na sposób ciepła” , albo krócej, że nastąpił przepływ ciepła. Ciała pozostają natomiast w równowadze, gdy posiadają tą sama temperaturę.
Zerowa zasada termodynamiki
Jeśli układy A i C, mogące ze sobą wymieniać ciepło, są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to również układy A i B są ze sobą w równowadze termicznej. A A B B C C Zerowa zasada termodynamiki: jeśli układ A jest w równowadze termicznej z układem C, równocześnie układ B jest także w równowadze z C, to z tego wynika, że układy A i B będą również ze sobą w równowadze termicznej. Z zerowej zasady termodynamiki wynika istnienie pewnej wielkości fizycznej, która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termicznej. Jest nią temperatura. Zerowa zasada termodynamiki czyni zatem z temperatury obiektywny parametr ciała i wskazuje jak go możemy zmierzyć (np., układem C może być termometr). Z drugiej strony, odczytując wskazania termometru dla układów A i B wiemy z góry czy będą one ze sobą w równowadze termicznej czy nie. Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę
Ciepło właściwe gazu doskonałego
Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest energią kinetyczną jego cząsteczek. Załóżmy, że gaz zawiera N cząstek oraz rozpatrzmy (na razie) tylko energię kinetyczną ruchu postępowego. Energia wewnętrzna gazu, U, wynosi:
n RT
nN k T
k TN
U B A B , gdzie n jest ilością moli gazu. Zapamiętajmy ten
wynik:
nRT
U (18)
Wyrażenie to będzie przydatne przy wyprowadzeniu wyrażenia na ciepło właściwe gazu doskonałego. Przypomnijmy, czym jest ciepło właściwe (c). Definiujemy je jako ciepło Q, które trzeba dostarczyć do gazu o masie M, aby zwiększyć jego temperaturę o T:
TM
Q
c
Podobnie definiujemy molowe ciepło właściwe, C:
T n
Q
C
gdzie n jest ilością moli gazu. Okazuje się w przypadku gazów musimy rozróżnić ciepło właściwe, które gaz wykazuje w warunkach stałej objętości (CV) oraz ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu (Cp). Poniższe rozważania dotyczą molowego ciepła właściwego. Ciepło właściwe przy stałej objętości: CV Warunek V=const realizowany jest przy podgrzewaniu gazu zamkniętego w naczyniu o stałej objętości (zatem: V=0). Z I zasady termodynamiki wyrażonej Równ.17 wynika, że w takim przypadku:
Q U (21)
czyli całe pobrane przez gaz ciepło idzie na zwiększenie energii wewnętrznej gazu. Z definicji molowego ciepła właściwego (Równ. 20), pobrane przez gaz ciepło Q przy podgrzaniu go o T wynosi:
Q nCV T
Zauważmy zatem, że:
U nCV T (22)
Z definicji energii wewnętrznej gazu (Równ. 18):
nRT
U
a zatem:
nR T
U
Podstawiając powyższe do Równ. 22:
nR T
n CV T
skąd ostatecznie:
R
CV (23)
Podkreślmy, że wynik ten jest poprawny, gdy energia kinetyczna cząstek gazu związana jest tylko z ruchem postępowym (a nie np. z obrotowym czy drgającym). Sytuacja taka występuje dla gazu (idealnego) o cząstkach jednoatomowych. Napiszmy jeszcze jedną, ważną relację. Energię wewnętrzną w świetle Równ. 22 można wyrazić jako: U nCV T (24) Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu: Cp Warunek p=const spełniony jest przy podgrzewaniu gazu w naczyniu (np. cylindrycznym), którego górną ściankę stanowi ruchomy tłok; na tłok ten wywierane zaś jest zewnętrzne stałe ciśnienie p (patrz rysunek poniżej).
V
p
p
Q
Podgrzewanie gazu przy p=const. Zgodnie z I zasadą termodynamiki:
Q Up V (Równ.17)
cząstki wzdłuż osi x,y i z. Oczywiście na ogół nie występują wszystkie stopnie swobody na raz. O tym, ile stopni swobody opisuje energię cząstek gazu, decyduje ich budowa oraz stan skupienia, w którym występują. Wróćmy teraz do uogólnienia zrobionego przed chwilą i wyliczmy energię wewnętrzną gazu. Dla gazu zawierającego N cząstek całkowita energia wewnętrzna wynosi: k T 2
U NE Nf B
k Wynik ten możemy wyrazić również jako:
fn RT
fnN k T
U A B
gdzie n jest ilością moli gazu, kB – stałą Boltzmanna, zaś NA – liczba Avogadro. Oczywiście przyrost energii wewnętrznej można wyrazić jako:
fnR T
U
W świetle powyższego rezultatu, molowe ciepło właściwe gazu przy stałej objętości, CV, wynosi:
R
f
2 T n
nfR T
Tn
U
CV
Zapamiętajmy ten wynik:
R
f
CV
Ponadto, zgodnie z relacją: Cp-CV=R, molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu wynosi:
R
(f 2 )
Cp
Dwa powyższe równania podają ogólne zależności na ciepło właściwe gazu, którego cząsteczki posiadają f stopni swobody. Zróbmy teraz przegląd możliwych sytuacji dla cząstek gazu: Gaz jednoatomowy (f=3) Cząstki takiego gazu można rozpatrywać praktycznie jako punktowe, a zatem bierzemy pod uwagę tylko trzy stopnie swobody (f=3) związane z ich ruchem postępowym; a zatem:
R
R oraz C
C V p
Gaz dwuatomowy (f=5) Tutaj oprócz trzech stopni swobody związanych z ruchem postępowym, wystąpią dwa stopnie swobody związane z obrotem wokół dwóch osi (energie ruchu obrotowego wokół trzeciej osi,
przechodzącej przez oba atomy można zaniedbać ze względu na znikomy moment bezwładności względem tej osi) – patrz poniższy rysunek. Tak więc: f=3+2=5 i molowe ciepła właściwe wynoszą:
R
R oraz C
C V p
Cząstka dwuatomowa posiada dwa dodatkowe stopnie swobody, którymi są dwie wzajemnie prostopadłe osie obrotu Gaz o cząstkach wieloatomowych (f=6) W przypadku cząsteczek zawierających wiele atomów, wziąć trzeba pod uwagę trzy stopnie swobody opisujące ruch postępowy oraz trzy stopnie swobody odpowiadające ruchowi obrotowemu wokół trzech, wzajemnie prostopadłych osi. Mamy zatem sześć stopni swobody (f=6) i molowe ciepła właściwe wynoszą:
C V 3 R oraz Cp 4 R
Cząstka wieloatomowa posiada trzy dodatkowe stopnie swobody, którymi są trzy, wzajemnie prostopadłe osie obrotu W powyższych rozważaniach nie uwzględniamy ruchu oscylacyjnego cząstek, który jest charakterystyczny dla stałego stanu skupienia, nie zaś dla gazowego. W termodynamice używa się charakterystycznego parametru, jakim jest stosunek rozważanych powyżej ciepeł właściwych:
Atom, oscylując wokół położenia równowagi, czyli wokół punktu odpowiadającego minimum potencjału, napotyka „ścianę potencjału” po lewej stronie (gdy zbliża się do sąsiedniego atomu), zaś stosunkowo łatwo może się przemieszczać w prawo, czyli powiększać średnią odległość międzyatomową. Ta asymetria potencjału międzyatomowego powoduje właśnie zwiększanie odległości między atomami, a co za tym idzie powiększanie rozmiarów ciał ze wzrostem temperatury. Stwierdzono na podstawie obserwacji doświadczalnych, że w ograniczonym przedziale temperatury T, zwiększenie wymiaru ciała może być opisane następującą liniową relacją:
l(T) l 0 1 αΔT albo też: l(T) l 0 αl 0 ΔT
gdzie l(T) jest długością ciała w temperaturze T, l 0 jest długością w temperaturze T 0 , T=T- T 0 , natomiast jest temperaturowym współczynnikiem rozszerzalności liniowej ciała. Oczywiście przybliżenie powyższe tym lepiej opisuje rzeczywistość, im węższy jest zakres temperatur T. Pomijamy tutaj także zjawisko nadprzewodnictwa, które może wystąpić w niektórych ciałach w niskich temperaturach. Napisaną wyżej relację najłatwiej jest zapamiętać w następującej zwartej formie:
Δl αl 0 ΔT (32)
gdzie oczywiście l=l(T)-l 0. Podobną relację napisać możemy dla zmian objętości ciała:
ΔV βV 0 ΔT (33)
gdzie jest temperaturowym współczynnikiem rozszerzalności objętościowej. Z bardzo dobrym przybliżeniem:
Rezultat =3 można łatwo wyjaśnić na poniższym przykładzie. Wyobraźmy sobie, że podgrzewamy o T sześcian o krawędzi o początkowej długości jednostkowej. Po podgrzaniu długość krawędzi wyniesie: 1+T. Zmiana jego objętości: V=(1+T)^3 -1= 1+3T+ 3^2 T^2 +^3 T^3 -1, co po zaniedbaniu wyrazów zawierających ^2 i ^3 ( jest bardzo małą wartością) daje: V=3T=T (V jest równocześnie względną zmianą objętości, gdyż objętość początkowa sześcianu wynosiła zero). Z uzyskanej powyżej równości dostajemy właśnie: =3.
Ciało w kształcie sześcianu o jednostkowej początkowej długości krawędzi po zwiększeniu
temperatury o T staje się sześcianem o krawędzi długości 1+ T.
Dla większości ciał stałych: 10 -5^ K-1, dla płynów typowa wartość 210-3^ K-1, zaś typowa wartość dla gazów to: 3.710-2^ K-1.
Przemiany gazowe
Powróćmy znów do procesów związanych z gazami. Podstawowym równaniem opisującym zmiany parametrów gazu jest równanie stanu gazu doskonałego (Równ. 1): pV n RT Z równania tego można wyprowadzić bezpośrednio trzy podstawowe tzw. przemiany gazowe:
- izotermiczną,
- izobaryczną
- izochoryczną. Przemiana izotermiczna: T=const Jest to przemiana gazu odbywająca się w stałej temperaturze (T=const). Zgodnie zatem z Równ. 1:
pV const (35)
Przemiana izobaryczna: p=const W sytuacji p=const z Równ. 1 mamy:
const
T
V
Q nCV dT pdV
Uwzględniając, iż w przemianie adiabatycznej Q=0 mamy:
dV
n C
p
dT
V
Z drugiej strony wyliczmy przyrost obu stron równania gazu doskonałego (Równ.1); uwzględniając iż każdy z trzech parametrów (p, V, T) może się zmieniać; mamy:
pdV Vdpn RdT (**)
Podstawiając () do (*) i kładąc R=Cp-CV, otrzymujemy: V p V
nC
p dV
pdV Vdpn(C C )
Uwzględniając, że
V p
C
C
, powyższe równanie możemy przepisać:
pdV Vdp( 1 ) pdV
Po uporządkowaniu:
pdV Vdp 0
Dzieląc obustronnie przez pV:
p
dp
V
dV
Otrzymaliśmy równanie różniczkowe przemiany adiabatycznej. Całkując je obustronnie otrzymamy:
ln plnV const
lub:
ln p lnV const
oraz w końcu: pV const
Uzyskaliśmy równanie opisującą przemianę adiabatyczną. Różni się ona od równania
przemiany izotermicznej (Równ.35) wykładnikiem .
p
V
izoterma adiabata
Porównanie kształtu izotermy i adiabaty (dla =5/3 ).
Równanie Van der Waalsa
Równanie (1): pV n RT lub równoważnie: pv RT słuszne jest dla gazu idealnego, gdzie v jest tzw. objętością właściwą, czyli objętością jednego mola gazu (v=V/n’). Jeśli jednak średnie odległości pomiędzy cząstkami gazu stają się małe (np. warunki w pobliżu skraplania), równanie powyższe nie opisuje ściśle parametrów gazu. Używamy wtedy równania dla gazu rzeczywistego. Istnieje kilka typów tego równania, najbardziej jednak przyjęło się równanie Van der Waalsa; ma ono postać:
)(v b) RT
v
a
( p 2
gdzie a i b są odpowiednio dobranymi dla danego gazu stałymi. I tak: stałą b - można interpretować jako ubytek „objętości swobodnej” gazu wskutek skończonej objętości cząstek gazu (jest to po prostu objętość, którą zajmują same drobiny), człon a/v^2 – opisuje dodatkowe ciśnienie wytworzone przez bezpośrednie oddziaływanie między cząstkami gazu (a jest odpowiednio dobraną stałą). Człon a/v^2 można wyjaśnić następująco. Rozważmy wzajemne oddziaływanie cząstek w jednostkowej objętości gazu (znajduje się w niej n’ cząstek, gdzie n’ oznacza koncentrację). Zauważmy, że każda cząstka oddziałuje z n’-1 pozostałymi; ilość „par” lub też oddziaływań wynosi ½ n’(n’-1) ½ n’^2 (n’ jest ogromną liczbą). To wzajemne przyciąganie się cząsteczek gazu powoduje, że określona masa gazu rzeczywistego zajmuje mniejszą objętość niż zajmowałaby będąc gazem idealnym. Możemy zatem równoważnie powiedzieć, że powstało pewne dodatkowe ciśnienie (p), proporcjonalne do ilości wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami w jednostce objętości ( n'^2 ). Biorąc pod uwagę, że n=NA/v mamy:
Skorygowane izotermy przewidziane przez równanie Van der Waalsa. Fragmenty „zafalowane” (z powyższego rysunku) zastąpiono odcinkami prostymi, opisującymi skraplanie pary. (B.M. Jaworski, A.A. Dietłaf, Fizyka – Poradnik encyklopedyczny, PWN,Warszawa, 1995)
p
ciecz
para
Skraplanie pary w cylindrze przy p=const. Zmniejszając objętość pary, kolejne jej porcje skraplają się i powiększają ilość cieczy na dnie cylindra. Proces ten zachodzi aż do całkowitego skroplenia pary i odpowiada on odcinkowi prostemu z powyższego wykresu (np. BC).
Rozkład prędkości cząstek
W typowej makroskopowej ilości gazu, występuje ogromna liczba cząstek, np. rzędu liczby Avogadro NA=6.02*10^23 cząstek/mol. Dzięki tak dużej ilości cząstek, opis statystyczny gazu jest pewny i powtarzalny. Wykazuje się, np. że średnia droga swobodna cząstek gazu wynosi: 2
2 n' d
gdzie d jest średnicą cząstek, zaś n’ jest ich koncentracją. Typowa wartość to: 10 ^5 cm. Również dobrze zdefiniowana jest średnia prędkość cząstek oraz rozkład ich prędkości; ten ostatni nosi nazwę rozkładu Maxwella. Rozkład ten można w uproszczony sposób uzasadnić opierając się na wyprowadzonym przez nas wcześniej tzw. wzorze barometrycznym:
p p 0 exp[g( 0 /p 0 )y ] (42)
gdzie p i jest ciśnieniem i gęstością gazu (powietrza) na wysokości y, zaś p 0 i 0 – są odpowiednimi wartościami na poziomie morza. Z równania Clapeyrona łatwo można wykazać, że: m k T ρ p ρ p (^) B 0
gdzie indeks „0” dotyczy umownego stanu odniesienia gazu (u nas np. powietrza na poziomie morza), zaś m jest masą pojedynczej cząsteczki. Wstawiając (*) do Równ. 42 trzymujemy:
