Pobierz Związki kompleksowe metali bloku d i więcej Poradniki, Projekty, Badania w PDF z Fisica tylko na Docsity! Spis treści 1 Ogólna charakterystyka 2 Właściwości fizyczne 3 Związki kompleksowe metali bloku d 4 Wiązanie w związkach kompleksowych 5 Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK) 6 Równowagi kompleksowania 7 Trwałość związków kompleksowych 8 Dysocjacja kompleksów 9 Wymiana ligandów i jonów centralnych 10 Związki żelaza 11 Reaktywność żelaza 12 Związki manganu 13 Związki chromu Ogólna charakterystyka Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę oraz . Pierwiastki d-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych. Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie utlenienia (od +4 do +8). Właściwości fizyczne Związki pierwiastków bloku d są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem podpowłoki d i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów d. Wartość energii przejścia pomiędzy poziomami d odpowiada energii promieniowania widzialnego (400-800 nm). Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg, pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach d, wykazujące pewne podobieństwo do berylowców). Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych. Związki kompleksowe metali bloku d Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i połączonych z nim ligandów. Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki lub aniony. Przykłady: [Fe(CN)6]4-, [Cu(NH3)]2+, [BH4]¯, [SiF6]2- Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2 lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów. Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą koordynacyjną (LK). Wiązanie w związkach kompleksowych Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego, a elektronami ligandów. Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu centralnego. Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK) LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu+, Ag+, Au+, a także Hg2+. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ3]¯ lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl3]¯. LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza zawierających dużą liczbę elektronów d. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną [BF4]¯, [AlCl4]¯, [CrO4]¯ lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni2+, Pt2+, Pd2+, Ir+) [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+. Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych. W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad). Równowagi kompleksowania Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe (akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na wymianie ligandów H2O na inne ligandy. Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia wprowadzanego ligandu: [Ag(H2O)2]+ + NH3 ⇔ [Ag(H2O)(NH3)]+ + H2O1. [Ag(H2O)(NH3)]+ + NH3 ⇔ [Ag(NH3)2] + + H2O2. Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania: Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego Reaktywność żelaza Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II). Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje: 2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O. Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O. Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH)2 i Fe(OH)3, oba trudno rozpuszczalne w wodzie. Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady: Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2↓. Fe3+ + 3OH¯ → Fe(OH)3↓. Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3. Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe2O3 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O. Związki manganu W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn2+ o różowej barwie w roztworach wodnych. Konfiguracja sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej identycznej z jonami Fe3+. W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7. Związki manganu (III), MnCl3, Mn2O3, Mn(OH)2 są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom dysproporcjonowania: 2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+ Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia cechy typowych niemetali. Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków: MnO, Mn2O3, Mn3O4 o charakterze zasadowym MnO2 o charakterze amfoterycznym Mn2O7 o charakterze kwasowym Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami: Mn + H+ → Mn2+ + H2 W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów: Mn + H2SO4 → MnSO4 + SO2 + H2O Związki chromu Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie konfiguracji elektronowej można wnioskować, że w roztworach będzie występował w postaci trwałych kationów Cr+ (o konfiguracji Mn2+ i Fe3+). Kationy te nie są jednak trwałe w środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest +3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6. W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych na stopniu utlenienia +6. Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających (ulega pasywacji). Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II) Cr + 2HCl → CrCl2 + H2 W obecności powietrza kationy Cr2+ szybko utleniają się do Cr3+ i reakcja przebiega zgodnie z równaniem: 4Cr + 12HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O + 4H2 Chrom tworzy 3 tlenki: CrO o charakterze zasadowym Cr2O3 o charakterze amfoterycznym CrO3 o charakterze kwasowym Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH)2 , który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH)3. Wodorotlenek ten jest również trudno rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr3+. Cr(OH)3 wykazuje właściwości amfoteryczne: Cr(OH)3 + 3H+ → Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH¯ → Cr(OH)4¯ (tetrahydroksychromian) Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO3 , kwas chromowy H2CrO4, chromiany (CrO42-) i dwuchromiany (Cr2O72-). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi utleniaczami: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe2+ + 7H2O