Związki kompleksowe (związki koordynacyjne), Schematy z Chemia

Pobierz Związki kompleksowe (związki koordynacyjne) i więcej Schematy w PDF z Chemia tylko na Docsity! Związki kompleksowe (związki koordynacyjne) (opracowanie: dr Katarzyna Makyła-Juzak, dr Anna Chachaj-Brekiesz) 1. Budowa związków kompleksowych W wyniku reakcji rozpuszczania osadu AgCl w nadmiarze wodnego roztworu NH3, znanej z analizy jakościowej kationów grupy I, dochodzi do utworzenia trwałego jonu [Ag(NH3)2]+, który wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne, natomiast nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu Ag+, ani cząsteczki NH3. Przebieg zachodzącej reakcji chemicznej przedstawia poniższe równanie: AgCl + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + Cl– Utworzony jon [Ag(NH3)2]+ zbudowany jest w taki sposób, że jon Ag+ otoczony jest dwiema cząsteczkami NH3 leżącymi z nim w jednej linii prostej (rys. 2a). W tym przypadku kation Ag+ pełni funkcję jonu centralnego (określanego również mianem rdzenia lub centrum koordynacji), a połączone z nim cząsteczki NH3 spełniają rolę ligandów. Taki jon złożony z rdzenia i połączonych z nim ligandów nosi nazwę jonu kompleksowego lub koordynacyjnego i zwykle zapisywany jest w nawiasie kwadratowym (np. [Ag(NH3)2]+). sfera wewnętrzna zewnętrzna [Ag(NH3)2] Jon centralny: Ag+ Ligand: NH3 Liczba koordynacyjna: LK=2 Jon kompleksowy: [Ag(NH3)2]+ Cl Jon prosty: Cl– Rys. 1. Schemat budowy związku kompleksowego (koordynacyjnego). Związek, w którego skład wchodzą jony kompleksowe nazywany jest związkiem kompleksowym, związkiem koordynacyjnym lub po prostu kompleksem. W związkach kompleksowych można wyodrębnić wewnętrzną i zewnętrzną sferę koordynacyjną (rys. 1). Ze względu na ładunek wewnętrznej sfery koordynacyjnej wyróżnia się następujące rodzaje związków kompleksowych: − kationowe; np. [Ag(NH3)2]+; kation diaminasrebra(I) [Pt(H2O)4]2+; kation tetraakwaplatyny(II) [Al(OH)(H2O)5]2+; kation pentaakwahydroksoglinu − anionowe; np. [CuCl4]2– ; anion tetrachloromiedzianowy(II) [Zn(OH)4]2– ; anion tetrahydroksocynkanowy [Fe(CN)6]3– ; anion heksacyjanożelazianowy(III) [Fe(CN)6]4–; anion heksacyjanożelazianowy(II) 1 − kationowo-anionowe; np. [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]; heksacyjanożelazian(II) heksaaminaniklu(II) − obojętne; np. [Ni(CO)4]; pentakarbonylnikiel(0) [Cr(C6H6)2]; dibenzenchrom(0) [Co(NO2)3(NH3)3]; triaminatri(nitrito-N)kobalt(III) Wymienione jony kompleksowe należą do grupy kompleksów jednordzeniowych (ze względu na obecność tylko jednego centrum koordynacji). Kompleksy, które posiadają dwa lub więcej rdzeni noszą nazwę kompleksów wielordzeniowych np. [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5; chlorek μ-hydrokso-bis[pentaaminachromu(III)]. W związkach kompleksowych np. [Ag(NH3)2]Cl suma ładunków wszystkich składników cząsteczki, czyli jonu kompleksowego [Ag(NH3)2]+ i towarzyszącego mu jonu przeciwnego znaku Cl– jest równa zero. Natomiast jony kompleksowe posiadają ładunek elektryczny równy sumie ładunków jonu centralnego i ligandów. Zgodnie z tym w przypadku jonu o składzie [Ag(NH3)2]x, ładunek jonu kompleksowego x = 1, ponieważ ładunek jonu centralnego Ag+ ma wartość +1, a ładunek każdej z dwóch obojętnych cząsteczek NH3 stanowiących ligandy jest równy zero. 1.1. Jony centralne Jonami centralnymi są najczęściej kationy metali należących do grup 3-10 układu okresowego (np. Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+) o niecałkowicie zapełnionych elektronami podpowłokach typu d i f , przez co odznaczają się szczególnie dużą tendencją do tworzenia związków kompleksowych. Równie często funkcję centrum koordynacji pełnią kationy metali grupy 11 układu okresowego tzw. miedziowce (np. Cu2+, Ag+, Au3+) i grupy 12 układu okresowego tzw. cynkowce (np. Zn2+, Cd2+, Hg2+). Rzadziej rolę rdzenia w związkach kompleksowych spełniają kationy metali grup 1, 2 i 13 układu okresowego, przyjmujących konfigurację gazów szlachetnych tzn. 1s2 (dla Li+, Be2+), a także ns2np6 (np. Na+, Mg2+, Al3+, K+, Ca2+). W wyjątkowych przypadkach funkcję jonu centralnego pełnią kationy niemetali (np. boru w jonach kompleksowych [BF4]–, [BH4]–, czy krzemu w jonach kompleksowych [SiF6]2–, [B(OH)4]–). 1.2. Ligandy Ligandami mogą być zarówno cząsteczki obojętne (np. H2O, NH3, CO), jak i aniony (np. Cl–) zawierające w swojej strukturze przynajmniej jeden atom, który dysponuje wolną parą elektronową. Dzięki temu ligandy zlokalizowane w bezpośrednim otoczeniu jonu centralnego łączą się z nim za pomocą jednego lub kilku wiązań koordynacyjnych (donorowo-akceptorowych). Jon centralny jest akceptorem, a ligandy są donorami par elektronowych. Liczba przyłączonych par elektronowych określana jest mianem liczby koordynacyjnej, w skrócie LK i często odpowiada liczbie przyłączonych ligandów, chociaż nie stanowi to reguły. Wielkość liczby koordynacyjnej nie jest cechą charakterystyczną dla danego jonu centralnego i zależy między innymi od rodzaju przyłączonych do rdzenia ligandów. Liczba koordynacyjna decyduje o określonej strukturze przestrzennej kompleksu (rys. 2.) i najczęściej przyjmuje wartości liczb parzystych od 2 do 8. Większe liczby koordynacyjne równe: 9, 10, 12 spotykane są raczej sporadycznie. Najliczniejszą grupę kompleksów stanowią związki, dla których LK = 6, posiadające kształt regularnego ośmiościanu, czyli oktaedru (rys. 2g) np. [Fe(CN)6]4–, [Cr(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+. Równie często spotykane są związki kompleksowe, dla których LK = 2, 2 Tabela 2. Wybrane przykłady związków kompleksowych. Wzór sumaryczny Jon/ atom centralny Ligandy LK Nazwa systematyczna K3[Fe(CN)6] Fe3+ CN– 6 heksacyjanożelazian(III) potasu Fe4[Fe(CN)6]3 Fe2+ CN– 6 heksacyjanożelazian(II) żelaza(III) K2[HgI4] Hg2+ I– 4 tetrajodortęcian(II) potasu Na2[Zn(OH)4] Zn2+ OH– 4 tetrahydroksocynkan sodu K2[Hg(SCN)4] Hg2+ SCN– 4 tetra(tiocyjaniano)rtęcian(II) potasu H2[CuCl4] Cu2+ Cl– 4 kwas tetrachloromiedziowy(II) Na2[Fe(CN)5(CO)] Fe3+ CN–, CO 6 pentacyjanokarbonylżelazian(III) sodu [Co(NH3)4]SO4 Co2+ NH3 4 siarczan(VI) tetraaminakobaltu(II) [Ag(NH3)2]OH Ag+ NH3 2 wodorotlenek diaminasrebra(I) [Cr(CO)6] Cr CO 6 heksakarbonylchrom(0) [PtCl2(NH3)2] Pt2+ Cl–, NH3 4 diaminadichloroplatyna(II) 3. Dysocjacja elektrolityczna związków kompleksowych Wiele związków kompleksowych, które są dobrze rozpuszczalne w wodzie np. K2[HgCl4], podobnie jak sole nieorganiczne ulega reakcji dysocjacji elektrolitycznej (dysocjacji całkowitej), czyli rozpada się na jony pod wpływem wody, co przedstawia zapis poniższej reakcji chemicznej: K2[HgCl4] ⇄ 2K+ + [HgCl4]2– Utworzone w tym procesie jony kompleksowe np. [HgCl4]2– są zwykle trwałe, ale mogą w nieznacznym stopniu ulegać dalszej dysocjacji tzw. dysocjacji wtórnej, zgodnie z reakcjami chemicznymi: [HgCl4]2– ⇄ [HgCl3]2– + Cl– [HgCl3]2– ⇄ [HgCl2] + Cl– [HgCl2] ⇄ [HgCl]+ + Cl– [HgCl]+ ⇄ Hg2+ + Cl– Powyższe reakcje chemiczne opisują pewien stan równowagi, który ustala się w wodnych roztworach związków kompleksowych. Zatem trwałość tych związków można przedstawić ilościowo za pomocą odpowiednich stałych równowag, które zostały zaprezentowane w poniższym rozdziale. 4. Otrzymywanie związków kompleksowych i ich trwałość w roztworach wodnych Większość reakcji tworzenia związków kompleksowych zachodzi w roztworach wodnych, gdzie początkowo kationy metali np. Fe3+, Cu2+, Al3+, Zn2+ występują w postaci uwodnionej tj. akwakomplesów: [Fe(H2O)6]3+, [Cu(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+. Stąd w rezultacie proces tworzenia związków koordynacyjnych polega na wymianie cząsteczek wody zlokalizowanych w sferze koordynacyjnej jonu lub atomu centralnego na inne ligandy wprowadzone do roztworu. W dalszej części rozważań dla uproszczenia zapisu reakcji tworzenia związków kompleksowych pominięto cząsteczki wody hydratacyjnej. 5 Miarą trwałości związków kompleksowych jest stała równowagi reakcji ich tworzenia tj. stała trwałości kompleksu. W większości przypadków proces tworzenia związków kompleksowych zachodzi etapami, co przedstawiają poniższe równania reakcji chemicznych: M + L ⇄ ML, K 1= [ML ] [M] ∙[L ] (1) ML + L ⇄ ML2, K2= [ML2] [ML] ∙[L ] (2) ML2 + L ⇄ ML3, K 3= [ML3] [ML2] ∙[L ] (3) MLn-1 + L ⇄ MLn, K n= [MLn] [MLn−1 ]∙[L ] (4) gdzie M oznacza jon lub atom centralny, a L oznacza ligand. Każdy etap tworzenia związku kompleksowego można opisać poprzez podanie kolejnych tzw. stopniowych stałych trwałości kompleksu, odpowiednio: K1, K2, K3, …, Kn. Znając wartości stopniowych stałych trwałości kompleksu można wyznaczyć ogólną tj. skumulowaną stałą trwałości kompleksu, oznaczaną symbolem β, która jest równa iloczynowi poszczególnych stopniowych stałych trwałości kompleksu: βn=K1 ∙K2 ∙K 3∙ ...∙Kn (5) W przypadku sumarycznej reakcji tworzenia kompleksu M + nL ⇄ML ogólna stała trwałości kompleksu może być również określona wzorem: βn= [MLn ] [M] ∙[L]n (6) Przykładowo reakcja kompleksowania jonów srebra cząsteczkami amoniaku zachodzi w dwóch etapach: Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+, K 1= [Ag (NH3 )] + [Ag ] + ∙[NH3] [Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+, K 2= [Ag(NH 3)2] + [Ag (NH3)] +∙[NH3 ] dla której ogólna stała trwałości jonu diaminasrebra(I) wynosi: β [Ag(NH 3)2] +=K1 ∙ K2≈1,7∙ 107 Podobnie w dwóch etapach zachodzi reakcja kompleksowania jonów srebra za pomocą jonów cyjankowych: Ag+ + CN– ⇄ [Ag(CN)], K 1= [Ag (CN)] [Ag ]+ ∙[CN]− [Ag(CN)] + CN– ⇄ [Ag(CN)2]–, K 2= [Ag(CN)2 ] − [Ag (CN)]∙ [CN] − dla której ogólna stała trwałości jonu dicyjanosrebrzanowego(I) wynosi: β [Ag(CN)2] −=K1 ∙K2≈3,0 ∙1020 Porównując wartości ogólnych stałych trwałości jonów kompleksowych o tej samej stechiometrii, zawierających w swojej budowie ten sam jon centralny można wyciągnąć wnioski na temat ich trwałości. 6 Zatem na podstawie powyższych danych można stwierdzić, iż: β [Ag(CN)2] −≫β [Ag (NH3)2 ] + co oznacza, że jon [Ag(CN)2]– charakteryzuje się większą trwałością niż jon [Ag(NH3)2]+. Dlatego, po dodaniu roztworu zawierającego jony CN– do roztworu jonów [Ag(NH3)2]+ następuje proces wymiany ligandów w sferze koordynacyjnej kationu srebra. W efekcie powstaje jon [Ag(CN)2]– zgodnie z równaniem: [Ag(NH3)2]+ + 2CN– ⇄ [Ag(CN)2]– + 2NH3 Trwałość związków kompleksowych zależy zarówno od czynników wewnętrznych tj. rodzaju i budowy jonu lub atomu centralnego oraz ligandów, jak również jest uzależniona od czynników zewnętrznych np. temperatury i ciśnienia. 5. Kompleksy chelatowe Obok ligandów, będących donorami co najwyżej jednej pary elektronowej (ligandy jednodonorowe, jednokleszczowe) istnieją ligandy, które dostarczają do jonu centralnego większą liczbę par elektronowych pochodzących od różnych atomów (najczęściej azotu, siarki lub tlenu) tej samej cząsteczki (ligandy wielodonorowe, wielokleszczowe). Takie ligandy pełnią rolę czynników chelatujących i biorą udział w tworzeniu związków koordynacyjnych nazywanych chelatami lub związkami kleszczowymi. Tabela 3. Przykłady wybranych ligandów chelatowych. Nazwa Wzór Skrót Ligandy dwudonorowe (dwukleszczowe) Etylenodiamina NH2 CH2 CH2 NH2 . . . . en Anion kwasu szczawiowego COO COO : : 2 ox Ligandy trójdonorowe (trójkleszczowe) Dietylenotriamina NH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 . . . . . . dien Ligandy czterodonorowe (czterokleszczowe) Trietylenotetraamina NH2 CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 . . . . . . . . trien Ligandy sześciodonorowe (sześciokleszczowe) Anion kwasu etylenodiaminatetra- octowego N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 CH2 OOC OOC COO COO n . . . . : : : : 4 edta 7