2ª lei da termodinâmica, Notas de estudo de Termodinâmica
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Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Amazonas

Diretoria de Ensino de Graduação

Curso de Tecnologia em Processos Químicos

Dayse Dayane dos Santos Queiroz

MANAUS – AM

2009

Dayse Dayane dos Santos Queiroz

2ª Lei da Termodinâmica

MANAUS – AM

2009

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO....................................................................................................................

04

OBJETIVO..........................................................................................................................05

DESENVOLVIMENTO........................................................................................................06

CONCLUSÃO.....................................................................................................................14

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................15

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INTRODUÇÃO

É possível explicar a origem da espontaneidade das mudanças físicas e químicas

por meio da entropia, que é uma propriedade importante para que se possa estabelecer

uma discussão quantitativa das transformações espontâneas. O reconhecimento da

existência de duas classes de processos, os espontâneos e os não-espontâneos, está

resumido na segunda lei da termodinâmica, cujo enunciado é: Não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.

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OBJETIVO

Esclarecer o significado da segunda lei da termodinâmica e evidenciar a existência

de processos espontâneos e não-espontâneos.

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DESENVOLVIMENTO

A 2ª lei mostra que alguns processos causam mudanças que podem ser

completamente revertidas no sistema e nas suas vizinhanças, ou seja ambos podem

retornar aos seus estados iniciais (processos reversíveis). Outros processos causam

mudanças nas quais o sistema e todas as vizinhanças nunca poderão retornar aos seus

estados iniciais (processos irreversíveis). A 1ª Lei expressa a relação entre trabalho e

calor e nos permite definir a energia acumulada. Mas não nos permite predizer a extensão

da conversão de energia, nem indicar se o processo de conversão é possível.

Assim, foi necessária uma 2ª lei que melhorasse a 1ª lei. A 2ª lei da termodinâmica

analisa o uso dos princípios da conservação de massa e energia. Permite:

z Estabelecer a direção dos processos z Estabelecer condições para o equilíbrio z Determinar a eficiência máxima possível de máquinas térmicas.

z Determinar o coeficiente de desempenho de refrigeradores z Avaliar quantitativamente os fatores que impedem alcançar o melhor nível de

desempenho teórico

z Determinar se um processo é possível ou não. z Definir uma escala de temperatura que é independente de propriedades físicas.

A 2ª lei trata dos conceitos de "ordem" e "desordem" da matéria, estabelecendo de forma precisa como a energia térmica e a transferência de calor estão relacionadas

com estes conceitos. A formulação desta Lei além de fornecer um critério para a "direção"

com que é feita a transferência de calor entre dois corpos, estabelece a diferença entre

processos Reversíveis e Irreversíveis e define o que se entende por Equilíbrio Termodinâmico. Para a formulação desta Lei é necessário introduzir uma nova função termodinâmica denominada Entropia. Esta função é uma quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema. Como para a primeira lei existe

uma forma simplificada de enunciar esta lei para um sistema completamente isolado:

"Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico". Este enunciado tem consequências drásticas se considerarmos o Universo como sendo um sistema limitado e

portanto isolado, a desordem no universo, considerado como um todo, tenderia sempre a

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aumentar, chegando-se a um caos insuportável. O conceito de Entropia tem se mostrado extremamente útil desde sua introdução no final do século passado, tendo sido utilizado

para explicar várias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este conceito tem se

mostrado também extremamente útil no estudo das formas de organização estrutural, a periodicidade e evolução dos sistemas biológicos. A idéia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinâmica nasceu de fatos muito práticos relacionados com

o funcionamento dos engenhos mecânicos, que estavam em pleno desenvolvimento no

século passado. Constatava-se que por mais perfeita que fosse a máquina construída

havia sempre uma perda de energia na "forma degradada de calor". Apesar do avanço tecnológico, a dissipação de calor continua a ser um desafio, por

exemplo, a perfeição dos aparelhos mecânicos está relacionada com as soluções

encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de produção de calor. O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos

cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua

transformação em água e finalmente em vapor de água. Quando se transmite calor a um sólido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura cristalina, esta ordem é desfeita através da aceleração dos movimentos moleculares,

transformando-se em um líquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais desorganizada do estado gasoso.

A segunda lei implica que a variação da entropia do universo após algum processo

será sempre maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversíveis,

que é a única situação onde a termodinâmica admite reversão temporal nos mesmos

moldes que a mecânica microscópica, já que esses processos ocorrem com

deslocamentos sucessivos e quase-estáticos dos estados de equilíbrio do sistema

acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total.

Equilíbrio Termodinâmico Em um sistema fechado, considerando-se a situação idealizada em que os

processos realizados dentro de um sistema são completamente reversíveis, isto é:dSi =0, e que as trocas de calor com o exterior são realizadas por processos reversíveis quase-

estáticos em equilíbrio térmico com o sistema, a variação infinitesimal da Entropia do

sistema será dada por: dS = dQ/T, onde dQ é a quantidade de calor recebida do exterior e T a temperatura em que foi realizada esta troca. Esta equação pode ser considerada como a própria definição do Equilíbrio Termodinâmico.

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Todos os processos de transformação que obedecem esta Lei são denominados

processos de equilíbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer transformação

termodinâmica que resulte em um estado final de equilíbrio, mesmo quando o caminho

realizado envolveu etapas dissipativas irreversíveis. Combinando esta expressão com a

Primeira Lei temos uma descrição completa das transformações de Equilíbrio. No caso de

um sistema fechado, teremos: dE = TdS – PdV, onde todas as variáveis envolvidas são Funções de Estado, que podem ser determinadas matematicamente através das

operações adequadas.

A Entropia como função de estado Dentre as várias formulações da segunda lei da termodinâmica, todas elas

equivalentes, a discutida neste trabalho será a formulada por Kelvin e que pode ser

enunciada da seguinte forma: não há nenhum processo no qual calor é extraído de uma

fonte e convertido inteiramente em trabalho útil, sem nenhuma outra consequência para o

resto do universo.

O termo “sem nenhuma outra consequência” indica que o sistema deve

restabelecer o estado original, ou seja, o processo deve ser reversível e portanto está se

falando de processos cíclicos e a formulação de Kelvin poderia ser enunciada assim: não

há nenhuma máquina térmica operando ciclicamente capaz de remover calor de um

reservatório e convertê-lo integralmente em trabalho. Desse enunciado segue o seguinte

corolário, conhecido como teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica que opere entre duas fontes diferentes de calor pode ter rendimento superior ao de uma máquina de Carnot.

Essa maneira de formular a segunda lei da termodinâmica e seu corolário esconde,

muitas vezes, a profundidade de seu conteúdo e suas decorrências, devido à necessidade

de se definir com precisão uma série de termos usados no seu enunciado como, por

exemplo, processos, estados e reversibilidade, em cuja definição está a essência dessa

formulação. As máquinas térmicas reversíveis têm como finalidade gerar trabalho

mecânico a partir de pelo menos duas fontes de calor em temperaturas diferentes.

A cada ciclo de operação, uma quantidade de calor é retirada da fonte quente e

parte rejeitada à fonte fria, essa última necessária para se estabelecer o ciclo.

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A reversão consiste na possibilidade de se usar a mesma quantidade de trabalho

anteriormente gerado em uma máquina operando um ciclo revertido, um refrigerador,

permitindo assim que o calor rejeitado na fonte fria retorne à fonte quente, criando-se

assim uma volta ao estado original do universo.

A máquina térmica ideal é a de Carnot por estar associada, por assim dizer, a um

princípio variacional, e por ser a máquina que maximiza os ganhos, ou seja, o trabalho

que pode ser extraído sem alterar a entropia do universo. A máquina de Carnot tem um

atributo a mais sobre qualquer outra máquina reversível por fixar um limite à rentabilidade,

quer dizer, há um limite máximo por ciclo para extração de trabalho sem comprometer a

reversibilidade do processo, sem degradar energia útil. No que segue, será feita uma

breve exposição acerca da máquina de Carnot segundo os livros-texto tradicionais,

limitando-nos ao caso específico do gás ideal e, em seguida, será mostrado como os

resultados obtidos podem ser generalizados para qualquer substância de operação

usando o diagrama da temperatura em função da entropia, ressaltando assim os aspectos

universais da segunda lei da termodinâmica.

A máquina de Carnot

Do ponto de vista teórico, uma pergunta se coloca naturalmente: como a

transformação cíclica de calor em trabalho não pode ser completa, qual seria o máximo

rendimento permitido? Carnot, pioneiro no estudo deste assunto, descreveu um ciclo que

define este rendimento máximo em função das temperaturas absolutas T1 da fonte

quente, e T2 da fria.

O raciocínio para a definição do ciclo de Carnot é muito simples. O primeiro passo

do ciclo consiste em manter o dispositivo em equilíbrio térmico com a fonte quente

enquanto o vapor se expande de um estado comprimido A até outro estado expandido B, e realiza trabalho mecânico. Durante todo este passo, o vapor é mantido a mesma

temperatura T1 da fonte que fornece calor. O equilíbrio térmico é necessário em função da

máxima eficiência desejada. Caso contrário, se a temperatura do vapor fosse menor, o

processo seria irreversível e comprometeria o rendimento.

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Portanto, no primeiro passo do ciclo de Carnot o dispositivo absorve calor da fonte

quente num processo isotérmico. Os outros três passos adicionais do ciclo de Carnot

cumprem a função de restabelecer o estado inicial A do dispositivo, para que o processo possa se repetir indefinidamente.

Desta forma, o vapor já expandido deve ser comprimido de volta. Obviamente, não

faria sentido realizar esta volta seguindo o mesmo caminho da ida, ou seja, comprimir o

vapor mantendo-o novamente em equilíbrio térmico a temperatura T1: a reversibilidade do

processo mostra que, neste caso, teríamos que realizar sobre o vapor o mesmo trabalho

que ele havia nos fornecido, e o calor recebido seria devolvido à fonte quente. Portanto,

com o intuito de não gastarmos todo o trabalho já realizado neste processo de volta, mas

apenas parte dele, deveremos primeiramente resfriar o vapor, antes de colocá-lo em

contato térmico com a fonte fria. Repare que, caso o vapor ainda quente fosse

diretamente colocado em contato térmico com a fonte fria, o processo de transferência de

calor seria irreversível, e novamente o rendimento estaria comprometido. Melhor, então, é

realizar este resfriamento do estado B a temperatura T1 até o estado C a temperatura T2 isolando termicamente o vapor, impedindo-o de trocar calor com o meio ambiente, num

resfriamento adiabático.

A grandeza termodinâmica fundamental para a segunda lei é a entropia S. Ela é

definida indiretamente através de uma pequena variação num processo reversível

qualquer.

Como se trata de uma variação infinitesimal, a temperatura T do sistema pode ser

considerada uma só, sem variações. O calor dQ trocado entre o sistema e o meio

ambiente também é infinitesimal. Caso o sistema receba calor do meio ambiente (dQ

positivo), a entropia S do sistema aumenta, caso contrário, diminui. Para processos

reversíveis finitos (não infinitesimais), a variação ΔS da entropia pode ser obtida pela integração da equação abaixo:

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Esta tarefa matemática pode não ser fácil, dependendo de como varia a

temperatura T ao longo do caminho de integração. Em alguns casos trata-se de um

exercício trivial, como no primeiro passo do ciclo de Carnot, em que a temperatura T1 se

mantém constante e pode ser colocada em evidência na integração, cujo resultado é

simplesmente o calor total Q1 absorvido pelo vapor da fonte quente, ou seja, o preço

energético que se paga ao dispositivo para que ele nos forneça trabalho mecânico. Neste

caso, da equação abaixo, podemos expressar este preço como:

Em função da variação de entropia ΔS = SB - SA sofrida pelo vapor ao expandir-se à temperatura T1. Mais trivial ainda é o resultado da integração no caso do segundo

passo do ciclo de Carnot: simplesmente não há variação alguma da entropia do vapor,

porque o calor trocado é nulo. Da mesma forma que a temperatura T1 se mantém

constante durante o primeiro passo do ciclo de Carnot, a entropia SC = SB não varia na

transformação adiabática de resfriamento desde a temperatura T1 da fonte quente até a

temperatura T2 da fonte fria. Portanto, o segundo passo do ciclo de Carnot é uma

transformação isoentrópica.

Após este longo comentário, passemos ao terceiro passo do ciclo de Carnot, em

que o vapor comprime-se de volta desde o estado C até outro D convenientemente escolhido de forma que sua entropia coincida com o valor final (ou inicial), isto é, SD = SA.

Durante toda esta compressão, o dispositivo é mantido em equilíbrio térmico à

temperatura T2, enquanto uma quantidade de calor

Passa do vapor para a fonte fria (melhor, talvez, seria usar o termo “sorvedouro”

frio). Este é o calor desperdiçado, negativo do ponto de vista do vapor, cujo valor absoluto

é menor do que o calor Q1 anteriormente absorvido da fonte quente. Portanto, temos um

saldo positivo:

Que corresponde ao trabalho útil que o dispositivo efetivamente nos oferece. Este

terceiro passo do ciclo de Carnot restabelece a entropia inicial do sistema, numa

compressão isotérmica. Para completar o ciclo, falta restabelecer a temperatura inicial T1,

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e para tanto basta novamente manter o vapor em isolamento térmico de forma que ele

não troque calor com o meio ambiente, mantendo constante sua entropia. O quarto e

último passo do ciclo de Carnot é, portanto, um aquecimento adiabático ou isoentrópico.

Completado o ciclo, podemos fazer o balanço energético final: Pagou-se um preço

calórico Q1 definido pela equação:

Obteve-se um trabalho líquido W determinado pela equação:

O rendimento é a razão entre estas duas quantidades, o que se recebe dividido

pelo que se paga, demonstrando a equação:

Mesmo tomando apenas o caso particular do gás ideal, com o intuito de simplificar

os cálculos, este resultado é mostrado em geral de forma muito mais trabalhosa. O

diagrama pressão versus volume, neste caso, é mostrado na figura 1, em que as curvas

AB e CD são descritas por equações do tipo pV = const, e as outras duas BC e DA por equações do tipo pV γ= const, onde γ é um expoente que depende do tipo de moléculas (mono, diatômica, etc) do gás, o que por si só já constitui um complicador adicional que

nada tem a ver com a segunda lei da termodinâmica.

Para se obter o resultado da equação acima, ainda é necessário, primeiro, ajustar

as quatro constantes para que as quatro extremidades A, B, C e D das quatro curvas coincidam. Depois, deve-se fazer as integrações das quatro curvas, isto é, determinar as

áreas abaixo de cada uma delas na figura 1, que correspondem aos trabalhos mecânicos

realizados pelo gás em cada passo.

Finalmente, faz-se o balanço energético total do ciclo. O resultado final, caso não

se cometa nenhum engano nessa série tediosa de manipulações matemáticas, é

evidentemente o mesmo da equação acima.

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CONCLUSÃO

Do ponto de vista macroscópico, a segunda lei da termodinâmica pode ser

entendida como uma lei de evolução no sentido de definir a seta do tempo. Ela define

processos reversíveis que ocorrem em um universo em constante equilíbrio, e processos

irreversíveis onde o universo evolui de maneira a “degradar-se”, isto é, de maneira tal que

durante a evolução a energia útil disponível no universo será sempre menor que no

instante anterior. Energia útil significa energia que pode ser convertida em trabalho e a

medida da degradação da energia útil ou do grau de irreversibilidade do processo é feita

através da variação da entropia do universo. O termo “universo”, neste contexto, deve ser

interpretado como um enorme porém finito sistema isolado, dentro do qual se encontra o

sistema muito menor onde ocorrem os citados processos reversíveis ou

irreversíveis. Fazendo uma comparação entre a primeira e a segunda lei da

termodinâmica, podemos dizer que enquanto a primeira lei da termodinâmica estabelece

a conservação de energia em qualquer transformação, a segunda lei estabelece

condições para que as transformações termodinâmicas possam ocorrer.

13 REFERÊNCIAS

ATKINS, Peter. Físico-química. Vol. 1. LTC, Rio de Janeiro: 2003.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. LTC, Rio de Janeiro: 1986.

OLIVEIRA, P.M.C. de; DECHOUM, K. Facilitando a compreensão da segunda lei da termodinâmica. Revista Brasileira de Ensino de Física . Vol. 25. nº 4. Rio de Janeiro, 2003.

Trabalho apresentado ao Professor Orivaldo Lacerda, para obtenção de nota parcial na disciplina Físico-Química I, no IFAM.

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