Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de processo industrial, Notas de estudo de Engenharia Química
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Análise do processo de produção de biodiesel a partir de linhaça e proposta de processo industrial, Notas de estudo de Engenharia Química

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desenvolvimento do processo de producão de biodiesel a partir da semente de linhaça, incluindo o procedimento para extração do óleo. Também foi estudada a diferença obtida ao se empregar etanol e metanol na reação. Realizada análise da viabilidade econômica do processo
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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO

Projeto de Graduação em Engenharia Química

ANÁLISE DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE

BIODIESEL A PARTIR DA LINHAÇA E PROPOSTA DE

PROJETO INDUSTRIAL

Marcia Carolina Martinho Resende

Renan Vieira Bela

Orientador: Wilson Bucker

Co-Orientadora: Cecília Vilani

Rio de Janeiro

2015.1

RESUMO

O contexto socioeconômico atual, somado a fatores ambientais, motiva o

investimento cada vez mais usual em combustíveis alternativos. A crescente demanda

de energia, assim como os problemas de poluição provocados pela utilização de

combustíveis fósseis, justificam a necessidade de desenvolver fontes de energia

renováveis e de menor impacto ambiental, como o biodiesel. Esse biocombustível

consiste em uma mistura de ésteres provenientes da reação de transesterificação de

ácidos graxos com um álcool (usualmente metanol ou etanol), e substitui total ou

parcialmente o óleo diesel de petróleo. Nesse sentido, o trabalho em questão teve como

objetivo desenvolver o projeto conceitual de produção de biodiesel a partir da semente

de linhaça, assim como avaliar a viabilidade econômica da escolha pioneira dessa

matéria-prima. Para isso, elaborou-se inicialmente um diagrama de blocos, seguido de

um fluxograma de processo, que serviu como base para todas as outras etapas. Dessa

forma, foi desenvolvido um balanço de massa para estimar todas as vazões das correntes

do processo, a partir de rendimentos operacionais teóricos, simulações e memórias de

cálculo. Além disso, fez parte do escopo do projeto dimensionar os principais

equipamentos necessários (flash, destiladores e extrator líquido-líquido), bem como

avaliar a influência do tipo e quantidade de álcool na formação final de biodiesel, em

uma tentativa de otimizar a produção. Com as memórias de cálculo realizadas, foi

possível efetuar o dimensionamento de equipamentos capazes de promover a

purificação dos produtos, a fim de reduzir o teor de contaminantes ao mínimo exigido

pelas especificações de comercialização. Através das simulações, verificou-se que,

dentre o álcool etílico e o metanol, o primeiro foi o que proporcionou maiores

rendimentos reacionais. Por fim, a análise econômica revelou que a semente de linhaça,

apesar de ser adequada tecnicamente para produção de biodiesel, não é uma fonte de

óleos viável, uma vez que as despesas com o processo superaram as receitas.

Lista de Figuras

Figura 1: Ciclo do carbono .......................................................................................................... 10

Figura 2: Fórmula estrutural de alguns ácidos graxos ................................................................. 11

Figura 3: Reação de Transesterificação....................................................................................... 11

Figura 4: Porcentagem de redução na emissão de gases poluentes para o B100 e o B20 ........... 13

Figura 5: Vendas e Importações de Diesel no Brasil (2000 a 2009) ........................................... 14

Figura 6: Simplificação da Reação de Transesterificação ........................................................... 16

Figura 7: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos ......................................... 16

Figura 8: Mecanismo de transesterificação alcalina, sendo B uma base de Brønsted................. 17

Figura 9: Mecanismo de transesterificação ácida ........................................................................ 18

Figura 10: Funil de decantação, promovendo a separação de fases ............................................ 20

Figura 11: Matérias-primas para produção de biodiesel (dados de fevereiro de 2013 32

) ............ 24

Figura 12: Reação de formação de triacilglicerídeos .................................................................. 24

Figura 13: Óleo e semente de linhaça ......................................................................................... 26

Figura 14: Diagrama de blocos proposto para extração do óleo de linhaça 29,31

.......................... 28

Figura 15: Diagrama de blocos proposto para o processo de produção de biodiesel 21,24

............ 29

Figura 16: PFD – Etapa de extração do óleo de linhaça ............................................................. 31

Figura 17: PFD – Etapa de reação de transesterificação ............................................................. 32

Figura 18: PFD – Etapa de purificação do BIODIESEL ............................................................. 33

Figura 19: PFD – Etapa de purificação do GLICEROL ............................................................. 34

Figura 20: Representação esquemática da extração líquido-líquido ........................................... 46

Figura 21: Etapa reacional no software HySys ® ......................................................................... 59

Figura 22: Composição da corrente 27, para o caso do etanol e do metanol .............................. 62

Lista de Tabelas

Tabela 1: Composição de ácidos graxos (% em massa) de alguns óleos vegetais ...................... 10

Tabela 2: Análise econômica preliminar ..................................................................................... 30

Tabela 3: Coeficientes de Antoine .............................................................................................. 39

Tabela 4: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -etanol (3) a 30 o C ........................ 50

Tabela 5: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -etanol (3) a 60 ºC ........................ 50

Tabela 6: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -metanol (3) a 30 ºC..................... 50

Tabela 7: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -metanol (3) a 60 ºC..................... 51

Tabela 8: Balanço de massa da etapa de extração do óleo de linhaça ......................................... 56

Tabela 9: Dados de entrada para o dimensionamento do flash ................................................... 57

Tabela 10: Parâmetros calculados no dimensionamento do flash ............................................... 57

Tabela 11: Balanço de massa da etapa de reação de transesterificação (com ETANOL) ........... 60

Tabela 12: Balanço de massa da etapa de reação de transesterificação (com METANOL) ....... 61

Tabela 13: Parâmetros calculados no dimensionamento do extrator .......................................... 63

Tabela 14: Parâmetros calculados para o primeiro destilador (D-01) ......................................... 65

Tabela 15: Parâmetros calculados para o segundo destilador (D-02) ......................................... 65

Tabela 16: Balanço de massa da etapa de purificação dos produtos ........................................... 68

Tabela 17: Resultados da simulação com etanol ......................................................................... 69

Tabela 18: Resultados da simulação com metanol ...................................................................... 69

Tabela 19: Análise econômica detalhada .................................................................................... 71

Tabela 20: Propriedades para criação dos componentes hipotéticos no HySys ® ........................ 80

Sumário

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 7

2. OBJETIVO ............................................................................................................................... 8

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................. 9

3.1. Contextualização da questão energética........................................................................... 9

3.2. O biodiesel ....................................................................................................................... 10

3.3. O biodiesel no Brasil ....................................................................................................... 13

3.4. Oportunidade de mercado ............................................................................................... 15

3.5. Rota industrial para obtenção de biodiesel via transesterificação ................................ 15

3.5.1. Catalisadores empregados ........................................................................................ 17

3.5.2. Condições de processo .............................................................................................. 19

3.6. Tecnologias utilizadas na recuperação do biodiesel ...................................................... 19

3.6.1. Decantação................................................................................................................ 20

3.6.2. Extração líquido-líquido/Lavagem............................................................................ 21

3.6.3. Evaporação/Secagem ................................................................................................ 21

3.6.4. Destilação.................................................................................................................. 22

3.7. Matérias-primas utilizadas na síntese do biodiesel ........................................................ 23

3.7.1. Linhaça ...................................................................................................................... 25

3.7.1.1. Extração do óleo da semente de linhaça ................................................................ 27

4. METODOLOGIA ................................................................................................................... 28

4.1. Proposta de projeto – Diagrama de blocos ..................................................................... 28

4.2. Análise econômica preliminar ........................................................................................ 29

4.3. Fluxograma de Processo ................................................................................................. 31

4.3.1. Extração do Óleo de Linhaça .................................................................................... 34

4.3.2. Reação de Transesterificação ................................................................................... 35

4.3.3. Purificação dos Produtos .......................................................................................... 37

4.4. Dimensionamento dos equipamentos ............................................................................. 38

4.4.1. Flash .......................................................................................................................... 39

4.4.2. Destiladores .............................................................................................................. 42

4.4.3. Extrator líquido-líquido ............................................................................................ 46

4.5. Simulação e Otimização do Processo ............................................................................. 51

4.6. Análise Econômica .......................................................................................................... 52

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................ 54

5.1. Extração do Óleo de linhaça ........................................................................................... 54

5.1.1. Balanço de massa ...................................................................................................... 54

5.1.2. Flash .......................................................................................................................... 57

5.2. Reação de Transesterificação ......................................................................................... 58

5.3. Purificação dos Produtos ................................................................................................ 63

5.3.1. Biodiesel .................................................................................................................... 63

5.3.2. Glicerol ..................................................................................................................... 64

5.3.3. Balanço de massa ...................................................................................................... 66

5.4. Simulação e Otimização do Processo ............................................................................. 69

5.5. Análise Econômica .......................................................................................................... 70

6. CONCLUSÃO ......................................................................................................................... 73

7. REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 74

8. APÊNDICE ............................................................................................................................ 79

8.1 Fluxograma de Processo (PFD) ...................................................................................... 79

8.2. Construção do óleo de linhaça e do biodiesel na base de dados do HySys ® ................ 80

7

1. INTRODUÇÃO

O aumento da conscientização sobre a questão ambiental, aliado à crescente

demanda por petróleo, tem motivado amplos investimentos em outras fontes de energia,

visando à diversificação da matriz energética global. Uma alternativa bastante

promissora e sustentável são os biocombustíveis, que são produzidos a partir da

biomassa, fonte de energia limpa e renovável.

Projeta-se que a demanda global por biocombustíveis crescerá mais que 150%

até 2040, e sua participação no setor de transporte irá dobrar nesse período. Nesse

contexto, o Brasil encontra-se em uma posição privilegiada, dadas as condições

geoclimáticas favoráveis e seu alto potencial agrícola.

A significativa fração do setor de transportes no consumo energético torna ainda

maior a preocupação com a substituição dos combustíveis fósseis, originários do

petróleo, como o diesel e a gasolina. Nesse cenário, a produção de biocombustíveis

ganha maior destaque e relevância. O diesel, por exemplo, amplamente empregado para

mover ônibus e caminhões, entre outros veículos, pode ser total ou parcialmente

substituído pelo seu equivalente verde, o biodiesel.

O biodiesel consiste em uma mistura de ésteres de ácidos graxos com

características similares às do petrodiesel. Ele pode ser produzido a partir de

basicamente qualquer fonte de óleos ou gorduras, através de um processo chamado de

reação de transesterificação.

A linhaça é uma semente oleaginosa, o que faz da mesma uma possível fonte

para produção de biodiesel. Dentre algumas vantagens para seu uso na cadeia desse

biocombustível destacam-se o custo de produção relativamente baixo e a não

concorrência com o cultivo de soja. Além disso, como a linhaça é pouco usada como

alimento, a escolha por essa matéria-prima não oferece riscos ao desabastecimento do

mercado de alimentos.

8

2. OBJETIVO

Esse trabalho tem como objetivo elaborar o projeto conceitual de produção de

biodiesel a partir da semente de linhaça. O seu desenvolvimento terá o auxílio dos

softwares Excel ® e HySys

® para memórias de cálculo e simulações, com o propósito de

estimar a demanda de matéria-prima e dimensionar os principais equipamentos

necessários para atender uma produção de biodiesel de aproximadamente 1250 m 3 /dia.

Além disso, será estudada a influência do tipo e quantidade de álcool na formação final

do produto desejado. Com isso, pretende-se avaliar a viabilidade econômica da escolha

da linhaça como fonte de óleos para a produção desse biocombustível.

9

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Contextualização da questão energética

No cenário atual, o investimento em combustíveis alternativos é uma realidade

motivada por fatores ambientais, sociais e econômicos. A crescente demanda de energia

no mundo industrializado e no setor doméstico, assim como os problemas de poluição

causados devido à produção e à utilização de combustíveis derivados do petróleo, têm

sido fatores que justificam a necessidade de desenvolver fontes de energias renováveis,

inesgotáveis e de menor impacto ambiental. 1

A primeira e principal fonte de energia utilizada pela humanidade foi e continua

sendo a energia fóssil, representada atualmente pelo petróleo, carvão mineral e gás

natural. Os combustíveis fósseis constituem cerca de 80% da energia primária

consumida no mundo, e mais de 57% corresponde ao setor de transportes. 2

A combustão proveniente deste tipo de combustível gera uma quantidade

significativa de gases de efeito estufa, sendo os mais importantes o dióxido de carbono

(CO2) e o dióxido de enxofre (SO2). Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU),

o uso de combustíveis fósseis é a principal causa do aumento da concentração de gases

do efeito estufa na atmosfera. Um estudo publicado pela ONU revelou que a

temperatura média da Terra aumentará entre 1,8 e 4 ºC até o ano de 2100 e isto deverá

acelerar o derretimento das geleiras, elevar o nível do mar e provocar intensos furacões.

O balanço hídrico do planeta também deverá ser alterado e o índice pluviométrico de

algumas regiões, incluindo o Brasil, mudará significativamente. 1

O uso de combustíveis derivados da biomassa tem sido apontado como uma

alternativa técnica capaz de minimizar estes problemas. Os biocombustíveis permitem

que se estabeleça um ciclo fechado de carbono, o que reduz significativamente as

emissões de gás carbônico, dentre outros compostos. Isso é possível, pois o CO2

liberado durante a combustão do biocombustível é absorvido pela planta que é utilizada

como matéria-prima, durante sua fase de crescimento.

Segundo estudos, com esse ciclo fechado estabelecido, o biodiesel, por exemplo,

é capaz de reduzir em até 78% as emissões líquidas de CO2, e em 48% as de CO. Além

disso, os ditos biocombustíveis não apresentam em sua composição o enxofre, elemento

causador de doenças respiratórias, e da famosa “chuva ácida”. 2,3

10

Figura 1: Ciclo do carbono

Nesse sentido, seja pelo crescente aumento da demanda de energia, ou pelos

efeitos negativos causados ao meio ambiente pela utilização de combustíveis fósseis, a

diversificação da matriz energética mundial se faz absolutamente imprescindível,

figurando dentre as possíveis alternativas os biocombustíveis líquidos derivados de

óleos vegetais. 1

3.2. O biodiesel

O biodiesel é um combustível derivado de fontes renováveis, que substitui total

ou parcialmente o óleo diesel de petróleo. Assim como o diesel convencional, o

biodiesel consiste em uma mistura de ésteres provenientes de ácidos graxos. A

composição exata do produto final varia de acordo com a fonte de óleo escolhida.

Tabela 1: Composição de ácidos graxos (% em massa) de alguns óleos vegetais

Ácidos

Graxos Estrutura

Óleo de

mamona (%)

Óleo de

linhaça (%)

Óleo de

palma (%)

Óleo de

soja (%)

Óleo de

girassol (%)

Ácido

Palmítico C 16:0 1,5 5 39 12 6

Ácido

Esteárico C 18:0 0,5 4 5 4 4

Ácido Oleico C 18:1 5 22 45 24 17

Ácido

Linoleico C 18:2 0,4 17 9 53 73

Ácido

Linolênico C 18:3 0,5 52 - 7 -

Ácido

Ricinoleico C 18:1 87,5 - - - -

11

Figura 2: Fórmula estrutural de alguns ácidos graxos

É viável o uso de diferentes óleos vegetais, gorduras animais, ou óleos/gorduras

residuais como matéria-prima para produção de biodiesel, sendo que o processo mais

comumente utilizado é o de transesterificação. 4 Nessa rota química, moléculas de

triglicerídeos encontradas no óleo ou gordura reagem com um álcool de cadeia curta

(normalmente etanol ou metanol), para formar ésteres e glicerol (glicerina), na presença

de um catalisador que pode ser homogêneo, heterogêneo ou enzimático. Dessa forma,

quimicamente, o biodiesel é classificado como ésteres lineares de ácidos graxos. 1,5,6

Figura 3: Reação de Transesterificação

Inicialmente, testou-se a aplicação direta dos óleos vegetais nos motores, porém,

devido às suas propriedades físicas como alta viscosidade, baixa volatilidade e caráter

poli-insaturado, sérios problemas operacionais podem acontecer: 1,7

12

- ocorrência de gomas durante a estocagem dos óleos;

- diminuição da eficiência de lubrificação, devido às reações de oxidação e

polimerização dos mesmos (principalmente no caso de óleos insaturados);

- obstrução dos filtros de óleo e bicos injetores;

- diluição parcial do combustível no lubrificante;

- comprometimento da durabilidade do motor e aumento em seus custos de manutenção;

- produção de acroleína durante a combustão, uma substância altamente tóxica e

cancerígena, formada pela decomposição térmica do glicerol.

Dessa forma, devido à impossibilidade de utilização direta dos óleos como

combustíveis, diferentes alternativas têm sido consideradas, focando principalmente na

redução da viscosidade dos óleos vegetais: diluição, microemulsão com metanol ou

etanol, craqueamento catalítico, e reação de transesterificação com metanol ou etanol.

Dentre essas alternativas, a transesterificação (e consequente produção de biodiesel) tem

se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples e de

baixo custo, e promove a obtenção de um combustível cujas propriedades são similares

às do óleo diesel convencional. 7

Nesse sentido, a reação de transesterificação representa uma solução para o

problema da viscosidade dos óleos vegetais, produzindo monoésteres alquílicos

(biodiesel) com viscosidades cinemáticas da ordem de 4 - 5 mm 2 .s

-1 , muito próximas à

do diesel de petróleo, que apresenta valores de 1,8 - 3,0 mm 2 .s

-1 . Os óleos vegetais, por

outro lado, possuem viscosidades cinemáticas na faixa de 27 - 35 mm 2 .s

-1 . Assim, a

utilização de biodiesel permite dispensar várias adaptações dos motores, como a

utilização de sistemas de injeção de alta pressão ou pré-aquecimento. 1,7,8

O biodiesel pode ser utilizado puro ou misturado ao petrodiesel. A proporção de

combustível renovável no produto final define o nome comercial da mistura. Uma

mistura de 2% do biodiesel ao diesel comum resulta no B2, e assim por diante até o

B100, que contem 100% de biocombustível. Embora a definição de biodiesel seja

designada apenas ao combustível produzido a partir de biomassa, é comum o emprego

incorreto do termo para se referir ao produto encontrado nos postos de combustível, que

na verdade nada mais é que uma mistura entre petrodiesel e biodiesel. O uso de

13

proporções maiores que 20% desse biocombustível requer um estudo refinado sobre o

desempenho do motor, ao passo que frações menores podem ser empregadas em

motores que operam em ciclo diesel sem demandar alterações. 9

Um dos principais aspectos positivos do biodiesel é a significativa redução da

quantidade de poluentes resultantes de sua queima. Dentre os gases que mais

contribuem para o efeito estufa, é possível alcançar a eliminação total de emissão de

sulfatos, além de uma diminuição de mais de 70% de gás carbônico graças ao uso de

biodiesel puro. Uma desvantagem é o aumento na quantidade de óxidos de nitrogênio

gerados, os quais são resultantes da incorporação de nitrogênio na etapa de crescimento

da planta de origem. 10

Figura 4: Porcentagem de redução na emissão de gases poluentes para o B100 e o B20

3.3. O biodiesel no Brasil

Atualmente, o Brasil é o quarto maior produtor mundial de biodiesel, atrás

apenas da Alemanha, Estados Unidos e França, e é considerado um país por excelência

para a exploração da biomassa. Isto é justificado pela sua grande extensão territorial,

associada às excelentes condições climáticas, que poderiam ser utilizadas para produção

de matérias-primas e colaborar para o desenvolvimento industrial através da geração de

empregos no setor primário. 6

14

Para estimular a produção de biodiesel no país, criou-se o Programa Nacional de

Biodiesel (PNB), tendo como a matéria-prima básica o óleo vegetal. O programa previa

a utilização parcial na concentração de 2% de biodiesel no diesel fóssil até o ano 2007 e

a obrigatoriedade de uso nessa concentração para todo o diesel comercializado no país a

partir de 2008 e de 5% a partir de 2013. O PNB tem envolvido instituições de pesquisa

na condução de testes de desempenho, consumo, potência, emissão de poluentes e de

variações de substrato para a produção do biodiesel. 11

A adição de biodiesel na mistura comercial também carrega um importante

aspecto macroeconômico. Ao reduzir o volume efetivo de diesel convencional

necessário para abastecer o mercado nacional, diminui também a demanda brasileira por

importações desse derivado do petróleo. A figura 5 mostra a dependência que o Brasil

tem de importar diesel mineral para atender ao mercado interno. Nesse contexto, o

incentivo na produção de biodiesel contribui também para tornar o país menos

dependente do mercado externo de combustíveis, o qual é sempre suscetível às crises

políticas internacionais e às oscilações na cotação do real. 12

Figura 5: Vendas e Importações de Diesel no Brasil (2000 a 2009)

Um dos entraves na utilização do biodiesel no Brasil é o baixo custo de

produção do óleo diesel, principalmente quando comparados aos preços das demais

frações do petróleo. Logo, para que o preço do biodiesel possa ser competitivo, deveria

15

ser criada uma política de isenção de impostos, pois sem a qual não há possibilidades de

concorrência. 6

3.4. Oportunidade de mercado

A crescente demanda por diesel e o aumento gradual do percentual de biodiesel

representam uma oportunidade de mercado para a produção desse biocombustível.

Apenas no estado do Rio de Janeiro, o setor de transporte público foi responsável pelo

consumo de 31200 L de biodiesel B5 por ônibus em circulação durante o ano de 2011. 13

Considerando que a frota fluminense na época era de 17000 veículos, chega-se ao

volume de 26520 m³ de biodiesel necessário somente para atender a esse setor. 13

A proposta da Fetranspor (Federação das Empresas de Transporte de Passageiros

do Estado do Rio de Janeiro) de aumentar o percentual de biodiesel adicionado ao diesel

combustível, passando para 20% até o ano de 2020, representa um incremento na ordem

de 80000 m³ por ano na demanda por biodiesel.

Em âmbito nacional, o consumo de biodiesel também tem crescido

consideravelmente. Dados do Balanço Energético Nacional indicam que a demanda por

esse biocombustível cresceu 85% entre 2008 e 2013, o que significa um incremento

bruto de 1327 mil metros cúbicos no mercado de biodiesel. 14

3.5. Rota industrial para obtenção de biodiesel via transesterificação

Como já mencionado, a principal via tecnológica para produção de biodiesel

consiste na transesterificação. Essa reação nada mais é que a conversão de um álcool e

um éster em um novo álcool e um novo éster. Para a obtenção de biodiesel, são

empregados álcoois de cadeia curta como reagentes, sendo o metanol e o etanol os mais

usuais. Enquanto o primeiro apresenta como principais vantagens a cinética de reação

mais favorável e a maior simplicidade na etapa de purificação dos produtos, o segundo

não só é mais facilmente manipulável (pois é menos tóxico), como também apresenta

menor custo e maior oferta. 15

16

Figura 6: Simplificação da Reação de Transesterificação

O mecanismo da transesterificação se dá por meio de três reações reversíveis,

nas quais o triglicerídeo é convertido em um monoglicerídeo gradualmente. A

reversibilidade das reações faz com que a demanda de álcool do processo seja maior que

a razão estequiométrica de três mols para cada mol de triglicerídeo. 15,16,17

É necessário

destacar, no entanto, que quantidades excessivas de álcool tornam a recuperação do

glicerol mais complicada. 18

Figura 7: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos

17

3.5.1. Catalisadores empregados

Para que a transesterificação ocorra é necessária a adição de catalisadores. O

agente catalítico pode ser tanto uma base quanto um ácido de Brønsted. O uso de um

catalisador ou de outro resulta em diferentes mecanismos reacionais, cada um com

benefícios e empecilhos decorrentes das peculiaridades das etapas reacionais. 15,16,17

As

conversões alcançadas costumam ser elevadas, em geral acima de 90%, quando o

processo é conduzido em condições adequadas. 8,17,18

Catalisadores básicos são menos agressivos aos equipamentos que os ácidos de

Brønsted, além de serem muito mais ativos (atingem elevadas conversões em tempos

relativamente curtos). Outro ponto positivo é o custo tipicamente mais reduzido. Por

outro lado, a catálise alcalina não é recomendada em casos nos quais há alto teor de

ácidos graxos livres, uma vez que ocorrerá a reação de saponificação destes com o

catalisador. 16,17

A formação de sabões é altamente indesejável no processo de

transesterificação, pois implica no consumo do catalisador, além de gerar emulsões que

tornam a separação dos produtos mais complexa e custosa. 16

Figura 8: Mecanismo de transesterificação alcalina, sendo B uma base de Brønsted

Os catalisadores básicos mais empregados industrialmente são os hidróxidos de

sódio e potássio. A utilização dessas substâncias tem como desvantagem a formação de

água como produto da reação de saponificação, o que também deve ser evitado, tendo

em vista que a presença de água, tanto na matéria-prima, quanto gerada na reação,

provoca a hidrólise dos ésteres presentes. Com isso, aumenta o teor de ácidos graxos

18

livres e sua consequente saponificação, conforme descrito anteriormente. 15,18

Para

minimizar tal problema, pode-se empregar alcóxidos de sódio e potássio como

catalisadores, embora estes sejam compostos mais caros e de mais difícil manuseio. 17

Outra alternativa pode ser encontrada no uso de ácidos de Brønsted, como o

ácido sulfúrico, para promover a transesterificação. Substâncias com essa característica

induzem à formação de carbocátion, seguida pela reação com o álcool para gerar o

alquiléster. O processo deve ser conduzido em meio anidro, a fim de evitar os

problemas supracitados. Entretanto, catalisadores ácidos são altamente corrosivos e

podem danificar equipamentos, sem mencionar o tempo de reação necessário,

sensivelmente maior que o demandado por catalisadores alcalinos. 16,18

Figura 9: Mecanismo de transesterificação ácida

A combinação entre a catálise ácida e a alcalina é uma proposta que visa ao

aproveitamento dos aspectos positivos de cada técnica.

Uma tentativa de contornar os empecilhos inerentes aos catalisadores

convencionais pode ser a catálise enzimática. Todavia, essa técnica ainda não tem sido

desenvolvida industrialmente, devido ao elevado custo das enzimas, assim como o

rigoroso controle das condições de processo – temperatura e pH, principalmente –, a fim

de garantir a máxima atividade enzimática. 15,16,18

19

3.5.2. Condições de processo

A reação de transesterificação deve ser conduzida sob agitação constante, com o

intuito de assegurar o contato do catalisador com os reagentes. Plantas de pequeno porte

empregam reatores batelada, enquanto usinas de maior capacidade (produção maior que

4 milhões de litros ao ano) conduzem o processo em reatores contínuos. 8,20

A 32 º C, é possível alcançar uma conversão de 99% após quatro horas de reação,

considerando o uso de catalisador alcalino a uma concentração na faixa de 1% em peso.

O aumento da temperatura para 60 ºC permite que a mesma conversão seja atingida

após apenas uma hora. 8,19,20

Para catalisadores ácidos, a reação pode ser considerada

completa após quatro horas, quando conduzida a 70 ºC. 19

O álcool escolhido como agente transesterificante também exerce influência

sobre as condições operacionais. O metanol, por apresentar taxas de reação mais

elevadas que o álcool etílico, requer menores temperaturas, na faixa de 40 a 70 ºC, ao

passo que este é utilizado a temperaturas de até 85 ºC. É importante observar, também,

que o aumento de temperatura implica em uma redução do tempo necessário para

alcançar uma dada conversão. Dessa forma, tempos de residência maiores podem ser

empregados associados a temperaturas mais brandas. 8,19,20

3.6. Tecnologias utilizadas na recuperação do biodiesel

Após a reação de transesterificação, que produz o biodiesel, são necessárias duas

etapas: a de separação e a de purificação. A primeira etapa tem o objetivo de separar o

biodiesel, que é o produto de interesse, da fase rica em glicerol, que também contém

impurezas e excesso de álcool (etanol/metanol); já a segunda consiste na lavagem do

biodiesel, e na recuperação do álcool residual (etanol/metanol) presente no mesmo, a

fim de se obter um combustível puro, além do reaproveitamento desse álcool na cadeia

produtiva. 21,24

Para isso, alguns processos de separação são utilizados, como a

decantação, a extração líquido-líquido, a evaporação e a destilação.

20

3.6.1. Decantação

A decantação é um processo que promove a separação de dois líquidos ou de um

líquido e um sólido, aproveitando a sua diferença de densidade. O princípio físico

empregado é a ação do campo gravitacional, além da diferença de densidade entre os

componentes da mistura, que é o que promove a diferenciação de fases e a consequente

separação dos componentes da mistura. Esse processo de separação apresenta certas

vantagens como a simplicidade e o baixo custo de instalação e manutenção. Por outro

lado, ele pode ser consideravelmente lento, dependendo das substâncias envolvidas.

No processo produtivo de biodiesel, utiliza-se a decantação para separá-lo da

corrente de glicerol e álcool, uma vez que a diferença de densidade entre esses produtos

é suficientemente grande para viabilizar a escolha dessa tecnologia. Além disso, a

diferença de solubilidade entre os componentes, justificada pela sua natureza química,

também auxilia na separação, fazendo com que praticamente todo biodiesel permaneça

no topo do decantador, enquanto que o fundo seja majoritariamente composto do

glicerol e do álcool. É importante, portanto, frisar a necessidade dos produtos estarem à

temperatura ambiente durante a decantação, uma vez que esse parâmetro influencia

diretamente na solubilidade dos componentes.

Figura 10: Funil de decantação, promovendo a separação de fases

Biodiesel

Glicerol

21

3.6.2. Extração líquido-líquido/Lavagem

Quando dois compostos miscíveis que formam uma mistura líquida possuem

relevantes diferenças de afinidade química por uma terceira substância, a separação

entre os mesmos pode ser alcançada por meio de uma extração líquido-líquido.

Tipicamente, é escolhido um solvente que apresente grande afinidade com o

composto em menor proporção na mistura de partida (denotado por soluto) e que seja

muito pouco miscível com o componente majoritário da alimentação, dito diluente.

Com isso, ao se promover o contato entre as três substâncias, são formadas duas fases:

uma contendo o solvente e muito soluto, além de um pouco de diluente, denominada

extrato, e outra composta por quase a totalidade da massa de diluente inicial, com um

pequeno teor de soluto e solvente, chamada de rafinado.

A extração líquido-líquido se insere na cadeia produtiva do biodiesel uma vez

que, em grande parte dos casos, a decantação é incapaz de proporcionar a completa

remoção do excesso alcoólico na corrente de biodiesel. 1,4,5

A água, por ser um composto

polar, possui grande afinidade com substâncias como o etanol e o metanol, ao passo que

é praticamente imiscível no biodiesel. Dessa forma, é possível obter uma corrente de

combustível quase puro, enquanto o álcool é removido pela corrente aquosa, podendo

ser recuperado e reutilizado no processo. Por tais motivo, é frequente o uso da água na

purificação dos produtos da reação de transesterificação, em um procedimento também

conhecido como lavagem. 8,9,10

3.6.3. Evaporação/Secagem

A evaporação é um fenômeno no qual moléculas no estado líquido ganham

energia suficiente para passar para o estado gasoso. É um dos processos mais simples

utilizados, que consiste no depósito de uma mistura contendo água em um tanque

grande e aberto por longo período de tempo, com o intuito de eliminar a água líquida

presente através de sua passagem para o estado vapor. A diferença entre a evaporação e

a secagem é que a segunda conta com um fluxo de ar quente passando, o que aumenta a

velocidade de evaporação.

22

No processo produtivo em questão, a secagem consiste na etapa posterior à

lavagem de biodiesel, que, por sua vez, se realiza após a separação das fases

biodiesel/glicerol, proporcionada pela decantação. Realizada a lavagem, utiliza-se então

a técnica da secagem para remover a água remanescente e desumidificar o biodiesel. 24

3.6.4. Destilação

A destilação é o processo de separação baseado no fenômeno de equilíbrio

líquido-vapor de misturas. A destilação pode ser simples ou fracionada, dependendo da

diferença entre os pontos de ebulição dos vários componentes da mistura e do

equipamento empregado para realizar a destilação.

O principal equipamento utilizado é a coluna de destilação, em que a

vaporização se dá em diferentes estágios. Em cada estágio o vapor entra em contato

com o líquido retido. Em estágios mais próximos ao topo da coluna há uma maior

concentração dos componentes mais voláteis, enquanto que nos estágios mais próximos

ao fundo os componentes menos voláteis aparecem em maiores concentrações.

Essa técnica apresenta como vantagem a capacidade de separação de líquidos

miscíveis sem necessitar de nenhum agente para auxiliar na separação, e como

desvantagem a impossibilidade de separar misturas azeotrópicas e componentes

termossensíveis, ou com volatilidades relativas próximas.

No caso da produção de biodiesel, o álcool residual (contendo água), presente

nos produtos da reação, deve passar por duas etapas de destilação para que o mesmo

seja recuperado e volte a recircular no processo produtivo. Na primeira destilação, as

substâncias são levadas até o ponto de ebulição da água, para eliminar o álcool na forma

hidratada. Em seguida, esse álcool deve submetido a um novo processo de destilação,

dessa vez para retirar a água e obter o álcool anidro, tornando possível novamente sua

reutilização no processo. 21,22,23,24

No caso da desidratação do metanol, a destilação é bastante simples e fácil de ser

conduzida, uma vez que a volatilidade relativa dos constituintes dessa mistura é muito

grande. Além disso, inexiste o fenômeno da azeotropia para dificultar a completa

separação. Diferentemente, a desidratação do etanol torna-se mais complicada em razão

23

da formação de azeótropo, associada à volatilidade relativa não tão acentuada entre o

álcool e a água. 21

Uma alternativa para permitir a separação entre etanol e água consiste na adição

de um solvente que tenha afinidade com um dos compostos, mas não com o outro, numa

técnica denominada destilação extrativa. A adição de etilenoglicol à torre de destilação

resulta em um produto de topo formado por etanol com elevada pureza, enquanto no

fundo é recolhida uma solução contendo água e etilenoglicol. A desvantagem dessa

técnica está na necessidade posterior de separação entre esses dois componentes, que

pode ser feita por meio de uma nova destilação. 22

Outra proposta para obter o etanol na forma anidra consiste na adição de

benzeno à torre de destilação. O composto orgânico, que deve ser introduzido pelo topo

da coluna, forma um azeótropo ternário com a água e o etanol. Com isso, o produto de

fundo consiste em etanol com quantidades mínimas de água e benzeno, enquanto que o

produto de topo representa uma mistura entre esses três compostos. A separação entre

água e benzeno pode ser alcançada por meio de uma decantação simples, o que

representa uma vantagem em relação à destilação extrativa com etilenoglicol. 23

Por

outro lado, o benzeno apresenta um manuseio mais complexo, além de ser uma

substância com potencial cancerígeno. Por esses motivos, sua utilização não é

recomendada nos setores alimentício e farmacêutico.

Além da função de recuperação do álcool residual, a destilação do glicerol

apresenta um objetivo comercial. Apesar de as glicerinas brutas, emergentes do

processo, já constituírem subproduto vendável, o mercado é muito mais favorável à

comercialização do glicerol purificado, quando o seu valor é realçado. Nesse sentido, a

destilação do glicerol bruto proporciona sua purificação, resultando em um produto

límpido e transparente, denominado comercialmente de glicerol destilado. 21

3.7. Matérias-primas utilizadas na síntese do biodiesel

As matérias-primas para a produção de biodiesel podem ter as seguintes origens:

óleos vegetais, gorduras de animais, e óleos e gorduras residuais. 1 Na área vegetal, as

principais fontes de óleo são: soja, girassol, amendoim, colza, canola, palma (dendê),

24

algodão, e mamona. Na área animal, o sebo de boi, a gordura de frango e os suínos são

as principais fontes de óleo para produção do biodiesel.

Figura 11: Matérias-primas para produção de biodiesel (dados de fevereiro de 2013 32

)

Quimicamente os óleos e as gorduras são compostos majoritariamente de

triacilglicerídeos (triglicerídeos), além de fosfolipídeos, esteróis, água e aldeídos. Os

triacilglicerídeos consistem em uma molécula contendo duas unidades básicas - glicerol

e ácido graxo - e a sua natureza física é comandada pelo comprimento da cadeia, grau

de insaturação e pela distribuição dos radicais. O conteúdo de ácidos graxos presentes

no óleo pode variar segundo a origem do mesmo. 25

Figura 12: Reação de formação de triacilglicerídeos

25

De uma maneira geral, monoésteres alquílicos de ácidos graxos podem ser

produzidos a partir de qualquer óleo vegetal. No entanto, existem restrições a alguns

tipos de óleos considerados não ideais. Uma propriedade indesejada é o alto índice de

iodo, que torna o biodiesel mais susceptível à oxidação e inadequado para uso direto em

motores do ciclo diesel. Entretanto, este problema pode ser superado pela adição de

antioxidantes. 26,27

Outra questão importante está relacionada às propriedades de fluxo do biodiesel

a baixas temperaturas. O biodiesel produzido a partir de matérias-primas com alto teor

de ácidos graxos saturados tende a apresentar problemas de solidificação quando

utilizados nestas condições. Assim, as quedas bruscas de temperatura são responsáveis

pelo aumento da viscosidade de ésteres saturados que, eventualmente, podem causar o

entupimento dos filtros de óleo e do sistema de injeção. Este mesmo problema é

observado no diesel de petróleo pela presença de materiais parafínicos, e pode ser

minimizado em ambas as matrizes pelo uso de aditivos. 12,26

3.7.1. Linhaça

Como já visto, todos os óleos vegetais, além de gorduras animais, podem ser

transformados em biodiesel. Dessa forma, assim como o grão de amendoim, a semente

de girassol, a baga de mamona, dentre outros muitos vegetais em forma de sementes,

amêndoas ou polpas, a semente de linhaça pode ser utilizada com a finalidade de

obtenção do biodiesel.

A linhaça (Linum usitatissimum L) é a semente do linho, é originária da Ásia e

cultivada no Canadá, Argentina, Brasil e Uruguai. 28

No Brasil, cultiva-se a linhaça

marrom e sua produção está concentrada na região sul do país, em especial no estado do

Rio Grande do Sul, responsável por quase a totalidade do cultivo da semente no país,

durante o período mais frio do ano.

Sua importância maior se dá pela produção para extração de sementes

oleaginosas que são retiradas do linho e utilizadas como complemento alimentar. A

semente toda geralmente contém de 33 a 43% em peso de óleo. 24

Na composição do

óleo, ácidos graxos saturados variam de 6-11%, oleico 13-29%, linoleico 17-30%, e

26

linolênico 47-55%, o que faz do óleo de linhaça um dos mais ricos em ácidos graxos

essenciais. 28

Figura 13: Óleo e semente de linhaça

Como notável antioxidante e imunoestimulante, o óleo de linhaça apresenta

propriedades medicinais diversas, além de reduzir as probabilidades de alguns cânceres.

É também usado na indústria cosmética e farmacêutica, e é importante na fabricação de

tintas, vernizes, sabões e cremes, além de ser combustível e lubrificante de

motores. 25,29,30

O emprego da linhaça como matéria-prima para produção de biodiesel tem como

vantagem o fato de que essa oleaginosa é pouco utilizada como fonte alimentícia. Isso

significa que o cultivo de linhaça com fins energéticos não representa um risco ao seu

abastecimento no mercado alimentício, ao contrário, por exemplo, da soja. Outro

aspecto positivo na inserção da linhaça na cadeia do biodiesel é o custo de produção da

semente, que é relativamente baixo, na faixa de R$ 85,00 pela saca de 60 quilos. 33

Uma crítica comum à indústria de biocombustíveis no Brasil está no

desmatamento de importantes ecossistemas, em especial o Pantanal e a Floresta

Amazônica, provocado pela expansão das culturas usadas como fonte de matéria-prima.

Nesse aspecto, a linhaça leva vantagem em relação a outras culturas tradicionalmente

empregadas pelo setor de combustíveis renováveis, como a soja e a cana-de-açúcar, uma

vez que sua produção está concentrada no extremo sul do país, afastada de tais biomas.

O crescimento da muda de linho se dá em baixas temperaturas, no período de

inverno. Como consequência, a safra da linhaça ocorre no final do ano, nos meses de

novembro e dezembro, majoritariamente. 31

O cultivo da soja, por outro lado, tem início

27

em janeiro, chegando ao ápice em março. Portanto, a adoção combinada da linhaça

como matéria-prima para obtenção de biodiesel proporciona à cadeia produtora desse

biocombustível o funcionamento por períodos mais longos sem necessidade de

importação da fonte de óleo.

3.7.1.1. Extração do óleo da semente de linhaça

Para a obtenção do óleo da semente de linhaça, é necessário primeiramente

realizar um preparo da amostra, constituído pelo processamento e caracterização da

matéria-prima, para que depois se execute a extração. A caracterização da amostra é

realizada em termos de umidade, distribuição do tamanho das partículas, e densidade

real e aparente do sólido. 31

Existem diferentes técnicas que possibilitam a extração do óleo, dentre elas a

extração por solvente orgânico e a supercrítica. A extração supercrítica utiliza

normalmente CO2 pressurizado como solvente, e conquistou um lugar de destaque nos

processos industriais, por apresentar importantes vantagens. Diferentemente do que

ocorre nas técnicas convencionais, essa técnica permite a obtenção de produtos livres de

solvente, já que os extratos são separados apenas por redução na pressão do sistema, ou

ajuste da temperatura. Além disso, ela melhora a qualidade dos produtos extraídos,

como a elevação de seu potencial antioxidante. 31

Apesar dos pontos positivos relacionados à extração supercrítica, estudos

indicam que a extração por solvente apresenta maiores rendimentos (da ordem de 30%),

tendo como melhor composto o éter etílico, devido à sua capacidade de extrair, além de

triacilglicerídeos, vitaminas, esteroides, resinas e pigmentos. Já extrações com CO2

pressurizado apresentam rendimentos de extração de óleo da ordem de 1 a 4% apenas, o

que exigiria uma demanda muito maior de matéria-prima para que se obtivesse a mesma

quantidade de óleo referente à extração por solvente. 29

Contudo, ambas as técnicas exigem um tratamento preliminar da semente de

linhaça para se tornarem viáveis. Este consiste na redução do grão até que seja formado

um farelo de tamanho aplicável com os métodos de extração. Nesse sentido, uma

alternativa pode ser encontrada na moagem da semente, que também possibilita a

obtenção preliminar de uma significativa fração do óleo desejado.

28

4. METODOLOGIA

4.1. Proposta de projeto – Diagrama de blocos

A primeira etapa para o desenvolvimento do fluxograma de processo consistiu

na escolha das operações unitárias envolvidas, sendo que inicialmente, deve-se extrair o

óleo da linhaça. Nesse sentido, tomando como base as técnicas mais comuns e eficazes

para obtenção do óleo, foi sugerido o diagrama de blocos abaixo para essa etapa do

processo:

Figura 14: Diagrama de blocos proposto para extração do óleo de linhaça 29,31

Considerando que o óleo de linhaça foi extraído conforme descrito na figura 14,

o próximo passo consistiu na avaliação da capacidade desse óleo na produção de

biodiesel. Com base nas referências consultadas, foi proposto o segundo diagrama de

blocos (figura 15) para a produção industrial do biodiesel a partir do óleo de linhaça:

29

Figura 15: Diagrama de blocos proposto para o processo de produção de biodiesel 21,24

4.2. Análise econômica preliminar

Inicialmente, definiu-se a capacidade de produção do projeto, estipulada em

aproximadamente 37500 m³ por mês. Esse valor foi determinado a partir da capacidade

de produção das maiores fábricas atualmente em operação no Brasil. A escolha por uma

dimensão elevada tem como objetivo proporcionar um maior lucro operacional em

função da escala de produção.

Em seguida, foi realizada uma estimativa inicial da massa de semente necessária

para fornecer o volume proposto de biodiesel. Para isso, o primeiro cálculo levou em

consideração uma relação de 400 quilos de óleo por tonelada de semente de linhaça,

uma vez que a mesma pode conter de 33 a 43% em peso de óleo.24 O rendimento da

etapa reacional (reação de transesterificação) foi inicialmente estimado em 94%, a partir

de várias fontes encontradas a literatura. Para estimar a quantidade de álcool necessária,

considerou-se o etanol como agente transesterificante. Foi definida uma demanda inicial

30

de reagente equivalente a 30% em massa da quantidade de óleo, e que praticamente

todo o álcool não reagido é recuperado durante os processos de purificação dos

produtos. 34,36

Além disso, foi considerada uma produção de 21 quilos de glicerol para

cada 100 quilos de biodiesel, proporção retirada do balanço de massa encontrado na

literatura para o processo. 28, 30, 31, 36

A análise econômica preliminar se resume em avaliar a viabilidade do processo

a partir da diferença entre o lucro alcançável com a venda dos produtos e a despesa

necessária para a compra de matéria-prima considerando os rendimentos teóricos

mencionados anteriormente. O resultado da análise econômica preliminar pode ser visto

na tabela 2:

Tabela 2: Análise econômica preliminar

Produção de biodiesel (m³/mês) 37500

Produção de biodiesel (ton/mês) 33000

Rendimento da reação (kg biodiesel/kg óleo) 0,94

Massa de óleo de linhaça necessária (ton/mês) 35106,4

Teor de óleo na semente (kg óleo/kg semente) 0,40

Massa de linhaça necessária (ton/mês) 87760,8

Produção de glicerol (ton/mês) 6929,9

Volume de etanol necessário (m³/mês) 6500,8

Preço de compra da linhaça 33

(R$/kg) 1,42

Preço de venda do biodiesel 45

(R$/L) 2,77

Preço de venda do glicerol 46

(R$/L) 6,61

Preço de compra do etanol 47

(R$/L) 1,64

Custo Bruto de Matéria Prima (ao mês) R$135.012.774,91

Receita Bruta do Processo (ao mês) R$149.699.380,52

Margem Bruta (ao mês) R$ 14.686.605,61

Viabilidade do Processo Viável

Com base nos dados da tabela 2, fica comprovada a viabilidade teórica da

produção de biodiesel a partir do óleo de linhaça. Contudo, o veredicto definitivo

somente pode ser dado após uma análise econômica mais detalhada, que leva em

consideração todos os custos envolvidos no processo (impostos, custos com

equipamentos, custos gerais, e etc.), e não somente a despesa com as matérias-primas.

31

4.3. Fluxograma de Processo

Com base nos diagramas apresentados nas figuras 14 e 15, foi elaborado o

fluxograma de processo para produção do biodiesel a partir da semente de linhaça. Pela

proposta do projeto, tanto metanol quanto etanol podem ser usados como reagentes na

transesterificação. Portanto, o fluxograma de processo (apêndice 8.1) foi pensado de

modo a comportar métodos para recuperação dos dois álcoois. Abaixo seguem quatro

figuras, que são frações do fluxograma, e representam as principais etapas do processo:

a obtenção do óleo de linhaça, a reação de transesterificação, e a purificação dos

produtos.

Figura 16: PFD – Etapa de extração do óleo de linhaça

32

Figura 17: PFD – Etapa de reação de transesterificação

33

Figura 18: PFD – Etapa de purificação do BIODIESEL

34

Figura 19: PFD – Etapa de purificação do GLICEROL

4.3.1. Extração do Óleo de Linhaça

Na etapa de obtenção do óleo de linhaça, a semente armazenada em um silo é

alimentada continuamente em um triturador por meio de uma fita transportadora

(corrente 1). Considerou-se que cada 100 kg de semente de linhaça contém 40 kg de

óleo. 22

Durante a trituração, são formadas duas correntes. Uma delas, líquida (corrente

2), é composta por 60% do óleo presente na semente de linhaça e 10% da fração de

sólidos, e segue para uma centrífuga, cuja eficiência de separação foi considerada como

100%. Da centrífuga são geradas mais duas correntes, uma líquida contendo o óleo

35

(corrente 4), e uma outra contendo os sólidos (corrente 5). A escolha dos aparelhos para

transporte dos componentes sólidos foi feita com base no que é sugerido por Silva et.

Al. 34

A segunda corrente (corrente 3) é formada pelos 90% de sólidos restantes e por

40% de óleo, que deve ser recuperado. Para atender a tal propósito, faz-se uso da técnica

de extração empregando éter etílico, para a qual foi adotado um rendimento de 30%. 29

O

solvente deve ser adicionado em um agitador centrífugo na proporção de 6 L de

solvente para cada quilo de semente (corrente 6), de acordo com o proposto por Galvão

et. Al. 29

O óleo de linhaça tratado é obtido após a mistura proveniente de o misturador

centrífugo ser submetida a uma filtração a vácuo (corrente 7), seguida por um flash para

separação do éter (corrente 11). Nessa etapa, assumiu-se que o filtro a vácuo é capaz de

reter a totalidade de sólidos que passam por ele, sendo que o resíduo sólido arrasta

também 5% da massa de éter etílico adicionado antes do agitador. O arraste do resíduo

(corrente 8) é feito através de um transportador helicoidal. O óleo produzido (corrente

10) é armazenado em um tanque (TQ-02), juntamente com a corrente 4, de onde segue

para o reator de contato.

4.3.2. Reação de Transesterificação

A reação de transesterificação consiste na principal etapa do processo. É ela que

permite avaliar o desempenho dos diferentes álcoois (etanol/metanol), a partir do

rendimento reacional. Para isso, foram realizadas duas simulações no software HySys ® ,

uma utilizando o etanol como reagente, e a outra o metanol.

Na modelagem do processo, foi adotada a hipótese de operação em estado

estacionário, compatível com a proposta de reator contínuo. Durante as simulações, os

coeficientes de atividade das misturas líquidas foram calculados a partir do modelo de

dois líquidos não-aleatórios (NRTL), em virtude da boa representação fornecida por

esse modelo para sistemas contendo compostos orgânicos.

O banco de dados do simulador dispõe de todas as principais substâncias

envolvidas na produção do biodiesel. O óleo de linhaça e o biodiesel produzido, no

36

entanto, não são encontrados na base de dados do simulador e foram criados usando a

função para construção de componentes hipotéticos do simulador. A descrição dessa

construção pode ser visto no apêndice 8.2.

Com base em proporções de álcool observadas na literatura, foi considerada uma

vazão de entrada de etanol de 30% da vazão de óleo de linhaça, e de 20% para o

metanol. 34,36,42

Já para a solução de catalisador, sugeriu-se o uso de uma solução aquosa

de NaOH, assumindo um total de 1% da mesma vazão de óleo. 10

Entretanto, apesar da

sua influência direta na formação dos produtos, o tipo de catalisador empregado e sua

quantidade não foram avaliados durante as simulações, pois a modelagem

termodinâmica do software HySys ® não é sensível à sua presença. É importante

ressaltar, contudo, que a proporção de catalisador não deve ultrapassar o limite de 2%

da vazão mássica de óleo. Caso essa proporção seja excedida, a remoção do agente

catalítico pode se tornar demasiadamente complexa, impossibilitando o alcance dos

níveis de pureza exigidos para a comercialização dos produtos.

O conjunto reacional engloba dois reatores CSTR dispostos em série, para que se

obtenha um maior rendimento de reação. Foi definido que o primeiro reator apresenta

uma conversão de 85%, enquanto que o segundo consegue atingir até 98% de conversão

global. 36

Nesse sentido, para simular as reações no software mencionado, optou-se pelo

reator de conversão.

Antes de entrar no reator, os reagentes (óleo – corrente 14, álcool – corrente 17,

e catalisador – corrente 16) passam por um trocador de calor até que se atinja a

temperatura ótima de reação (definida como 60 ºC). 36

Dessa forma, as correntes 15 e 18

representam os reagentes já aquecidos e então preparados para iniciar a primeira reação

de transesterificação. Os produtos do primeiro reator (corrente 20) são resfriados até a

temperatura ambiente (25 ºC) e levados a um decantador (corrente 21), onde se assumiu

que o produto de fundo corresponde a todo o glicerol produzido (corrente 22),

juntamente com a totalidade de catalisador e 60% do excesso de álcool.

A etapa de separação do glicerol tem como finalidade deslocar o equilíbrio

reacional, de modo a possibilitar o esgotamento do reagente limitante (o óleo de

linhaça). A opção pela remoção do glicerol, ao invés da recuperação do óleo

propriamente dito, deve-se à difícil separação entre este e o biodiesel formado.

37

Toda a massa de biodiesel produzido, misturada com 40% do excesso de álcool

não reagido, formam a corrente de topo da decantação (corrente 23). Essa corrente é

alimentada no segundo reator depois de um aquecimento prévio (corrente 24), para que

novamente se atinja a temperatura ótima de reação, juntamente com uma alimentação

fresca de álcool e catalisador, os quais são adicionados de modo que a proporção de

álcool/óleo usada no primeiro reator seja mantida (corrente 19). A corrente de produtos

do segundo reator (corrente 25), após passar por um resfriador, é levada para um novo

sistema de decantação (corrente 26), para o qual foi assumido também que o produto de

fundo contém todo o glicerol e catalisador do processo, além de 60% do excesso de

álcool (corrente 28). 35

Com isso, o restante do processo tem como objetivo não somente

purificar o biodiesel e o glicerol até o nível de pureza necessário para a comercialização

de tais produtos, como também recuperar o álcool para reaproveitá-lo como reagente.

4.3.3. Purificação dos Produtos

A purificação do glicerol é atingida em uma única etapa, por meio da destilação

das correntes de fundo das decantações, as quais são armazenadas previamente em um

tanque (TQ-05). Essa destilação fornece como produtos uma corrente contendo o

glicerol purificado (corrente 38) e outra composta pelo álcool não reagido e pela

solução aquosa de catalisador (corrente 40). Enquanto o glicerol purificado segue para o

tanque TQ-06, onde é armazenado até a comercialização, a corrente de álcool hidratado

passa por um novo processo de destilação. Essa etapa de purificação visa a atender a

especificação de projeto que diz que o álcool deve ser alimentado no reator na sua

forma anidra.

A recuperação do álcool depende do reagente utilizado. Enquanto o metanol

pode ser obtido na sua forma anidra por meio de uma destilação simples, a recuperação

do etanol somente é alcançada através de uma destilação extrativa, empregando benzeno

como solvente. Por isso, uma válvula de três vias destina a corrente alcóolica ao

destilador apropriado.

O equipamento D-02A é composto por duas colunas de destilação para a

recuperação do etanol. Na primeira coluna é realizada uma destilação simples que

promove a desidratação parcial do álcool, para que ele seja alimentado no segundo

38

destilador com apenas uma pequena fração de água. Com isso, a segunda coluna, na

qual é realizada uma destilação extrativa com benzeno, fornece como produto de fundo

o álcool anidro (corrente 41), o que seria inviável de ocorrer em um processo de

destilação simples, uma vez que o sistema água-etanol forma uma mistura azeotrópica.

A decantação do produto de topo no tanque TD-03 (corrente 44), promove a

recuperação da água (corrente 42), enquanto o benzeno é armazenado em um tanque

(corrente 45), para depois ser reciclado no processo. A recuperação do metanol se dá no

destilador D-02B. O álcool recuperado, seja ele metanol ou etanol, volta para o tanque

de armazenamento TQ-03.

A purificação do biodiesel tem início após a decantação, onde o mesmo é

guardado em um tanque, de onde segue para um equipamento de lavagem (corrente 30).

A princípio, o biodiesel purificado somente é obtido após a secagem da corrente anterior

(corrente 33), num processo que promove a remoção da umidade residual por meio da

passagem de uma corrente de ar quente. Com isso, espera-se atingir, em média, uma

produção de 37500 m³ por mês de biodiesel, que é armazenada em um tanque antes da

venda (corrente 36).

4.4. Dimensionamento dos equipamentos

Foram feitas as memórias de cálculo para o dimensionamento dos principais

equipamentos. São eles: o flash para recuperação do éter etílico, os destiladores e o

extrator líquido-líquido usado na lavagem do biodiesel. A pressão de operação de todos

os equipamentos foi definida como sendo a pressão atmosférica e todas as composições

foram determinadas em base mássica. O dimensionamento dos tanques de sedimentação

não entrou no escopo do projeto, pois depende da realização de testes em bancada para a

determinação de parâmetros imprescindíveis aos cálculos. Para os demais

equipamentos, foram consideradas as eficiências e rendimentos obtidos na literatura.

Ao longo dos cálculos para o dimensionamento dos destiladores e do flash, é

preciso determinar a pressão de vapor para cada composto nas condições de operação

do equipamento. Esse parâmetro pode ser estimado a partir da equação de Antoine.

( )

(1)

39

Os coeficientes A, B e C são específicos para cada composto. Foram retirados da

literatura os valores para os coeficientes de Antoine para os compostos envolvidos no

processo de produção de biodiesel, de modo que a temperatura deve ser dada em graus

Celsius e a pressão de vapor é dada em torr. Esses valores podem ser vistos na tabela 3,

sendo que, para o óleo de linhaça, foi feita uma aproximação a partir da média

ponderada dos coeficientes dos ácidos graxos que compõem o óleo, uma vez que os

dados para o coeficiente desse composto não foram encontrados.

Tabela 3: Coeficientes de Antoine

Composto Coeficientes de Antoine Faixa de

Temperatura ( o C) A B C

Ác. Esteárico 37

9,37 2174,39 141,92 100 a 210

Ác. Linoleico 37

8,22 1450,62 85,12 100 a 210

Ác. Linolênico 37

8,14 1387,93 76,99 100 a 210

Ác. Oleico 37

9,92 2583,52 177,00 100 a 210

Ác. Palmítico 37

9,57 2229,94 162,14 100 a 210

Água 38

8,07 1730,63 233,43 1 a 100

Benzeno 38

6,88 1196,76 219,16 8 a 80

Etanol 38

8,11 1592,86 226,18 20 a 93

Éter Etílico 39

6,97 1071,54 227,77 -120 a 194

Glicerol 40

9,91 3821,36 253,81 18 a 450

Metanol 38

8,08 1582,27 239,73 15 a 84

Óleo de Linhaça 8,66 1735,18 -165,92 100 a 210

4.4.1. Flash

O dimensionamento do flash somente é possível a partir do momento em que a

vazão de alimentação do flash, a sua composição e a fração de mistura vaporizada pelo

flash são conhecidas. A vazão de alimentação foi definida pelo balanço de massa no

filtro F-01 e, por hipótese de cálculo, a fração de mistura vaporizada no interior do flash

foi estimada como sendo igual à fração de éter etílico na alimentação. Com isso, foram

definidos todos os parâmetros necessários para o cálculo da temperatura de operação do

flash e das composições das correntes na saída.

As vazões na saída do flash são determinadas pelo balanço de massa global no

flash, onde F é a vazão na alimentação, f é a fração de mistura vaporizada, D é a vazão

da corrente de topo e B é a vazão da corrente de fundo:

40

(2)

(3)

A constante de equilíbrio para cada componente em uma dada temperatura (Ki),

ou seja, a razão entre as frações desse composto na fase gasosa e na fase líquida pode

ser obtida pela razão entre a pressão de vapor do composto e a pressão de operação do

flash:

(4)

O desenvolvimento do balanço de massa para cada componente possibilita a

determinação de sua proporção na fase líquida:

(5)

Substituindo as vazões D e B pelas relações do balanço global (equações 2 e 3),

e o valor de yi a partir da definição da constante de equilíbrio (equação 4) é possível

reescrever a equação 5 da seguinte forma:

( ) (6)

Dividindo os dois lados da equação por F e colocando o termo xi em evidência,

tem-se:

( ) (7)

Como Ki é função da temperatura, é possível determinar a temperatura de

operação do flash por meio de sucessivas tentativas, até que o somatório das frações

mássicas seja igual a um. Como consequência, será conhecida também a composição da

fase líquida. No Excel ® , as iterações podem ser efetuadas pelo comando Solver. Após a

determinação da composição da fase líquida, as frações mássicas na corrente gasosa

podem ser calculadas usando a equação 5.

41

A demanda de calor no flash pode ser estimada a partir do balanço energético

global no equipamento, onde Q é o fluxo de calor por tempo e hF, hD e hB são as

entalpias das correntes de alimentação, de topo e de fundo, respectivamente:

(8)

Adotando como referência a temperatura da alimentação, a entalpia associada a

essa corrente assume o valor nulo. As entalpias das correntes de fundo e de topo podem

ser calculadas pelo produto entre as capacidades caloríficas de tais correntes e a

diferença entre as temperaturas de operação e na entrada do flash. Na entalpia da

corrente de vapor, deve-se levar em conta também a energia necessária para promover a

mudança de fase.

( ) (9)

( ) (10)

As capacidades caloríficas e a entalpia de vaporização da corrente de topo

podem ser determinadas pelo somatório entre o valor de cada propriedade para o

componente puro, ponderado pela sua fração na corrente em questão.

∑ (11)

∑ (12)

∑ (13)

As especificações do flash incluem a altura e o diâmetro do equipamento. A

avaliação de tais dimensões é efetuada com base no volume necessário para comportar a

vazão de projeto. Por hipótese, foi considerado que a corrente de saída gasosa ocupa

dois terços do volume do flash e que seu tempo de residência (τ) no equipamento é de

cinco segundos. Dessa forma, o volume do flash (V) depende diretamente da vazão

volumétrica da corrente de vapor, a qual é escrita como a razão entre a vazão da

corrente de topo e sua densidade (ρD).

(14)

42

Para um flash de formato cilíndrico, onde a altura (H) tem mesmo valor que o

diâmetro (d), pode-se determinar as dimensões do equipamento.

(15)

Por fim, é elegante completar o dimensionamento do flash com o cálculo da

temperatura máxima do flash. Esse parâmetro é estimado a partir da hipótese de que o

calor fornecido promove apenas o aumento de temperatura da mistura de alimentação,

sem que haja formação de uma corrente gasosa.

(16)

A capacidade calorifica da alimentação é estimada de forma análoga às

equações 11 e 12.

4.4.2. Destiladores

Os primeiros parâmetros a serem definidos no dimensionamento de uma torre de

destilação são o grau de pureza do composto de interesse e a quantidade desse composto

que deve ser recuperada da mistura inicial. No caso da destilação multicomponente,

deve-se também definir os componentes chave. Dessa forma, as vazões e composições

na saída do destilador podem ser estimadas com base no balanço de massa (cujas

equações são as mesmas usadas no cálculo do flash) para o componente de interesse,

partindo de uma alimentação em que a composição e a vazão são conhecidas.

Na destilação multicomponente, é considerado também que todos os

componentes mais pesados que o chave pesado apresentam concentração desprezível na

corrente de topo, assim como os componentes mais leves que o chave leve, na corrente

de fundo. Pela definição de recuperação (r), temos a seguinte relação:

(17)

As composições dos demais componentes são obtidas por meio das relações para

o balanço de massa global e para cada componente, que são as mesmas válidas para o

flash (equações 2 e 5).

43

O dimensionamento dos destiladores foi feito pelo método de McCabe-Thiele.

Esse procedimento assume que os pratos na torre de destilação consistem em sucessivos

estágios onde a interação entre líquido e gás apresenta uma eficiência associada à

transferência de massa que seria possível caso o equilíbrio entre as fases fosse atingido.

Foi considerado que essa eficiência é de 80% para o processo em questão.

O destilador é dividido em duas sessões: a sessão de retificação, que é a região

acima do prato de alimentação, e a sessão de esgotamento, que compreende a região

abaixo do prato da alimentação.

Em destilações multicomponentes, tipicamente o cálculo se inicia partindo do

refervedor. Em seguida, é determinada a composição do líquido no prato mais próximo

ao topo da coluna, a partir da constante de equilíbrio para cada componente, na

temperatura em que o prato se encontra. Os pratos seguintes são determinados usando

as equações para as sessões de retificação e esgotamento. O inverso ocorre no caso da

destilação binária, onde se parte do refervedor e, então, calcula-se a composição do

vapor no prato mais próximo ao fundo da coluna e as composições dos pratos

subsequentes pelas equações das retas. As sessões de retificação e esgotamento são

caracterizadas pelas seguintes relações, respectivamente, onde V é a vazão de vapor que

sai pelo topo da coluna, L é a vazão de líquido que retorna à coluna pelo condensador,

L‟ é a vazão de líquido que deixa o fundo da coluna e V‟ é a vazão de vapor que retorna

pelo refervedor:

(18)

(19)

As vazões internas da coluna são calculadas a partir da menor razão entre a

vazão da corrente de topo e a vazão da corrente que retorna à coluna pelo condensador;

ou seja, a razão de refluxo mínima (Rdmín). Esta, por sua vez, é determinada a partir do

fator q, que representa a contribuição que um mol da alimentação dá para a corrente de

líquido descendente na sessão de esgotamento. O fator q é calculado a partir das

condições da alimentação, e se esta for composta por líquido sub-resfriado, é válida a

equação:

44

( )

(20)

Portanto, deve-se obter a temperatura de bolha da mistura de alimentação, o que

é possível por meio de um método iterativo que altera a temperatura até que a soma das

frações mássicas na fase gasosa em equilíbrio com a corrente de alimentação seja igual

a um. A fração mássica na corrente de vapor é estimada pela definição da constante de

equilíbrio para cada componente (equação 4). Assim como no caso do flash, as iterações

podem ser efetuadas usando o comando Solver, no Excel ® .

Para obter a razão de refluxo, um novo processo iterativo é realizado, de modo a

igualar as duas equações características decorrentes da destilação, onde αi é a

volatilidade relativa entre cada componente e o composto de interesse, e o coeficiente ø

é específico para cada composição de alimentação:

(21)

(22)

No caso da destilação binária, contudo, o cálculo da razão de refluxo mínima

pode ser feito de forma mais simples, por meio da equação característica da reta de

alimentação.

(23)

A interseção entre a curva de equilíbrio para a mistura binária e a reta da

alimentação proporciona uma relação para determinação de Rdmín, onde x‟ e y‟ são as

coordenadas do ponto de interseção:

(24)

A razão de refluxo operacional deve ser até duas vezes e meia maior que a razão

mínima. Nesse projeto, as razões de refluxo foram adotadas como duas vezes o mínimo

necessário.

O diâmetro da coluna (de formato cilíndrico) é calculado a partir da velocidade

da corrente gasosa no interior do destilador, a qual é determinada pela razão entre a

45

vazão volumétrica de vapor e a área transversal da coluna. A coluna deve apresentar um

diâmetro tal que a velocidade de gás corresponda a 60% da velocidade de inundação.

Esta é calculada a partir das densidades das correntes líquida e gasosa:

(25)

Para o cálculo da altura, considera-se que o espaçamento entre cada prato deve

ser igual a 0,33 vezes o valor do diâmetro. Além disso, o espaçamento no fundo e no

topo da coluna deve ser de 0,66 o valor do diâmetro. Com isso, para obter o valor da

altura, pode-se usar a seguinte relação:

( ) (26)

A obtenção do glicerol purificado é considerada uma destilação

multicomponente, pois a solução catalítica empregada no processo reacional é composta

basicamente por água, a qual permanece aderida à solução de álcool e glicerol

proveniente dos tanques de decantação TD-01 e TD-02.

Segundo a especificação da Anvisa, o glicerol comercial deve apresentar um

grau de pureza mínimo de 99%. Para que essa especificação seja atendida, foi

estipulado que o produto de fundo no destilador D-01 seja composto por 99,5% de

glicerol, garantindo assim uma margem de segurança ao processo. Por fim, foi admitida

uma recuperação de 99,95% do glicerol produzido. A composição e a vazão na

alimentação foram determinadas a partir das correntes 22 e 28.

Na obtenção do álcool anidro, foi tolerada quantidade de impurezas da ordem de

1% e considerou-se que a corrente aquosa contém 0,5% de álcool. Para a destilação

extrativa do etanol usando benzeno, foi considerado que o azeótropo ternário é

condensado após deixar a coluna de modo que a água fosse separada da fase orgânica, a

qual deve ser reintroduzida na coluna, com o propósito de minimizar o consumo de

benzeno. Na formulação dos cálculos, a destilação extrativa foi simplificada por uma

destilação binária onde os compostos presentes são etanol e o azeótropo ternário. A

alimentação dos destiladores D-02A e D-02B é definida pela corrente de saída do

destilador D-01, sendo que o resquício de glicerol presente na alimentação do segundo

destilador foi considerado desprezível para os cálculos.

46

4.4.3. Extrator líquido-líquido

A lavagem do biodiesel nada mais é do que uma extração líquido-líquido onde a

água, por ter mais afinidade com o álcool, recupera esse composto, promovendo a

purificação do biodiesel.

Os cálculos para a extração podem ser feitos somente se for conhecido o

equilíbrio entre as substâncias envolvidas na temperatura de operação do extrator. A

temperatura de operação é um importante parâmetro de projeto, uma vez que o aumento

da temperatura favorece o aumento de solubilidade entre dois componentes. Isso faz

com que, embora a remoção do composto de interesse para a fase extrato seja facilitada,

o rafinado final apresente maior teor do solvente usado na extração.

A fim de promover a máxima transferência de soluto para a fase extrato, as

correntes de alimentação e de solvente devem ser dispostas em contracorrente,

conforme mostrado na figura 20. Para simplificação da nomenclatura, o nível por onde a

alimentação entra no extrator é denotado por „a‟, enquanto o nível por onde sai o

rafinado é indicado por „b‟. Também foi adotada a convenção de que as correntes ricas

em diluente são referidas por L e suas composições, por x. Por outro lado, as correntes

ricas em solvente são indicadas por V e suas composições, por y.

Figura 20: Representação esquemática da extração líquido-líquido

Nesse processo, deve-se inicialmente definir a quantidade do composto

indesejado (soluto) que deve ser removido da corrente de alimentação (La), cuja

composição é conhecida. A relação entre a massa transferida para o solvente e a massa

inicial desse composto é chamada de recuperação (R).

47

Após definida a recuperação, pode-se estimar a vazão de extrato mínima (Vamín),

assumindo inicialmente a hipótese de que as correntes na saída do extrator estão em

equilíbrio. Para tal, é necessário encontrar, através do diagrama ternário, a composição

da fase extrato, em especial a fração de soluto (ya * ), que estaria em equilíbrio com a

corrente de alimentação.

(27)

Consequentemente, a vazão de solvente mínima pode ser estimada por:

(28)

Como, na prática, as correntes deixam o extrator sem atingir o equilíbrio, a

vazão operacional é sempre maior do que a mínima, tipicamente na ordem de duas

vezes.

Em seguida, são traçadas as curvas de equilíbrio e de operação. Para a curva de

equilíbrio, é buscada uma equação que ajuste os pontos previamente conhecidos,

provenientes do diagrama ternário. A curva de operação, por sua vez, é obtida a partir

das composições na entrada e na saída do extrator e em um ponto intermediário

arbitrário. Uma vez determinados todos os pontos, as equações de ambas as curvas

podem ser estimadas pelo software Excel ® , por meio da criação de linhas de tendência.

Para o cálculo dos pontos extremos da linha de operação, inicialmente é feita a

hipótese de que o solvente e o diluente são completamente imiscíveis. A seguir, são

calculadas as vazões de solvente no rafinado (m) e de diluente no extrato (n), com o

auxílio do diagrama ternário para identificar as frações de solvente no rafinado e de

diluente no extrato. As equações para cálculo de m e n são dadas por:

(29)

(30)

( )

(31)

(32)

48

( )

(33)

( )

(34)

( )

(35)

Nas equações 31, 34 e 35, as frações de diluente no extrato (ya diluente), no

rafinado (xb diluente) e de solvente no rafinado (xb solvente) são obtidas pelo diagrama

ternário, considerando as frações de soluto estimadas pelas equações 30 e 33. Tendo em

mente que a escolha das substâncias é feita de modo que solvente e diluente são

praticamente imiscíveis um no outro, é válido afirmar que a composição lida no

diagrama para as frações estimadas de soluto é aproximadamente igual às composições

reais. Com isso, as frações de soluto na saída são recalculadas, levando em conta a

miscibilidade entre solvente e diluente.

(36)

(37)

(38)

( )

(39)

Dessa forma, são definidos os pontos extremos da linha de operação. Falta ainda

determinar o ponto intermediário arbitrário, que tipicamente é escolhido de modo que a

fração de soluto na fase extrato seja a média entre a quantidade de soluto presente na

mistura inicial de solvente e sua parcela no extrato final. Após a escolha da fração de

soluto do ponto intermediário, as frações de solvente e diluente são obtidas pelo

diagrama de equilíbrio ternário. Com isso, são calculadas as vazões de extrato (V) e

rafinado (L) para o ponto intermediário, a partir da fração de solvente e do balanço de

massa global.

(40)

(41)

49

Em seguida, pode-se calcular a fração de soluto no rafinado.

(42)

Por fim, são traçados os estágios de equilíbrio. O cálculo se inicia pelo rafinado

final, cuja composição é conhecida. A fase extrato em equilíbrio com tal fração de

soluto na fase pobre em solvente é estimada usando a curva de equilíbrio. Essa

composição possibilita o cálculo da composição do rafinado no prato seguinte, por meio

da linha de operação. Esse procedimento é repetido sucessivamente até que se atinja

uma quantidade de soluto no rafinado maior do que a inicialmente existente na

alimentação.

Para o cálculo do número de estágios reais, foi considerado que cada prato

apresenta uma eficiência de 65% em relação ao que seria possível em um estágio de

equilíbrio. Com isso, o número de pratos reais é determinado pela razão entre o número

de pratos ideais e a eficiência:

(43)

Por fim, a avaliação do diâmetro do extrator é efetuada a partir das velocidades

dos líquidos no interior do equipamento. Este parâmetro deve ser tal que a velocidade

de descida da fase pesada seja 30% da de ascensão da fase leve. Foi especificado no

projeto que a velocidade de ascensão seja de 1 metro por minuto. Isso implica que a

velocidade de descida deve ser de 0,3 metros por minuto. Desse modo, é possível obter

o diâmetro da coluna com base na vazão da fase pesada na entrada do equipamento.

(44)

Uma vez calculado o diâmetro, pode-se avaliar o espaçamento entre cada prato

e, consequentemente, a altura da torre. A distância entre o topo da coluna e o primeiro

estágio deve ser igual a 0,66 vezes o valor do diâmetro, assim como o afastamento entre

o último estágio e o fundo. Foi proposta uma diferença igual à metade do diâmetro entre

o nível de cada prato. Com isso, a altura do extrator pode ser calculada pela relação:

( ) (45)

50

De acordo com a especificação da ANP, o biodiesel comercial deve conter no

máximo 0,2% em massa de álcool e 0,05% de água. 43

Logo, as etapas de lavagem e

secagem do biodiesel bruto são necessárias para fornecer um produto que tenha no

mínimo esse grau de pureza. O equipamento de lavagem foi projetado de modo a

recuperar 97% do álcool que não foi separado do biodiesel durante a decantação. O

álcool remanescente deve ser eliminado durante a secagem, bem como a água

transferida para a corrente de biodiesel.

Os dados para o equilíbrio ternário a 30 o C e a 60

o C entre os sistemas biodiesel-

água-metanol e biodiesel-água-etanol podem ser vistos nas tabelas 4 a 7. 41

Tabela 4: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -etanol (3) a 30 o C

Alimentação

W1 W2 W3

Fase rica em Biodiesel

W1 W2 W3

Fase rica em Água

W1 W2 W3

0,4051 0,3962 0,1987 0,9537 0,0105 0,0358 0,0004 0,6901 0,3095

0,3517 0,3483 0,3000 0,9379 0,0075 0,0546 0,0005 0,5583 0,4412

0,3030 0,3019 0,3951 0,9344 0,0086 0,0568 0,0043 0,4493 0,5464

0,2558 0,2501 0,4941 0,9148 0,0092 0,0760 0,0114 0,3437 0,6449

0,2078 0,1997 0,5925 0,8890 0,0084 0,1026 0,0307 0,2507 0,7186

Tabela 5: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -etanol (3) a 60 ºC

Alimentação

W1 W2 W3

Fase rica em Biodiesel

W1 W2 W3

Fase rica em Água

W1 W2 W3

0,3933 0,4041 0,2026 0,9524 0,0050 0,0426 0,0006 0,6854 0,3140

0,3499 0,3523 0,2978 0,9332 0,0143 0,0525 0,0001 0,5547 0,4452

0,3025 0,2986 0,3989 0,9021 0,0224 0,0755 0,0053 0,4525 0,5422

0,2549 0,2496 0,4955 0,8818 0,0167 0,1015 0,0187 0,3337 0,6476

0,1981 0,2034 0,5985 0,7830 0,0269 0,1901 0,0552 0,2575 0,6873

Tabela 6: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -metanol (3) a 30 ºC

Alimentação

W1 W2 W3

Fase rica em Biodiesel

W1 W2 W3

Fase rica em Água

W1 W2 W3

0,4082 0,3914 0,2004 0,9597 0,0043 0,0360 0,0018 0,6672 03310

0,3150 0,3400 0,3450 0,9450 0,0054 0,0492 0,0019 0,5219 0,4762

0,2508 0,2471 0,5021 0,9448 0,0055 0,0497 0,0048 0,3219 0,6733

0,2154 0,2007 0,5839 0,9435 0,0053 0,0512 0,0089 0,2580 0,7331

0,1420 0,1473 0,7107 0,9304 0,0055 0,0641 0,0153 0,1775 0,8072

51

Tabela 7: Dados ELL para o sistema biodiesel (1) -água (2) -metanol (3) a 60 ºC

Alimentação

W1 W2 W3

Fase rica em Biodiesel

W1 W2 W3

Fase rica em Água

W1 W2 W3

0,3977 0,4017 0,2006 0,9615 0,0039 0,0346 0,0051 0,6654 0,3295

0,3361 0,3250 0,3389 0,9557 0,0052 0,0391 0,0026 0,5036 0,4938

0,2480 0,2547 0,4973 0,9374 0,0071 0,0555 0,0106 0,3135 0,6759

0,2096 0,2024 0,5880 0,9187 0,0080 0,0733 0,0101 0,2557 0,7342

0,1649 0,1557 0,6794 0,8957 0,0084 0,0959 0,0230 0,1850 0,7920

Comparando as tabelas 4 a 7, foi decidido adotar como especificação de projeto

a temperatura de 30 ºC, visto que o ganho na composição do biodiesel final

proporcionado por uma temperatura mais elevada é desprezível frente ao custo com

equipamento e energia para aquecimento prévio da mistura.

4.5. Simulação e Otimização do Processo

A razão álcool/óleo na entrada dos reatores representa um fator de significativa

relevância no processo reacional de obtenção do biodiesel. Por essa razão, ela foi

escolhida como objeto de estudo das simulações, visando à otimização do processo.

Para deslocar o equilíbrio químico no sentido da produção de biodiesel, é

recomendada a utilização de álcool em excesso. Com isso, é possível inibir que o

biodiesel formado siga o sentido reverso da reação de transesterificação, permitindo que

o reagente limitante (óleo de linhaça) seja praticamente esgotado. Tipicamente, o álcool

é alimentado no processo em uma proporção cerca de duas vezes maior que a

quantidade estequiométrica (aproximadamente 6 mols de álcool/1 mol de óleo). Um

excesso maior de álcool torna mais difícil a purificação dos produtos, apesar de

promover conversões mais elevadas. Por outro lado, uma quantidade menor do reagente

pode implicar em uma redução considerável na formação dos produtos, embora torne a

etapa de purificação mais simples. Nesse contexto, foram avaliadas as razões molares

entre álcool e óleo de 4:1 até 7:1, variando de 0,5 em 0,5.

A simulação foi realizada novamente no software HySys ® , utilizando o mesmo

fluxograma de processo desenvolvido para a etapa reacional (figura 17, item 4.3.2.),

alterando apenas as vazões de álcool de entrada dos reatores (correntes 18 e 19).

52

4.6. Análise Econômica

Após o estudo da capacidade de produção do biodiesel, deve-se reavaliar a

viabilidade econômica do processo. Com esse propósito, é estimado o lucro de

empreendimento, que consiste no cálculo do lucro (ou prejuízo) proporcionado pelo

processo industrial analisado, considerando não somente a receita bruta e os gastos com

matéria-prima, como também as despesas gerais, a depreciação dos equipamentos, o

valor descontado com impostos e o risco de investimento.

( ) (46)

A parcela IR, correspondente aos gastos com impostos, é calculada com base na

margem bruta, descontando o valor da depreciação. Assumindo uma alíquota tributária

de 50%, a despesa com impostos vale:

( ) (47)

Assim como na análise preliminar, a margem bruta pode ser entendida como a

diferença entre a receita bruta e os custos totais:

(48)

A despesa total, porém, passa a ser definida de forma mais abrangente,

englobando a soma dos gastos gerais com os custos de produção:

(49)

Os gastos gerais podem ser estimados como um percentual de 2,5% da receita

bruta. Os custos de produção, por sua vez, podem ser escritos em função do consumo de

matéria-prima e utilidades, somados a uma fração do investimento fixo e da despesa

total:

(50)

Reescrevendo a equação 49 a partir das definições para os gastos gerais e custos

de produção, tem-se:

( ) (51)

53

Considerando que a depreciação equivale a 10% do investimento fixo e que o

risco de retorno do investimento é de um décimo do investimento total, é possível

combinar as equações 46, 48 e 51 para reescrever o lucro de empreendimento como:

[ ( ) ] (52)

Ainda assim, falta definir os valores para os investimentos fixo e total. Esses

parâmetros estão diretamente relacionados ao custo dos equipamentos (ISBL):

(53)

(54)

Com isso, a expressão do lucro de empreendimento pode ser reescrita como:

( ) (55)

É importante citar que a estimativa da demanda por utilidades não se encontra

dentro do escopo desse projeto. Portanto, para a avaliação do lucro de empreendimento,

a despesa referente às utilidades foi desconsiderada.

Para alguns processos químicos, o custo dos equipamentos (ISBL) pode ser

estimado a partir da capacidade de operação da instalação proposta: 44

( )

(56)

Os coeficientes a e n são tabelados para cada processo químico, considerando

uma determinada faixa de capacidade de produção (Qprojeto). Na obtenção de biodiesel a

partir de óleos vegetais, esses parâmetros valem respectivamente 2,747 e 0,6, para uma

range de 100 MMlb/ano < Qprojeto < 500 MMlb/ano. Dessa forma, é possível calcular o

valor do ISBL em milhões de dólares. 44

Na conversão do valor do ISBL para reais, foi

assumida uma cotação de R$ 3,00 por dólar.

54

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Extração do Óleo de linhaça

A primeira etapa do processo, que consiste em extrair óleo a partir da semente de

linhaça, teve como objetivo estimar as vazões mássicas das correntes 1-13, a partir de

um balanço de massa preliminar, e o dimensionamento do flash para recuperação do

éter etílico.

5.1.1. Balanço de massa

O cálculo das vazões mássicas das correntes do processo usou como base a

análise econômica preliminar (item 4.2.), que fornece a quantidade de semente

necessária para viabilizar a produção de biodiesel requerida. Como pode ser verificado

pela tabela 2, precisa-se partir de uma massa inicial de 87760,8 ton/mês de semente de

linhaça, o que equivale a 121,89 ton/h.

Partindo dessa estimativa inicial de demanda de semente, foi possível

estabelecer um balanço de massa com as demais correntes, baseando-se no fluxograma

de processo (figura 16), e nas considerações feitas no item 4.3.1. As equações do

balanço de massa podem ser visualizadas abaixo, assim como a tabela reportando os

valores de vazão obtidos (tabela 8). Outras propriedades de processo também se

encontram presentes na mesma tabela, como tipo de fluido, pressão, temperatura e

densidade.

( ) ( ) (57)

(58)

( ) (59)

(60)

( ) (61)

6 L éter/ kg semente ρ éter = 0,71 = kg éter/L éter

55

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

56

Tabela 8: Balanço de massa da etapa de extração do óleo de linhaça

CORRENTE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Estado Físico Sólido Líquido Sólido Líquido Sólido Líquido Sólido +

Líquido

Sólido Líquido Líquido Gasoso Líquido Líquido

Fluido/Sólido Semente Óleo Semente Óleo Resíduo

Sólido

Éter

Etílico

Óleo +

Semente

+ Éter

Resíduo

Sólido

Óleo +

Solvente

Óleo Éter

Etílico

Éter

Etílico

Óleo

VAZÕES

Mássica ton/h 121,89 36,57 85,32 29,25 7,31 363,47 448,79 83,99 364,80 14,63 350,17 350,17 43,88

Volumétrica m³/h - 39,32 - 31,46 - 511,93 482,58 - 486,40 17,62 175087,29 493,20 49,86

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ - 0,93 - 0,93 - 0,71 0,93 - 0,75 0,83 0,002 0,71 0,88

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 15 15 15 15 15 15 15 15 15 192 192 15 105

57

5.1.2. Flash

A temperatura de operação do flash, assim como a sua demanda energética, as

composições das correntes de saída, e as suas dimensões (diâmetro e altura) foram

calculadas a partir da metodologia desenvolvida no item 4.4.1, e dos dados contidos na

tabela 9. Os resultados obtidos encontram-se reportados na tabela 10:

Tabela 9: Dados de entrada para o dimensionamento do flash

Vazão de Alimentação (ton/h) 364,8

Fração de Éter na Alimentação 0,947

Fração da Mistura Vaporizada 0,947

Pressão de Operação (kPa) 101,325

Tabela 10: Parâmetros calculados no dimensionamento do flash

Psat do óleo de linhaça (kPa) 95,78

Psat do éter etílico (kPa) 3426,73

Ki do óleo de linhaça 0,95

Ki do éter etílico 33,82

D (ton/h) 345,3

B (ton/h) 19,5

yD (éter) 0,944

xB (éter) 0,002

Temperatura de operação (ºC) 191,5

Demanda energética (MJ/h) 170,3

Temperatura máxima de operação (ºC) 214,9

Diâmetro/Altura (m) 7,7

Ao observar os parâmetros calculados para o óleo e éter etílico, como pressão de

saturação e constante de equilíbrio, verifica-se que os valores se encontraram dentro do

esperado, o que pode ser justificado pela natureza química dos componentes. O éter

apresenta uma tendência natural muito maior do que o óleo de se encontrar no estado

vapor. Portanto, essa grande diferença de volatilidade entre eles explica o fato de a

58

constante de equilíbrio (e a pressão de saturação) desse componente ter se revelado duas

ordens de grandeza maior que a do óleo de linhaça.

As composições de éter etílico encontradas no produto de fundo (xB) e de topo

(yD) mostram que o óleo obtido apresenta alto teor de pureza e que o éter foi recuperado

praticamente na sua totalidade. Dessa forma, fica comprovado que a escolha do flash

como equipamento de separação foi adequada, uma vez que foi possível isolar o óleo de

linhaça do solvente, sem que fosse necessária uma operação unitária posterior para

tornar o reagente puro o bastante para ser usado nas etapas seguintes do processo.

5.2. Reação de Transesterificação

Como descrito no item 4.3.2, a etapa reacional foi simulada no software HySys ® ,

tomando como base o fluxograma de processo (figura 17) e as considerações feitas

nesse mesmo item. O programa é capaz de fornecer as vazões e composições de entrada

e saída dos principais equipamentos envolvidos nessa parcela do processo, o que

permitiu a construção das tabelas 11 e 12.

A figura abaixo demonstra a representação desta etapa do fluxograma no

software mencionado. Os equipamentos CRV-100 e CRV-100-2 correspondem ao

reator de conversão 85% e ao de 98%, respectivamente, enquanto que os tanques de

decantação estão representados pelos equipamentos X-101 e X-102. Além disso,

encontram-se identificadas e numeradas as correntes de processo, além das bombas e

trocadores de calor necessários nessa etapa.

59

Figura 21: Etapa reacional no software HySys ®

60

Tabela 11: Balanço de massa da etapa de reação de transesterificação (com ETANOL)

CORRENTE14 15 16 17 18 19 20 21

Fluido Óleo Óleo NaOH Etanol Etanol +

NaOH

Etanol +

NaOH

Produtos do

Reator 1

Produtos do

Reator 1

VAZÕES

Mássica ton/h 43,88 43,88 0,51 17,41 13,60 4,31 57,49 57,49

Volumétrica m³/h 49,87 47,19 0,46 22,04 16,79 5,33 65,33 65,33

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,88 0,93 1,11 0,79 0,81 0,81 0,88 0,88

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 105 60 25 25 60 60 70 25

CORRENTE 22 23 24 25 26 27 28

Fluido Glicerol +

Etanol

Biodiesel +

Etanol + Óleo

Biodiesel +

Etanol + Óleo

Produtos do

Reator 2

Produtos do

Reator 2

Biodiesel

Bruto

Glicerol +

Etanol

VAZÕES

Mássica ton/h 8,66 48,83 48,83 53,14 53,14 48,37 4,77

Volumétrica m³/h 10,07 56,13 56,13 64,03 64,03 56,24 6,04

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,86 0,87 0,87 0,83 0,83 0,86 0,79

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 25 25 60 63 25 25 25

61

Tabela 12: Balanço de massa da etapa de reação de transesterificação (com METANOL)

CORRENTE14 15 16 17 18 19 20 21

Fluido Óleo Óleo NaOH Metanol Metanol +

NaOH

Metanol +

NaOH

Produtos do

Reator 1

Produtos do

Reator 1

VAZÕES

Mássica ton/h 43,88 43,88 0,66 13,17 9,22 4,61 53,10 53,10

Volumétrica m³/h 47,19 47,19 0,59 7,14 11,38 5,69 54,46 54,46

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,88 0,93 1,11 0,79 0,81 0,81 0,98 0,98

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 105 60 25 25 60 60 64 25

CORRENTE 22 23 24 25 26 27 28

Fluido Glicerol +

Metanol

Biodiesel +

Metanol + Óleo

Biodiesel +

Metanol + Óleo

Produtos do

Reator 2

Produtos do

Reator 2

Biodiesel

Bruto

Glicerol +

Metanol

VAZÕES

Mássica ton/h 6,57 46,53 46,53 51,14 51,14 46,32 4,82

Volumétrica m³/h 7,82 49,50 49,50 56,26 56,26 50,08 5,85

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,84 0,94 0,94 0,91 0,91 0,93 0,82

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 25 25 60 62 25 25 25

62

Observando as tabelas acima, é possível verificar as vazões de todas as correntes

envolvidas na etapa da reação de transesterificação. As correntes 15 e 18, de óleo e

álcool, respectivamente, serviram de input para o primeiro reator. O HySys ®

, por sua

vez, fornece a vazão de saída, que serviu de dado de entrada para o primeiro decantador

(corrente 21). Dessa forma, seguindo a sequência ilustrada pela figura 21, consegue-se

chegar à vazão e composição da corrente 27, que contém o produto reacional de

interesse, o biodiesel.

A figura 22 mostra duas tabelas retiradas do HySys ® , a primeira referente à

simulação com o etanol, e a segunda com o metanol. Nas tabelas encontram-se

reportadas as frações molares dos componentes que formam a corrente 27: biodiesel,

glicerol, óleo de linhaça e álcool. Comparando-as, é possível verificar que a reação com

o etanol apresentou um maior rendimento, uma vez que a fração de biodiesel com esse

álcool foi equivalente a 48%, ao passo que, no caso do metanol, esse valor se revelou

mais baixo, na faixa de 36%.

Figura 22: Composição da corrente 27, para o caso do etanol e do metanol

63

Dessa forma, decidiu-se optar pelo etanol como escolha de reagente para reação

de transesterificação. Além de ele ter apresentado um maior potencial para produção do

produto de interesse, registrado por uma maior fração molar de biodiesel, o álcool

etílico desfruta de algumas outras vantagens comparado ao metanol. Ele é uma

substância mais facilmente manipulável, por ser menos tóxico, e apresenta menor custo

e maior oferta. 15

Nesse sentido, a proposta de dimensionamento dos principais equipamentos, que

se diferenciava em função da escolha do álcool, bem como a análise econômica

detalhada, passaram a ser direcionadas somente para o álcool etílico, desconsiderando o

metanol.

5.3. Purificação dos Produtos

5.3.1. Biodiesel

A demanda de água de lavagem (solvente), as vazões e composições das

correntes de saída do extrator, assim como suas dimensões (diâmetro e altura) e número

de pratos reais foram calculados a partir da metodologia desenvolvida no item 4.4.3, e

das condições da corrente 27. Essa corrente possui a mesma vazão e composição da

corrente 30, a qual serviu como alimentação para o extrator, sendo composta, em base

mássica, por 5% de álcool, cerca de 95% de biodiesel e uma quantidade desprezível de

óleo não reagido. Os resultados obtidos com o dimensionamento encontram-se

reportados na tabela 13:

Tabela 13: Parâmetros calculados no dimensionamento do extrator

Vb – vazão de entrada de solvente (kg/h) 8171,3

Va – vazão de saída de extrato (kg/h) 10966,7

Lb – vazão de saída de rafinado (kg/h) 45577,6

ya álcool

– fração mássica de álcool no extrato 0,2567

ya água

– fração mássica de água no extrato 0,7429

ya biodiesel

– fração mássica de biodiesel no extrato 0,0004

64

xb álcool

– fração mássica de álcool no rafinado 0,0019

xb água

– fração mássica de água no rafinado 0,0005

xb biodiesel

– fração mássica de biodiesel no rafinado 0,9976

Número de pratos reais 11

Diâmetro (m) 0,82

Altura (m) 5,18

A composição de biodiesel encontrada no extrato (xb) mostra que a perda de

éster para esta fase foi praticamente nula. Além disso, foi possível observar que a

composição do rafinado já atende à especificação de comercialização do biodiesel, visto

que água e álcool estão presentes em uma proporção dentro dos limites estabelecidos

pela ANP (0,05% e 0,2% respectivamente). Dessa forma, torna-se dispensável o

procedimento de secagem previamente sugerido, retratando o excelente potencial da

extração líquido-líquido como operação unitária necessária e suficiente para a

purificação do sistema biodiesel-água-etanol.

5.3.2. Glicerol

A purificação do glicerol demandou dois equipamentos de separação, sendo um

para isolar o produto que será comercializado, e o outro para recuperar o excesso de

álcool não reagido, e recirculá-lo no processo. Para atender a esses objetivos, foram

utilizadas duas torres de destilação, para as quais foram calculadas as vazões e

composições das correntes de saída. As dimensões (diâmetro e altura) e número de

pratos foram estimados apenas para a primeira torre.

A primeira coluna de destilação foi projetada para realizar a destilação

multicomponente envolvendo glicerol, água e etanol, ao passo que, na segunda coluna,

foi analisada a destilação extrativa do etanol usando benzeno. A memória de cálculo dos

equipamentos baseou-se na metodologia desenvolvida no item 4.4.2., e os resultados

obtidos encontram-se reportados nas tabelas 14 e 15:

65

Tabela 14: Parâmetros calculados para o primeiro destilador (D-01)

B – Vazão do produto de fundo (kg/h) 2839,8

D – Vazão do produto de topo (kg/h) 21556,9

Tb – Temperatura de bolha ( o C) 85,2

Fator q 1,14

Rdmín – Razão de refluxo mínima 0,89

Rd – Razão de refluxo operacional 1,77

yd álcool

– Fração mássica de álcool no produto de topo 0,596

yd água

– Fração mássica de água no produto de topo 0,404

yd glicerol

– Fração mássica de glicerol no produto de topo 0,000

xb álcool

– Fração mássica de álcool no produto de fundo 0,000

xb água

– Fração mássica de água no produto de fundo 0,005

xb glicerol

– Fração mássica de glicerol no produto de fundo 0,995

Número de pratos 3

Diâmetro (m) 2,05

Altura (m) 4,05

Tabela 15: Parâmetros calculados para o segundo destilador (D-02)

Vazão de água recuperada (kg/h) 8126,3

Vazão de álcool recuperado (kg/h) 11380,8

Vazão de benzeno (kg/h) 5830,1

Vazão de azeótropo (kg/h) 7878,5

Teor de pureza do álcool recuperado 0,995

Teor de pureza da água recuperada 1,000

Teor de álcool perdido no azeótropo 0,007

66

A composição de glicerol no produto de fundo (xb glicerol

), observada na tabela 14,

comprova que foi possível recuperar este produto com grau de pureza elevado o

bastante para permitir a sua comercialização. Ainda na mesma tabela, analisando as

composições de água e álcool no produto de topo, foi possível verificar que ambos se

encontram em quantidades significativas, enquanto o teor de glicerol é completamente

desprezível.

A obtenção do etanol anidro para misturas com tal proporção de água é inviável

apenas com uma destilação extrativa, pois o equilíbrio ternário entre etanol, água e

benzeno exige uma fração muito maior de álcool na alimentação (em torno de 90%).

Dessa forma, justifica-se a necessidade de uma destilação simples anterior à extrativa,

que permite a redução da quantidade de água presente no álcool hidratado.

Observando a tabela 15, pode-se notar que o teor de pureza do álcool recuperado

(99,5%) alcança a especificação necessária para considerar o etanol anidro e, assim,

permitir a sua reutilização no processo.

5.3.3. Balanço de massa

Partindo da estimativa de biodiesel produzido, proveniente da etapa de reação de

transesterificação (corrente 27), construiu-se a tabela 16, com os valores de vazões das

correntes envolvidas na etapa de purificação dos produtos. Isso foi realizado através de

um balanço de massa (equações abaixo), e dos resultados obtidos com o

dimensionamento dos destiladores e extrator líquido-líquido. O balanço de massa

baseou-se no fluxograma de processo (figuras 18 e 19), e nas considerações feitas no

item 4.3.3.

(69)

(70)

(71)

(72)

(73)

67

(74)

(75)

(76)

(77)

(78)

As correntes 31 e 33 tiveram suas vazões calculadas no dimensionamento do

extrator líquido-líquido. Além disso, foi verificado no item 5.3.1. que a etapa de

secagem do biodiesel tornou-se dispensável; logo, considerou-se que a vazão mássica da

corrente 36 (biodiesel purificado) deveria ser igual a da corrente 33 (biodiesel lavado).

A vazão da corrente 38 foi obtida da memória de cálculo do destilador

multicomponente D-01, enquanto que as correntes 41-44 tiveram suas vazões estimadas

no cálculo do destilador D-02.

68

Tabela 16: Balanço de massa da etapa de purificação dos produtos

CORRENTE 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Fluido Biodiesel

Bruto

Biodiesel

Bruto

Água Água Biodiesel

Lavado

Água +

Etanol

Vapor d‟agua Biodiesel

Purificado

Glicerol +

Etanol

VAZÕES

Mássica ton/h 48,37 48,37 8,17 8,17 45,58 10,96 0,00 45,58 13,43

Volumétrica m³/h 54,97 54,97 8,17 8,17 51,80 10,96 0,00 51,80 16,58

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,88 0,88 1,00 1,00 0,88 1,00 0,59 0,88 0,81

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 - 1 1

Temperatura ºC 25 30 25 30 30 30 - 30 25

CORRENTE 38 39 40A 41A 42A 43 44 45

Fluido Glicerol Glicerol + Etanol

+ Água

Etanol

Hidratado

Etanol

Anidro

Água Benzeno Água +

Benzeno

Benzeno

VAZÕES

Mássica ton/h 2,84 24,41 21,57 11,38 8,13 5,83 7,88 5,83

Volumétrica m³/h 3,42 30,14 26,63 14,48 8,13 6,63 8,58 6,63

PROPRIEDADES

Densidade g/cm³ 0,83 0,81 0,81 0,79 1,00 0,88 0,91 0,88

ESTADO

Pressão bar 1 1 1 1 1 1 1 1

Temperatura ºC 284 25 101 - - - - -

69

5.4. Simulação e Otimização do Processo

Como descrito na metodologia desenvolvida no item 4.5., foram analisadas

diferentes razões de álcool/óleo na entrada dos dois reatores CSTR, tanto para o etanol,

quanto para o metanol, visando a uma produção final maior de biodiesel. Nas tabelas 17

e 18 encontram-se os valores de vazão de álcool calculados (correntes 18 e 19), bem

como de biodiesel produzido (corrente 27).

Tabela 17: Resultados da simulação com etanol

Razão

etanol/óleo

Etanol (ton/h)

REATOR 1

Etanol (ton/h)

REATOR 2

Produção de

Biodiesel (ton/h)

4:1 9,26 2,93 41,53

4,5:1 10,42 3,31 41,55

5:1 11,58 3,68 41,56

5,5:1 12,74 4,04 41,54

6:1 13,89 4,41 41,54

6,5:1 15,05 4,78 41,53

7:1 16,21 5,14 41,54

Tabela 18: Resultados da simulação com metanol

Razão

metanol/óleo

Metanol (ton/h)

REATOR 1

Metanol (ton/h)

REATOR 2

Produção de

Biodiesel (ton/h)

4:1 6,4 4,6 33,06

4,5:1 7,2 5,2 33,04

5:1 8,1 5,8 33,07

5,5:1 8,9 6,4 33,08

6:1 9,7 6,9 33,05

6,5:1 10,5 7,5 33,06

7:1 11,3 8,1 33,07

Observando os valores obtidos para produção de biodiesel, das duas tabelas, é

possível chegar a duas principais constatações. Os resultados de ambos os álcoois

revelaram-se muito próximos, apresentando uma diferença insignificante entre eles; e o

emprego do etanol resultou em maiores vazões de biodiesel, o que reforça a escolha

desse tipo de álcool como reagente para reação de transesterificação.

Teoricamente, seria esperada uma maior variação dos resultados, uma vez que a

razão álcool/óleo é um parâmetro de grande relevância no processo, como já discutido

no item 4.5. Portanto, sua alteração deveria implicar em maiores oscilações dos valores

70

obtidos. Todavia, é importante ressaltar que esses resultados foram extraídos do

software HySys ® , cuja base de dados termodinâmicos não dispõe de certos

componentes e propriedades necessárias para o processo, e que foram, portanto,

estimados hipoteticamente no programa. Além disso, o software já passou por algumas

atualizações desde a versão que foi utilizada para realização desse projeto, o que pode

ter sido motivo de significativos desvios entre parâmetros estimados e seus valores

reais. Consequentemente, é natural conjecturar que as simulações foram parcialmente

prejudicadas.

De toda a forma, considerando que a variação da razão estudada não implica em

significativas alterações nos resultados, sugere-se a relação 4:1, com etanol, como razão

álcool/óleo a se empregar no processo. Dessa forma, consegue-se economizar na

quantidade de reagente empregado, minimizando os custos.

5.5. Análise Econômica

Como descrito na metodologia desenvolvida no item 4.6., foi elaborada a análise

econômica da obtenção de biodiesel a partir da semente de linhaça, para avaliar a

rentabilidade e viabilidade do processo.

O cálculo do ISBL foi estimado a partir da equação 56, considerando o valor de

500 MMlb/ano para o Qprojeto. Tal escolha se justifica, pois a capacidade de produção de

biodiesel obtida (32817,6 ton/mês), ao ser convertida para MMlb/ano, resultou em um

valor que excede a faixa de validade para os parâmetros da equação. Por essa razão, a

estimativa do valor do ISBL foi efetuada considerando a extremidade máxima da faixa

(500 MMlb/ano). Finalmente, aplicando a equação 55, com os respectivos dados de

custo de matéria-prima, receita bruta e ISBL, foi possível estimar o lucro de

empreendimento e, consequentemente, a viabilidade econômica. Todos esses valores

encontram-se reportados na tabela a seguir:

71

Tabela 19: Análise econômica detalhada

Produção de biodiesel (m³/mês) 37296,0

Produção de biodiesel (ton/mês) 32817,6

Rendimento da reação (kg biodiesel/kg óleo) 1,04

Massa de óleo de linhaça necessária (ton/mês) 31593,6

Rendimento da extração (kg óleo/kg semente) 0,36

Massa de linhaça necessária (ton/mês) 87760,8

Produção de glicerol (ton/mês) 2044,8

Volume de etanol necessário (m³/mês) 5443,2

Preço de compra da linhaça 33

(R$/kg) 1,42

Preço de compra do etanol 47

(R$/L) 1,64

Preço de venda do biodiesel 45

(R$/L) 2,77

Preço de venda do glicerol 46

(R$/kg) 6,61

Custo de Matéria Prima (ao ano) R$1.599.279.934,98

Receita Bruta do Processo (ao ano) R$1.402.007.484,14

ISBL (Custo com equipamentos) R$ 343.053.549,11

Lucro de Empreendimento (ao ano) R$ (599.795.679,92)

Viabilidade do Processo Inviável

Analisando a tabela 19, e comparando-a com a tabela de análise econômica

preliminar (tabela 2), pode-se perceber que a produção de biodiesel real que foi

alcançada (37296 m 3 /mês) revelou-se muito próxima da que fora inicialmente proposta

(37500 m 3 /mês). Outro dado que pode ser comparado entre as mesmas tabelas é o

rendimento da reação. O valor obtido com a proposta de projeto industrial (1,04)

mostrou-se mais elevado do que o assumido inicialmente (0,94), o que salienta a

eficiência técnica do processo. É válido ressaltar que esse rendimento reacional não é

definido pela relação molar entre biodiesel e óleo, e sim por uma razão em massa, o que

justifica o valor maior que 1,0.

Para verificar se um processo é economicamente viável ou não, deve-se analisar

o lucro de empreendimento calculado, e esse valor precisa ser positivo para que o

projeto possa ser considerado rentável. Ao avaliar a viabilidade do processo em questão,

verifica-se que o mesmo é absolutamente inviável, com um prejuízo de empreendimento

de proporções enormes. A justificativa para isso está no fato de a linhaça não se

enquadrar no conjunto de matérias-primas que proporcionam uma produção lucrativa de

biodiesel.

72

Para comprovar tal explicação, foi testado qual teor hipotético de óleo a semente

de linhaça deveria possuir para viabilizar a sua escolha como reagente. De acordo com

os cálculos realizados, a semente deveria ser constituída por pelo menos 90% de óleo,

para que a receita gerada com a venda do biocombustível no mínimo se igualasse aos

custos de produção. Como ela apresenta somente 40% do seu conteúdo na forma oleosa,

e ainda não há nenhum método de extração cujo rendimento seja próximo de 100%,

conclui-se que a sua escolha como fonte de óleos para produção de biodiesel não é, em

hipótese alguma, adequada.

Por fim, é pertinente destacar que, embora a linhaça seja uma matéria-prima

relativamente barata, existem outras fontes de óleo que apresentam menor custo. Um

exemplo de uma oleaginosa muito empregada nesse ramo industrial é a soja, cujo preço

costuma ser 20% menor que o da linhaça. 48

Tal diferença é relevante para a produção de

biodiesel em larga escala, como proposto nesse projeto. Dessa forma, qualquer pequena

variação no gasto com matéria-prima pode causar um forte impacto no cálculo do lucro

de empreendimento, uma vez que a quantidade necessária de semente é da ordem de

100000 ton/mês.

73

6. CONCLUSÃO

Os biocombustíveis, fontes renováveis de energia, têm sido alternativas bastante

promissoras para substituir os combustíveis fósseis derivados do petróleo. Essa

necessidade justifica-se pela busca em aliar o aumento da oferta de energia com o

comprometimento com as questões ambientais.

O biodiesel representa uma opção para substituir o óleo diesel, indo de encontro

ao contexto socioeconômico e ambiental, no qual a sociedade atual está inserida. Ele é

composto por uma mistura de ésteres, formados através da reação de transesterificação

de óleos provenientes de fontes vegetais ou animais com um álcool de cadeia curta.

A semente de linhaça representa uma fonte oleaginosa ainda pouco explorada.

Dessa forma, o presente trabalho objetivou o desenvolvimento de um projeto industrial

para a produção de biodiesel a partir dessa matéria-prima, e a análise de sua

rentabilidade econômica.

Foi comprovada a viabilidade técnica da semente de linhaça como fonte de óleos

para a obtenção de biodiesel, partindo de uma proposta de 37500 m 3 /mês de

biocombustível produzido. O desenvolvimento do balanço de massa do processo, aliado

às simulações e memórias de cálculo, permitiu o alcance de uma capacidade de

produção na ordem de 37296 m 3 /mês, muito próxima do valor estipulado inicialmente.

Também foi possível dimensionar equipamentos capazes de promover o tratamento dos

produtos, visando a alcançar o grau de pureza necessário para sua comercialização.

Além disso, verificou-se através das simulações que o emprego do etanol como

reagente implicou em melhores resultados, em uma comparação com outro álcool

amplamente utilizado, o metanol. A razão álcool/óleo na alimentação do reator também

foi avaliada, sendo observado que sua variação não acarreta em alterações significativas

na quantidade de produto formado.

Finalmente, é possível concluir, através da análise econômica, que a semente de

linhaça não representa uma fonte de óleo viável para produção de biodiesel. Embora a

receita proporcionada pelo volume de biocombustível obtido seja significativa, os

custos associados às matérias-primas necessárias e ao investimento exigido para

implementação da unidade industrial excedem enormemente tais ganhos.

74

7. REFERÊNCIAS

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79

8. APÊNDICE

8.1 Fluxograma de Processo (PFD)

80

8.2. Construção do óleo de linhaça e do biodiesel na base de dados do HySys ®

O óleo de linhaça é constituído de uma mistura de triglicerídeos provenientes

dos ácidos palmítico, esteárico, oleico, linoleico e linolênico. Tendo em vista que o

modo de criação de componentes hipotéticos do HySys ® permite a construção de

compostos com fórmulas moleculares fracionárias, optou-se por considerar a

composição média de um ácido graxo presente no óleo de linhaça para a construção dos

compostos no simulador. A fórmula molecular do óleo de linhaça foi estimada tomando

como base que a composição dos ácidos graxos presentes no óleo se dá conforme

mostrado na tabela abaixo:

Tabela 20: Propriedades para criação dos componentes hipotéticos no HySys ®

Componente Fórmula

Estrutural

Massa Molar

(g/mol)

Fração Molar do Componente

no Óleo de Linhaça (%)

Ác. Palmítico C16H32O2 256 5

Ác. Esteárico C18H36O2 270 4

Ác. Oleico C18H34O2 268 22

Ác. Linoleico C18H32O2 266 17

Ác. Linolênico C18H30O2 264 52

Média C17,9H31,56O2 265,06 100

Óleo de Linhaça C56,7H96,68O6 873,08 -

Biodiesel 1 C18,9H33,56O2 292,36 -

Biodiesel 2 C19,9H35,56O2 306,36 -

Na tabela acima, pode-se observar também a fórmula molecular e a massa molar

de um ácido graxo médio considerando a composição do óleo de linhaça, além da

fórmula e massa molar estimadas para o óleo de linhaça e para o biodiesel produzido. A

distinção entre o biodiesel 1 e o biodiesel 2 se deve à escolha do álcool empregado

como agente de transesterificação, de forma que o primeiro se refere ao metanol como

reagente e o segundo ao álcool etílico. Tendo posse de tais propriedades, e também do

ponto de ebulição de cada composto (considerado o valor de 316 o C para o óleo de

linhaça e o valor de 190 o C para o biodiesel), pode-se então construir os componentes

hipotéticos no HySys®, usando os comandos Add Comps -> Hypothetical -> Quick

Create a Hypo Comp.

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