Apostila de Quimica Analítica Prof. Fernando Dias, Notas de estudo de Engenharia Ambiental
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FUNDAÇÃO EDUCACIONAL DE PATOS DE MINAS

QUÍMICA ANALÍTICA

Prof. Fernando Dias da Silva

VOLUMETRIA

1

VOLUMETRIA

A volumetria é um método analítico no qual o teor de uma dada substância é determinado,

comparando-se um volume de uma solução de concentração conhecida, com um dado volume de solução

da referida substância. No processo analítico, porções da solução de concentração conhecida são

gradativamente adicionadas a um volume conhecido da solução problema, até que ocorra a reação total

entre as duas. O processo é conhecido como titulação. Assim, titular uma solução é determinar sua

concentração através de adições sucessivas de porções de uma solução conhecida.

Os métodos volumétricos são, de um modo geral, menos exatos que os gravimétricos, contudo

além de apresentarem adequadas exatidões, mostram grande rapidez nas operações analíticas, são

largamente utilizados na química analítica.

Conforme foi acima referido, as análises volumétricas baseiam-se em medidas de volumes.

Os dispositivos utilizados em tais medições são classificados em “quantitativos” e “não quantitativos”. Como

exemplo dos primeiros temos as buretas, balões volumétricas, pipetas volumétricas, enquanto nos “não

quantitativos” temos as provetas ou cilindros graduados. Estas últimas são utilizadas quando não é

necessária uma medida muito precisa, como por exemplo, a adição de um volume de ácido suficiente para

conferir uma determinada acidez ao meio.

2.1 - Soluções Padrão

Nas determinações analíticas volumétricas são utilizadas soluções com concentrações bem

conhecidas. Essas soluções são chamadas de “soluções padrão”. Operacionalmente, uma substância a ser

dosada é solubilizada e da solução resultante é tomada uma alíquota de volume conhecido. Essa alíquota é

titulada com uma solução padrão, até que ocorra a reação total entre a substância que está sendo

analisada e o componente da solução padrão utilizada. Determina-se assim o volume da solução padrão

adicionado.

Observa-se que é crucial uma perfeita determinação da concentração das soluções padrão,

as quais dever ser preparadas dentro do maior rigor possível.

As substâncias utilizadas nas preparações de soluções padrão são conhecidas como

padrões primários e padrões secundários. Uma substância para ser classificada como padrão primário

deve:

a - Ser quimicamente pura, isto é, deve ter um alto grau de pureza

b - Apresentar uma composição que corresponda exatamente a uma fórmula química

c - ser quimicamente estável, não sendo atacada por constituintes da atmosfera.

Em caso contrário, a substância é classificada como padrão secundário.

Para se preparar uma solução padrão, a partir de um padrão primário, basta pesar

cuidadosamente a quantidade da substância necessária e diluir para o volume adequado. Executadas estas

operações podemos confiar plenamente no título, isto é na concentração da solução padrão preparada. Se

a substância for um padrão secundário devemos proceder de modo semelhante, mas é preciso,

antecipadamente, conferir a concentração do padrão preparado, através da titulação do mesmo, isto é,

comparando um volume conhecido do mesmo, com um volume adequado de um padrão primário.

Uma vez padronizado, um padrão secundário é tão digno de confiança quanto um primário.

2

Exemplos: 1) Sabendo-se que o Na2CO3 é um padrão primário, como se prepara 500mL de uma

solução a 0,2 mol/L daquele sal ?

Dados: Na = 23; C = 12; O = 16.

Através das massas atômicas dadas calculamos a massa de um mol do sal:

Para o Na: 23 x 2 = 46; para o C: 12 x 1 = 12; para o O: 16 x 3 = 48

A massa molecular será então: 46 + 12 + 48 = 106g.

Para 1000mL da solução deveríamos tomar 0,2mol da mesma, daí:

1000 - 0,2

500 - x

x = 0,1mol

Teremos então: 1mol - 106g

0,1mol - x x = 10,6g.

Tomamos uma massa do sal maior que 10,6g, digamos 12g e secamos em estufa. Deixamos

esfriar em dessecador e então tomamos a massa necessária, isto é, 10,6g. Dissolvemos a mesma em

água, transferimos para um balão volumétrico de 500mL e em seguida completamos para a marca. A

solução final será, sem dúvida, a 0,2mol/L.

2) Dispondo-se no laboratório de solução de ácido clorídrico com as seguintes características

Pureza 37%; Densidade = 1,18g/mL, como podemos preparar 250mL de solução deste ácido a 0,1mol/L ?

Dados: H = 1; Cl = 35,5.

A massa molecular do HCl será igual a 36,5g (35,5 + 1). Para prepararmos 250mL da

solução pedida deveremos tomar 0,025mol do ácido. Teremos então, que a massa do ácido necessária

para preparamos a solução pedida será:

1mol - 36,5g

0,025 - x x = 0,913g

Como a solução de ácido disponível não é totalmente pura teremos:

100g - 37g

x - 0,913g x = 2,468g, que será a massa da solução a 37%

necessária para a preparação do ácido a 0,1mol/L.

Uma vez que é inviável pesar o ácido transformemos, com auxilio da densidade, esta

massa em volume. Teremos então V mD  ou

mLg g

D mV

/18,1 468,2

 = 2,09mL. Medimos então este

volume da solução de HCl disponível, transferimos para um balão volumétrico de 250mL e completamos

para a marca. Como o HCl não é um padrão primário devemos padronizar esta solução, com um padrão

primário, para então conhecermos a verdadeira concentração desta solução de HCl preparada.

Digamos que para a padronização de 10mL desta solução de HCl tenham sido gastos 2,25mL da

solução de Na2CO3 acima preparada. A reação entre o HCl e o Na2CO3 será:

2HCl + Na2CO3   2NaCl + H2O

3

Observamos da equação acima que HCl reage com Na2CO3 na proporção de 2:1. Em 2,25mL da

solução a 0,2mol/L de Na2CO3 existirão 0,45milimol do sal, o que iria reagir com 0,90milimol do ácido. A

concentração do ácido será então Lolmi mL

olmic /lim09,0 10

lim9,0  ou 0,09mol/L

Esta será a concentração real do ácido e não aquela de 0,1mol/L. O fator de correção será

então: 9,01,0 09,0

f

2.2 - Ponto de Equivalência ou Ponto Final da Titulação

Conforme anteriormente comentado, os métodos volumétricos se baseiam na comparação

química entre um volume conhecido da solução problema com um volume medido de uma solução padrão.

Quando se atinge o volume adequado da solução padrão, isto é, o volume necessário para a reação total

com a substância problema, (no problema do item anterior este volume seria 2,25mL da solução de

Na2CO3) dizemos que foi alcançado o ponto de equivalência, ou ponto final de titulação. Sabemos que o

mesmo foi alcançado, através de alguma mudança física ou química do meio. Esse assunto será motivo de

futuras discussões.

2.3 - Reações Utilizadas em Determinações Volumétricas

Para ser adequada a uma análise volumétrica uma reação deve obedecer a algumas

condições, como:

a - Ser bastante rápida. A grande vantagem dos métodos volumétricos é a rapidez dos mesmos.

Uma reação lenta inviabiliza o método, além de dificultar a observação do ponto final da titulação.

b - A reação deve ser a mais completa possível, isto é, tendendo para um equilíbrio que esteja

bastante deslocado no sentido dos produtos.

c - A reação deve ser tal que possa ser representada perfeitamente por uma única equação

química, não ocorrendo reações paralelas. Se tais reações paralelas ocorrerem torna-se impossível efetuar-

se os cálculos necessários para as dosagens das substâncias.

d - A reação deve permitir uma perfeita determinação do ponto de equivalência.

2.4 - Cálculos Volumétricos

Os cálculos baseiam-se sempre nas equações representativas das reações, observando-se

os números de mol envolvidos. Por exemplo, para padronizar 31,76 mL de uma solução de Ba(OH) 2 foram

necessários 46,25 mL de uma solução a 0,1280 mol/L de HCl. Qual a concentração da solução de

Ba(OH)2 ?

A reação envolvida será: Ba(OH)2 + 2.HCl  BaCl2 + 2.H2O

Podemos observar que 1 mmol de Ba(OH)2 reage com 2 mmol de HCl.

4

O número de milimol contidos num volume V (em mL) será dado pelo produto entre o volume e a

concentração, em mmol/mL, isto é:n mmoles = V.M (onde V = volume da solução em L ou em mL; M =

número de moles/L, ou de mmoles/mL, respectivamente). Assim o número de mmoles de HCl envolvidos

serão: 46,25 x 0,1280 = 5,92.

Podemos estabelecer então a seguinte relação:

HCldemmol HCldemmol

x OHmmoldeBa

..92,5 ..2)(1 2   x = 2,96 mmoles da base

A concentração em mol/L, ou em mmol/mL é dada pela relação mL

mmoldenúmero .. A

concentração da solução de hidróxido de bário será então: C = LmolmL mmol /09,0

78,31 96,2

 .

Exemplo 2. 0,804 g de uma amostra contendo ferro foram solubilizados em ácido e o ferro foi

reduzido à Fe2+. A titulação da solução resultante consumiu 47,2 mL de uma solução 0,02 mol/L de KMnO 4.

Qual o teor de ferro, expresso como Fe2O3, contido na amostra?

Dados: Fe = 56, O = 16,

A equação da reação envolvida no processo será:

5.Fe2+ + MnO4- + H+  5.Fe3+ + Mn2+ + 4.H2O

A equação nos “diz” que 5 mmoles de Fe2+ reagem com 1 mmol de permanganato. Os dados

mostram que são envolvidos 47,2 x 0,02 = 0,944 mmol de permanganato. Daí ser possível a seguinte

relação:



 4

4 2

..944,0 ..1..5

MnOdemmol MnOdemmol

x Fedemmol

 x = 4,72 mmol de Ferro.

Utilizando-se as massa atômicas dadas podemos calcular a massa de ferro correspondente à 4,72

mmoles, como se segue

x gFedemmol 56

72,4 ..1

  x = 264,32 mg = 0,264 g

Relacionando-se esta massa com a massa da amostra teremos:

x

gg 264,0 100 804,0

  x = 32,84% em Fe2+

Para expressar este resultado sob a forma de Fe2O3, procedemos como no caso da determinação

do fator gravimétrico (ver análise gravimétrica). Estabelecemos a relação entre Fe2+ e Fe2O3, observando

5

que no óxido temos 2 átomos de ferro. Assim, 2Fe2+  Fe2O3 O fator corresponderá à razão entre um mol

de Fe2O3 (160g) para dois mol de Fe, (2x56 = 112g), isto é, 160 112

= 1,4286.

Multiplicando-se a percentagem de Fe2+ por este fator, teremos a percentagem de Fe2O3, que será

então: X = 1,4286 x 32,84 = 46,9% de Fe2O3.

2.5 - Equipamentos Utilizados em Volumetria.

a - buretas b - pipetas c - Provetas

e - erlenmeyer d - bequer e - bastão

f - piseta g - vidro de relógio f - balões

Dos equipamentos acima referidos, as buretas, pipetas volumétricas e os balões

volumétricos são aparelhos quantitativos, isto é, permitem medidas de volumes muito precisas. As provetas,

também chamadas de cilíndros graduados fornecem medidas menos precisas que as anteriores.

Além das pisetas, usadas para promover lavagens de precipitados e de resíduos sólidos

nos papeis de filtro, temos também as garrafas lavadeiras, usadas com as mesmas finalidades, porém

podendo utilizar nestas, água quente.

2.7: TIPOS DE VOLUMETRIA

Conforme o tipo de reação química envolvida no processo de titulação, os métodos

volumétricos podem ser classificados em: Volumetria de neutralização; volumetria de precipitação;

volumetria de oxi-redução ou oxidimetria; volumetria de complexação, ou complexometria.

2.7.1 – Volumetria de Neutralização

A volumetria de neutralização, também conhecida com volumetria ácido-base, consiste na

titulação (dosagem) de um ácido por meio de uma base de concentração conhecida, ou vice-versa. A

reação envolvida é uma reação de neutralização, isto é, uma reação entre um ácido e uma base formando

sal e água. Por exemplo, na titulação do HCl (ácido clorídrico) com solução de NaOH (hidróxido de sódio) a

reação será:

HCl + NaOH  NaCl + H2O (56)

6

Como podemos deduzir da equação (56) acima, durante a titulação de um ácido por uma

base, ou vice-versa, haverá uma contínua variação do pH. Por exemplo, consideremos a titulação de

100mL de solução a 0,1mol/L de HCl, com uma solução a 0,1mol/L de NaOH.

Antes de se iniciar a titulação, isto é, quando só tiver presente o HCl, o pH do meio será:

pH = - log[H+] = - log 10-1 = 1.

Após a adição de 10mL da base teremos: Vfinal = (100 + 10)mL = 110ml.

O número de mmol iniciais de ácido serão 100 x 0,1 = 10 mmol. Quando se adiciona 10mL

da base serão adicionados 10 x 0,1 = 1 mmol da mesma. Como a reação se dá mol a mol, (equação 33),

sobrarão 9 mmol de ácido sem neutralizar, assim a concentração do ácido será 21018,8 110

9  x . A

outra substância presente será o NaCl formado na reação (Quantos mmol do sal serão formados?). Este sal

sendo derivado de um ácido forte e de uma base forte, não interferirá no pH, o qual será dado por pH = -

log 8,18 x 10-2 = 1,09.

Calculemos agora o pH do sistema, após terem sido adicionados 20ml da solução da base.

(Estes 20ml de base são considerados desde o início, isto é, 10ml a mais após a primeira adição). O

número de mmol de base adicionados serão 20 x 0,1 = 2 mml. Como o número inicial de mmol de ácido era

10, de acordo com a equação (56) sobrarão 8mmol de ácido (justifique este valor)

O volume final agora será 120ml (100mL iniciais de ácido + 20mL de base adicionados) e a

concentração do ácido será então igual a 21067,6 120

8  x . Em conseqüência podemos calcular o valor

do pH, que será: pH = - log 6,67 x 10-2 = 1,18.

Prosseguindo com raciocínio semelhante podemos construir a tabela I, da qual observamos

que enquanto existe ácido sem titular o pH do sistema será menor que 7, enquanto que havendo base

titulante em excesso o pH será maior que 7.

Quando da adição de 100mL de solução de NaOH observamos que não se tem nem excesso de

ácido nem de base, que a única espécie presente será o NaCl (veja equação 56). Sendo este sal derivado

de um ácido forte (HCl) e de uma base forte (NaOH) a solução resultante terá um pH igual a 7. Dizemos

que neste ponto atingimos a equivalência entre o volume de ácido e o volume de base. Por esta razão

chamamos este ponto de PONTO DE EQUIVALÊNCIA .

Tab. I Cálculos de valores de pH durante a titulação de 100mL de HCl a 0,1mol/L com solução a

0,1mol/L de NaOH

vol. de NaOH

adicionados

no de mmol de HCl

que sobram

no de mmol de

NaOH que sobram

[H+] OH-] pH

0 10 0 10/100 1 10 9 0 9/110 - 1,09

7

20 8 0 8/120 - 1,18 50 5 0 5/150 - 1,48 90 1 0 1/190 - 2,28 99 0,1 0 0,1/199 - 3,30

99,9 0,01 0 0,01/199,9 - 4,30 100 0 0 - - 7,00

100,1 0 0,01 - 0,01/200,1 9,70 01 0 0,1 - 0,1/201 10,7

110 0 1 - 1/210 11,7

Evidentemente se estivermos titulando um ácido fraco, digamos CH3COOH (ácido acético)

com uma base forte, por exemplo NaOH, o sal obtido no ponto de equivalência, onde não haveria nem

ácido, nem base, terá uma reação básica, isto é, no ponto de equivalência o pH será maior que 7. Por outro

lado se a titulação for entre um ácido forte, por exemplo HCl e uma base fraca, tal como NH 3H2O (amônia

hidratada), no ponto de equivalência o pH será menor que 7.

A determinação do ponto de equivalência é de máxima importância na volumetria e para tal,

podemos lançar mão de diferentes métodos. Nos restringiremos ao uso de indicadores ácido-base

conforme será a seguir discutido.

2.7.1.1: Indicadores Ácido-Base, ou Indicadores de Neutralização

Indicadores ácido-base, também chamados de indicadores de neutralização, são

substâncias que podem mudar de cor conforme o pH do meio. Por exemplo o indicador conhecido como

alaranjado de metila apresenta coloração vermelha em valores de pH  3,1 e coloração amarela em pH

 4,4. Para pH entre 3,1 e 4,4 a cor não seria bem definida. Outro indicador de extenso uso é a fenolftaleina. Este indicador apresenta coloração vermelha para valores de pH  10 e se apresenta como incolor em pH  8.

2.7.1.2: Teoria dos Indicadores

A primeira teoria para explicar o funcionamento dos indicadores de neutralização,

conhecida como teoria iônica dos indicadores, se baseou na teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius

Segundo esta teoria, os indicadores ácido-base seriam ácidos, ou bases, orgânicos fracos que

apresentariam diferentes colorações conforme se apresentassem na forma molecular, (formas não

dissociadas), ou na forma iônica (forma dissociada). Por exemplo, seja o indicador um ácido orgânico fraco

representado por Hind, que se dissocia segundo a equação:

Hind  H+ + Ind- (57)

Digamos que na forma molecular Hind, o indicador apresenta uma cor azul, enquanto na forma

dissociada Ind-, tem uma cor vermelha. Se aumentarmos o pH do meio, isto é, diminuindo-se a

concentração de íons H+, o equilíbrio (em 57) se desloca para a direita predominando a cor vermelha (cor

de Ind-), mas se diminuirmos o pH, isto é, aumentarmos a concentração de íons H+, o equilíbrio (em 57) se

desloca para a esquerda, passando a predominar a cor azul (cor de Hind).

Exercício: Considere que o indicador é uma base orgânica fraca. Como poderíamos justificar suas

diferentes colorações se o meio estivesse ácido ou básico?

8

A segunda teoria referente ao funcionamento dos indicadores é conhecida como “teoria

cromófora” e se baseia no fato de que a cor de uma substância orgânica depende da estrutura de suas

moléculas e que pode mudar de coloração quando do rearranjo destas estruturas. Por exemplo, as duas

estruturas A e B, núcleo benzênico e grupo quinólico, respectivamente, que diferem quanto a estrutura e, consequentemente, apresentam diferentes colorações.

Fig. 1 – Estruturas dos grupos benzênico (A) e quinólico (B). Pela teoria cromófora a mudança de cor de um indicador seria conseqüência de uma

mudança isomérica, isto é, de um reagrupamento intramolecular na estrutura do indicador. (É conveniente

lembrar que isômeros são compostos que apresentam a mesma composição química, porém tem diferentes

estruturas e consequentemente diferentes propriedades).

Como se observa na fig. 1, as interconversões das formas isoméricas é um processo

reversível, sendo este isomerismo reversível conhecido como tautomerismo. Cada um dos isômeros é

chamado de tautômero Assim, pela teoria cromófora os indicadores ácido-base seriam substâncias que

poderiam ocorrer sob a forma de diferentes tautômeros, com diferentes colorações. Cada tautômero

predominaria em determinadas fachas de pH.

Tomemos por exemplo o indicador ácido-base conhecido como paranitrofenol, que pode

existir sob as duas formas tautoméricas dadas na figura 2.

Fig.2 Tautomerismo apresentado pelo indicador paranitrofenol. O tautômero (A) é descolorido,

enquanto o (B) é amarelo

] O tautômero (A) dado na figura 2 predominaria em meio ácido, enquanto o (B), em meio

alcalino.

9

Atualmente aceita-se como mais provavel uma mistura das duas teorias. Numa primeira

etapa haveria um equilíbrio tautomérico e numa segunda, um equilíbrio iônico, conforme mostrado na figura

3, ainda para o indicador paranitrofenol.

Fig. 3 Equilíbrio tautomérico entre as estruturas (A) e (B) (equilíbrio I) e equilíbrio iônico entre as

estruturas (B) e(C) (equilíbrio II)

Em um meio alcalino haveria consumo de íons H+ e o equilíbrio (II) se deslocaria para a

direita. Em conseqüência, também o equilíbrio (I) se deslocaria para a direita e consequentemente haveria o

predomínio da coloração amarela. Em meio ácido, ao contrário, haveria uma aumento da concentração dos

íons H+ e o equilíbrio (II) se deslocaria para a esquerda. O equilíbrio (I) também se deslocaria para a

esquerda e assim passaria a predominar a estrutura incolor.

2.7.1.3: Faixa de viragem de um indicador.

O equilíbrio mostrado na figura 3 para o indicador paranitrofenol, pode ser generalizado

para todos os indicadores ácido base, que fossem ácidos orgânicos fracos, pela sequência seguinte:

HIndo  i

Hind  



ii

H+ + Ind- (58)

onde as forma Hindo e Hind representariam os tautômeros, com o equilíbrio (i) sendo o equilíbrio

tautomérico e o equilíbrio (ii) o iônico, com Ind- representando a forma iônica do indicador, que seria aquela

que predominaria em meio alcalino.

Aplicando-se a lei da ação das massas a estes equilíbrios teríamos:

Equilíbrio (1) motautomeriso KHInd HInd

 ][

][ (59)

Equilíbrio (2) odissociaçãKHInd IndH

 

][ ]][[

(60)

Multiplicando-se membro a membro as expressões (59) e (60) e simplificando os termos

comuns teríamos:

odissociaçãmotautomeriso KKHInd IndH .

][ ]][[ 



, (61) ou

10

K HInd

IndH o  

][ ]][[

(62)

A constante K na equação (62), produto das constantes de tautomerismos e de

dissociação, é chamada de constante de dissociação aparente do indicador

Resolvendo a equação (62) em relação a [H+] iremos obter:

][ ][.][ 

  Ind HIndKH

o

(63) ou ainda

-log[H+] = -log K - log ][ ][

Ind HInd o

(64) ou

pH = pK - log ][ ][

Ind HInd o

(65)

O termo pK é chamado de expoente do indicador.

A relação ][ ][

Ind HInd o

é uma função do pH do meio.

O olho humano só consegue distinguir a predominancia de uma cor devida a cada um dos

tautômeros, quando a concentração do mesmo for no mínimo igual a 10 vezes a do outro, isto é, predomina

a cor devida ao tautômero HIndo, quando (a) [Hindo] = 10.[Ind-]. Por outro lado, predomina a cor de Ind -

quando (b) [Ind-] = 10.[Hindo].

Levando a relação (a) na expressão (64) teremos pH = pK -log ][

].[10 

Ind Ind

, o que leva a;

pH = pK –log10 pH = pK – 1.

Levando agora na expressão (64) a relação (b) teremos pH = pK - log ].[10

][ o

o

HInd HInd

.

Simplificando teremos pH = pK - log 10 1

pH = pK + 1.

Podemos então dizer, que um indicador de neutralização muda de cor numa faixa de pH

dada por:

pH = pK  1 (66) Por exemplo, a fenolftaleina que tem pK = 9 tem coloração avermelhada em valores de pH

 10 e torna-se incolor para pH  8. Entre 8 e 10 teria cor intermediária. Exercício: Sabendo-se que o expoente do indicador alaranjado de metila é 4, qual será sua faixa de

viragem ?

A faixa de viragem do amarelo de alizarina é 10 a 12. Qual o valor de seu expoente de

indicador ?

11

O valor de pH no qual uma titulação é terminada, em função do uso de um dado indicador é

chamado de expoente de titulação deste indicador e é denotado por pT. De um modo geral, o pT coincide

com o pK de indicador. Por exemplo, o alaranjado de metila tem pT = 4, que é também seu expoente de

titulação. O pT da fenolftaleína é igual a 9, valor idêntico para seu pK. Um indicador pode ser referenciado

pela sua faixa de viragem ou seu pT.

2.7.1.4 – Curvas de Titulação. Titulação de um ácido forte com uma base forte ou vice-versa

Uma curva de titulação mostra graficamente a variação do pH durante uma titulação e são

bastante úteis na escolha dos indicadores adequados a uma determinada titulação.

Consideremos a titulação de 50mL de solução de HCl a 0,1mol/L com uma solução de

NaOH a 0,1mol/L.

A equação da reação envolvida HCl + NaOH  NaCl + H2O, mostra que 1 mol de NaOH

reage com 1 mol de HCl, formando 1 mol de NaCl.

Antes da primeira adição de NaOH, o pH da solução será –log[H+] = -log10-1 = 1.

Após a adição de 10ml da solução de NaOH (adição de 1 mmol da base) restarão 4mmol

de ácido sem neutralizar e será formado 1mmol do sal NaCl. O sal, derivado de ácido forte e base forte, na

irá intervir no pH do meio. A concentração do ácido que sobra será Lmol mL

mmol /067,0 60 4

 , onde o

volume de 60mL corresponderá aos 50mL de ácido que estão sendo titulados mais os 10mL da base

titulante adicionados. o pH será então igual a –log 0,067=1,18.

Quando o volume adicionado da base titulante for igual a 20ml, restarão 3mmol de ácido. Sua

concentração será dada por 043,0 70

3 

ml mmol

e o pH será 1,37.

Prosseguindo com este raciocínio, iremos obter os dados mostrados na tabela II

Tabela II Valores de pH durante a Titulação de 50mL deHCl 0,1mol/L com NaOH 0,1mol/L

vol de NaOH

adicionados

no mmol de HCl

que sobram

no de mmol de

NaOH- que sobram H+] [OH-] pH

0 5 0 0,1 0 1,00 10 4 0 0,066 0 1,18 20 3 0 0,043 0 1,38 30 2 0 0,025 0 1,60 40 1 0 0,011 0 1,96 49 0,1 0 0,001 0 3,00

49,9 0,01 0 0,0001 0 4,00 50 0 0 0 0 7,00

50,1 0 0,01 0 0,0001 10,00 51 0 0,1 0 0,001 11,0 60 0 1 0 0,010 11,95 70 0 2 0 0,016 12,22 80 0 3 0 0,023 12,36 90 0 4 0 0,029 12,46

100 0 5 0 0,033 12,52

onde observamos que no ponto de equivalência, isto é, quando não tivermos excesso nem de ácido

nem da base (o que foi alcançado quando o volume da base titulante foi de 50mL) o pH será igual a 7. Isto

12

é consequência de existir neste instante no sistema apenas o sal NaCl, que sendo derivado de base forte e

de ácido forte dará à solução um pH = 7.

Após o ponto de equivalência haverá excesso de base forte. Calculamos os valores de pH após

este ponto levando este fato em consideração. Por exemplo, após o volume adicionado da base ser

50,1mL. O número de mmol de base adicionados será 5,01. Como estavam sendo titulados 5mmol de

ácido, sobrarão 0,01mmol de base, num volume igual a 100,1ml. A concentração de íons OH - será então

51099,9 1,100

01,0  x ml mml

. O pOH será –log9,99x10-5 = 4. Como pH = 14-pOH, teremos pH = 14-4=10

Com os dados da tabela II podemos construir a curva de pH X Vol. de titulante (Fig.4)

Fig. 4: Curva de titulação de solução a 0,1mol/L de HCl, com solução a 0,1mol/L de NaOH. São

mostradas também faixas de viragem de dois indicadores (fenolftaleina 8 – 10, e alaranjado de metila 3 – 4)

Da figura 4, como também na tabela II, observamos que o pH varia rapidamente nas proximidades

do ponto de equivalência, ocorrendo um salto brusco entre os volumes de 49,9 e 50,1ml de titulante

adicionados, quando a pequena variação de volume, 0,2ml, provoca uma variação de 6 unidades nos

valores de pH (de pH 4 a pH 10). Observamos ainda, que nesta titulação o ponto de equivalência situa-se

exatamente a meia distância neste salto brusco.

Evidentemente que o indicador ideal seria aquele que mudaria de cor quando o pH do meio

atingisse o valor 7. Neste caso a titulação seria parada exatamente no ponto de equivalência e o erro seria

zero. Digamos porém que dispomos do indicador alaranjando de metila, que apresenta uma faixa de

viragem compreendida entre pH 3 e 5, (pT = 4) e que apresenta coloração vermelha em valores de pH  3 e amarela em pH  5. Se usássemos este indicador iríamos para a titulação quando o indicador virasse de vermelho para amarelo, isto é quando o volume adicionado de titulante estivesse entre 49,9 e 50ml. Vemos

que o erro cometido, devido à insuficiência de titulante, seria menor que %2,0100 50

1,0 x .

13

Se o indicador disponível fosse a fenolftaleina (faixa de viragem 8 – 10, pT = 9)) que é vermelha em

meios cujos valores de pH  10 e incolor quando pH  8. Com este indicador iríamos para a titulação quando o indicador ficasse vermelho, isto é quando o volume de titulante adicionado fosse algo como

50,1mL. O erro cometido, devido a excesso de titulante seria também próximo de %2,0100 50

1,0 x .

Observando-se a curva de titulação correspondente, fig. 4, vemos que as faixas de viragem destes

indicadores interceptam a curva na região do salto brusco. Podemos concluir então, que todos os

indicadores, cujas faixas de viragem situam-se na região do salto brusco, são adequados à titulação.

Consideremos agora a titulação de 50mL de solução a 0,01mol/L de HCl com solução a

0,01mol/L de NaOH.

Efetuando cálculos semelhantes aos anteriores, podemos construir a tabela III.

Tab.III – Valores de pH na titulação de 50mL de HCl a 0,01mol/L com NaOH a 0,01mol/L

Vol. de NaOH adicionados pH 0 2,00

10 2,18 20 2,37 30 2,40 40 2,95 49 4,00

49,9 5,00 50 7,00

50,1 9,00 51 10,00 60 10,95 70 11,22 80 11,36 90 11,46

100 11,53

Com os dados da tabela III construimos a curva de titulação (figura 5)

14

Fig.5. Curva de Titulação de Solução de HCl 0,01mol/L com solução de NaOH 0,01mol/L

Na figura 6 são traçadas as duas curvas referentes às titulações com reagentes de

concentrações a 0,1mol/L (curva A) e a 0,01mol/L (curva B).

Fig.6: Curvas de Titulação de Soluções de concentrações 0,1mol/L (A) e 0,01mol/l (B).

15

Podemos observar na figura, que diminuindo-se as concentrações das soluções, ocorre um

decréscimo na extensão do salto brusco nas imediações do ponto de equivalência. Isto pode inibir o uso de

determinados indicadores, pois com o menor salto, suas faixas de viragem podem não interceptar a curva

na região desta variação brusca, o que inviabilizaria a o uso do indicador.

Exercício -1: Considere os indicadores, cujas faixas de viragem são dadas entre parêntesis:

Amarelo de alizarina (10 – 12); Vermelho de cresol (7,4 – 9); Tropeolina 00 (1,4 – 3,2); Azul de bromofenol

(3 – 4,6); Tornassol (5 – 8). Quais seriam os pT destes indicadores? Quais serviriam e quais não serviriam

para a titulação acima.?

Exercício –2: Trace a curva de titulação de 50mL de uma solução a 0,1mol/L de KOH com solução

de HNO3 a 0,01mol/L. Dos indicadores dados no exercício 1, qual ou quais serviriam para esta titulação ?

2.7.1.5: Titulação de Ácido Fraco com Base Forte ou Vice-Versa.

Vamos considerar a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de CH3COOH (ácido acético)

de Ka = 1,86 x 10-5, com solução a 0,1mol/L de NaOH.

A equação da reação, CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O, mostrar que 1 mol de

NaOH reage com 1 mol do ácido, formando um 1 mol de sal.

O número iniciais de mmol do ácido será 50mL x 0,1mmol/mL = 5mmol.

Antes da adição da base o pH será dado por: aa CKpH .log , onde Ca representa a

concentração do ácido. Teremos 1,0.1086,1log 5 xpH , pH = 2,87. Após a adição de 10mL da

base, restarão 4mmol do ácido e será formado 1mmol do sal. A concentração do ácido (Ca) será

mLmmol mL

mmol /067,0 60 4

 e a concentração do sal (Cs) será mLmmol mL

mmol /017,0 60 1

 . Como

teremos um ácido fraco (que sobrou na titulação) e um sal de íon comum com o ácido, teremos um tampão,

que irá reger o pH do meio. O pH será então s

a a C C

KpH .log 

13,4 017,0 067,01086,1log 5  xpH .

O tampão irá permanecer até que seja atingido o ponto de equivalência, quando então

teremos apenas o sal, que será derivado de um ácido fraco e uma base forte. O pH neste ponto será então

s a

w C K K

pH log14  . A concentração do sal (Cs) será mLmmol mL

mmol /05,0 100 5

 . O pH será então

71,8 1086,1

105.101log14 5 214

  

x xxpH .

A partir do ponto de equivalência, o pH será dado pelo excesso da base forte titulante. Com

estas considerações construimos a tabela IV e a seguir a figura 6.

16

Tab.IV: Valores de pH na titulação de um ácido fraco (CH3COOH) com NaOH

vol NaOH

adicionado

no mmol

do ácido

no mmol da

base

no mmol do

sal Ca Cs [OH-] pH

0 5 0 0 0,1 0 0 2,87 10 4 0 1 0,067 0,017 0 4,13 20 3 0 2 0,043 0,029 0 4,55 30 2 0 3 0,025 0,038 0 4,91 40 1 0 4 0,011 0,044 0 5,33 49 0,1 0 4,9 0,001 0,049 0 6,42

49,9 0,01 0 4,99 0,0001 0,0499 0 7,43 50 0 0 5 0 0,05 0 8,71

50,1 0 0,01 5 0 0,0499 0,0001 10,00 51 0 0,1 5 0 0,0496 0,001 11,00 60 0 1 5 0 0,0455 0,010 12,00 70 0 2 5 0 0,0416 0,017 12,21 80 0 3 5 0 0,0384 0,023 12,36 90 0 4 5 0 0,0357 0,029 12,46

100 0 5 5 0 0,0333 0,033 12,52 Fig. 6: Curva de Titulação de CH3COOH (0,1mol/lL) com Solução de NaOH (0,1mol/L)

Podemos observar nesta figura que ocorre um ponto de inflexão quando da adição de 10mL

da base titulante. Este fato se deve ao efeito tampão, uma vez que no início não havendo sal, o sistema

17

não estava tamponado, mas a partir da primeira adição do titulante, haverá a formação de acetato de sódio

e teremos então a ação do tampão, impedindo variações bruscas do pH.

É também visível, que o ponto de equivalência não se coloca a meia distância do salto brusco, mas

se encontra deslocado no sentido do ramo superior da curva, isto é, daquele calculado em função apenas,

da ação da base forte isolada.

Colocando-se na curva as faixas de viragens dos indicadores alaranjando de metila (3 – 5;

pT = 4) e fenolftaleina (8 – 10; pT = 9), observa-se que o primeiro não se presta para esta titulação,

diferentemente da titulação de ácido forte com base forte, quando os dois indicadores eram eficientes

Usando-se soluções mais diluídas, de maneira semelhante à titulação de ácido forte com

base forte, haverá a diminuição do salto brusco, o que restringe o número de indicadores adequados.

Exercício: Trace a curva de titulação de ácido acético com hidróxido de sódio, porém considerando

soluções de concentrações a 0,01mol/L.

Outro fator que influencia a extensão do salto, nas proximidades do ponto de equivalência,

é a “força” do ácido, isto é, o valor da constante de dissociaçãol, Ka, do ácido.

Por exemplo consideremos a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de ácido fórmico, HCOOH

(Ka = 1,74 x 10-4), ácido ligeiramente mais forte que o acético,CH3COOH (Ka = 1,86 x 10-5) com solução a

0,1mol/L de NaOH.

Tab. V – Variação do pH durante a Titulação de Solução de HCOOH (ácido fórmico) 0,1mol/L com

Solução de NaOH 0,1mol/L.

Vol de NaOH adicionado pH (ac.fórmico) Vol. de NaOH adicionado pH (ac.f’órmico) 0 2,34 50,1 10,00 10 3,16 51 10,99 20 3,58 60 11,96 30 3,94 70 12,22 40 4,36 80 12,36 49 5,45 90 12,46 49,9 6,46 100 12,52 50 8,23

18

A partir dos dados da tabelas V e foi construída a figura 7, onde são traçadas as curvas

referentes às titulações de ácido fórmico (HCOOH) (curva A) e do ácido acético (CH3COOH) (curva B)

Fig. 7: Curvas de titulação de ácido fórmico (HCOOH) (Ka = 1,74 x 10-4) (curva A) e de ácido acético

(CH3COOH) (Ka = 1,86 x 10-5) (curva B) com solução de NaOH e faixa de viragem de um indicador (4 – 6)

Observa-se na figura 7, que a curva de titulação para o ácido mais forte, o ácido fórmico (Ka

= 1,74 x 10-4), apresenta um salto, na proximidades do ponto de equivalência, com maior extensão, que

aquele do ácido mais fraco, o ácido acético (Ka = 1,86 x 10-5). O indicador hipotético apresentado, com faixa

de viragem 4 – 6, se prestaria melhor para a titulação do ácido fórmico, mas não para a do ácido acético.

2.7.1.6: Titulação de Base Fraca com Ácido Forte, ou Vice-Versa.

Consideremos a titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de NH3H2O, uma base fraca, de

Kb = 1,79 x 10-5, com HCl a 0,1mol/L.

Também neste caso iremos deparar com a formação de um tampão, após a primeira adição

do ácido titulante, até se alcançar o ponto de equivalência. Assim o cálculo dos valores de pH serão. a)

antes da adição do titulante: pH de uma solução de base fraca, ou pH = 14 + log bb CK . , onde Cb =

concentração da base. b) Após a primeira adição do ácido titulante, até ser alcançado o ponto de

equivalência, teremos a formação de um tampão, uma vez que teremos porções de base fraca sem titular e

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de sal com íon comum com a base. O pH será calculado por: pH = 14 + log s

b b C C

K . c) No ponto de

equivalência teríamos apenas o sal derivado de uma base fraca e de um ácido forte. O pH neste ponto será

dado por pH = -log s b

w C K K

. . d) Após o ponto de equivalência, o pH será dado pelo ácido forte, que agora

estará em excesso.

A equação da reação envolvida será: NH3H20 + HCl  NH4Cl + H2O. Também neste caso

a reação será na proporção de um mol de base, para um mol do ácido. Os valores de pH são mostrados na

tabela VI.

Tab.VI – Variação do pH durante a titulação de uma solução a 0,1mol/L de NH3H2O, (Kb = 1,79 x 10-

5) com solução a 0,1mol/L de HCl

Vol de.HCl

adicionado

no de mmol

da base

no mmol

ácido

no mmol

sal Cb Cs [H+] pH

0 5 0 0 0,1 0 0 11,13 10 4 0 1 0,067 0,017 0 9,85 20 3 0 2 0,043 0,029 0 9,43 30 2 0 3 0,025 0,038 0 9,08 40 1 0 4 0,011 0,044 0 8,65 49 0,1 0 4,9 0,001 0,049 0 7,56

49,9 0,01 0 4,99 0,0001 0,0499 0 6,55 50 0 0 5 0 0,05 0 5,28

50,1 0 0,01 5 0 0,0499 0,0001 4,00 51 0 0,1 5 0 0,0495 0.001 3,00 60 0 1 5 0 0,0455 0,01 2,00 70 0 2 5 0 0,0417 0,017 1,78 80 0 3 5 0 0,0385 0,023 1,64 90 0 4 5 0 0,0357 0,029 1,54 100 0 5 5 0 0,0333 0,033 1,48

Com os dados pH x volume de titulante foi construído o gráfico da figura 8, onde foram

localizadas ainda as faixas de viragens dos indicadores fenolftaleína (8 – 10) e alaranjado de metila (3 – 5).

Observa-se na figura 8 que o ponto de equivalência se encontra deslocado no sentido do

ramo da curva devido ao ácido forte em excesso. Pode notar também que entre os indicadores aqui citados,

o mais apropriado apropriado para esta titulação é o alaranjado de metila.

Devemos ressaltar ainda, que à semelhança do caso anterior, tanto a diluição das soluções

envolvidas no processo, quanto a menor “força” da base (menor Kb), iriam diminuir a extensão do salto

brusco.

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Fig. 8: Curva de titulação de solução a 0,1mol/L de uma base fraca (Kb= 1,86 x 10-5, com solução de

HCl a 0,01mol/L usando-se como indicador alaranjado de metila (pT=4) e fenolftaleina (pT=9)

Não é viável a titulação de uma ácido fraco com uma base fraca, ou vice-versa, utilizando-

se indicadores de neutralização, uma vez que não ocorre a variação brusca do pH nas proximidades do

ponto de equivalência. Esta variação sendo suave, não haveria uma nítida mudança de cor do indicador

anunciando o ponto final da titulação.

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