Apostila Materiais Dielétricos Parte A, Notas de estudo de Tecnologia Industrial
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Apostila Materiais Dielétricos Parte A, Notas de estudo de Tecnologia Industrial

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Materiais Dielétricos
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Referências Bibliográficas Glossário... 4.6.1.1 Introdução ........ ces ese seneecemenceme asas ences anca censa some asame aces ancas anca censaas 128 4.6.1.2 Materiais e Métodos utilizados .. 133 4.6.1.3 Resultados Obtidos .....eeeemsensereensenser consenso scene ans ncensensencer consensos 134 4.7 Defeitos Interfaciais ..............eccerereeeneeceneeeerererrereecerercnrecenrerencarees 138 4.8 Defeitos em óxidos cerâmicos.............seaeesseesseeneees cons eomsensseasseasos 139 4.8.1 Introdução .................sssersreasasasase case sasenasen aceno cons sense ensoensas asas acessa 139 4.8.1.1 Defeitos Atômicos e Dipolos .......sesemseseesasee cessa cese sense seasascasanta 139 4.8.1.2 Teoria Inelástica e Relaxação Dielétrica ......seecemeseeseseesemeesensos 140 4.8.2 Métodos Experimentais 143 4.8.3 Óxidos com Estrutura do Tipo Fluorita.................esesesssensaes 145 4.8.3.1 Tório e Cério 145 4.8.3.1.1 ThO, e CeO, dopado com Ca0O..........eseseecasescaseseaseeaseneaensos 145 4.8/3.1.2 CeO» dopado com Y503.......seesesems este cesertame sorme aeas ancas anca cossnaços 151 4.8.4 Zircônia ............ts. hrs asereserrserns ento ente asce ssen sera const enioansse nani sa den seas eae 154 4.8.4.1 Policristais de Zircônia Tetragonal ........seserseseesesee comes ceseneaçosea 156 4.8.4.2 Zircônia Cúbica .....caceseemseneercenencercensensesconsenseaconscnseacensenseacenneas 169 4.8.5 Conclusão............eeereeereeeere censo rerrerercerer care cerrarenrarercnresenresenraseneas 163 164 Índice Remissivo..............ae ni 172 sy LaCceF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos IV Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos Lista de Figuras FIGURA 1.1 — Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da umidade... eee eee eae eee FIGURA 1.2- Esquema da estrutura mostrando a superficie do mineral hidroxiapatita em sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de Grotthus com a adsorção de camadas de água. FIGURA 1.3 - Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da temperatura para diversas ordens de grandeza................. FIGURA 1.4- Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica de VO». Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens de grandeza na extensão das ligações químicas. Em alta temperatura, a estrutura metálica é isomórfica do tipo rutilo tetragonal, porém ocorre mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 ºC... te FIGURA 1.5- Termistores de óxido de niquel-dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni?*, Ni*/e Li! em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do/conteúdo de lítio... ltd FIGURA 1.6 - Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura. .. FIGURA 1.7- Foto de um Termistor NTC FIGURA 1.8- (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Bai.x CexTiOs, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande anomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 Ce FIGURA 1.9- Visão esquemática da estrutura do BarxLaxTiO; próxima à superficie de um contorno de grão. A atmosfera de oxigênio difunde e dissocia-se rapidamente ao longo de um contorno de grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes... FIGURA 1.11: Foto de um termistor PTC. FIGURA 1.12 - Relação 7 versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na voltagem e ruptura Pp... see eeeeeeeeeereeeretiatees FIGURA 1.13 - Célula unitária hexagonal da estrutura de ZnO utilizada em varistores. Os parâmetros de rede são a = 3,24 Ãec =5,19 Áci sb LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 02 03 04 05 07 08 09 1 12 14 14 15 v Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 1.14 - (a) Barreira de Schottky gerada pela dupla camada em varistores de ZnO. (b) Em baixas voltagens, a condução ocorre por ativação térmica. (c) Para a voltagem de ruptura, inicia-se o tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente.tunelamento, o qual gera um aumento considerável na corrente... FIGURA 1.15- Os varistores são utilizados para proteger contatos elétricos e carregar de forma oposta os osciladores indutivos.............. FIGURA 1.16 - Placa de um capacitor simples FIGURA 1.17 - Capacitor de “Multi-Camada”. FIGURA 1.18 - Polarização versus Frequência... FIGURA 1.19 - Tangente de perda em um capacitor ideal FIGURA 1.20 - Efeitos de relaxação sobre a constante dielétrica e perda dielétrica. FIGURA 1.21 - Força dielétrica versus densidade dielétrica... FIGURA 1.22 -Envelhecimento ferroelétrico. (a) taxa de envelhecimento = -5% /5 décadas. (b) Taxa de envelhecimento = -15% /6 décadas... FIGURA 2.1 - Coeficiente de Temperatura (C.T) para dielétricos lineares................. FIGURA 2.2 - Tolerância para o coeficiente de temperatura ................ FIGURA 2.3 - Coeficiente de temperatura (C.T) para dielétricos de classe I FIGURA 3.1 - Representação esquemática da polarização por cadeia dipolar e salto de cargas... ioga emana errar erre rere radiante FIGURA'3.2- Polarização P/ designada em ambas densidades das cargas e excedendo o momento dipolar por unidade dé volume... FIGURA 3.3- Modelo para o cálculo do campo interno... saldos FIGURA 3.4-/ Representação . esquemática. dos “diferentes mecanismos de polarização... FIGURA 3.5- Dependência da frequência em vários intervalos de polarizabilidade. FIGURA 3.6 - Comportamento do movimento de formação de cargas e o fluxo da corrente em (a) um dielétrico ideal e (b) um dielétrico................... FIGURA 3.7 - Corrente de carregamento e corrente de perda em um capacitor........ FIGURA 3.8- Espectro de relaxação da constante dielétrica, condutividade e fator de perda para um processo de relaxação simples com um único tempo de relaxação................. FIGURA 3.9 - Reorientação de pares de vacância na rede cristalina. Outros pares de defeitos em cristais fornecem resultados similares.................. FIGURA 3.10 - Fonte de potencial em estrutura vítria............i FIGURA 3.11 - Efeito da frequência e da temperatura sobre a constante dielétrica no cristal de Al;O3 com o campo elétrico normal ao longo do eixo c..... FIGURA 3.12 - Efeitos da frequência e da temperatura na constante dielétrica no sistema carbonato de sódio — óxido de cálcio — silicato vitreo............ FIGURA 3.13 -Efeito de diferentes mecanismos de perdas dielétricas sobre a tg & em intervalos de temperatura de temperatura... FIGURA 3.14 - Aumento da tg 8 com o aumento da temperatura para o sistema carbonato de sódio-óxido de cálcio-silicato vitreo e para silicatos vítreos fundidos... sy LaCceF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 16 17 19 22 26 28 30 35 36 E») 43 45 s9 60 62 63 64 65 68 70 76 7 78 79 82 84 VI Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 3.15 - (a) tg ô versus frequência em diferentes temperaturas e (b) log Omax versus 1 / Tier essere eretas crer erereanaes FIGURA 3.16 - Variação dos parâmetros tg 8 e k' em função da substituição de MgoO e Naz0 no silicato vitreo.......... FIGURA 3.17 - Variação da tg 5 em função da frequência para alguns silicatos VÍÍICOS........ii terrestre teaser teares FIGURA 3.18 - Dispersão dielétrica e curva de absorção, correspondendo à condutividade em corrente continua c.c., para em sistema composto tipicamente por carbonato de sódio-oxido de calcio-silicato VÍÍICO........ eee rea iae du FIGURA 3.19 - Curva de perda dielétrica reduzida para alguns materiais viítreos. Vidro 1: 0,12 Na,0,88S103; vidro 4: 0,24Na,0.0,76S10»; vidro 18: 0,10Na,0.0,20Ca0.0,70SiO»; vidro 19: 0,18Na,0. 0,10CaO.0,72S10» FIGURA 3.20 -Resistividade para um sistema de composição carbonato de sódio— óxido de cálcio- silicato vitreo medida por diversos métodos... FIGURA 3.21 - Configuração de camadas contendo dielétricos am capacitores. FIGURA 3.22-Expressões para a constante dielétrica resultante em diversas misturas e dois dielétricos............. tese FIGURA 3.23 - Comparação entre dados experimentais e, expressões teóricas para constantes dielétricas de misturas com duas fases de misturas de duas fases.......ld doido J. . FIGURA 3.24 - Efeito da porosidade na constante dielétricade TiO»policristalino.... FIGURA 3.25 - Constante dielétrica e tg ô para uma cerâmica esteatita em extensões superiores de temperatura é freguência.......iti pipes FIGURA 3.26 -Constante dielétrica e tg 8 para uma porcelana alumina em função da temperatura e da fregiiência........... eee FIGURA 3.27-Circuito equivalente para (a) um capacitor de duas camadas e (b) para observação macroscópica... essere FIGURA 3.28 - Variação da polarização interfacial em valores relativos de contorno em camada característicos...............i eee FIGURA 3.29 - Constante dielétrica, resistividade e tg 8 para Nio,42no,6Fes04........... FIGURA 3.30 - Efeito da temperatura e duração dos testes sobre a rigidez dielétrica em vidros tipo “pyrex”................ FIGURA 3.31-Rigidez dielétrica em dois dióxidos de titânio excitado para diferentes densidades e testado em eletrodos... FIGURA 3.32 - Curva de histerese típica de materiais ferroelétricos................ FIGURA 3.33 - Histerese ferroelétrica para a cerâmica titanato de bário ferroelétrico em diversas temperaturas... FIGURA 3.34 - Lei de Curie-Weiss para uma composição de titanato de bário e estrÔNCio........... eee FIGURA 3.35 - Posição dos ions em uma estrutura perovskita ideal. FIGURA 3.36 - (a) Parâmetro de rede para a célula unitária do BaTiOs. (b) Dependência da constante dielétrica em função da temperatura... eee eres sy LaCceF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 85 86 87 88 89 90 92 93 94 95 96 97 98 99 102 105 106 109 110 11 112 113 va Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos FIGURA 3.37 - Estrutura tetragonal para o BaTiOs, mostrando o íon Ti** deslocado da posição de equilíbrio... sesta 114 FIGURA 4.1- (a) Uma discordância espiral no interior de um cristal. (b) A discordância espiral em (a) vista por cima. A linha de discordância se estende ao longo da linha AB. As posições atômicas acima do plano de deslizamento são designadas por “Circulos abertos. Enquanto aquelas abaixo do plano são designadas por circulos preenchidos... 120 FIGURA 4.2- (a) Representação esquemática de uma discordância que possui caracteres de discordância aresta, espiral e mista. (b) Vista superior, onde os círculos abertos representam posições atômicas acima do plano de deslizamento. Os círculos pretos representam átomos abaixo do plano. No ponto 4, a discordância é puramente espiral, enquanto no ponto B ela é puramente aresta. Para as regiões localizadas entre esses pontos, onde existe uma curvatura na linha da discordância, o caráter é de uma discordância mista entre aresta e espiral........ . FIGURA 4.3 - As posições atômicas em torno de uma discordância aresta. Semi- planos atômicos adicionais estão mostrados em 122 perspectiva... FIGURA 4.4- Uma micrografia eletrônica /de transmissão de uma liga de titânio na qual as / linhas escuras 'são discordâncias. Ampliação de 121 SLASOX earth 122 FIGURA 4.5- . Demonstração de como um contorno inclinado que possui um ângulo de desorientação e resulta de um alinhamento de discordância em cunha... eee 125 FIGURA 4.6 - Diagrama esquemático mostrando contornos de grão de baixo e de alto ângulos e as posições atômicas adjacentes... 126 FIGURA 4.7 - Diagrama esquemático mostrando um plano ou contorno de macla e as posições atômicas adjacentes (círculos escuros).. 127 FIGURA 4.8 - Campo elétrico em função da densidade de corrente para o sistema Z1yMnCoCrSb,O,2+5 sinterizado por 2 h ao ar e 3 resfriado sob diversas taxas.......... estereo 135 FIGURA 4.9 - Micrografia (MEV) do varistor composto ZnO-10% em peso de Z1yMnCoCrSb,O,25 sinterizado a 1160 “C; (a) e resfiiado rapidamente até a temperatura ambiente (800x de aumento); grão de ZnO selecionado com macla (b) (30.000x de aumento)................... 136 FIGURA 4.10 - Imagem digital da micrografia MEV do grão de ZnO contendo uma macla mostrada na Figura 4.9b: (a) análise do contraste topográfico envolvendo um pequeno aumento no plano de rotação xy, (b) análise do contraste topológico com alto grau de rotação do plano Kite a teta ta artrite 137 FIGURA 4.11 - (2) pêndulo de torção invertido; (b) determinação de Q'! de livre sy LaCceF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais VII Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos decréscimo da amplitude... FIGURA 4.12 - Mecanismo de perda do ThO» puro e ThO; — 1,5 % mol CaO. (fm = 1390 Hz.). O gráfico é o produto de Q! vs 1/T....iit FIGURA 4.13 - Perda dielétrica (tg 4) do ThO» puro e ThO»- 1,5% mol CaO........... FIGURA 4.14 - Comparação entre as perda mecânicas (O! versus T) e dielétricas (tg é versus T) para ThO»- 1,5% mol CaO. Medidas de frequência para perdas mecânicas a 1390 Hz, e perdas dielétricas em 695 HZ... ienes terei FIGURA 4.15 - Perda mecânica do CeO»- 1,6% mol CaO (fm = 9,76 HZ)................. FIGURA 4.16 - Perda dielétrica em CaO- 1,5% mol CaO. O gráfico representa a parte imaginária da capacitância (C”) versus 1/T. A fregiiência é de 100 HZ... eee FIGURA 4.17 - Modelo da oitava posição para uma vacância de oxigênio (1) em torno de uma baixa valência de cátion dopante (posição 1)................ FIGURA 4.18 - Perda mecânica (fração interna) em CeO com várias quantidades de Y+03 (em % mol). Fregiência = 8 KHZ... FIGURA 4.19 - Relaxação dielétrica (corrente de despolarização versus 1/T) de CeO com várias quantidade de Y,03. FIGURA 4.20 - Modelo para o defeito de vacância do ítrio-oxigênio dois com o par Y-Y na configuração (1,0,0). Menciona esses único segundo oxigênio cúbico na estrutura fluorita contendo um cátion no centro, como demonstrado na Figurá 412... dede FIGURA 4.21 - Arranjo de dipolos [r v) (+) e defeitos Yº (-) em um estrutura do tipo ='NaCl em um par inapropriado-.......u. sd FIGURA 4.22 - Medidas de perda mecânica (O! versus. T) para ZrO, — 3 mol % Y,03 (ZPT e Y). (a) Oscilação torsional, f = 2,7 Hz. (b) Oscilações de flexão, f= 3,06 kHz. e FIGURA 4.23 - Medidas de perda dielétrica (tg ó versus T) para Z10, — 3 % mol Y+03 com diferentes medidas de frequência...... FIGURA 4.24 - Gráfico de Arrhenius para o tempo de relaxação (Int vresus. 1/T) proveniente das medidas de perda mecânica e dielétrica de Z10, — 3 % mol Y503......ees FIGURA 4.25 - Perda mecânica espectral da cerâmica zirconia tetragonal com varias quantidades de Y>03 (2-4 % mol) e um cristal cúbico (10% mol Y203)........ ti FIGURA 4.26 - Perda mecânica no espectro do ZrO» cúbico (10% mol Y>03) para a oscilação torcional (f Hz) com diferentes orientações no eixo longitudinal FIGURA 4.27 - Espectro de perdas mecânicas para o ZrO» cúbico (10 % mol Y203) para oscilações de flexão (f = 3 KHz) e diferentes orientações... ieeeeeeeseieeeeeee aeee aeee eee eee meeeeee FIGURA 4.28 - Variação da amplitude de relaxação 5G! e 5E! de máxima I em Z10» — 10% mol Y+03 com parâmetros de orientação T.................. sy LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais 145 146 147 148 149 150 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 IX Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos Lista de Tabelas TABELA 1.1 - Constantes Dielétricas para vários materiais 20 TABELA 1.2 - Padrão mínimo IR versus Capacitância.... 34 TABELA 2.1- Designação EIA (Eletronic Indusíries Association) para Dielétricos de Classe I...... 42 TABELA 2.2- Designação EIA (Eletronic Indusíries Association) para Dielétricos de Classe II..... 44 TABELA 3.1 - Valores de Constante Dielétrica em alguns gases..... 75 TABELA 3.2 - Relação entre colapso térmico e resistividade elétrica. 105 TABELA 4.1 - Relação de produtos e regentes envolvendo as reações parciais dos sistemas de varistor tradicional considerando-se as várias telações Sb,03/BiOs........ 133 TABELA 4.2 - Características físicas e químicas de alguns óxidos... 134 sy LaCCeF - Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais x Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos 1 Materiais Dielétricos 1.1 Eletrocerâmicas O termo “eletrocerâmica” é utilizado para descrever os materiais cerâmicos que possuem propriedades elétricas, magnéticas, ou óticas específicas, podendo atuar como isoladores, materiais ferroelétricos, cerâmicas altamente condutoras, elétrodos, sensores e atuadores. Neste capítulo serão discutidas as propriedades estruturais relacionadas aos termistores, varistores e transformadores de energia. Em adição, as propriedades de capacitores de multicamadas serão abordadas. /Os materiais eletrocerâmicos de aplicação tecnológica incluem ferrita, substratos eletrônicos para capacitores de multicamadas, transdutores piezoelétricos e uma variedade de termistóres. A compreensão dos fenômenos em cristais de ferrita é de grande relevância, bem como dentro do campo da ferroeletricidade, onde podem ser utilizados como capacitores e transformadores de energia piezoelétrica. Nos termistores com coeficiente de temperatura negativo NTC (da sigla em inglês Negative Temperature Coefficient), a resistência diminui com o aumento da temperatura. Em sensores de zircônia, a condutividade elétrica é controlada pelos grãos, sendo o contorno de grãos determinante nas propriedades dos termistores com coeficiente de temperatura positivo PTC (da sigla em inglês Positive Temperature Coefficient), para os quais o coeficiente de variação da resistência com a temperatura é positivo, isto é, a resistência aumenta com o aumento da temperatura. Camadas superficiais são de grande importância para sensores de umidade e catalisadores cerâmicos. Alguns tipos de sensores cerâmicos como o de temperatura (termistores), pressão, eletricidade, magnetismo, atmosfera, aplicações eletroquimicas e troca — iônica são pouco estudados na maioria dos países. 1 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos Sensores de umidade são utilizados para regular as descargas elétricas em automóveis. A resistência superficial (Figura 1.1) varia em relação a umidade através de um fator da ordem de quatro vezes. 108 107 106 -— Sal sensibilizado RO) 105 104 — Óxido metálico 103 102 0 100 Umidade (%) Figura 11 - Variação da resistência elétrica dos sensores óxidos em função da umidade. Substratos (ZnO, TiO», Fe304) com área superficial elevada e com adsorção de sais possuem em particular camadas sensíveis à umidade. O mecanismo físico para o processo de condução superficial é mostrado na equação (1.1). 2H20 o (E30)* + (0H) (1.1) A condução ocorre por meio da reação em cadeia de Grotthuss*, para a qual os prótons são transferidos de uma molécula de água para a próxima através de um mecanismo de adsorção física na superficie da água, onde um íon hidróxido é liberado na superficie da reação. Cerâmicas de ludroxiapatita (Figura 1.2) exibem umidade nos sensores devido à presença de forças atrativas entre a superficie de grupos hidroxila e as moléculas de água adjacentes. *Cadeia de Grotthuss: mecanismo de condutividade do próton em água. 2 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos A camada de adsorção química é precedida por uma camada de adsorção física em que os portadores tomam lugar. Considerando altos índices de umidade, onde mais de uma camada superficial é formada, há uma permuta do mecanismo de condução. o e q Rd e sÀ Deo e oGºº 64 8 dg e 858 .Q Pe 228. EO Q O Oxigênio (O) O Fósforo(P) O cálcio(ca) 6 Hidrogênio (H) Figura 1.2- Esquema da estrutura mostrando a supérficie do mineral hidroxiapatita em sensores de umidade. A condução ocorre via uma reação em cadeia de Grotthus com a adsorção de camadas de água. 1.1.1 Termistores Termistores são semicondutores sensíveis à temperatura. Três tipos de termistores cerâmicos são muito utilizados: Termistores com coeficiente de temperatura negativo NTC, Termistores com coeficientes de temperatura positivo PTC e Termistores de temperaturas críticas. A típica variação da resistência em função da temperatura é ilustrada na Figura (1.3). Em geral, o dióxido de vanádio (VO>) é usado em termistores de temperaturas críticas. Abaixo dessa temperatura, VO, é um semicondutor com coeficiente de temperatura negativo em relação à resistência. Acima dessa temperatura, tal material exibe um grande aumento na condutividade (cerca de duas ordens de grandeza) e uma variação muito pequena com a temperatura. A temperatura crítica de 80 “C pode ser modificada somente por variação na composição química. 3 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos O ion V?* na estrutura do VO, possui uma configuração eletrônica com camada eletrônica externa 3d e estrutura de empacotamento compacto. Em baixas temperaturas, os íons adjacentes V'* formam ligações, gerando um band gap* e comportamento semicondutor. Uma transição de fase ocorre em torno de 80 ºC, para a qual os elétrons do orbital 3d são liberados da ligação, tornando-se livres para condução da eletricidade. Como mostra a Figura 1.4, variações na estrutura dos cristais acompanham a transição de fase. A estrutura do tipo rutilo para o VO», encontrada em altas temperaturas, transforma-se numa estrutura monoclínica distorcida abaixo de 80 ºC. Temperatura Termistores 10º Critica de PTC Termistores 5 10 4 10 R(Q) 10º 101 Termistores 10 NTC 4 8 2 16 Temperatura (ºC) Figura 1.3- Evolução da resistência elétrica em termistores. Resistência em função da temperatura para diversas ordens de grandeza. *band gap: diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução. 4 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos Termistores de temperatura crítica Semicondutor (VO,)) | VO, metálico de de baixa temperatura | alta temperatura par de elétrons ligados elétrons de condução anádio estrutura . rutilo oxigênio Figura 1.4- Variação estrutural nas posições atômicas da cerâmica-de VO,. Na transição de metálico-semicondutor, a resistência varia em diversas ordens de grandeza na extensão das ligações químicas. Emalta temperatura, a estrutura / metálica é isomórfica do-tipo. rutilo tetragonal, porém ocorre mudança para o estado monoclínico semicondutor abaixo de 80 “C. 1.1.1.1 Termistores com Coeficiente de Temperatura Negativo (NTC) A resistência elétrica decresce de forma exponencial com o aumento da temperatura nos termistores NTC [1]. Diferente dos termistores de temperaturas críticas, ele não contém transição de fase. Grande parte dos termistores NTC são compostos por óxidos de metais de transição. Podemos obter um destes semicondutores através da reação entre Fe,O; e TiO» em atmosfera de ar, segundo a equação (1.2). (1x) Fe,0; + xt0,-2 Fe3 0.0) FE TIO, (1.2) 5 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos Nos termistores NTC [2], a resistência decresce regularmente com o aumento da temperatura, porém as variações repentinas na transição de fase são envolvidas nos termistores PTC e termistores de temperaturas críticas. Um dos tipos de semicondutor é o do tipo-n, no qual átomos com número maior de elétrons de valência são inseridos provocando um excesso de elétrons. Neste caso os elétrons são transferidos entre átomos de ferro com diferentes valências. FeÉ te == Fe% (13) A concentração de elétrons e a resistividade elétrica são controladas através da quantidade de titânio. Em termistores tipo-p, átomos com um número menor de elétrons de valência são inseridos na rede de átomos causando falta de elétrons. Esta falta de elétrons é chamada de vacância. Neste caso pode ser obtido óxido de níquel dopado com lítio. . A . . (1-5) NiO Edo LO» Ni2t, ( NiO3, Lit, O (4) A vacância envolvida no processo de condução devido à transferência de cargas entre ions trivalentes e bivalentes do níquel, pode ser representada por: Ni 4h == Ni* (1.5) Onde, h* (símbolo de origem inglesa — hole) representa o buraco eletrônico na estrutura do óxido de níquel. Óxido de níquel dopado possui estrutura de sal de rocha (Figura 1.5a), sendo que o íon lítio ocupa a posição do níquel no sítio catiônico. Os raios iônicos para Ni?* (0,84 À), Ni” (0,74 À) e Li! (0,88 À), favorecem uma coordenação octaédrica com átomos de oxigênio. A Figura 1.5b mostra o caso onde a resistividade decresce com o aumento da quantidade de lítio. A cor é um indicador do aumento da condutividade. A cor verde do óxido de níquel puro evolui para preto com o aumento da dopagem. Para semicondutores de composição próxima a do Nio,9sLio,oso, O espaço vazio da ligação é de aproximadamente 0,15 eV. Esta abertura é atribuída às forças atrativas entre íons de Li” dopados e íons de Ni”* compensados. A carga é neutralizada de forma mais eficiente em relação ao próximo ion. 6 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos ” (+) s, 3 10 (e) (o) (Oem) (9 () play (1) 1 (+) 01 5 4 3 2 4 10 10 10 10 10 o Fração Molar do Li Ni, O (a) (b) Figura 1.5 - Termistores de óxido de níquel dopado. (a) O cristal consiste em íons Ni? Ni” e Li" em solução sólida semelhante ao sal de rocha. (b) A resistividade elétrica diminui com o aumento do conteúdo de lítio. A condutividade elétrica é proporcional a carga externa, densidade de portadores (n), à cada carga externa portadora (q) e a mobilidade (ut ): o=nqu (1.6) Em materiais termistores, a dependência da condutividade em relação à temperatura é relevante. Os parâmetros n e u, dependem da temperatura. Para um semicondutor, a densidade de portadores de carga varia de forma exponencial com a temperatura, n = exp(E/KT) , onde E é a energia necessária para a liberação das cargas externas. A mobilidade também depende da temperatura. Para muitos processos de dispersão, a mobilidade é o inverso da lei de ligação ( =T3, na qual a mobilidade decresce com o aumento da temperatura devido a vibração térmica dos átomos. Uma diferente dependência da temperatura é verificada para processos de “salto”. Esta mobilidade depende da excitação térmica e do aumento exponencial com a temperatura, u=exp(E'/KkT). A condutividade elétrica dependente da temperatura: 7 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos o(r)= Tite EUR = qobprpirr 7) Visto que a curva exponencial tende a predominar, a resistência elétrica em um termistor NTC pode ser descrita por: R= 4eº'” (1.8) Para termistores (Figura 1.6), R compreende valores da ordem de 1-10? Ohms e B valores no intervalo de 2000 a 6000 K. O coeficiente de temperatura (a) descreve a mudança percentual da resistência com o aumento da temperatura: 1d Rare = + (1.9) LE “Rd Oo Em que B=3600K e7=273K, sendo a aproximadamente 4% /ºC [3]. 50 ( Ohms) 10 2 0 40 80 120 160 T('C) Figura 1.6- Resistência em função da temperatura para termistores NTC. Onde a resistência decresce em aproximadamente 4% para cada grau de elevação da temperatura. 8 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos 1.1.1.1.1.1 Aplicações Termistores NTC [4,2] são utilizados como fluxômetro, para os quais a velocidade de fluxo é medida por monitoramento de diferentes temperaturas entre dois termistores. Um aquecedor posicionado entre os dois termistores determinam diferentes temperaturas. Assim, termistores são utilizados como controlador de fluxo para proteger diodos, fusíveis, interruptores e lâmpadas elétricas. A corrente altera-se repentinamente, a qual ocorre quando a intensidade da luz em uma lâmpada elétrica é alterada com frequentes rupturas do filamento. Em um termistor NTC ligado em série com uma lâmpada elétrica, a energia de oscilação da corrente inicial é dissipada com o aquecimento no termistor. O LE (e— Figura 1.7: Foto de um Termistor NTC [6]. 1.1.1.2 Termistores com Coeficiente de Temperatura Positivo (PTC) Termistores do tipo PTC diferem dos termistores do tipo NTC em diversos aspectos. A resistência de um termistor PTC aumenta com a temperatura, porém somente em um intervalo limitado, o qual ocorre próximo a uma transição de fase. A variação da resistência é muito grande nestas temperaturas devido aos efeitos do contorno de grão [2]. Cerâmicas de titanato de bário são utilizadas de forma ampla em termistores PTC. Quando dopadas com íons doadores, tais como La”* ou Ca”* (para Ba?) ou Nb** (para Ti'), a resistividade do material exibe um pronunciado efeito do tipo PTC (Figura 1.8a e Figura 1.8b), se aquecido na presença de ar. O único comportamento normal do NTC é observado em cerâmicas preparadas em atmosfera redutora. 9 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos A interpretação do efeito tipo PTC baseia-se na compreensão da estrutura de defeitos. Quando sintetizada em temperatura elevada, BaTiO3 dopado com lantânio torna- se um semicondutor do tipo-n. Ba, La TiO, =Ba”xLa*” Ti Ti” «073 (1.10) O processo de condução ocorre via transferência de elétrons entre íons titânio, Tift+e =— Ti ” Deste modo, os grãos de titanato de bário são condutores e a condução permanece desde o resfiiamento até a temperatura ambiente. Porém, a estrutura da região do contorno de grão varia durante o processo de resfriamento. O oxigênio é adsorvido na superfície da cerâmica e difunde para os sítios de contorno de grão, alterando a estrutura de defeitos ao longo do contorno do grão. Os íons oxigênio adicionados atraem elétrons dos íons Ti”* vizinhos, através disso gera-se uma barreira isolante entre os grãos. Se um excesso de oxigênio (y) é adicionado por unidade de fórmula, a região de contorno de grão pode ser descrita como segue: (BALA (Mit DIA Os (11) Uma ilustração dos defeitos da estrutura perovskita é demonstrada na Figura 1.9. O resultado deste processo é que a cerâmica consiste de grãos semicondutores separados por finos contornos de grão isolantes. A resistência elétrica da cerâmica é inversamente proporcional ao tamanho do contorno de grão devido ao pequeno tamanho de grão. Uma vez que grãos pequenos implicam em contorno de grãos mais isolantes e com uma maior resistência. Para explicar o efeito PTC é necessário considerar a transição da fase ferroelétrica no BaTiO; e seus efeitos sobre as barreiras isolantes entre os grãos. 10 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos 4010 TO º 1010 E 4108 Bay,CaTiO, =4g8L BaCe Tio, / 08 E a 0.1% 510º ER & g É É E 404 E o 0.3% É É —L 102 102H 1 I I | | ja O O 02 04 06 08 10 q 40 80 120 160 Conteúdo de Cério (at %) Temperatura (ºC) (a) (b) Figura 1.8 - (a) Resistividade elétrica do titanato de bário dopado com cério, Bay CexTiOs, plotada em função da composição. (b) Resistividade de três cerâmicas de titanato-de bário dopadas com cério, medida em função da temperatura. Uma grande ariomalia do tipo PTC ocorre próxima à temperatura de Curie, que para este material é 130 ºC. O titanato de bário é cúbico e paraelétrico acima de 130 “C; isto é, acima de sua temperatura de Curie. Abaixo desta temperatura, a estrutura perovskita é distorcida para um estado ferroelétrico tetragonal, para o qual ocorre o desenvolvimento de grande polarização espontânea (P,) ao longo da direção (001). A constante dielétrica atinge um ponto máximo na temperatura de Curie (T.), a partir da qual diminui com a transição para o estado paraelétrico. Em altas temperaturas, o comportamento de relaxação em cerâmicas pode ser representado de acordo com a lei Curie-Weiss: Cc K= 112 T-Te (12 onde, T é a temperatura na fase paraelétrica e T, é a temperatura de Curie. A constante de Curie (C) compreende valores da ordem de 10º ºC. 1 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos Grão de BaTiO,; Contomo de grão (titânio cri) (D)pírio (Ba) (D)antânio (La) oxigênio (0) O sisirors Figura 1.9- Visão esquemática dá estrutura do Bar.«Lay TiO3 próxima à superficie'de um contono-de grão. A atmosfera de oxigênio difunde' e dissocia-se rapidamente ao longo de um contorno de/grão, onde os átomos atraem os elétrons, formando barreiras isolantes. A anomalia do tipo PTC em BaTiO; dopado ocorre em temperaturas próximas de T., sendo fortemente afetada pelo comportamento ferroelétrico. Ambas polarização espontânea e a lei de Curie-Weiss caracterizam-se como uma função importante no efeito do tipo PTC. Na temperatura ambiente, a resistência de um termistor do tipo PTC é baixa devido ao aprisionamento do elétron na região de contorno de grão, que é neutralizada de forma parcial pela polarização espontânea. Sendo que o domínio da estrutura posiciona-se de maneira vantajosa e a polarização da carga positiva cancelará a carga negativa entre as barreiras de condução do grão, estabelecendo assim uma baixa resistência no caminho através da cerâmica. (Figura 1.10a) 12 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos - Correlação: Propriedades e Defeitos ZA Pd . Figura 1.10- (a) Em temperaturas abaixo de Te, as cargas devido a polarização espontânea neutralizam as barreiras de energia potencial. (b) Acima de Tc, a constante dielétrica decresce e este decréscimo gera um aumento na resistência elétrica. Acima da T., a polarização espontânea-extingue-se e a resistividade aumenta, gerando o efeito do tipo PTC. Um primeiro aumento é muito lento (devido à elevada constante dielétrica na temperatura de Curie. A altura da barreira; é inversamente proporcional a/ constante dielétrica do7meio; um meio altamente polarizável blinda a camada externa do contorno de grão, reduzindo a altura da barreira e a resistência elétrica. Como o aumento da temperatura favorece T.; a constante dielétrica x decresce rapidamente de acordo com a lei Curie-Weiss. Um decréscimo no valor de x gera um aumento da extensão da barreira entre os grãos e na resistência elétrica. Em geral, a resistência aumenta a níveis mais elevados, de modo que esse aumento na constante dielétrica gera uma diminuição na intensidade do efeito em termistores do tipo PTC nos grãos semicondutores. 1.1.1.2.1 Aplicações Termistores PTC são utilizados em proteções contra sobre-tensão e curto-circuito. Ao conectar-se em série com a resistência, um termistor PTC faz com que a corrente opere em níveis mais baixos. Correntes elevadas geram altas temperaturas em termistores PTC, a qual proporciona um aumento da resistência e diminuição da corrente. Aplicações adicionais incluem indicadores no nívellíquido e controle dos elementos dos termistores. 13 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L. Materiais Dielétricos — Correlação: Propriedades e Defeitos a Figura 1.11: Foto de um termistor PTC [7]. 1.1.2 Varistores de Óxidos Metálicos Varistores são cerâmicas semicondutoras que exibem um comportamento voltagem-corrente não linear (Figura 1.12). Em baixas voltagens, o varistor comportar-se de modo semelhante aos termistores NTC, com pequena dependência da corrente em relação à temperatura. Porém, em-uma- determinada voltagem crítica (de ruptura) Vp, a resistência diminui /de forma repentina e a corrente aumenta de forma abrupta. O fenômeno difere da ruptura-elétrica/ normal, de modo que as características de 7 versus V são reversíveis e controladas pela estrutura/ da cerâmica; Semelhante ao termistor PTC, as propriedades elétricas são controladas através de estreitas barreiras isolantes nos contornos de grãos. 103 1 3 I(A) 10 90 C 10% N V, 10º 25º€ P 1012 10 100 1000 vv) Figura 1.12- Relação 7 versus V para ZnO. A corrente aumenta de forma abrupta na voltagem e ruptura Vp. 14 Salmazo, L.O. e Nobre, MA.L.
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