Apostilas sobre Carboidratos_Parte3, Notas de estudo de Química
Pao_de_acucar
Pao_de_acucar14 de outubro de 2013

Apostilas sobre Carboidratos_Parte3, Notas de estudo de Química

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Apostilas de Química sobre carboidratos, três grupos principais, monossacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos, estereoisomeria, Gliceraldeído como composto de referência.
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Se o carbono 1 ou o carbono 3 do glicerol estiverem esterificados com um ácido graxo ou com ácido fosfórico, o carbono 2 torna-se um centro de assimetria, dando origem a formas antípodas. Assim, tanto estudantes como bioquímicos ficam gerlamente confusos com o fato de L – 3 – glicerofosfato (I) ser equivalente a D – 1 – glicerofosfato (II).

Para simplificar esse problema, em 1967, a Comission on Biochemical Nomenclature da IUPAC – IUB adotou o seguinte sistema para dar nomes mais claros aos derivados do glicerol. Os números 1 e 3 não podem ser usados indiscriminadamente para o mesmo grupo de OH do álcool primário. O segundo grupo hidróxílico do glicerol é mostrado à esquerda do C – 2 na projeção de Fischer, sendo o carbono superior a C – 2 chamado C – 1 e o abaixo C – 3. Essa numeração estereoespecífica é indicada pelo prefixo sn antes do nome do composto. O glicerol será portanto marcado dessa maneira:

Obviamente o composto (I), chamado ácido sn – glicerol – 3 – fosfórico é o antípoda óptico do ácido sn – glicerol – 1 – fosfórico (III). Uma mistura de ambos seria o rac – glicerol – ácido fosfórico.

A estereoquímica de uma fosfatidilcolina seria definida pelo termo 3 – sn – fosfatidilcolina. Tendo em mente a definição de sn, escreveríamos a sua fórmula assim

Os bioquímicos de lipídeos empregam uma notação abreviada para descrever os ácidos graxos. A regra geral é escrever primeiro o número de átomos de carbono depois o número de duplas ligações, e finalmente, indicar a posição das duplas ligações, contando-as a partir da carboxila. Assim, o ácido palmítico, um ácido saturado de 16 átomos de carbono, é escrito como 16”0, o ácido oléico é escrito 18:1 (9), e o ácido araquidônico é 20:4 (5, 8, 11, 14). Supõe-se que a configuração cis seja o único isômero geométrico presente. Se ocorrer configuração trans na estrutura, deve-se indica-la, assim: 18:3 (6t, 9t, 12c).

FOSFOLIPÍDEOS

Os fosfolipídeos são assim chamados porque contêm um átomo de fósforo em sua molécula. Os outros componentes são basicamente glicerol, ácidos graxos e uma base nitrogenada. Diversos fosfolipídeos, considerados como derivados do ácido fosfatídico. A estrutura do ácido fosfatídico é

Os fosfolipídeos são abundantes em bactérias e tecidos vegetais e animais; suas estruturas gerais, qualquer que seja a sua fonte, são muito semelhantes. Os fosfolipídeos fosfatidilaminoetanol, -colina e –serina são freqüentemente associados às membranas. São chamados de compostos anfipáticos, por possuírem funções polares e não polares.

ESFINGOLIPÍDEOS

Os esfingolipídeos incluem um grupo importante de compostos intimamente ligados a tecidos e membranas animais. O composto central é chamado 4 – esfingenina (antes

esfingosina). Uma série de componentes pode ser ligada a essa estrutura, dando importantes derivados. A 4 – esfingenina é formada a partir de uma série complexa de reações, envolvendo palmitil – CoA e serina. O composto totalmente reduzido é chamado esfinganina (antes diidroesfingisina).

GLICOLIDÍDEOS

Outro grupo de compostos está incluído na classe dos glicolipídeos, porque são primariamente derivados de carboidratos – glicerídeos, e não contêm fosfato. Eles incluem os galactolipídeos e os sulfolipídeos, encontrados principalmente nos tecidos fotossintéticos. Suas estruturas são

TERPENÓIDES

Os terpenóides constituem um grupo muito grande e importante de compostos, que são formados por uma simples unidade que se repete, a unidade isoprenóide; essa unidade, através de condensações engenhosas, dá origem a compostos como a borracha, os carotenóides e muitos terpenos bem mais simples. O isopreno, que não ocorre na natureza, tem o seu correspondente biologicamente ativo no isopentenil – pirofosfato, que é formado a partir do ácido mevalônico através de uma série de etapas catalisadas enzimaticamente. O isopentenilpirofosfato sofre reações posteriores para formar o esqualeno, o qual, por seu turno, pode condensar com outra molécula de esqualeno, dando o colesterol. Outro

terpenóide típico é o  - caroteno, que é desdobrado no fígado para formar a vitamina ª As relações estruturais entre esses compostos podem ser vistas no diagrama seguinte. Observe a unidade isoprenóide que se repete periodicamente em todos esses compostos.

FUNÇÕES DOS LIPÍDEOS

Recentemente tornou-se evidente o importante papel exercido pelos lipídeos no funcionamento normal de uma célula. Eles não só servem como formas de reserva de energia, como também participam intimamente da estrutura das membranas das células e das organelas encontradas na célula. Os lipídeos participam direta ou indiretamente em diversas atividades metabólicas tais como

1. Ativadores de enzimas: Três enzimas microsomais, ou seja, a glucose – 6 – fosfatase, a estearil – CoA dessasturase e  - hidroxilases, e ainda a  - hidroxibutírico – desidrogenase (uma enzima mitocondrial) necessitam de micelas de fosfatilcolina para serem ativadas. Além desses, muitos outros exemplos podem ser citados.

2. Componentes do sistema de transporte de elétrons da mitocôndria: Existe considerável evidência de que a cadeia de transporte de elétrons nas membranas internas da miticôndria está mergulhada em um meio de fosfolipídeos.

3. Como substrato: A  - acil -  - oleil – fosfatidilcolila serve especificamente como aceptor de um grupo CH3 da S - adenosilmetionina, o qual se liga por adição à dupla ligação da cadeia  - oleil, formado o anel de ciclopropano do ácido lactobacílico.

4. Transportador de glicosila: O composto isoprenóide, fosfato de undecaprenila, atua como um transportador lipofílico de um resíduo de gasolina na síntese de lipossacaródeos e peptideoglicânios da parede celular bacteriana.

5. Substrato na descarboxilação indireta de serina e etanolamina: A fosfatidilserina é descarboxilada por uma descarboxilase específica, dando fosfatidiletanolamina. A descarboxilação direta de serina e etanolamina nunca foi demonstrada.

Fosfatidilserina Fosfatildilaminoetanol + CO2

LIPOPROTEÍNAS

Os lipídeos não são transportados em forma livre no plasma circulante, mas sim como quilomícrons, como lipoproteínas de densidade muito baixa, ou como lipoproteínas de densidade muito elevada. Além disso, as lipoproteínas estáveis ocorrem quase exclusivamente como componentes da membrana do glóbulo gorduroso e provavelmente servem para estabilizar a emulsão. Na gema do ovo das aves, as lipoproteínas estão de algum modo relacionadas com as necessidades energéticas e com o transporte de lipídeos do embrião em crescimento.

As lipoproteínas são uma classe de biomoléculas onde os componentes lipídicos consistem de triacliglicerol, fosfolipídeos e colesterol (ou seus ésteres) em proporções notadamente uniformes. Os componentes protéicos, por sua vez, apresentam uma proporção relativamente alta de aminoácidos polares, que podem participar da ligação com os lipídeos. Pesquisas realizadas excluíram claramente a participação das ligaçòes covalentes e iônicas na forte ligação dos lipídeos a apoproteínas específicas. As forças de dispersão de

London – van der Waals, contudo têm um papel significativo no processo da ligaçào; mas a evidência atual demonstra que a principal força de ligação é a interaçào hidrofóbica entre apoproteínas e lipídeos. A interação (ou ligação) hidrofóbica é definida como a tendência dos componentes hidrocarbônicos de se associarem em meio aquoso. As lipoproteínas são também encontradas nas membranas de mitocôndria, retículo endoplosmático e núcleo. O sistema de transporte de elétrons da mitocôndria parece conter grandes quantidades de lipoproteínas. Sistemas lipoprotéicos lamelares ocorrem na bainha de mielina de nervos, nas estruturas fotorreceptoras, nos cloroplastos e nas membranas de bactérias.

DISTRIBUIÇÃO COMPARATIVA DE LIPÍDEOS

Com o advento de técnicas modernas no estudo de lipídeos, muito trabalho foi dirigido para elucidação da natureza dos lipídeos em um grande número de organismos. De modo geral, células procariótocas e eucarióticas (respectivamente, aquelas sem e as com organelas com membranas) diferem notavelmente em sua composição lipídica.

Células procarióticas. De modo gerla, uma célula bacteriana tem 95% de seu lipídeo total associado com sua membrana celular; os 5% restantes estão distribuídos entre seu citoplasma e a parede celular. As células de bactérias distimguem-se pela completa ausência de esteróis; tais células são incapazes de sistetizar a estrutura de anel esteróide, embora sejam capazes de formar extensos polímeros lineares isoprenóides. Os triacilgliceróides não ocorrem em bactérias, com exceção das micobactérias; as bactérias não são capazes de sistetizar os convencionais ácidos graxos polinsaturados, com exceção dos bacilos (Bacilli), que contêm alguns, como 16:2 (5,10) e 16:2 (7,10). Portanto as bactérias são, de algum modo, limitadas em sua capacidade de sistetizar uma grande variedade de ácidos graxos e produzem apenas ácidos graxos saturados, monoenóicos, de ciclopropano ou de cadeia ramificada. Na realidade certas espécies como o Mycoplasma e alguns mutantes de E. coli perderam até mesmo a capacidade de síntese de ácidos graxos monoenóicos e necessitam ser supridas desses ácidos graxos para poderem crescer.

Células eucarióticas. PLANTAS. Em geral, as sementes das plantas superiores apresentam uma composiçào fixa em ácidos graxos, que é a expressão fenopítica de seus genótipos. A semente madura sintetiza seus diferentes ácidos graxos em velocidades diferentes e em períodos diferentes da mutaçào, mas quando a semente entra no período de latência, a sua composição de ácidos graxos é semelhantes à da semente – mãe. Os ácidos graxos exóticos são normalmente encontrados como triacilgliceróis na planta madura e raramente são encontrados em organelas tissulares, tais como o cloroplasto. Os cloroplastos apresentam uma composição de ácidos graxos e lipídeos complexos notavelmente constante em todo o reino vegetal superior. Particularmente, o ácido  - linolênico (ácido graxo polinsaturado) é sempre associado com quatro lipídeos complexos altamente polares, que são característicos do tecido fotossintético e são o monoglactosildiacilglicerol, o digalactosildiacilglicerol, o sulfoquinovosildiacilglicerol e o fosfatidilglicerol. Esses lipídeos estão intimamente associados às membranas lamelares dos cloroplastos. As plantas superiores sintetizam uma série variada de ácidos graxos polinsaturados.

ANIMAIS. Os lipídeos das células animais são também bastante complexos e sua composi Ção é características para cada célula determinasda. Assim, uma célula nervosa é rica em esfingolipídeos, gliceriléteres e plasmalogênios assim como fosfolipídeos; uma outra célula adiposa, por sua vez é composta essencialmente de triacilgliceróis. Há um outro aspecto notável que é característico das células tanto das formas inferiores como superiores da vida animal, ou seja, a formação de ácidos graxos polinsaturados típicos. Geralmente, as células eucarióticas sistetizam facilmente “de novo” o ácido oléico, através de um mecanismo aeróbico, onde uma dupla cis é introduzida na posição cis – 9,10 (contando a partir da carboxila). Entretanto as células animais absolutamente não possuem a enzima responsável pela transformação seguinte de oleil – CoA a linoleil – CoA, embora essa dessaturase específica seja largamente distribuida em tecidos vegetais. Além disso, as células animais introduzem duplas ligações cis adicionais na cadeia de hidrocarboneto apenas na direção da extremidade carboxílica, ao passo que as vegetais sempre fazem na direção da extremidade metílica.

Nos tecidos animais, os ácidos graxos polinsaturados servem a uma função nutricional ainda não explicada. Alguns deles são precursores de um novo grupo de hormônios chamados prostaglandinas. Esses ácidos graxos oxigenados atuam em quantidades mínimas como estimulantes de músculos lisos, como depressores da pressão sanguínea, como abortivovos e como antagonistas para uma série de outros hormônios.

AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS

Proteínas são moléculas de alto peso molecular, o qual pode variar de alguns milhares a um milhão ou mais, e que contêm carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e geralmente também enxofre. A composição elementar da maioria das proteínas é muito semelhante, com porcentagens aproxiamdas de C = 50 – 55, H = 6 – 8, 0 = 20 – 23, N = 15 – 18 e S = 0 – 4. Esses valores fornecem pouca informação sobre a estrutura da molécula protéica, mas são úteis para uma estimativa grosseira do conteúdo protéico da matéria orgânica e alimentos. Como o teor em nitrogênio da maioria das proteínas é cerca de 16% e como o nitrogênio pode ser facilmente analisado como NH3 pelo método de Kjeldahl, em geral calcula-se o conteúdo protéico de um material, determinando-se o seu teor em nitrogênio e multiplicando-se por um fator igual a 6,5 (100/16). A unidade estrutural básica das proteínas é o aminoácido, como se pode demonstrar facilmente pela hidrólise química ou enzimática de proteínas purificadas. Por exemplo, uma proteína pode ser hidrolisada a aminoácidos pela reaçào catalítica de HCI 6 N, a 110°C, durante 18 – 24 horas, em uma ampola hermeticamente fechada. Nessas condições, os aminoácidos são libertados e podem ser isolados do hidrolisado ácido sob a forma de seus cloridratos. Todos os aminoácidos são estáveis a esse tratamento com ácido forte, com exceção do triptofano. Este pode ser recuperado parcial ou totalmente, fazendo-se a hidrólise ácida na presença de agentes redutores, ou fazendo-se uma hidrólise alcalina (com NaOH 2 N). Essa última hidrólise tem a desvantagem de destruir vários outros aminoácidos (cisteína, serina, treonina e arginina). Além disso, o tratamento por álcalis leva à recemizaçào de todos os aminoácidos. Como veremos mais tarde, todos os aminoácidos que ocorrem normalmente em proteínas apresentam a configuração L, em relação ao padrão de referência, o D – gliceradeído. Na hidrólise com álcali, o composto L será convertido em uma mistura dos enantiômeros D e L. A fórmula geral de um aminoácido natutal pode ser representada por uma fórmula modoficada do modelo de bolas e bastões ou pela fórmula de projeção de Fischer. Os aminoácidos que apresentam essa fórmula geral são chamados de alfa ()

Aminoácidos, pois possuem o aminogrupo ligado ao carbono mais próximo ao do grupo carboxílico.É também evidente, pela fórmula, que se R não for igual a H, o átomo de carbono  é assimétrico. Portanto devem existir dois compostos diferentes tendo a mesma fórmula química: um terá a estrutura mostrada acima e o outro será o seu enantiômero ou isômero especular. É sabido que todos os aminoácidos naturais encontrados nas proteínas apresentam a mesma configuração L, oposta à do padrão de referência, o D – gliceraldeído. A representação dessa relação é dada nesta estrutura

para o aminoácido L – serina. A relação estereoquímica entre D – gliceraldeído e L – serina torna-se evidente nesses dois pares de fórmulas, as do modelo de bolas e bastões e as de projeção, onde os grupos de aldeído e carboxila estão representados no alto da estrutura. Além disso, o também o aminoácido aí representado possui configuração L. Observe-se que em um L – aminoácido, se a carboxila estiver à direita da fórmula de projeção, o aminogrupo estará abaixo do átomo de carbono . Da mesma maneira que para os carboidratos, é importante salientar aqui que o uso das convenções L e D refere-se apenas à configuração relativa desses compostos, e não fornece qualquer informação sobre a direção na qual eles desviam o plano da luz polarizada.

ESTRUTURAS DOS AMINOÁCIDOS ENCONTRADOS NAS PROTEÍNAS

Os aminoácidos naturais podem ser classificados de acordo com a natureza química de seus grupos R (alifáticos, aromáticos, heterocíclicos), com as necessárias subclasses. Entretanto, é mais lógica uma classificação baseada na polaridade do grupo ou resíduo R, poruqe dá ênfase à possível função que o aminoácido comunente encontrados na hidrólise de proteínas podem ser descritos como 1) não-polares ou hidrofóbicos; 2) polares, mas sem carga; 3) polares devido a uma carga negativa no pH fisiológico 7; 4) polares devido a uma

carga positiva no pH fisiológico. As estruturas desses vinte aminoácidos, assim como algumas de suas características importantes são dadas a seguir.

1. Aminoácidos com grupos R não-polares ou hidrofóbicos. Esse grupo compreende os aminoácidos que contêm resíduos alifáticos (alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina) e aromáticos (fenilalanina e triptofano), que tem caráter hidrofóbico. Um dos compostos, prolina, é peculiar no sentido de que o seu átomo de nitrogênio forma uma amina secundária e não uma primária.

2. Aminoácidos com grupos R polares, mas sem carga. A maioria desses aminoácidos possui grupos polares R que podem participar na formação de pontes de hidrogênio. Diversos possuem uma hidroxila (serina, treonina e tirosina) ou sulfidrila (cisteína) e dois (asparagina e glutamina) têm grupos amídicos. A glicina, que não possui grupos R, está incluída nesse grupo, devido à sua natureza definitivamente polar, uma propriedade que lhe é conferida pelo fato de seus grupos carregados, amínico e carboxílico, constituírem uma grande parte da massa da própria molécula. Esse grupo também inclui tanto compostos alinfáticos como aromáticos (tirosina).

3. Aminoácidos com grupos R carregados positivamente. Três aminoácidos estão incluídos nesse grupo. A lisina, com seu segundo (épsilon, ) aminogrupo (pK = 10,5), estará mais do que 50% na forma carregada positivamente, em qualquer pH abaixo do pKa desse grupo. A arginina, que contém um grupo da guanidina fortemente básico (pK = 6,0), fazem parte desse grupo. Note-se que a histidina é o único aminoácido que possui um próton que se dissocia no intervalo de pH neutro. É devido a essa característica que determinamos resíduos na histidina exercem um papel importante na atividade catalítica de algumas enzimas.

4. Aminoácidos com grupos R carregados negativamente. Esse grupo compreende os dois aminoácidos dicarboxílicos, ácidos aspártico e glutâmico. Em pH neutro, as segundas carboxilas, que têm pK a2 respectivamente de 3,4 e 4,3 dissociam-se, dando uma carga efetiva de – 1 a esses compostos.

Além desses vinte aminoácidos, que são as unidades fundamentais que se encontram em todas as proteínas, podem existir vários outros aminoácidos – geralmente em altas concentrações, mas apenas em algumas poucas proteínas. Por exemplo, a hidroxipolina tem uma distribuição limitada na natureza, mas constitui mais de 12% da estrutura do colágeno, uma importante proteína estrutural de animais. Identicamente a hidroxilisina é um componente dessa proteína animal.

Aminoácidos tendo a configuração D também ocorrem na natureza em ligações peptídicas, mas não fazem parte de grandes moléculas protéicas. Sua coerência é limitada a peptídeos cíclicos, bem menores, ou a componentes de peptídeoglicânios das paredes celulares de bactérias. Assim, dois resíduos de D – fenilalanina são encontrados no antibiótico gramicidina – S, e D – valina ocorre na actinomicina – D, um potente inibidor da síntese de RNA. A D – alanina e o ácido D – glutâmico são encontrados no peptideoglicânio da parede celular de bactérias gram – positivas.

AMINOÁCIDOS NÃO PROTÉICOS

Enquanto os aminoácidos comumente encontrados em proteínas também ocorrem como compostos livres em muitas células, existem diversos aminoácidos que nunca são encontrados como constituíntes das proteínas, mas que exercem importantes papéis no metabolismo. Entre eles estão a L – ortinina e a L – citrulina, que são intermediários metabólicos do ciclo da uréia e que, portanto, aprticipam da biossíntese do aminoácido arginina. Um isômero da alanina, a  - alanina, ocorre livre na natureza e é um componente da vitamina ácido pantotênico, da creatina, um derivado da proteína carregadora de acila. A amina quaternária creatina, um derivado da glicina, tem um papel importante no processo de armazenamento de energia em vertebrados, onde é fosforilada e convertida em fosfato de creatina.

Além desses aminoácidos não – protéicos, para os quais é possível atribuir um papel metabólico, mais de 200 outros foram descobertos como produtos naturais. As plantas superiores são uma fonte particularmente rica desses aminoácidos. Em contraste com os aminoácidos previamente descritos, esses aminoácidos não são largamente distribuídos, mas parecem estar limitados a uma única espécie ou a poucas espécies, dentro de um gênero. Esses aminoácidos não – protéicos são relacionados aos protéicos como homólogos ou derivados substituídos destes. Assim o ácido L – azetidina 2 – carboxílico, um homólogo da proteína, responde por 50% do nitrogênio presente no rizoma do selo – de – salomão (Polygonatum multiflorum). Orcilalanina (2,4 – diidroxi – 6 – metil – fenil – L – alanina), encontrada na semente de nigela o dos o trigos (Agrostemma githago) pode ser considerada como uma fenilalanina substituída.

Esses e muitos outros aminoácidos não protéicos estão atualmente sendo estudados para se saber como aparecem e qual o seu papel, se houver, na planta onde ocorrem.

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