Apostilas sobre refinamento de estruturas cristalinas_Parte1, Notas de estudo de Engenharia Unificada Básica
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Futebol1311 de dezembro de 2013

Apostilas sobre refinamento de estruturas cristalinas_Parte1, Notas de estudo de Engenharia Unificada Básica

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Apostilas de Ciências Naturais da Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF sobre a análise quantitativa e refinamento de estruturas cristalinas pelo método de rietveld para minerais presentes em solo argiloso e su...
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ANÁLISE QUANTITATIVA E REFINAMENTO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS PELO MÉTODO DE RIETVELD PARA MINERAIS

PRESENTES EM SOLO ARGILOSO E SUAS FRAÇÕES

EDMAR VIANA MOTA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ AGOSTO DE 2008

ANÁLISE QUANTITATIVA E REFINAMENTO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS PELO MÉTODO DE RIETVELD PARA MINERAIS

PRESENTES EM SOLO ARGILOSO E SUAS FRAÇÕES

EDMAR VIANA MOTA

“Dissertação apresentada ao Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro,

como parte das exigências para a obtenção

do título de Mestre em Ciências Naturais”.

Orientadora: Profa. Dra. Denise Ribeiro dos Santos

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ AGOSTO DE 2008

ANÁLISE QUANTITATIVA E REFINAMENTO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS PELO MÉTODO DE RIETVELD PARA MINERAIS

PRESENTES EM SOLO ARGILOSO E SUAS FRAÇÕES

EDMAR VIANA MOTA

“Dissertação apresentada ao Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro,

como parte das exigências para a obtenção

do título de Mestre em Ciências Naturais”.

Aprovada em 29 de agosto de 2008.

Comissão Examinadora:

Prof. Dr. Roberto da Trindade Faria Jr. – UENF

Prof. Dr. Edson Corrêa da Silva – UENF

Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió – Universidade Presbiteriana Mackenzie – SP

Profa. Dra. Denise dos Santos Ribeiro – UENF (orientadora)

AGRADECIMENTOS

Este trabalho não é fruto somente meu, mas também do apoio de outras pessoas que diretamente ou

indiretamente contribuíram para sua realização.

Primeiramente agradeço a Deus pela sua sabedoria e pelas maravilhas que faz em minha vida.

Gostaria de agradecer, em especial:

Às pessoas por quem tenho grande carinho e admiração, em especial a Profa. Dra. Denise Ribeiro dos Santos

(orientadora) pela total dedicação, pelas valiosas discussões e pela colaboração na elaboração da dissertação.

Sou grato por tudo que fez por mim e para o andamento deste trabalho;

Ao Prof. Dr. Roberto da Trindade Faria Jr. prof. que acompanha o meu desenvolvimento desde a graduação;

À minha esposa Lívia de Moraes Soares Mota, pela dedicação e amor incondicional;

À minha linda filha Nicolly que no período de 0 a 2 anos arrasava meus livros de pesquisa;

Aos meus Pais Odilson Pereira Mota e Marly Viana Mota que me ergueram com amor dedicação, carinho e

educação de base a qual sustenta a minha conduta nos dias de hoje;

Aos meus queridos irmãos, Julio César Viana Mota e Darlene Viana Mota, por estarmos unidos em todos os

momentos;

Ao meu sogro Hamilton e minha sogra Gezilda, por cuidar do meu lar e da minha família nas minhas

ausências;

Aos meus familiares por me apoiarem e torcerem por mim, principalmente minha amada tia Emilce;

Aos meus amigos;

Ao Prof. Dr. Marcelo Souza pela ajuda nos momentos mais difíceis e por ser uma pessoa maravilhosa,

exemplo de solidariedade e coragem;

Aos técnicos do Laboratório de Ciências Físicas (LCFis) da UENF ;

À Dra.Rosane Toledo do Laboratório de Raio-X (LCFis-UENF), pelas ajudas que foram indispensáveis

para a minha formação.

À Vanuzia (LECIV) pela cooperação nas medidas de granulometria;

Ao Francisco pelas ajudas e ótima disposição nos problemas de última hora;

À minha querida amiga Carla Teodoro que sempre esteve do meu lado nos momentos de desespero, alegria,

choros, risos e muita amizade;

Ao meu grande amigo Felipe Viana da Hora, que esteve comigo nos momentos de grandes decisões.

Ao meu inesquecível amigo Sebatião César pelos momentos de distração, risos e amizade sincera.

___________________________________________________________________________

i

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS......…................................…….....…...........…...........................iv

LISTA DE TABELAS..................................................................................................vi

RESUMO....................................................................................................................vii

ABSTRACT...............................................................................................................viii

Capítulo I – INTRODUÇÃO ..............................................................................01

I.1 – MATERIAIS CERÂMICOS ................................................................................01 I.2 – CARACTERISTICAS E PROPRIEDADES DE SOLOS ARGILOSOS .............02 I.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X ..................................................................................03 I.3.1 – PRINCÍPIOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X ..............................................03

I.3.2 – ASPECTOS EXPERIMENTAIS DO DIFRATÔMETRO.............................05 I.3.3 – INFLUÊNCIA DOS EFEITOS INSTRUMENTAIS NO PERFIL DO PICO DE DIFRAÇÃO. ...................................................................................................08 I.3.4 – INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA NO PERFIL DO PICO DE DIFRAÇÃO...........................................................................................11

I.4 – ESTRUTURA CRISTALINA DOS MINERAIS PRESENTES EM SOLOS ARGILOSOS.........................................................................................................15

I.5 – OBJETIVOS ......................................................................................................16

Capítulo II - FUNDAMENTOS DO MÉTODO DE RIETVELD..................17

II.1 –CÁLCULO DA INTENSIDADE E DEFINIÇÃO DOS TERMOS.......................19 II.1.1 – FATOR DE ESTRUTURA (Fh)..................................................................21 II.1.2 – INFLUÊNCIA DO GRUPO DE SIMETRIA NO CÁLCULO DE Fh ............22 II.1.3 – FATOR DE MULTIPLICIDADE (Jh)..........................................................24 II.1.4 – FATOR DE POLARIZAÇÃO DE LORENTZ (LPh)...................................24 II.1.5 – INTENSIDADE DA RADIAÇÃO DE FUNDO ...........................................25 II.1.6 – FATOR DE ESCALA (S)..........................................................................26 II.1.7 – FUNÇÃO DE ORIENTAÇÃO PREFERENCIAL (Ph) ...............................26

II.1.8 – FUNÇÃO DE ASSIMETRIA (ah) .............................................................27

___________________________________________________________________________

ii

II.2 – METODOLOGIA DE REFINAMENTO ............................................................27 II.2.1 – CRITÉRIOS DE AJUSTE ........................................................................29 II.2.2 – MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS ...............................................32 II.2.3 – ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES ..................................................33 II.2.4 – PROGRAMAS COMPUTACIONAIS........................................................35 II.2.5 – ARQUIVO DE ENTRADA DADOS...........................................................36

Capítulo III - TÉCNICAS FOTOTÉRMICAS .................................................39

III.1– PROPRIEDADES TÉRMICAS DE MATERIAIS CERÂMICOS .......................40 III.2 – EFEITO FOTOACÚSTICO ..............................................................................41 III.3 – MODELO DE GERAÇÃO DO SINAL FOTOACÚSTICO – RG ......................43

III.3.1 – INTENSIDADE DO SINAL ......................................................................48 III.3.2 – FASE DO SINAL .....................................................................................48

III.4 – CASOS ESPECIAIS PARA O MODELO RG .................................................49 III.5 – CÉLULA FOTOACÚSTICA ABERTA (OPC)..................................................51

Capítulo IV – DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL .............................................54

IV.1 – PREPARAÇÃO DA AMOSTRA E SEPARAÇÃO DAS FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS...............................................................................................54 IV.2 – ENSAIOS REOLÓGICOS OU DE CONSISTÊNCIA ......................................56 IV.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)....................................................................57 IV.4 – REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS...................................57 IV.5 – MEDIDAS DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS..............................................64

IV.5.1 – DIFUSIVIDADE TÉRMICA (α).............................................................64

IV.5.2 – CAPACIDADE TÉRMICA ESPECÍFICA (ρc)......................................65

IV.5.3 – CONDUTIVIDADE TÉRMICA (k) E EFUSIVIDADE TÉRMICA (e)...67 IV.6 – ÁREA SUPERFICIAL BET..............................................................................67

___________________________________________________________________________

iii

Capítulo V – RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO......................69

V.1 – CLASSIFICAÇÃO DO SOLO NATURAL ........................................................69 V.2 – IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS ..............................................71 V.3 – APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD ...................................................75 V.4 – PROPRIEDADES TÉRMICAS .........................................................................79 V.5 – ÁREA SUPERFICIAL BET ..............................................................................84

Capítulo VI – CONCLUSÕES ..........................................................................85

Capítulo VII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................86

ANEXOS ...........................................................................................................93

A.1 – FICHAS JCPDS - ICDD .......................….………………......…....................…93

A.2 – CLASSIFICAÇÃO DOS SOLOS ...................................................................102

___________________________________________________________________________

iv

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Difração de raios X por um conjunto de planos cristalinos com

espaçamento interplanar d............................................................... 05

Figura 2 Geometria de focalização θ−2θ........................................................ 06

Figura 3 Detalhes do feixe de raios X atravessando a fenda Soller e incidindo sobre a superfície da amostra........................................... 07

Figura 4 Superposição de dois picos de Bragg h1 e h2, sendo o perfil do

pico h1 representado pela linha tracejada, h2 por pontos e o perfil

resultante pela linha sólida. A intensidade do i-ésimo ponto (yi) é

dada pela soma (yh1+yh2)i.................................................................. 20

Figura 5 Curva do fator de espalhamento em função de λ θsen para o átomo j

em repouso (fj0) ou considerando as vibrações térmicas (fj)..................................................................................................... 22

Figura 6 Exemplos de características dos espectros refinados em função de

fatores físicos, instrumentais ou de preparação de amostra, segundo McCusker et al (1999)........................................................ 28

Figura 7 Esquema de uma célula fotoacústica convencional.......................... 43

Figura 8 Espaço fasorial do sinal fotoacústico................................................. 47

Figura 9 Representação dos três casos para a classificação óptica de um

material. (a) amostras opacas; (b) amostras absorvedoras; (c) amostras transparentes................................................................ 49

Figura 10 Almofariz, mão de gral e peneira ...................................................... 55

Figura 11 Dispersor .......................................................................................... 55

Figura 12 Casagrande e cinzel.......................................................................... 56

Figura 13 Fluxograma das etapas do refinamento............................................ 58

Figura 14 Esboço do microfone de eletreto ...................................................... 65

Figura 15 Ilustração da montagem experimental usada para a determinação

da capacidade térmica específica .................................................... 66

Figura 16 Distribuição granulométrica para o solo natural............................... 70

___________________________________________________________________________

v

Figura 17 Difratograma de raios X e identificação das 5 fases cristalinas presentes na fração argila: caulinita, gibsita, quartzo, ilita e goetita................................................................................................ 71

Figura 18 Difratograma de raios X e identificação das 6 fases cristalinas

presentes na fração silte: muscovita,caulinita, anortoclásio, gibsita, goetita e quartzo.................................................................... 72

Figura 19 Difratograma de raios X e identificação das fases cristalinas

presentes na fração areia: caulinita, quartzo, óxido de silício, e a possível presença de microclina........................................................ 73

Figura 20 Comparação entre os difratogramas do solo natural e das frações

argila, silte e areia.............................................................................. 74

Figura 21 Detalhe da região entre 26,7º e 33.5º dos difratogramas do solo natural e suas quatro frações............................................................ 74

Figura 22 Difratograma observado experimentalmente e difratograma

calculado pelo método de Rietveld para a fração argila................................................................................................. 75

Figura 23 Difratograma observado experimentalmente e difratograma

calculado pelo método de Rietveld para a fração silte................................................................................................. 76

Figura 24 Difratograma observado experimentalmente e difratograma

calculado pelo método de Rietveld para a fração areia................................................................................................. 76

Figura 25 Amplitude do sinal fotoacústico em função da raiz quadrada da

freqüência de modulação para o solo natural total............................ 79

Figura 26 Amplitude do sinal fotoacústico em função da raiz quadrada da freqüência de modulação para a fração argila ................................. 80

Figura 27 Amplitude do sinal fotoacústico em função da raiz quadrada da

freqüência de modulação para a fração silte .................................... 80

Figura 28 Comportamento da variação da temperatura em função do tempo do solo natural total........................................................................... 81

Figura 29 Comportamento da variação da temperatura em função do tempo

para a fração argila............................................................................ 82

Figura 30 Comportamento da variação da temperatura em função do tempo para a fração silte.............................................................................. 82

___________________________________________________________________________

vi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Dados das estruturas cristalinas de alguns minerais presentes em solos argilosos.................................................................................. 15

Tabela 2 Indicadores estatísticos mais freqüentemente utilizados nos

refinamentos através do método de Rietveld (Post e Bish, 1989; Young, 1995).................................................................................... 31

Tabela 3 Programas mais utilizados em universidades para o refinamento

de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (Young, 1995).... 35 Tabela 4 Propriedades térmicas obtidas por técnicas fototérmicas................ 40 Tabela 5 Dependência da amplitude do sinal fotoacústico com as

propriedades ópticas e térmicas para alguns casos limites (Marquezini, 1990)........................................................................... 51

Tabela 6 Parâmetros de entrada para a fase ilita............................................ 58 Tabela 7 Parâmetros de entrada para os minerais caulinita e gibsita............. 59 Tabela 8 Parâmetros de entrada para a fase anortoclásio............................. 60 Tabela 9 Parâmetros de entrada para as fases goetita e quartzo................. 61 Tabela 10 Parâmetros de entrada da fase muscovita....................................... 62 Tabela 11 Parâmetros de entrada das fases microclina e óxido de silício...... 63 Tabela 12 Descrição táctil-visual, caracterização granulométrica e

classificação do solo........................................................................ 69 Tabela 13 Resultados dos ensaios reológicos.................................................. 70 Tabela 14 Resultados do refinamento de Rietveld e quantificação das fases

cristalinas identificadas na fração argila........................................... 77 Tabela 15 Resultados do refinamento de Rietveld e quantificação das fases

cristalinas identificadas na fração silte............................................. 77 Tabela 16 Resultados do refinamento de Rietveld e quantificação das fases

cristalinas identificadas na fração areia............................................ 78 Tabela 17 Propriedades térmicas do solo natural e frações argila e silte....... 83 Tabela 18 Resultados da análise de área superficial....................................... 84 Tabela 19 Critérios para designação dos subgrupos de solos.......................... 101 Tabela 20 Classificação Unificada dos Solos (Pastore e Fontes, 1998)........... 102

___________________________________________________________________________

vii

RESUMO

Nesta dissertação foi realizado um estudo detalhado da composição

mineralógica de solos argilosos bem como de suas frações granulométricas. A

análise quantitativa dos minerais presentes em cada amostra foi feita através do

refinamento de estruturas cristalinas utilizando o método de Rietveld.

A matéria-prima é proveniente de uma jazida explorada pelas indústrias

cerâmicas no município de Campos dos Goytacazes - RJ, e foi inicialmente

caracterizada pela distribuição de tamanhos das partículas que compõem o solo

natural, separando-o em três frações granulométricas: argila, silte e areia. A difração

de raios X pelo método do pó permite a identificação das fases presentes em cada

amostra, isto é, suas composições químicas e estruturas cristalinas. Por outro lado,

quando o material apresenta uma mistura de fases, a identificação e a análise

quantitativa tradicional podem ser dificultadas pela superposição das reflexões de

Bragg. Alguns minerais com uma grande quantidade de picos de Bragg, tais como a

caulinita, apresentam também superposição de intensidades mesmo na fase pura.

Logo, a separação das frações favorece significativamente a caracterização do solo

pela técnica de difração de raios X.

O método de Rietveld para o refinamento das estruturas cristalinas utiliza o

difratograma completo para o cálculo da proporção em peso, em vez de um único

pico para cada fase. Assim sendo, este método apresenta grande vantagem para a

realização de análises quantitativas em misturas. Através do refinamento de Rietveld

foi possível quantificar as porcentagens em massa de cada mineral presente nas

amostras do solo natural e suas frações granulométricas.

Técnicas fototérmicas foram aplicadas para a determinação das propriedades

térmicas do solo integral e das frações argila e silte. Foram determinadas a

difusividade térmica, a capacidade térmica volumétrica, a condutividade e a

efusividade térmica.

___________________________________________________________________________

viii

ABSTRACT

A detailed study of the mineralogical composition of a clay soil as well as its

granulometric fractions is presented. The crystal structures of the samples were

analyzed using the Rietveld method, which uses the complete X rays diffraction

pattern to calculate the integrated intensity, instead of a single diffraction peak.

Therefore, this method is of great advantage in comparison to conventional methods

for quantitative analysis in mixtures.

The raw material came from a sedimentary deposit exploited by the ceramic

industry in Campos dos Goytacazes – RJ. The size distribution of the particles was

determined and the natural soil was divided in three granulometric fractions: clay, silt

and sand. X rays powder diffraction allowed the phases identification for these

samples, namely, chemical compositions and crystal structures. Moreover, as the

material presented a complex mixture of phases, the quantitative analysis using

conventional methods was restricted by overlap of Bragg reflections. In addition,

some minerals, such as kaolinite, present a large quantity of Bragg peaks which

overlap intensities even in the pure phase. Therefore, the soil granulometric fractions

separation improved the identification and quantitative phase analysis by reducing

theses overlaps.

Rietveld refinement allowed the calculation of the weight percentages for each

mineral identified in the soil sample and its granulometric fractions. Photothermal

techniques were applied to obtain thermal properties for silt and clay fractions, as

well as for the natural soil. Thermal diffusivity, volumetric heat capacity, thermal

conductivity and thermal effusivity were determined.

___________________________________________________________________________

1

Capítulo I

INTRODUÇÃO

I.1 – MATERIAIS CERÂMICOS

Os materiais cerâmicos são sólidos que podem ser policristalinos e geralmente

apresentam compostos polifásicos entre elementos metálicos e não-metálicos,

constituindo diversos arranjos estruturais. Esta diversidade permite obter produtos

para uma variedade de aplicações tecnológicas (Souza Santos, 1989).

Os materiais cerâmicos são fabricados a partir de matérias-primas classificadas

em naturais e sintéticas. As naturais são obtidas de rochas ou de solos e as mais

utilizadas industrialmente são: argilas, caulim, quartzo, feldspato, filito, talco, calcita,

magnesita, grafita e zirconita. As sintéticas incluem entre outras, alumina (óxido de

alumínio), carbeto de silício e produtos químicos inorgânicos dos mais diversos.

Grande parte da matéria-prima básica presente na composição da cerâmica

tradicional (tijolos, telhas, potes, etc.) é a argila, pois esta tem a propriedade de ligar-

se com moléculas de água, constituindo-se em uma pasta plástica fácil de moldar e

que endurece ao secar, resultando em um produto sólido e inalterável após a

queima, geralmente a temperaturas acima de 700 ºC (Toledo, 2003).

As propriedades dos produtos cerâmicos tais como baixa condutividade

elétrica, alta resistência ao cisalhamento e baixa resistência à tração, dentre outras,

dependem de sua estrutura cristalina. Devido à baixa tendência de escorregamento

entre os cristais ou grãos, também podem ser encontradas características como

baixa ductilidade e alta resistência à compressão, desde que os poros sejam

reduzidos, além de oferecerem elevados limites de resistência mecânica.

(Toledo, 2003).

___________________________________________________________________________

2

I.2 – CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DE SOLOS ARGILOSOS

Entre as matérias-primas mais utilizadas na história da humanidade estão os

solos argilosos, pois constituem a base da produção dos materiais cerâmicos. Os

solos considerados argilosos são geralmente formados pelos seguintes

componentes: argilominerais (minerais argilosos), sílica livre (quartzo cristalino de

tamanho relativamente grande, superior a 10 µm), carbonatos (com tamanho de

partículas ultrafino), micas não hidratadas (muscovita e biotita), óxidos de ferro e

titânio, sais solúveis e matéria orgânica.

Dentre as principais propriedades dos solos argilosos podemos enfatizar a sua

composição mineralógica, a sua plasticidade e a sua granulometria. O conhecimento

da composição química de um solo natural argiloso é de grande importância na

fabricação de produtos cerâmicos, uma vez que a aplicação deste material depende

de seus minerais constituintes e de sua granulometria.

A plasticidade é definida como a capacidade que um material possui para ser

deformado por ação de uma força e de reter posteriormente a deformação alcançada

quando esta força é eliminada. A plasticidade é característica de minerais argilosos e

nela se fundamenta a moldagem ou conformação de produtos cerâmicos. Na

indústria cerâmica também são empregados materiais não plásticos, tais como o

quartzo, carbonatos, feldspato, etc.

Argila é um material natural, terroso, de granulação fina, quimicamente formada

essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio, os quais são

os principais componentes de um número restrito de minerais conhecidos como

argilominerais. O termo argila também designa uma fração granulométrica dos

constituintes do solo, em geral com partículas menores que 2 µm (Grim, 1963;

Souza Santos, 1989; Wilson,1999). O silte é uma fração de granulometria

intermediária, composta por partículas com diâmetros entre 2 µm e 60 µm. A fração

denominada areia apresenta partículas maiores que 60 µm.

As partículas sólidas constituintes das matérias-primas cerâmicas possuem

uma grande variedade de formas e tamanhos, podendo apresentar distintos estados

de agregação. O menor grau de subdivisão de partículas que retém todas as

propriedades físicas e químicas geralmente tem forma irregular, sendo assim a

medida de tamanho deve se referir a uma forma ideal. Esta medida pode realizar-se

___________________________________________________________________________

3

utilizando princípios físicos como a absorção de raios X, análise de imagens,

velocidade de sedimentação entre outros.

A distribuição do tamanho de partículas tem uma significativa influência sobre a

plasticidade das argilas, uma vez que a granulometria está relacionada com os

minerais plásticos (argilosos) e minerais não plásticos. Entretanto, deve-se ressaltar

que conhecer a granulometria não é suficiente para predizer o comportamento de

uma argila, havendo necessidade de identificar também a sua composição

mineralógica.

I.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X A unidade básica de um sólido cristalino é a célula unitária. A rede cristalina

define a forma e o tamanho da célula unitária e o arranjo periódico no espaço

tridimensional. As arestas da célula unitária para a maioria dos sólidos inorgânicos

apresentam medidas variando de 2 a 20 Å.

Os centros de espalhamento encontram-se em uma rede tridimensional, e a

difração ocorre somente em determinadas direções privilegiadas, nas quais o feixe

incidente forma um ângulo apropriado em relação aos planos cristalinos.

Na seção seguinte são apresentados os princípios da difração de raios X, de

grande importância para o entendimento deste trabalho. A teoria da difração pode

ser consultada em Cullity (1967).

I.3.1 – PRINCÍPIOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Após a sua descoberta, em 1912 (Bragg, 1992), a difração de raios X logo se

tornou um importante método experimental para a determinação da estrutura

cristalina de diversas substâncias. A difração de raios X é altamente eficaz em

análises quantitativa e qualitativa de compostos cristalinos em materiais orgânicos,

inorgânicos, metálicos, cerâmicos, entre outros. Trata-se de uma técnica que

possibilita a análise não-destrutiva de amostras em forma de pó, secção plana de

sólidos, filmes finos depositados sobre substratos, etc., que muitas vezes permite

investigar suas propriedades e monitorar seu comportamento sob várias condições,

___________________________________________________________________________

4

apontando assim para o desenvolvimento de novos materiais a partir de matrizes

conhecidas.

Os raios X interagem com a matéria principalmente através dos elétrons

ligados aos átomos localizados na rede cristalina do material irradiado. No fenômeno

da difração, as ondas eletromagnéticas são espalhadas pelos elétrons sem mudança

no seu comprimento de onda (espalhamento coerente). Dependendo das posições

atômicas na rede cristalina, haverá uma diferença de fase entre as diversas ondas

espalhadas em uma certa direção. O espalhamento coerente é reforçado em certas

direções e cancelado em outras devido aos efeitos de interferência. Caso ocorra o

fenômeno de interferência construtiva, será observado nesta direção um máximo de

espalhamento, denominado pico de difração de Bragg. Desta forma, a radiação

resultante da interferência construtiva traz importantes informações sobre a estrutura

cristalina da amostra analisada (Bragg, 1992).

Na difração de raios X o conceito de planos cristalinos é fundamental. Em um

cristal ideal os átomos estão arranjados no espaço de maneira ordenada e regular.

As posições atômicas definem planos paralelos e infinitos, formando famílias de

planos cristalinos com o mesmo espaçamento interplanar d.

A Fig. 1 ilustra a condição necessária para que ocorra interferência construtiva

entre os feixes espalhados pelos átomos de um conjunto de planos cristalinos com

espaçamento interplanar d. Um feixe monocromático e paralelo de raios X com

comprimento de onda λ incide com um ângulo θ sobre a superfície de uma amostra

a ser analisada. De acordo com a Fig. 1, o raio difratado pelo segundo plano de

átomos percorre uma distância AB + BC a mais do que o raio difratado pelo primeiro

plano de átomos. Só ocorrerá interferência construtiva se esta diferença de caminho

óptico for igual a um múltiplo inteiro de λ. Assim, a condição para que ocorra

interferência construtiva, é dada por AB + BC = nλ, onde n é um número inteiro

positivo. Por outro lado, da construção geométrica da Fig. 1 pode-se mostrar que

AB + BC = 2dsenθ. Surge daí a Lei de Bragg:

nλ = 2dsenθ (1)

A Lei de Bragg impõe uma condição para que ocorra a difração de raios X por

um conjunto de planos cristalinos com espaçamento interplanar d. A difração só

ocorrerá para uma determinada direção tal que a condição de Bragg seja satisfeita,

uma direção característica de cada família de planos, dada pelo ângulo de Bragg:

___________________________________________________________________________

5

θB = arc sen ( nλ / 2d ) (2)

O número inteiro n é chamado de ordem de difração, pois a Lei de Bragg pode

também ser escrita como λ = 2d′ senθ onde d′ =d/n corresponde a planos

intermediários entre os planos cristalinos com espaçamento d. Para valores de n

maiores que 1, o pico de Bragg correspondente será fraco e deslocado para maiores

ângulos, com relação ao pico de 1a. ordem.

Figura 1 - Difração de raios X por planos cristalinos com espaçamento interplanar d.

I.3.2 – ASPECTOS EXPERIMENTAIS DO DIFRATÔMETRO Em um difratômetro de pó convencional, o feixe de raios X incidente atinge a

superfície plana de uma amostra, e a intensidade difratada em cada ângulo 2θ é

registrada por um detector de cintilação posicionado simetricamente ao tubo com

relação à superfície da amostra (Fig. 2). Em geral os difratômetros operam de

acordo com a geometria de focalização de Bragg-Brentano, também conhecida

como geometria θ−2θ, onde o detector e a amostra movem-se simultaneamente e

com velocidades sincronizadas, enquanto que o tubo de raios X permanece fixo

(Cullity, 2001).

O círculo de focalização (indicado por C na Fig. 2) é tangente à superfície da

amostra e de raio variável, ou seja, seu raio varia de acordo com a inclinação da

amostra (ângulo θ) e do detector (ângulo 2θ). O tubo de raios X (A), através do foco

de emissão, e o detector (K) pela fenda de recepção estão situados sobre o círculo

de focalização (C) e também sobre o círculo do goniômetro (G), um círculo graduado

___________________________________________________________________________

6

centrado na amostra, que possui raio fixo. Alguns autores preferem chamá-lo de

círculo do difratômetro, já que goniômetro é um instrumento específico para medir

ângulos com precisão (Moore e Reynolds, 1997). É também importante observar que

a distância do foco de emissão do tubo de raios X à amostra é igual à distância da

amostra à fenda de recepção, ambas iguais ao raio fixo do círculo do goniômetro.

O feixe de raios X deixa o tubo (A) através da janela de berílio, passando pelo

colimador de placas paralelas Soller (B) e pela fenda de divergência (D) que juntas

colimam, limitam e direcionam o feixe incidente para a amostra (E). Após a interação

da radiação com a amostra, o feixe difratado passará por uma fenda secundária anti-

espalhamento (H), por outro colimador Soller (I) e também por uma fenda de

resolução (J), e, em alguns casos, por um monocristal monocromador antes de

alcançar o detector (K). Quando o monocromador não está sendo usado, utiliza-se

um filtro (lâmina metálica) entre o feixe incidente e a amostra, com a finalidade de

absorver preferencialmente a radiação Kβ emitida pelo tubo.

Figura 2 – Geometria de focalização θ−2θ.

D – Fenda de divergência

___________________________________________________________________________

7

O colimador Soller consiste num acoplamento de placas metálicas paralelas e

eqüidistantes, em geral de molibdênio ou tântalo, altamente absorvedoras, que

permite a passagem da parte plana do feixe de raios X, na direção perpendicular ao

eixo do goniômetro (Fig. 3). A função da fenda Soller (B) é limitar a divergência

lateral do feixe de raios X, de modo que a superfície da amostra receba radiação

colimada lateralmente, limitando também a irradiação do porta-amostra e

controlando parcialmente a forma do perfil da linha difratada.

A amostra sofre rotação sobre o eixo F, perpendicular ao plano da figura,

girando em sincronismo com o detector em torno do eixo do difratômetro. Qualquer

desalinhamento da amostra ou do detector com relação ao eixo de rotação

provocará deslocamento nos picos difratados. Os suportes da amostra e do

goniômetro estão acoplados mecanicamente de modo que o movimento de 2θ graus

do detector é acompanhado pela rotação de θ graus da amostra. Este acoplamento,

denominado de condição de para-foco, assegura que o ângulo de incidência e o de

reflexão sejam iguais à metade do ângulo de difração 2θ (Oliveira, 2005).

Figura 3 – Detalhes do feixe de raios X atravessando a fenda Soller e incidindo

sobre a superfície da amostra.

A intensidade do feixe difratado é registrada numa curva de intensidade,

medida em contagens por segundo, em função da posição angular 2θ, medidas em

graus. Esta curva normalmente apresenta picos de Bragg que se destacam da linha

de base (background), constituindo o padrão difratométrico ou difratograma da

amostra.

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8

Cada máximo de intensidade no difratograma corresponde à difração do feixe

incidente por um determinado conjunto de planos do cristal, que possui distância

interplanar d e índices de Miller hkl (reflexões hkl). Desta forma, o difratograma é

constituído por uma coleção de picos (hkl) individuais, cada qual com sua altura,

posição angular, largura e cauda que decai gradualmente à medida que se distancia

da posição de altura máxima do pico.

De acordo com a Lei de Bragg (Eq. 1), a posição angular do feixe difratado

depende do espaçamento entre os planos cristalinos na amostra e do comprimento

de onda da radiação incidente. Assim, a posição angular das linhas de difração

contém dados para determinação dos valores das distâncias interplanares, para

identificação de fases, suas células unitárias, parâmetros de rede e mudanças de

fase (polimorfismo).

I.3.3 – INFLUÊNCIA DOS EFEITOS INSTRUMENTAIS NO PERFIL DO PICO DE DIFRAÇÃO.

Em um difratograma a posição angular dos picos de difração depende da

geometria da rede cristalina, isto é, do tamanho e forma da célula unitária. Além

disso, a intensidade relativa dos picos de difração depende dos tipos atômicos e seu

arranjo no interior da célula unitária. Além destes fatores estruturais, o perfil dos

picos é também influenciado por fatores físicos como a temperatura, a dimensão das

partículas ou grãos cristalinos, ou ainda deformações na rede com relação ao cristal

ideal. Por outro lado, a forma ou perfil dos picos de difração resulta de uma série de

parâmetros instrumentais (abertura das fendas, alinhamento do porta-amostra e do

detector, etc.). A partir da análise da proporção entre as intensidades integradas

(áreas) dos picos presentes em um difratograma pode-se obter informações

quantitativas a respeito da composição de um material polifásico. Estas informações

podem ser alteradas pelas condições experimentais, que devem ser consideradas

cuidadosamente.

Segundo Hill e Madsen (1987) e Thompson e Wood (1983) os fatores

instrumentais mais importantes e seus efeitos sobre as posições, larguras e formas

dos picos de difração na geometria de Bragg-Brentano são:

- Alinhamento e colimação do feixe, afetando a largura e simetria dos picos;

- Excentricidade da amostra, influenciando a largura e posição dos picos;

___________________________________________________________________________

9

- Planaridade da superfície da amostra, produzindo assimetria dos picos em

ângulos baixos;

- Absorção/transparência da amostra, causando deslocamento dos picos,

alargamento e assimetria, principalmente em amostras com coeficientes de

absorção baixos;

- Tamanho das partículas que constituem a amostra e microdeformação da

rede, causando variação na largura e forma dos picos;

- Perfil do feixe incidente (largura e forma do feixe direto).

Klug e Alexander (1974) também apontam seis fatores instrumentais que

influenciam o perfil dos picos de Bragg num difratômetro θ/2θ. São eles:

1) geometria da fonte de raios X;

2) deslocamento da amostra;

3) divergência axial do feixe de raios X;

4) transparência da amostra;

5) efeitos de espalhamento secundário nas fendas de divergência e recepção;

6) desalinhamento do difratômetro.

Além dosefeitos instrumentais mencionados acima, podemos citar também o

efeito do ângulo inicial 2θ, devido a um erro mecânico do zero do goniômetro, que

por sua vez é um efeito que pode ocorrer devido ao desalinhamento do equipamento

em relação ao eixo de rotação do goniômetro e o foco da fonte de raios X (Mota,

2006). Um erro no zero mecânico produzirá um erro sistemático em todos os valores

2θ observados, deslocando a posição angular de todos os picos de difração.

A abertura das fendas normalmente utilizadas no difratômetro Bragg-Brentano

varia entre 0.25 e 1º para a fenda de divergência e 0.1 a 0.4 mm para a fenda de

recepção. A utilização de uma abertura maior para a fenda de recepção resulta em

aumento das intensidades, melhores valores para os índices de concordância de

Rietveld (principalmente em ângulos baixos), com forma de pico mais Gaussiana e

um pouco mais alargada. O aumento da abertura para a fenda de divergência tem

pouco efeito nos resultados do refinamento (Madsen e Hill, 1988). A função da fenda

de divergência é limitar a divergência lateral do feixe de raios X, de modo que a

superfície da amostra receba o máximo possível da irradiação e ao mesmo tempo a

irradiação do porta-amostras seja evitada. Em condições desfavoráveis (fenda de

divergência muito aberta ou pequena extensão do porta-amostras), uma pequena

curvatura aparece no difratograma em torno de 4 a 5º que pode ser confundida com

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10

um pico alargado. Os efeitos do alinhamento incorreto da superfície da amostra têm

como conseqüência erros sistemáticos nas posições das linhas. A magnitude do erro

da posição do pico, ∆2θ em radianos é dada por (Bish e Post, 1989):

( ) RS /cos22 θ−=θ∆ (3)

onde S é o deslocamento da amostra em mm, R é o raio do goniômetro em mm e

2θ é o ângulo de difração em radianos. O deslocamento da amostra influi na

determinação dos parâmetros de rede, portanto o programa para aplicação do

método de Rietveld inclui um termo de correção para este efeito. Os efeitos típicos

deste erro são o alargamento assimétrico do perfil para ângulos baixos e mudança

na posição dos picos equivalente a no máximo 0.01º para cada 15 µm de

deslocamento.

O efeito de divergência axial ocorre devido à divergência dos raios X no plano

da amostra, ou seja, na trajetória entre o tubo de raios X e a amostra a ser analisada

(Bish e Post, 1989). A divergência axial, além de produzir alargamento assimétrico

do perfil de difração na direção dos ângulos baixos, introduz um erro decrescente em

2θ até 90º, e depois um erro crescente além de 90º. Para redução da divergência

axial do feixe, são introduzidos colimadores de placas paralelas (colimadores Soller)

na trajetória do feixe, atrás ou diante da amostra. A utilização de um monocromador

para o feixe incidente também reduz a divergência axial.

Por outro lado, a utilização de colimadores estreitos e/ou monocromadores

reduz significativamente a intensidade do feixe, aumentando muito os tempos de

aquisição dos pontos experimentais. Geralmente, o segundo colimador (entre a

amostra e a fenda de recepção) pode ser removido, quando há necessidade de

aumento na intensidade. Entretanto, o aumento da intensidade é acompanhado por

aumento da radiação de fundo e introdução de mais assimetria no perfil. Os

programas computacionais para aplicação do método de Rietveld contêm um termo

para correção da assimetria. Este termo corrige a assimetria causada pela

divergência axial do feixe em ângulos baixos. A correção não afeta a intensidade

integrada, mas modifica a posição aparente dos picos. O perfil é corrigido pela

função de assimetria, dada por (Young, 1995):

___________________________________________________________________________

11

( )( ) h

ihih ih

sinalA a

θ θ∆θ∆

−= tan

2 1

2

(4)

onde o índice i refere-se ao i-ésimo ponto do diagrama experimental, o índice h é

uma abreviação para os índices de Miller (h,k,l) da reflexão, 2θh é a posição angular

do pico de Bragg e 2θi é o ângulo de difração, hiih θ−θ=θ∆ e A é o parâmetro

ajustável, denominado parâmetro de assimetria.

I.3.4 – INFLUÊNCIA DAS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA NO PERFIL DO PICO DE DIFRAÇÃO

A análise quantitativa de fases por difração de raios X exige cuidados

importantes na preparação de amostras em forma de pó. Estes cuidados referem-se

ao controle do tamanho das partículas da amostra, espessura da amostra, superfície

da amostra, orientação preferencial, rugosidade superficial, microabsorção e

deslocamento atômico. A seguir detalhamos o efeito de cada um desses fatores.

a) O tamanho de partículas influencia o grau de orientação preferencial, sendo recomendável que a amostra apresente granulometria fina e homogênea. Por

outro lado, os materiais submetidos à moagem excessiva podem apresentar

alargamento das reflexões (efeitos de moagem anisotrópicos) e produção de

pequenas quantidades de material amorfo na superfície. Estes efeitos se

apresentam geralmente para materiais com grãos menores que 1000 Å. A

diminuição do tamanho de grãos resulta em aumento da largura à meia altura

(FWHM), enquanto que as intensidades integradas não se modificam. Entretanto, a

posição de uma reflexão alargada pode ser diferente da posição de uma reflexão

não alargada, principalmente para reflexões de baixo ângulo, devido a variações no

fator de polarização de Lorentz e no fator de estrutura.

b) A espessura da amostra. A amostra deve ter espessura grande o suficiente para que o feixe de raios X possa interagir com o material sem atravessá-

la completamente. A espessura mínima necessária varia com o ângulo de incidência

e difração (θ), e depende coeficiente de absorção linear da amostra (µ), da sua

___________________________________________________________________________

12

densidade (ρ) e do comprimento de onda da radiação utilizada (λ). A intensidade de

radiação transmitida é (Bish e Post, 1989):

x

x eII µ−= 0 (5)

onde Ix é a intensidade do feixe de raios X transmitido, depois de atravessar uma

camada de espessura x, I0 é a intensidade do feixe incidente e µ é o coeficiente de

absorção linear da amostra. Para uma amostra em pó, com a superfície plana, em

uma posição simétrica tal que os feixes primário e difratado façam ângulos iguais θ

com a superfície da amostra, o volume irradiado é dado por:

∫ ∞

=

θµ−

µ =

θ =

0

0 sen/2

0 2sen z

z AdzeAV (6)

onde z é a profundidade de penetração na direção perpendicular medida a partir da

superfície da amostra e A0 é a seção transversal do feixe incidente. A porcentagem

da intensidade difratada para qualquer ângulo de incidência θ na amostra será

proporcional ao volume irradiado, dado por esta relação (Warren, 1990).

c) A superfície da amostra deve ser plana, sem rugosidades ou curvaturas. A rugosidade ou curvatura da superfície pode produzir desvios nas posições e

alargamentos das reflexões. A superfície plana da amostra não é concêntrica ao

círculo focal do goniômetro, mas forma uma tangente com o mesmo (Fig. 2),

causando um alargamento assimétrico do perfil da linha difratada para ângulos

baixos. O erro devido à não planaridade de superfície da amostra é dado por (Bish e

Post, 1989):

θα−=θ∆ cot 6 12 2 (7)

onde α é a abertura angular da fenda de divergência, em radianos.

O raio do círculo focal diminui com o aumento do ângulo de Bragg e, portanto,

o erro também aumenta. Quando se utiliza fendas de divergência fixas a fenda deve

ter largura suficiente para que se obtenha intensidades razoáveis, desde que as

aberrações da superfície da amostra fiquem dentro de limites aceitáveis.

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13

d) A orientação preferencial ocorre quando os grãos cristalinos presentes na amostra tendem a estar orientados mais em uma direção do que em outras, isto é,

quando os diferentes grãos não estão aleatoriamente orientados. O efeito da

orientação preferencial altera as intensidades relativas das reflexões de Bragg. A

correção deste efeito é possível pela modelagem matemática de funções de

orientação preferencial, Ph. Uma das funções incorporadas às versões atuais do

programa de Rietveld é (Dollase,1986) :

2/32

1 22

1 ))/1(cos( −α+α= hhh sinGGP (8)

onde G1 é um parâmetro refinável e αh é o ângulo entre o vetor de espalhamento da

reflexão hkl e a direção de orientação preferencial.

e) Rugosidade Superficial. A amostra a ser utilizada em experimentos de difração deve ter superfície plana, de modo que a superfície intercepte todo o feixe

incidente, formando ângulos iguais entre a radiação incidente e radiação espalhada.

Entretanto, na prática a amostra pode conter pequenas irregularidades. O efeito

destas irregularidades é a redução da intensidade espalhada para todos os ângulos

de espalhamento de modo que a superfície irradiada total não é efetiva (Borie,

1981). O efeito da rugosidade de superfície é um efeito de absorção específico que

reduz a intensidade mais em ângulos baixos do que em ângulos altos. Para

amostras com rugosidade de superfície alta, observa-se um decréscimo das

intensidades dependente do ângulo, causado por microabsorção dos raios X.

Os parâmetros térmicos obtidos durante o refinamento podem ser afetados por

este efeito, resultando valores negativos. A introdução de um modelo para

rugosidade de superfície pode melhorar os parâmetros térmicos obtidos a partir de

dados de raios X. Pitschke et al. (1993) fizeram uma análise teórica dos tamanhos e

formas de partículas esperados e da dependência da granulometria com a absorção:

( ) ( )[ ]20 sen/sen/ θτ−θτ+= cPSr (9)

onde P0, c e τsão parâmetros refináveis.

f) A microabsorção é um efeito que causa modificação nas intensidades quando duas ou mais fases de uma mistura estão presentes em diferentes

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