Apostilas sobre refinamento de estruturas cristalinas_Parte3, Notas de estudo de Engenharia Unificada Básica
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Futebol1311 de dezembro de 2013

Apostilas sobre refinamento de estruturas cristalinas_Parte3, Notas de estudo de Engenharia Unificada Básica

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Apostilas de Ciências Naturais da Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF sobre a análise quantitativa e refinamento de estruturas cristalinas pelo método de rietveld para minerais presentes em solo argiloso e su...
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___________________________________________________________________________

47

A oscilação temporal da variação de pressão na célula pode ser representada

por um vetor (fasor) girante no plano complexo, conforme ilustra a Fig. 8, dado por:

tj FA eSP

ωδ rr

= (53)

onde o sinal fotoacústico FAS r

é a componente não temporal da variação de

pressão na célula, dada pela equação 54:

φγ j gg

FA eTal TP

S 0

0

2 )0(

= r

(54)

sendo 0

0

2 )0(

Tal TP

S gg

FA γ

= a amplitude e 4πϕφ −= a fase do sinal fotoacústico.

Os parâmetros observados experimentalmente são justamente a intensidade

FAS do sinal fotoacústico e a fase correspondente φ .

Figura 8 – Espaço fasorial do sinal fotoacústico.

SFA

Im

Re

S F A

s en

φ

SFA cos φ

___________________________________________________________________________

48

III.3.1 – INTENSIDADE DO SINAL

A intensidade do sinal fotoacústico depende linearmente da potência luminosa,

descontada a intensidade refletida, e está relacionada com o inverso da temperatura

média na superfície da amostra e o inverso do comprimento da camada de gás. É

proporcional ao perfil de temperatura na interface amostra-gás. Como esse perfil

depende da quantidade de radiação transformada em calor, a intensidade fica

relacionada diretamente com as propriedades de absorção, difusão e com o

comprimento de absorção óptica ℓβ ( ℓβ = 1/β é a distância que o feixe percorre até

ter sua intensidade reduzida a 1/e do valor inicial, ou seja, é a profundidade na

amostra para o qual a intensidade foi atenuada de 63%).

A amplitude do sinal fotoacústico (Eq. 54) está relacionada às fontes de calor

contidas em uma profundidade igual a 1 comprimento de difusão térmica µs. Assim,

reduzindo-se o valor de µs, a intensidade do sinal também diminui (Bento, 1990).

III.3.2 – FASE DO SINAL

Além da amplitude, pode-se alternativamente explorar a fase do sinal

fotoacústico. A fase também varia com a profundidade da amostra onde há geração

de calor e, por isso, é diferente para cada comprimento de difusão térmica µs.

Uma medida experimental realizada através da fase apresenta vantagem sobre

uma medida utilizando a intensidade, pois a fase é independente da potência de

iluminação. Assim, variações da potência de iluminação não influenciam a fase do

sinal, enquanto que a intensidade apresenta grandes modificações.

Mandelis e colaboradores (Mandelis et al., 1979) mostraram, simulando um

sistema de duas camadas, que são muito diferentes os espectros de absorção

observados para a intensidade e para a fase do sinal, em função do comprimento de

onda. O espectro observado para a intensidade mostra a superposição das bandas

de absorção, enquanto que o da fase consegue defini-las com melhor precisão.

___________________________________________________________________________

49

III.4 – CASOS ESPECIAIS PARA O MODELO RG

A aplicação de um dado modelo a um sistema físico depende de suposições e

simplificações sobre o caso mais geral. Na geração do sinal fotoacústico, seja por

difusão térmica, flexão termoelástica ou por expansão térmica, utiliza-se casos

limites que se relacionam com as propriedades ópticas e térmicas do material

(Bento, 1990).

Observando as equações anteriores para o sinal fotoacústico, em particular a

equação 51, podemos observar o quanto pode ser complexa a expressão final.

Entretanto, muitas simplificações podem ser feitas na expressão final quando são

consideradas as propriedades ópticas e térmicas do material, ou seja, a sua

classificação óptica e térmica. Tais simplificações referem-se a casos especiais para

a medida do sinal fotoacústico (Rosencwaig e Gersho, 1976; Vargas e Miranda,

1988).

Classificação Óptica – Classificam-se as amostras opticamente comparando sua

espessura ℓs com o comprimento de absorção óptica ℓβ, sendo:

ℓβ << ℓs para amostras opacas; ℓβ ≈ ℓs para amostras absorvedoras; ℓβ >> ℓs para amostras transparentes, com baixa absorção.

(a) (b) (c)

Figura 9 – Representação dos três casos para a classificação óptica de um material.

(a) amostras opacas; (b) amostras absorvedoras; (c) amostras transparentes.

___________________________________________________________________________

50

Classificação Térmica – Classificam-se termicamente as amostras comparando sua

espessura ℓs com o comprimento de difusão térmica µs, dado por:

s s f

αµ π

= (55)

onde f é a freqüência de modulação da luz incidente.

Sendo assim, as amostras classificam-se em: µs << ℓs para amostras termicamente grossas; µs >> ℓs para amostras termicamente finas. É de grande importância ressaltar que o parâmetro µs não é uma propriedade

intrínseca do material, pois depende das propriedades térmicas do material e

também da freqüência de modulação da luz incidente. Assim, uma mesma amostra

submetida à variação da freqüência de modulação ƒ pode passar de termicamente

fina para termicamente grossa. A condição µs = ℓs define a freqüência em que

ocorre essa transição, denominada freqüência de corte (ƒc):

2 s

s cf

lπ α

= (56)

Pelas classificações ópticas e térmicas apresentadas anteriormente, pode-se

estabelecer a dependência da amplitude do sinal fotoacústico através do modelo RG

para alguns casos limites (Rosencwaig e Gersho, 1976, Varga e Miranda, 1988,

Marquezini, 1990). Na tabela 5 apresenta-se a expressão simplificada para a

amplitude do sinal fotoacústico em cinco casos limites. Os dois primeiros casos

referem-se a amostras transparentes )1( s <<lβ e os três últimos a amostras opacas

)1( s >>lβ . Os casos limites listados na tabela 5 constituem a base para a

espectroscopia fotoacústica estabelecida pelo modelo RG utilizando uma célula

fotoacústica convencional, onde a radiação incidente atravessa o gás antes de incidir

na superfície da amostra (também denominada incidência traseira).

___________________________________________________________________________

51

Tabela 5 – Dependência da amplitude do sinal fotoacústico com as

propriedades ópticas e térmicas para alguns casos limites (Marquezini, 1990).

Casos Limites Amplitude do Sinal Fotoacústico (SFA)

sss µβ <<<< ll ,1 fka ags

21)( ααβ l

sss µβ >><< ll ,1 23

21)( fks

ag ααβ

1,,1 >><<>> ssss µβµβ ll fka ag

21)( αα

1,,1 >>>> ssss µβµβ ll fks gs

21)( αα

1,,1 <>>>> ssss µβµβ ll 23

21)( fks

gs αα

III.5 - CÉLULA FOTOACÚSTICA ABERTA (OPC)

Entre as técnicas de detecção de um sinal fotoacústico podemos destacar a

célula fotoacústica aberta, ou OPC, do inglês Open Photoacoustic Cell, que tem sido

muito utilizada na caracterização térmica de amostras sólidas. Esta técnica consiste

em utilizar a câmara de ar frontal de um microfone como a célula fotoacústica. Na

célula OPC a amostra é colocada diretamente sobre o microfone de eletreto, ficando

posicionada externamente no topo do sistema; neste sentido a célula é considerada

aberta (Marquezini, 1990).

A detecção fotoacústica em célula aberta utilizando amostra opticamente opaca

possui apenas uma fonte de calor que é a própria amostra (Marquezini, 1990).

Assim, o aquecimento periódico da amostra faz variar a pressão na câmara

fotoacústica, causando deflexões no diafragma (membrana), que geram uma

voltagem mensurável (Vargas e Miranda, 1988).

___________________________________________________________________________

52

A tensão de saída do microfone de eletreto (Vopc) se relaciona com a variação

da pressão na câmara fotoacústica (δP) através da seguinte expressão obtida do

modelo Kettledrum (Morse, 1943; Sessler e West, 1980):

)exp( 1 0

0 tjP P

RCi RCiVVopc ωγ

δ ω

ω +

= (57)

onde ω = 2πf ;f é a freqüência de modulação da luz; R é a resistência interna e C é

a capacitância do microfone de eletreto; P0 é a pressão constante; γ é a razão entre

calores específicos cP/cV para o ar; V0 é a voltagem dependente dos constituintes do

microfone dada por:

( )00 / εεσ mbomb llllV += (58)

onde, ε e ε0 são constantes dielétricas do eletreto e do ar, respectivamente; lm e lb são as espessuras da membrana e da câmara de ar existente entre a membrana e a

placa de fundo, e σ0 é a densidade superficial de carga de eletreto.

A flutuação de pressão na OPC é resultado da equação geral de difusão

térmica aplicada aos três meios: amostra, gás e membrana, tendo em consideração

as condições de contorno para o modelo unidimensional de Rosencwaig-Gersho,

bem como a configuração da amostra, oposta à superfície de incidência do feixe de

luz. (Marquezini, 1990; Almond e Patel, 1996; Alexandre et al.,1999).

Admitindo que a amostra a ser analisada seja opaca à radiação incidente e que

não haja fluxo de calor para o ambiente, temos a seguinte expressão:

)senh(2 )(

) 2

(

0

2/1 0

ss

tj

sg

sg

l e

fkTl I

P σπ

ααγ δ

πω −

= (59)

sendo ls e lg os comprimentos da amostra e do gás respectivamente, ks a

condutividade térmica da amostra, αs e αg as difusividades térmicas da amostra e do

gás e I0 a intensidade incidente.

A condição de opacidade significa que toda a radiação incidente deve ser

absorvida na região superficial da amostra. Como a equação acima engloba

parâmetros térmicos intrínsecos do absorvedor, então podemos fazer simplificações

relativas às suas propriedades térmicas.

___________________________________________________________________________

53

Para amostras termicamente finas, ou seja ssl µ << 1, temos:

2 3

) 4

3(

0 2 3

2/1 00 1

)2(

)(

f

e

kTll

IP P

tj

ssg

sg πω

π

ααγ δ

− =

(60)

Assim, o sinal detectado deve apresentar uma variação que depende de 2 3

f .

Para amostras termicamente grossas, ou seja ssl µ >> 1, temos:

f e

kTl eIP

P ss

ss f l

sg

ltj sg

απα πω

π ααγ

δ /

0

) 2

(2/1 00 )( −

−−

= (61)

Esta expressão indica que a amplitude de sinal fotoacústico deve descrever

exponencialmente com a freqüência de modulação como fbef −−1 sendo,

s slb α

π = (62)

A difusividade térmica α pode ser determinada pelo ajuste dos dados

correspondentes ao regime de classificação da amostra (equações 60 e 61). Ao

considerarmos amostras termicamente grossas, a difusividade térmica pode ser

determinada a partir do ajuste dos dados experimentais da amplitude SFA ou pela

fase φ do sinal fotoacústico, conforme as equações 63 e 64, respectivamente:

fb

FA eAfS −−= 1 (63)

fb−−= 2 πφ (64)

sendo A uma constante relacionada à intensidade da luz incidente, à geometria da

célula, às propriedades térmicas do gás e outros fatores, e b o parâmetro de ajuste

que, pela Eq. 62, permite determinar o valor da difusividade α da amostra.

___________________________________________________________________________

54

Capítulo IV

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo descrevemos os procedimentos aplicados para obter a

distribuição de tamanhos de grão do solo estudado e para a separação do solo em

suas diferentes frações granulométricas, bem como para as medidas de difração de

raios X e análise de Rietveld. Descrevemos ainda a metodologia aplicada para

obtenção das propriedades térmicas e análise de área superficial (BET).

IV.1 – PREPARAÇÃO DA AMOSTRA E SEPARAÇÃO DAS FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS

As amostras de solo argiloso foram coletadas em uma jazida em exploração

por indústrias cerâmicas no município de Campos dos Goytacazes, RJ. A amostra

denominada solo natural foi coletada de acordo com uma análise táctil visual do

perfil da jazida. Esta análise, realizada diretamente no local, permitiu distinguir

diversas camadas de sedimentação, sendo que neste trabalho optamos por estudar

amostras da camada mais próxima à superfície, imediatamente abaixo da camada

de solo fértil.

Após a coleta, a amostra passou por um processo de secagem e

destorroamento, reduzindo-se a um pó homogêneo, que atravessou uma peneira

#10 (com uma abertura de malhas de 2 mm). A amostra seca apresentava poucos

torrões, que foram desmanchados usando mão de gral e almofariz (Fig. 10). As

etapas para análise granulométrica podem ser assim distinguidas: aplicação de pré-

tratamentos em solução química para remoção de agentes cimentantes e

floculantes, dispersão em água destilada e separação das frações do solo através de

sedimentação ou peneiramento, de acordo com as normas da ABNT (Associação

Brasileira de Normas e Técnicas). Estes procedimentos são descritos em detalhes a

seguir.

___________________________________________________________________________

55

Após o peneiramento, o material foi dividido em duas partes. Uma parte foi

pesada e colocada em estufa a uma temperatura de aproximadamente 110 ºC por

24 horas, para retirada de sua umidade natural. Após a secagem foi realizada uma

nova pesagem. Através da relação entre a massa da água e a massa do solo seco

foi determinada a umidade higroscópica do material. A outra parte foi misturada a

uma solução composta por 7,90 g de carbonato de sódio e 45,70 g de

hexametafosfato de sódio por 1 litro de água destilada. Em seguida a solução foi

agitada e deixada em repouso por 36 horas. A solução reagiu defloculando a

amostra e separando os seus grãos, ou seja, soltando os finos depositados sobre os

grãos maiores.

Em seguida a solução contendo a amostra foi colocada em um dispersor de

solos (Fig.11) e homogeneizada durante 15 minutos, e então transferida para uma

proveta até preencher um volume de 500 ml. Para completar 1000 ml de solução foi

adicionada água destilada na proveta, que depois foi agitada durante 1 minuto, e na

seqüência deixada em repouso durante 3 horas. Ao final do repouso observou-se na

proveta uma separação da mistura em duas fases bem distintas. Na fase menos

densa encontramos a fração argila misturada ao líquido, sendo considerada argila de

maior pureza aquela com menor grau de sedimentação, localizada entre as marcas

volumétricas de 600 a 1000 ml. Retirou-se então este volume de 400 ml, que foi

levado para uma estufa a 110 ºC até que a fase líquida fosse evaporada. Ao volume

de 600 ml restante, onde se encontrava a fase mais densa, foi novamente

adicionada água destilada até completar 1000 ml, repetindo o processo anterior até

que toda a fração argila do solo fosse removida. Após a extração da fração argila, as

frações silte e areia foram separadas entre si através de peneiramento fino.

Figura 11 - DispersorFigura10 - Almofariz, mão de gral e peneira.

___________________________________________________________________________

56

IV.2 – ENSAIOS REOLÓGICOS OU DE CONSISTÊNCIA

Ensaios reológicos foram realizados para determinação dos limites de

Atterberg, isto é, do limite de plasticidade, limite de liquidez e índice de plasticidade

(Vargas, 1977).

O limite de plasticidade (LP) representa o teor de água de uma massa plástica

argilosa, acima do qual a massa começa a se fraturar quando se tenta enrolar

cilindros de 3 a 4 mm de diâmetro e de 10 a 15 cm de comprimento. O ensaio segue

os procedimentos apresentados por norma (ABNT, 1984a). Pode ser definido como

a quantidade mínima de água, onde a massa plástica perde sua plasticidade

tornando-se sem coesão, ou seja, a umidade de transição entre os estados plástico

e semi-sólido do solo.

O limite de liquidez (LL) representa o teor de água acima do qual a massa,

quando agitada ligeiramente, flui como um líquido. Seu valor é obtido pelo ensaio de

Casagrande (Fig. 12), obedecendo às normas técnicas (ABNT, 1984b), sendo igual

ao teor de umidade para o qual o sulco se fecha com 25 golpes. Portanto,

representa a umidade na qual o solo sofre transição entre os estados líquido e

plástico.

Ambos os índices LL e LP são expressos em porcentagem em relação à massa

de argila seca a 110 ºC.

O índice de plasticidade (IP) é calculado através da diferença entre o limite de

liquidez e o limite de plasticidade. O índice de plasticidade é máximo para solos

argilosos, e nulo para solos arenosos.

Figura 12 - Casagrande e cinzel.

___________________________________________________________________________

57

IV.3 – DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

Para as medidas de difração de raios X foram utilizadas amostras de solo

natural e de suas três frações, argila, silte e areia. As medidas de DRX foram

realizadas em um difratômetro de pó Seifert URD65, em geometria θ−2θ, operando à

tensão de 40 kV e corrente de 30 mA. Foram utilizadas fendas de divergência e de

resolução de 1 mm, radiação característica Co Kα (λ = 1,7902 Å) com filtro de ferro

para redução da componente Kβ. A radiação difratada foi medida na faixa

6° ≤ 2θ ≤ 60° com passo de 0,02° e tempo de acumulação de 5,0 segundos por

passo. A identificação das fases cristalinas foi feita por comparação com o banco de

dados JCPDS-ICDD do ano 2000, através de uma rotina de buscas do software de

controle do difratômetro, Rayflex. Em anexo encontram-se as fichas para as fases

identificadas, conforme a seção de resultados experimentais.

IV.4 – REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

O refinamento pelo método de Rietveld foi realizado utilizando o software

GSAS-EXPGUI. Os dados de entrada referentes às condições experimentais e aos

dados estruturais de cada fase identificada foram introduzidos no programa

juntamente com o histograma observado (difratograma experimental).

O refinamento foi realizado inicialmente em conjuntos de 3 ciclos, aumentando

depois para 10 e para 30 ciclos quando o ajuste estava próximo da convergência. Os

valores do resíduo ponderado Rwp e do desvio quadrático médio χ2, bem como o

gráfico do ajuste, foram avaliados ao final de cada conjunto de ciclos com a

finalidade de acompanhar os resultados obtidos.

Na Fig. 13 é apresentado um fluxograma das etapas de refinamento adotadas

neste trabalho. Os dados estruturais de entrada estão organizados nas tabelas 6 a

11 para cada fase identificada nas diferentes frações granulométricas. Estas tabelas

completam a tabela 1, que apresenta a fórmula química e o tipo de célula unitária

para cada uma das 9 fases cristalinas observadas nos experimentos.

___________________________________________________________________________

58

Tabela 6 – Parâmetros de entrada para a fase ilita.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z Al1 0,4432 0,2635 0,1365

Al2 0,2586 0,0828 0,0068

O1 0,4623 0,9194 0,1370

O2 0,3835 0,2665 0,0663

O3 0,4259 0,1039 0,1530

O4 0,2226 0,8368 0,1685

O5 0,2735 0,3722 0,1678

O6 0,4080 0,5671 0,1678

K 0,0000 0,0901 0,2500

Ilita

C2 / c (15)

a =5,2226

b=9,0183

c=20,143

α=90,000

β=95,665

γ=90,000 Si 0,4825 0,9297 0,1370

Figura 13 – Fluxograma das etapas do refinamento.

Preparação do Refinamento

Introdução dos dados instrumentais

Introdução do difratograma observado

Início do Refinamento

• Background • Fator de escala • Zero

Segunda etapa Ajuste da função de perfil

Ciclos de refinamento

Ajuste das Intensidades (parâmetros de rede, e outros)

Gráfico de diferença entre espectros observados e calculados,Rwp e χ2

Resultados

___________________________________________________________________________

59

Tabela 7 – Parâmetros de entrada para os minerais caulinita e gibsita.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z

Al1 0,2971 0,4957 0,4721

Al2 0,7926 0,3300 0,4699

Si1 0,9942 0,3393 0,0909

Si1 0,5064 0,1665 0,9130

O1 0,0501 0,3539 0,3170 O2 0,1214 0,6604 0,3175 O3 0,0000 0,5000 0,0000 O4 0,2085 0,2305 0,0247 O5 0,2012 0,7657 0,0032 O6 0,0510 0,9698 0,3220 O7 0,9649 0,1665 0,6051 O8 0,0348 0,4769 0,6080

Caulinita

C1

a = 5,1554

b = 8,9448

c = 7,4048

α = 91,700

β = 104,862

γ = 89,822

O9 0,0334 0,8570 0,6094

Al1 0,1679 0,5295 -0,0023

Al2 0,3344 0,0236 -0,0024

O1 0,1779 0,2183 -0,1115

O2 0,6692 0,6558 -0,1023

O3 0,4984 0,1315 -0,1044

O4 -0,0205 0,6293 -0,1068

O5 0,2971 0,7178 -0,1052

O6 0,8194 0,1491 -0,1015

H1 0,1010 0,1520 -0,1240

H2 0,5950 0,5730 -0,9800

H3 0,5030 0,1370 -0,1900

H4 -0,029 0,8010 -0,1070

H5 0,2930 0,7240 -0,1960

Gibsita

P21/n (14)

a=8,6840

b=5,0780

c=9,7360

α=90,000

β=94,500

γ=90,000

H6 0,8150 0,1600 -0,1900

___________________________________________________________________________

60

Tabela 8 – Parâmetros de entrada para a fase anortoclásio.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z

Al1 0,0087 0,1686 0,2168

Al2 0,0054 0,8153 0,2275

Al3 0,6923 0,1099 0,3256

Al4 0,6886 0,8789 0,3514

Si1 0,0087 0,1686 0,2168

Si2 0,0054 0,8153 0,2275

Si3 0,6923 0,1099 0,3256

Si4 0,6886 0,8789 0,3514

Na 0,2743 0,0051 0,1350

K 0,2743 0,0051 0,1350

O1 0,0045 0,1369 0,9881

O2 0,5969 0,9925 0,2818

O3 0,8220 0,1145 0,2051

O4 0,8203 0,8499 0,2422

O5 0,0188 0,2940 0,2724

O6 0,0225 0,6882 0,2267

O7 0,1932 0,1146 0,3911

Anortoclásio

P 1 (2)

a=8,2168

b=12,9166

c=7,1270

α=92,754

β=116,357

γ=90,239

O8 0,1882 0,8685 0,4232

___________________________________________________________________________

61

Tabela 9 – Parâmetros de entrada para as fases goetita e quartzo.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z

Fe 0,1450 0,2500 0,9550

O1 0,8010 0,2500 0,2880

O2 0,9470 0,2500 0,8020

Goetita

Pbnm (62)

a=9,9560

b=3,0215

c=4,6080

α=90,000

β=90,000

γ=90,000

H 0,9200 0,2500 0,6200

Si

0,5000

0,5000

0,0000

Quartzo-syn

P6222 (180)

a=4,9977

b=4,9977

c=5,4601

α=90,000

β=90,000

γ=120,000

O

0,4141

0,2681

0,7855

___________________________________________________________________________

62

Tabela 10 – Parâmetros de entrada da fase muscovita.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z

Al1 0,4646 0,9291 0,1355

Al2 0,4516 0,2581 0,1356 Al 0,2502 0,0835 0,0001

Fe 0,2502 0,0835 0,0001

K 0,0000 0,0980 0,2500

H 0,3727 0,6499 0,0599

Si1 0,4646 0,9291 0,1355

Si2 0,4516 0,2581 0,1356

O1 0,4167 0,0927 0,1683

O2 0,2505 0,8107 0,1578

O3 0,2502 0,3703 0,1687

O4 0,4610 0,9432 0,0534

O5 0,3859 0,2515 0,0535

Muscovita 2M1

C2 / c (15)

a= 5,1918

b= 9,0153

c= 20,0458

α= 90,000

β= 95,735

γ= 90,000

O6 0,4566 0,5627 0,0502

___________________________________________________________________________

63

Tabela 11 – Parâmetros de entrada das fases microclina e óxido de silício.

Fase cristalina Grupo espacial

e parâmetros de rede

Coordenadas atômicas

x y z

Al(1o) 0,0096 0,1850 0,2229

Al(2o) 0,7086 0,1183 0,3434

Al(1m) 0,0093 0,8165 0,2260

Al(2m) 0,7074 0,8829 0,3459

Si(1o) 0,0096 0,1850 ,2229

Si(2o) 0,7086 0,1183 0,3434

Si(1m) 0,0093 0,8165 0,2260

Si(2m) 0,7074 0,8829 0,3459

K 0,2838 0,9985 0,1366

Na 0,2838 0,9985 0,1366

O(A1) 0,9999 0,1442 0,9959

O(A2) 0,6352 0,0012 0,2851

O(Bo) 0,8255 0,1453 0,2263

O(Bm) 0,8273 0,8552 0,2301

O(Co) 0,0344 0,3129 0,2579

O(Cm) 0,0353 0,6902 0,2616

O(Do) 0,1842 0,1251 0,4064

O(Dm) 0,1809 0,8741 0,4077

Microclina

C 1

a= 8,552

b= 12,975

c= 7,205

α= 90,090

β= 115,920

γ= 89,510

O(Bm) 0,8273 0,8552 0,2301

Si

0,5000

0,0000

0,6667

Dióxido de Silício

C2 / m (12)

a= 14,039

b= 13,602

c= 7,428

α= 90,000

β= 102,22

γ= 90,000

O

0,4141

0,2681

0,7855

___________________________________________________________________________

64

IV.5 – MEDIDAS DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS

Os materiais utilizados para a obtenção das propriedades térmicas consistiram

de um pó fino em uma mesma quantidade de massa (0,150 g). As amostras do solo

natural argiloso e suas frações (argila e silte), foram prensadas a 2 ton/min na forma

de pequenas pastilhas com diâmetro igual a 12 mm e espessura inferior a 500 µm.

IV.5.1 – DIFUSIVIDADE TÉRMICA (α)

As medidas de difusividade térmica foram realizadas no Laboratório de

Ciências Físicas da UENF utilizando uma célula fotoacústica aberta. A amostra foi

colocada sobre o microfone de eletreto (Fig. 14) e fixada com a ajuda de graxa de

vácuo, de modo a que a câmara de ar ficasse convenientemente selada. A fonte

luminosa utilizada neste experimento foi o laser de He-Ne de 25 mW (Unilaser

modelo 025). Sua luz monocromática foi modulada por um sistema de pás giratórias

(Stanford Rescarch Systems SR540) para em seguida incidir sobre a amostra.

A incidência da luz modulada sobre a amostra gerou calor na sua superfície

externa; difundindo-se através da amostra o calor alcançou o gás contido na câmara

fotoacústica gerando ao sinal fotoacústico no microfone, o qual estava conectado a

um pré-amplificador e um amplificador (Lock-in Stanford Rescarch Systems SR830).

Este amplificador controlou a freqüência de rotação do modulador, além de ser

responsável pela medição da amplitude e da diferença de fase entre o sinal acústico

e a freqüência do modulador. O amplificador estava conectado a um

microcomputador o qual controlou a aquisição de dados e armazenou os dados

experimentais. Através de um programa gráfico denominado Labview (National

Instruments), o operador especificou a faixa de freqüência e a quantidade de pontos

a serem medidos durante o experimento. As medidas de difusividade térmica foram

realizadas a temperatura ambiente.

A Fig. 14 ilustra esquematicamente a célula fotoacústica aberta que utiliza um

microfone de eletreto, com a forma de um cilindro que tem uma abertura circular no

centro de sua face superior, e sob essa abertura uma camada de ar, a qual é

adjacente a um diafragma (membrana) de eletreto metalizado. Entre o diafragma e a

placa metálica de fundo há uma camada de ar. A membrana está ligada à placa

___________________________________________________________________________

65

metálica de fundo através de um resistor. Quando a luz modulada incide sobre a

amostra, a flutuação periódica de temperatura faz variar a pressão na câmara de ar

do microfone (câmara fotoacústica), provocando deflexões da membrana que são

responsáveis pela geração de correntes elétricas originadas pelo eletreto, resultando

em uma voltagem V através do resistor R. Esta voltagem é realimentada por um pré-

amplificador que existe dentro da cápsula do microfone.

Figura 14 - Esboço do microfone de eletreto

IV.5.2 – CAPACIDADE TÉRMICA ESPECÍFICA (ρc)

A capacidade térmica específica foi medida pela monitoração do aumento de

temperatura da amostra, que foi provocado pela iluminação contínua de uma das

faces da amostra no vácuo utilizando luz branca. São exigidas algumas condições

para a determinação do calor específico: a amostra deve ser fina e absorvedora de

luz, a perda de calor deve ocorrer somente por radiação e as faces da amostra

devem ter a mesma emissividade.

O arranjo experimental utilizado para medir ρc, conhecido como técnica

fototérmica de iluminação contínua, é apresentado na Fig. 15. Uma das superfícies

da amostra foi pintada com uma fina camada de tinta preta (com espessura

desprezível) para garantir uma boa absorção superficial de luz, bem como tornar

conhecida a emissividade (ε = 1). Em seguida, a amostra foi suspensa

adiabaticamente dentro de um dewar para a produção de vácuo. Sob tais condições

o mecanismo principal de troca de calor foi a radiação. Através de uma janela óptica,

o feixe de luz foi focalizado na superfície pintada da amostra. Um termopar tipo T,

___________________________________________________________________________

66

colocado no lado oposto ao iluminado (face não pintada), permitiu o monitoramento

da temperatura da amostra ao longo do tempo. A radiação incidente sobre a face

negra foi convertida em calor, elevando a temperatura da amostra desde a

temperatura ambiente até a um valor de saturação. Ao atingir este estágio de

saturação da amostra, a fonte de luz foi desligada (interrompida) e, como

conseqüência da emissão de calor, a temperatura da amostra diminuiu até retornar à

temperatura ambiente. Os valores da temperatura em função do tempo foram

monitorados e armazenados através de um microcomputador.

Figura 15 – Ilustração da montagem experimental usada para a determinação da

capacidade térmica específica.

Para a determinação dos resultados experimentais foram ajustadas expressões

teóricas que permitem obter a capacidade térmica específica do material analisado,

quer seja através da curva de subida ou da curva de descida da temperatura

(Marquezini, 1990; Almond e Patel, 1996; Alexandre et al.,1999).

O aumento e a diminuição da temperatura são dados conforme as seguintes

expressões respectivamente:

)1(0 τte H IT −−=↑∆ (65)

τte H IT −=↓∆ 0 (66)

onde, τ representa a constante de tempo de subida e descida da temperatura que pode ser descrita pela equação :

Suporte

Fio de nylon

Termopar

Vácuo

“Dewar

Amostra

Janela de vidro

Luz incidente contínua

___________________________________________________________________________

67

)2/( Hcls ρτ = (67) sendo 304 TSH εσ= o coeficiente de transferência de calor, σ a constante de

Stefan-Boltzmann (5,67x10-12 W/cm2 K), S a área superficial da amostra, 0T a

temperatura ambiente e 0I a intensidade da luz incidente. O ajuste de uma das equações 65 e 66 a conjunto de pontos experimentais

fornece o parâmetro τ; e o valor de ρc é determinado a partir da equação 67.

IV.5.3 – CONDUTIVIDADE TÉRMICA (k) E EFUSIVIDADE TÉRMICA (e)

Uma vez que a difusividade térmica e a capacidade térmica específica tenham

sido obtidas experimentalmente, a condutividade e a efusividade são calculados

utilizando-se as equações (41) e (42).

IV.6 – ÁREA SUPERFICIAL BET

Foi utilizado o método desenvolvido por Braunauer, Emmet e Teller (BET) para

a determinação da área específica das amostras a partir de isotermas de adsorção

de nitrogênio. Este método considera a seguinte equação:

00

)1(1 )( CPV

CP CVPPV

P

mm

− +=

− (68)

onde V é o volume de gás adsorvido à pressão P, P0 é a pressão de saturação do

gás adsorvente e C é uma constante dada por:

RT EE

eC 21 −

= (69) onde E1 é o calor de adsorção da primeira camada adsorvida, E2 é o calor de

liquefação do gás adsorvente, R a constante dos gases e T a temperatura em Kelvin.

Antes das medidas de adsorção gasosa, as amostras foram degaseificadas em

vácuo de 10-6 Torr, à temperatura de 110º C durante uma hora. As medidas de

___________________________________________________________________________

68

adsorção física foram realizadas em um equipamento do tipo Autosorb 1C,

Quantachrome. Considerou-se a área de uma molécula de nitrogênio igual a

0,162 nm2 =16,2x10-16 cm2.

Quatro amostras de solo natural foram analisadas pelo método de BET

somente para a determinação da área superficial específica. Durante o período de

degaseificação foram marcados dois pontos de adsorção e dois pontos de

dessorção do nitrogênio e um ponto de BET. Após uma hora de tratamento de cada

uma das amostras, o gás nitrogênio foi inserido no porta-amostra e foram medidas a

pressão atmosférica na temperatura do nitrogênio (P0) e a pressão da amostra (P)

de onde temos a pressão relativa (P/P0).

A seguir calculou-se o número de moléculas adsorvidas através do volume de

gás que foi inserido no porta-amostra e determinou-se a área total superficial de

acordo com as equações (68) e (69).]

___________________________________________________________________________

69

Capítulo V

RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO

V.1 – CLASSIFICAÇÃO DO SOLO NATURAL

A curva de distribuição granulométrica do solo natural foi levantada através da

porcentagem em massa de partículas passantes em peneiramentos sucessivos

(para as frações silte e areia) ou sedimentação (para a fração argila). A Fig. 16

apresenta a distribuição de diâmetros de grãos obtida para a amostra designada

J41 (jazida 4, 1ª camada do perfil imediatamente abaixo do solo fértil, segundo a

designação de Toledo, 2003). Esta curva corresponde à distribuição granulométrica

típica das amostras desta jazida. Sendo assim, a amostra J41 foi selecionada para a

caracterização térmica e estrutural subseqüente.

Esta amostra foi classificada através dos limites de Atterberg utilizando o

Sistema Unificado de Classificação de Solos (SUCS) descrito sucintamente no

anexo A.2. Na tabela 12 são apresentados os resultados obtidos para o solo natural,

indicando a classificação da amostra e a distribuição percentual das suas frações

granulométricas sem sua composição. A tabela 13 apresenta a caracterização física

feita através de ensaios reológicos utilizando os limites de Atterberg, (valores de LL,

LP e IP) bem como a densidade real dos grãos e a umidade higroscópica.

Tabela 12 - Descrição táctil-visual, caracterização granulométrica e classificação do solo.

Classificação táctil visual : Argila siltosa, com pouca areia fina de coloração marrom.

Classificação (SUCS) Fração granulométrica ( % )

CH

Areia Argila (< 2µm)

Silte (2-60µm) Fina (60-200µm) Média (200-600µm) Grossa (> 600µm)

56,1 40,1 3,3 0,5 ---

___________________________________________________________________________

70

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 0

20

40

60

80

100

% M

as sa

p as

sa nt

e

Diâmetro das partículas (mm)

Figura 16 - Distribuição granulométrica para o solo natural.

Tabela 13 - Resultados dos ensaios reológicos.

ENSAIOS REOLÓGICOS

ÍNDICES DE ATTERBERG (%) DENSIDADE

REAL DOS

GRÃOS (g/cm3)

LIMITE

DE

LIQUIDEZ

LIMITE

DE

PLASTICIDADE

ÍNDICE DE

PLASTICIDADE

UMIDADE

HIGROSCÓPICA

(%)

2,65 53,2 27,6 25,6 3,3

Os resultados dos ensaios reológicos demonstram que o material estudado é

um ótimo material para ser utilizado pelas indústrias cerâmicas, uma vez que o

índice de plasticidade está dentro do padrão estabelecido pelo controle de qualidade

de cerâmica. Esta amostra apresenta uma forte proporção das frações argila (56,1 %

em massa) e silte (40,1 % em massa), e uma pequena fração de areia (3,8 % em

massa) não ultrapassando o diâmetro de 600 µm.

Na seção seguinte analisamos a composição cristalina das amostras de argila,

silte e areia por DRX.

___________________________________________________________________________

71

V.2 – IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS

Figura 17 – Difratograma de raios X e identificação das 5 fases cristalinas presentes

na fração argila: caulinita, gibsita, quartzo, ilita e goetita. A Fig. 17 apresenta o difratograma obtido para a fração argila, identificando a

presença de 5 fases cristalinas: caulinita (Al2Si2O5(OH)2, gibsita Al(OH)3 quartzo

SiO2, ilita (K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2 e goetita Fe+3O(OH). Nesta figura, as posições

dos picos da caulinita previstas pela ficha JCPDS – ICDD número 14 - 164 são

indicados no difratograma pela cor verde, e destacadas na legenda. Todas as fichas

cujos números são indicados na figura são reproduzidas no anexo A.1. A presença

majoritária da caulinita, ilita e gibsita é indicada pela intensidade integrada dos picos

mais intensos do difratograma. Nesta fração também foi identificada uma pequena

quantidade de goetita e de quartzo, devido aos finos de quartzo facilmente

encontrados no solo argiloso da região.

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