Apresentação dos intermediários reacionais, Slides de Química Orgânica

Baixe Apresentação dos intermediários reacionais e outras Slides em PDF para Química Orgânica, somente na Docsity! Intermediários Reacionais: Carbocátions, Carbânions, Carbenos e Radicais Aluna: Alline de Matos Disciplina: Química Orgânica Avançada 2019 Carbocátions  Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono, onde o átomos de carbono não fique com nenhum dos elétrons da ligação ocorrerá à formação de um carbocátion. 2 Heterólise +C Z C Z Carbocátions  Carbônio (carbocátions não – clássicos): estão envolvidos em reações de protonação de alcanos em meios superácidos. 5 Carbocátions  Carbocátions são intermediários reacionais que apresentam um orbital vazio representado com uma carga positiva.  Para ter uma energia mais baixa, eles se rearranjam para mudar sua hibridização de sp3 para sp2, possuindo 1 orbital p vazio que acomoda melhor sua carga. 6 Carbocátions > Possui geometria: trigonal plana (sp?). O orbital p não ] possui elétrons E bond formed by H sp?-s overlap Fe HH-Ct 0" *CH; cátion metila vista lateral vista do topo Carbocátions  Efeito Hiperconjugativo: 10 Quanto maior o número de metilas ligadas ao carbono carregado positivamente (carbocátion), maior será a interação do orbital p do carbocátion com o orbital sp3 da ligação C-H da metila. Carbocátions  Efeito de Ressonância: 11 Carbocátions adjacentes a ligações duplas, como carbocátions alílicos e benzílicos, são fortemente estabilizadas pela deslocalização de elétrons. Carbocátions  Estabilidade por elétrons não ligantes: Aromaticidade: 12 Estabiliza fortemente por ressonância Quando um orbital p vazio é parte de um sistema cíclico completamente conjugado, pode haver um estabilização resultante da aromaticidade. Carbocátions Pode ser conectado em um nucleófilo: a a Hc E CH rápido Carbocátion secundário isopropil Interação do carbocátion com o nucleófilo NU Cc HC H —cH; 15 Carbânions  Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono, no qual este fique com o par de elétrons da ligação ocorrerá a formação de um carbânion. 16 Heterólise +C Z ZC Carbânions  O carbânions são geralmente formados por um de três possíveis processos: 1- Remoção de um grupo, ligado a um carbono, que sai deixando seu par de elétrons. 17 Carbânions  A estabilidade do carbânions reflete na capacidade dos grupos maiores dispersar a carga negativa (polarizabilidade)..  Como justificar a ordem de estabilidade dos carbânions? 20 Carbânions  Conjugação com uma dupla: 21 Os enolatos são bem mais estáveis do que os carbânions alquílicos porque a conjugação leva, em uma de suas formas canônicas. Carbânions  Conjugação com um orbital d:  Grupos retiradores de elétrons: 22 Pode ser estabilizado por conjugação do par de elétrons com o orbital d de um elemento do terceiro período da tabela periódica (S e P). Polaridade e Ressonância Carbenos  São considerados espécies neutras divalentes com deficiência eletrônica (possuem apenas 6 elétrons na camada de valência) 25 Carbenos 26 • Existem com geometria angular (carbono carbênico adota uma hibridização sp2 ). • Carbenos singletos (100 – 110°). • Carbonos tripletos (130 – 150°).  Os carbenos são espécies deficientes de elétrons e, por essa razão, espécies altamente eletrofílicas.  No entanto, se possuir substituintes doadores fortes, tais como grupos amino, o carbeno poderá se comportar como um nucleófilo. 27  Em carbenos não cíclicos (metilenos) há menor estabilidade ( reatividade) pela inexistência de ressonância.  Os carbenos cíclicos (NHCs), são menos reativos, devido a uma estabilização pelos grupos substituintes ligados aos átomos de nitrogênio. Carbenos Radicais  Quando a homólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono, onde o átomo de carbono fique com um elétron da ligação e o outro átomo ligado ao carbono fique com outro elétron da ligação ocorrerá à formação de um radical. 30 Radicais  Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas. 31 Radicais A formação direta de radicais orgânicos ocorre quando a energia térmica (ou de vibração) da molécula atinge o valor da energia de dissociação da ligação C–H ou C–C. 32 Algumas moléculas, têm a energia de alguma ligação bem pequena, o que pode ocorrer por várias razões (interação estérica, tensões de variada natureza, estabilização de certos estados de transição por ressonância, etc.) Radicais A formação de radicais:  Átomos de cloro (que sofrem fácil fotólise formando Cl.), de N-bromo- succinimida, de peróxidos, etc. 35 Obrigada!!! 36