Artigo sobre Segunda Lei da Termodinâmica - Revista Brasileira de Ensino de Física, Manuais, Projetos, Pesquisas de Engenharia Química

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Revista Brasileira de Ensino de Fı́sica, Vol. 25, no. 4, Dezembro, 2003 359

Facilitando a Compreensão da Segunda Lei da Termodinâmica Towards Better Understanding of the Second Law of Thermodynamics

P.M.C. de Oliveira e K. Dechoum Instituto de Fı́sica, Universidade Federal Fluminense, Av. Litorânea s/n 24210-340, Niterói, Rio de Janeiro, Brasil

Recebido em 24 de junho, 2003. Aceito em 10 de outubro, 2003.

A idéia central desse artigo é chamar a atenção para o uso do diagrama T × S na descrição das máquinas térmicas reversı́veis. Este diagrama mostra-se extremamente adequado e eficaz no ensino da segunda lei da ter- modinâmica, segundo a formulação de Kelvin. Os pares conjugados (PV) ou (TS) são equivalentes na descrição termodinâmica dos processos reversı́veis, no entanto uma escolha mostra-se mais apropriada que a outra quando se pretende salientar a universalidade dessa lei e não restringir a análise a uma substância de operação especı́fica como é o gás ideal.

The central idea of this article is to call attention for the use of the T × S diagram in the description of reversible heat engines. This diagram is an extremely suitable and efficient way for teaching the second law of thermodynamics, following the Kelvin formulation. The conjugated pairs (PV) or (TS) are equivalent in the description of the reversible thermodynamic processes, however one choice is more appropriate than the other when one intends to point out the universality of this law and not to restrict the analysis to a specific operating substance like the ideal gas.

1 Introdução

A segunda lei da termodinâmica é uma das construções in- telectuais mais intrigantes de todos os tempos. Desde suas primeiras formulações no século XIX, tem sido fonte de dis- cussões acaloradas entre cientistas das mais variadas ori- gens, nos mais variados ramos das ciências. Apesar de seu foco ser os sistemas macroscópicos, algumas vezes tem sido abusivamente “aplicada” até mesmo a fenômenos so- ciais, gerando interpretações que poderı́amos classificar, no mı́nimo, como perigosas. No final do século XIX, décadas depois das primeiras idéias de Carnot, Boltzmann introduziu uma interpretação probabilı́stica para a segunda lei, o que aumentou explosivamente o material disponı́vel para a já polêmica discussão do tema. Em meados do século XX, colocou-se mais “lenha na fogueira” com o advento da teoria da informação introduzida por Shannon. Na última década, no estudo dos chamados sistemas complexos, o mesmo tema ganha mais uma vertente[1].

Do ponto de vista macroscópico, a segunda lei da ter- modinâmica pode ser entendida como uma lei de evolução no sentido de definir a seta do tempo. Ela define proces- sos reversı́veis que ocorrem em um universo em constante equilı́brio, e processos irreversı́veis onde o universo evolui de maneira a “degradar-se”, isto é, de maneira tal que du- rante a evolução a energia útil disponı́vel no universo será sempre menor que no instante anterior. Energia útil significa energia que pode ser convertida em trabalho e a medida da degradação da energia útil ou do grau de irreversibilidade do processo é feita através da variação da entropia do universo.

O termo “universo”, neste contexto, deve ser interpretado como um enorme porém finito sistema isolado, dentro do qual se encontra o sistema muito menor onde ocorrem os citados processos reversı́veis ou irreversı́veis.

A segunda lei da termodinâmica implica que a variação da entropia do universo após algum processo será sempre maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversı́veis, que é a única situação onde a ter- modinâmica admite reversão temporal nos mesmos moldes que a mecânica microscópica, já que esses processos ocor- rem com deslocamentos sucessivos e quase-estáticos dos es- tados de equilı́brio do sistema acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total.

Dentre as várias formulações da segunda lei da ter- modinâmica, todas elas equivalentes, a que discutiremos aqui será a formulada por Kelvin e que pode ser enunciada da seguinte forma: não há nenhum processo no qual calor é extraı́do de uma fonte e convertido inteiramente em tra- balho útil, sem nenhuma outra conseqüência para o resto do universo.

O termo “sem nenhuma outra consequência” indica que o sistema deve restabelecer o estado original, ou seja, o pro- cesso deve ser reversı́vel e portanto está se falando de pro- cessos cı́clicos e a formulação de Kelvin poderia ser enun- ciada assim: não há nenhuma máquina térmica operando ci- clicamente capaz de remover calor de um reservatório e con- vertê-lo integralmente em trabalho. Desse enunciado segue o seguinte corolário, conhecido como teorema de Carnot: nenhuma máquina térmica que opere entre duas fontes difer- entes de calor pode ter rendimento superior ao de uma

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máquina de Carnot. Essa maneira de formular a segunda lei da ter-

modinâmica e seu corolário esconde, muitas vezes, a pro- fundidade de seu conteúdo e suas decorrências, devido à ne- cessidade de se definir com precisão uma série de termos us- ados no seu enunciado como, por exemplo, processos, esta- dos e reversibilidade, em cuja definição está a essência dessa formulação.

As máquinas térmicas reversı́veis têm como finalidade gerar trabalho mecânico a partir de pelo menos duas fontes de calor em temperaturas diferentes. A cada ciclo de operação, uma quantidade de calor é retirada da fonte quente e parte rejeitada à fonte fria, essa última necessária para se estabelecer o ciclo. A reversão consiste na possibilidade de se usar a mesma quantidade de trabalho anteriormente ger- ado em uma máquina operando um ciclo revertido, um re- frigerador, permitindo assim que o calor rejeitado na fonte fria retorne à fonte quente, criando-se assim uma volta ao estado original do universo.

A máquina térmica ideal é a de Carnot por estar asso- ciada, por assim dizer, a um princı́pio variacional, e por ser a máquina que maximiza os ganhos, ou seja, o trabalho que pode ser extraı́do sem alterar a entropia do universo. A máquina de Carnot tem um atributo a mais sobre qualquer outra máquina reversı́vel por fixar um limite à rentabilidade, quer dizer, há um limite máximo por ciclo para extração de trabalho sem comprometer a reversibilidade do processo, sem degradar energia útil.

A intenção deste trabalho[2] é mostrar que o ensino da segunda lei da termodinâmica, seguindo as construções lógicas que caracterizam o seu enunciado original por Clau- sius e Kelvin, torna-se muito mais claro quando se usa para descrever as máquinas térmicas um diagrama (T × S), o que não substitui todas as construções baseadas no diagrama (P × V ) que o estudante se depara antes da aprendizagem do conceito de entropia. Portanto, este texto sugere uma complementação à forma tradicional do ensino da segunda lei da termodinâmica.

No que segue, faremos uma breve exposição acerca da máquina de Carnot segundo os livros-texto tradicionais, limitando-nos ao caso especı́fico do gás ideal e, em seguida, mostraremos como os resultados obtidos podem ser gener- alizados para qualquer substância de operação usando o dia- grama da temperatura em função da entropia, ressaltando as- sim os aspectos universais da segunda lei da termodinâmica.

2 A máquina de Carnot

Do ponto de vista teórico, uma pergunta se coloca natural- mente: como a transformação cı́clica de calor em trabalho não pode ser completa, qual seria o máximo rendimento per- mitido? Carnot, pioneiro no estudo deste assunto, descreveu um ciclo que define este rendimento máximo

ηmax = 1− T2 T1

(1)

em função das temperaturas absolutas T1 da fonte quente, e T2 da fria. O raciocı́nio para a definição do ciclo de Carnot é

muito simples. O primeiro passo do ciclo consiste em man- ter o dispositivo em equilı́brio térmico com a fonte quente enquanto o vapor se expande de um estado comprimido A até outro estado expandido B, e realiza trabalho mecânico. Durante todo este passo, o vapor é mantido a mesma temper- atura T1 da fonte que fornece calor. O equilı́brio térmico é necessário em função da máxima eficiência desejada. Caso contrário, se a temperatura do vapor fosse menor, o processo seria irreversı́vel e comprometeria o rendimento. Portanto, no primeiro passo do ciclo de Carnot o dispositivo absorve calor da fonte quente num processo isotérmico.

Os outros três passos adicionais do ciclo de Carnot cumprem a função de restabelecer o estado inicial A do dis- positivo, para que o processo possa se repetir indefinida- mente. Desta forma, o vapor já expandido deve ser com- primido de volta. Obviamente, não faria sentido realizar esta volta seguindo o mesmo caminho da ida, ou seja, com- primir o vapor mantendo-o novamente em equilı́brio térmico a temperatura T1: a reversibilidade do processo mostra que, neste caso, terı́amos que realizar sobre o vapor o mesmo tra- balho que ele havia nos fornecido, e o calor recebido se- ria devolvido à fonte quente. Portanto, com o intuito de não gastarmos todo o trabalho já realizado neste processo de volta, mas apenas parte dele, deveremos primeiramente resfriar o vapor, antes de colocá-lo em contato térmico com a fonte fria. Repare que, caso o vapor ainda quente fosse diretamente colocado em contato térmico com a fonte fria, o processo de transferência de calor seria irreversı́vel, e nova- mente o rendimento estaria comprometido. Melhor, então, é realizar este resfriamento do estado B a temperatura T1 até o estado C a temperatura T2 isolando termicamente o va- por, impedindo-o de trocar calor com o meio ambiente, num resfriamento adiabático.

Antes de passarmos ao próximo passo do ciclo de Carnot, cabe ainda um importante comentário sobre os an- teriores. A grandeza termodinâmica fundamental para a se- gunda lei é a entropia S. Ela é definida indiretamente através de uma pequena variação

dS = dQ

T (2)

num processo reversı́vel qualquer. Como se trata de uma variação infinitesimal, a temperatura T do sistema pode ser considerada uma só, sem variações. O calor dQ trocado entre o sistema e o meio ambiente também é infinitesi- mal. Caso o sistema receba calor do meio ambiente (dQ positivo), a entropia S do sistema aumenta, caso contrário, diminui. Para processos reversı́veis finitos (não infinites- imais), a variação ∆S da entropia pode ser obtida pela integração da equação (2),

S = ∫

dQ

T . (3)

Esta tarefa matemática pode não ser fácil, dependendo de como varia a temperatura T ao longo do caminho de integração. Em alguns casos trata-se de um exercı́cio triv- ial, como no primeiro passo do ciclo de Carnot, em que a temperatura T1 se mantém constante e pode ser colocada em evidência na integração, cujo resultado é simplesmente o calor total Q1 absorvido pelo vapor da fonte quente, ou

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seja, o preço energético que se paga ao dispositivo para que ele nos forneça trabalho mecânico. Neste caso, da equação (3), podemos expressar este preço como

Q1 = T1∆S = T1(SB − SA) (4) em função da variação de entropia ∆S = SB − SA sofrida pelo vapor ao expandir-se à temperatura T1. Mais trivial ainda é o resultado da integração (3) no caso do segundo passo do ciclo de Carnot: simplesmente não há variação al- guma da entropia do vapor, porque o calor trocado é nulo. Da mesma forma que a temperatura T1 se mantém con- stante durante o primeiro passo do ciclo de Carnot, a en- tropia SC = SB não varia na transformação adiabática de resfriamento desde a temperatura T1 da fonte quente até a temperatura T2 da fonte fria. Portanto, o segundo passo do ciclo de Carnot é uma transformação isoentrópica.

Após este longo comentário, passemos ao terceiro passo do ciclo de Carnot, em que o vapor comprime-se de volta desde o estado C até outro D convenientemente escolhido de forma que sua entropia coincida com o valor final (ou inicial), isto é, SD = SA. Durante toda esta compressão, o dispositivo é mantido em equilı́brio térmico à temperatura T2, enquanto uma quantidade de calor

Q2 = T2(SD − SC) = −T2∆S (5) passa do vapor para a fonte fria (melhor, talvez, seria usar o termo “sorvedouro” frio). Este é o calor desperdiçado, nega- tivo do ponto de vista do vapor, cujo valor absoluto é menor do que o calor Q1 anteriormente absorvido da fonte quente. Portanto, temos um saldo positivo

W = |Q1| − |Q2| = Q1 + Q2 = (T1 − T2)∆S (6)

que corresponde ao trabalho útil que o dispositivo efetiva- mente nos oferece. Este terceiro passo do ciclo de Carnot restabelece a entropia inicial do sistema, numa compressão isotérmica.

Para completar o ciclo, falta restabelecer a temperatura inicial T1, e para tanto basta novamente manter o vapor em isolamento térmico de forma que ele não troque calor com o meio ambiente, mantendo constante sua entropia. O quarto e último passo do ciclo de Carnot é, portanto, um aqueci- mento adiabático ou isoentrópico.

Completado o ciclo, podemos fazer o balanço energético final: Pagou-se um preço calórico Q1 definido pela equação (4), e obteve-se um trabalho lı́quido W determinado pela equação (6). O rendimento é a razão entre estas duas quan- tidades, o que se recebe dividido pelo que se paga, demon- strando a equação (1).

Mesmo tomando apenas o caso particular do gás ideal, com o intuito de simplificar os cálculos, este resultado é mostrado em geral de forma muito mais trabalhosa. O di- agrama pressão versus volume, neste caso, é mostrado na figura 1, em que as curvas AB e CD são descritas por equações do tipo pV = const, e as outras duas BC e DA por equações do tipo pV γ = const, onde γ é um expoente que depende do tipo de moléculas (mono, diatômica, etc) do gás, o que por si só já constitui um complicador adicional

que nada tem a ver com a segunda lei da termodinâmica. Para se obter o resultado da equação (1) ainda é necessário, primeiro, ajustar as quatro constantes para que as quatro extremidades A, B, C e D das quatro curvas coincidam. De- pois, deve-se fazer as integrações das quatro curvas, isto é, determinar as áreas abaixo de cada uma delas na figura 1, que correspondem aos trabalhos mecânicos realizados pelo gás em cada passo. Finalmente, faz-se o balanço energético total do ciclo. O resultado final, caso não se cometa nenhum engano nessa série tediosa de manipulações matemáticas, é evidentemente o mesmo da equação (1).

P

V

A

B

D

C

Figura 1. Representação do ciclo de Carnot no diagrama P × V.

3 O diagrama T× S O mesmo ciclo pode ser representado por outros diagramas utilizando para isso duas variáveis de estado conjugadas. Em particular, a representação (TS) mostra-se adequada já que em cada etapa do ciclo de Carnot uma dessas variáveis mantém-se explicitamente constante.

A figura 2 é muito mais simpática e sem restrição ao gás ideal: ao contrário, assim como a segunda lei da ter- modinâmica, vale para qualquer sistema. O balanço en- ergético pode ser feito por simples inspeção visual, obtendo- se diretamente o rendimento: a área do retângulo menor ABCD, que representa o trabalho útil, dividida pela área do retângulo maior ABEF, que representa o calor total fornecido ao dispositivo. É uma aplicação simples da equação (3), resumindo todo o raciocı́nio dos parágrafos anteriores. Surpreendentemente, este diagrama temperatura versus entropia não frequenta muito os livros didáticos. Há o exercı́cio 13 da referência[3], outra menção na referência[4], e não muito mais do que isto. Duas exceções: uma é a referência[5] que apresenta uma sequência de exercı́cios propostos na mesma linha do raciocı́nio aqui apresentado, e a outra é a referência[6]. Durante o desenvolvimento deste texto tivemos acesso a um preprint[7], onde os autores fazem um tratamento bastante similar ao aqui exposto.

Um enunciado mais prático da segunda lei da ter- modinâmica é a desigualdade

dS ≥ dQ T

(7)

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que generaliza a equação (2), para processos irreversı́veis, que correspondem ao caso em que a igualdade é violada (dS é estritamente maior do que dQ/T ). Quando tal processo ocorre num ambiente fechado, sem interação com o resto do universo (por exemplo, quando se acende um fósforo num quarto isolado), a entropia sempre aumenta. Qualquer pro- cesso irreversı́vel faz a entropia do universo aumentar, ja- mais diminuir, o que dá um sentido preferencial à fluência do tempo, sempre do passado para o futuro, jamais ao contrário. Esta observação tem conseqüências importantı́ssimas, tanto do ponto de vista prático quanto filosófico e, em geral, está no centro das acaloradas discussões que a segunda lei da ter- modinâmica levanta.

D C

EF

A

T

T

T

1

2

SS

B

Figura 2. Representação do ciclo de Carnot no diagrama T × S.

Pode-se mostrar, ainda com base na figura 2, o já citado corolário da segunda lei da termodinâmica: qualquer outro ciclo diferente do de Carnot, operando entre as mesmas tem- peraturas, terá um rendimento menor.

Para mostrar a validade desse enunciado vamos nos fixar na figura 3. Das duas máquinas representadas na figura, uma opera um ciclo de Carnot entre Tmax e Tmin e a outra rep- resenta uma máquina genérica operando ciclicamente entre Tmax e Tmin, porém passando por infinitos reservatórios in- termediários que garantem a reversibilidade do processo.

T max

T min

S

T

S

Figura 3. O ciclo de Carnot (retangular) e um ciclo genérico repre- sentados no diagrama T × S.

O rendimento de qualquer máquina reversı́vel será dado por

η = W

Q1 (8)

Da figura 3 vê-se claramente que o rendimento da máquina genérica

��

��

 

 





 

 

 

 







 

 

 









 

 

 

 





η = <

é menor que o da máquina de Carnot. Ao passar da área do retângulo que representa o ciclo de

Carnot para a área que delimita o ciclo genérico, retiram-se os quatro cantos próximos aos vértices, no caso do numer- ador. Como apenas dois destes mesmos cantos são retirados do denominador, a desigualdade acima torna-se evidente, já que η ≤ 1. É interessante ainda observar neste gráfico que os dois cantos superiores limitados pelo ciclo de Carnot e o ciclo genérico representam a quantidade de calor que poderia ter sido extraı́da da fonte quente e convertido em trabalho, sem comprometer a reversibilidade do ciclo. Da mesma maneira, os dois cantos inferiores representam o ex- cesso de calor rejeitado à fonte fria e que também poderia ter sido transformado em trabalho.

Vemos portanto que esse diagrama permite de forma in- equı́voca “visualizar” a formulação de Kelvin da segunda lei da termodinâmica sem termos que fazer nenhuma hipótese adicional a respeito da substância que opera o ciclo, po- dendo levar a complicações desnecessárias.

Na verdade o enunciado do teorema de Carnot apresen- tado pela grande maioria dos livros-texto faz referência a máquinas que operam entre apenas duas fontes de calor. Mas como a máquina de Carnot é a única máquina reversı́vel capaz de operar um ciclo entre apenas duas fontes de calor, cada uma com sua temperatura fixa, a demonstração desse teorema faz-se de forma trivial. O que apresentamos aqui é uma forma estendida deste teorema ou generalizada a situações onde a temperatura da fonte quente varia, pas- sando por um máximo T1, e a da fonte fria também varia, passando por um mı́nimo T2. Pudemos assim comparar o rendimento da máquina de Carnot com qualquer outra máquina operando na faixa de temperaturas entre T1 e T2 e mostramos que o teorema de Carnot continua válido.

4 Conclusões

De acordo com o que foi exposto, vemos que há enormes ganhos didáticos no ensino da segunda lei da termodinâmica quando se usa o diagrama adequado.

A grande virtude do diagrama T × S é mostrar explici- tamente quantidades como calor retirado, calor rejeitado e trabalho realizado num ciclo termodinâmico. Não só o ci- clo de Carnot e seu papel na formulação de segunda lei da termodinâmica tornam-se óbvios mas também o rendimento de qualquer máquina térmica reversı́vel é visualizado clara- mente.

No entanto, apesar do interesse teórico desse diagrama ele tem um interesse prático menor, uma vez que entropia não é facilmente mensurável como são as grandezas como temperatura, pressão e volume, limitando portanto o acom- panhamento do ciclo percorrido pela substância de operação num processo concreto.

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Como comentário final, vale insistir que a máquina de Carnot é a única máquina térmica reversı́vel capaz de operar um ciclo com apenas dois reservatórios de calor, cada um com sua temperatura fixa, e no entanto a máquina de Carnot, dentre todas as máquinas reversı́veis, é a que fornece maior rendimento. Qualquer outro ciclo reversı́vel terá um rendi- mento menor que o ciclo de Carnot. Esta é, em essência, a proposição de Kelvin para a segunda lei da termodinâmica: nem mesmo o mais eficiente dos processos cı́clicos, o de Carnot, permite transformar calor integralmente em tra- balho. Alimentando a interminável polêmica em torno do assunto, poder-se-ia analisar a hipótese de uma fonte fria a temperatura T1 = 0, que contradiria este enunciado. Como este texto tem fim, deixaremos esta análise e seus desdobra- mentos para o leitor.

Agradecimentos

A Jorge Sá Martins e Alfredo Gontijo de Oliveira por uma leitura crı́tica do manuscrito e ao árbitro cujos co- mentários permitiram tornar o texto mais claro.

Referências

[1] G. Parisi, Complex Systems: a Physicist’s Viewpoint, xxx.lanl.gov, COND-MAT/0205296 (2002).

[2] O tema foi apresentado por um dos autores (PMCO), sob o tı́tulo A 2a Lei da Termodinâmica para o 2o Grau, na 34a

Reunião Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência, em Campinas (1982).

[3] H.M. Nussenzveig, Curso de Fı́sica Básica, Editora Edgard Blücher, volume 2, capı́tulo 10 3a edição (1996).

[4] R.M. Eisberg e L.S. Lerner, Fı́sica: Fundamentos e Aplicações, Editora McGraw-Hill, volume 2, capı́tulo 19 (1983).

[5] Alaor Chaves, Fı́sica, Reichmann e Affonso Editores, volume 4, capı́tulo 38 (2001).

[6] Julio Güémes, Carlos Fiolhais e Manuel Fiolhais, Fundamen- tos de Termodinâmica do Equilı́brio, Fundação Calouste Gul- benkian, Lisboa (1998).

[7] A. Pinto, M. Fiolhais and J. Güémes, Departamento de Fı́sica, Universidade de Coimbra, preprint (2003).

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