BIOQUIMICA - AGUA SOLVENTE UNIVERSAL, Pesquisas de Bioquímica. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
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Apresentação do PowerPoint

Água em sistemas biológicos

“Eu acredito que à medida que os métodos de química estrutural forem aplicados a problemas fisiológicos, descrobriremos que a importânica das pontes de hidrogênio para a fisiologia são maiores do que qualquer outra característica estrutural.”

—Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 1939

• Contribui para formas/funções das moléculas biológicas;

• Atua como meio e transporte na maioria das reações bioquímicas;

Participa ativamente em muitas reações; • Sofre oxidação para produção de O2 na

fotossíntese (conversão da energia solar em uma forma química utilizável).

Água como solvente em sistemas biológicos

A molécula de água é central para a bioquímica

Água como solvente em sistemas biológicos

Água é essencial aos organismos. Primeiros organismos vivos se desenvolveram na água. A conquista do ambiente terrestre é recente na história evolutiva.

A estrutura e assim a função de enzimas como a luciferase (representada ao lado) é estritamente dependente do solvente em que está dissolvida.

Molécula de DNA e sua camada de hidratação

Porção do citoplasma com 3 tipos de filamentos: microtúbulo (centro), filamentos intermediários e dois filamentos de actina.

Replicação do DNA. Enzima DNA polimerase no centro. DNA entrando uma uma fita abaixo e saindo como duas acima (mostradas em branco). Fibras de cromatina mostradas em cada lado da forquilha de replicação.

Citoplasma

Núcleo

Água é ainda mais importante devido a superlotação intracelular

Propriedades físicas da água

• Estrutura tetraédrica • Molécula polar

Água – físico-química

Pontes de H são mais fortes em ângulos retos

-= -0,66e += +0,33e

Distância mais curta que a prevista pelo raio de van der Waals

Ponte de hidrogênio: Tipo especial de interação dipolo-dipolo entre um átomo de hidrogênio em uma ligação polar como N-H, O-H e F-H e um átomo eletronegativo O, N ou F.

Hidrogênio é o único elemento a usar elétrons da camada 1s para interação. Quando um elemento mais eletronegativo atrai esse elétron, o próton fica exposto, o que favorece a atração pelo par de elétrons livre do aceptor de ponte de H.

Pontes de hidrogênio

Potencial para 4 pontes de H/molécula Cada molécula atua como doador (2x) e aceptor (2x) de pontes de H.

Energia de ligação de ~20kJ/mol (união faz a força). Ligação C-C 348 kJ/mol

Duração média de 1 ponte de H = 1 x 10-9s a 25°C

A 25°C, em média 3,4 ligações/molécula de H2O. A 0°C, 4 ligações/molécula de H2O

Água a 0°CAnéis de 6 moléculasExpansão do volume Redução da densidade

Pontes de hidrogênio dão a água suas propriedades pouco convencionais

Entropia e entalpia de transição de fase

Cristais de gelo causam ruptura de membranas e consequentemente lise celular.

Estrutura bipiramid al hexagona l

Semente de cristal de gelo

O gelo como um problema para os organismos

Mar Drugs. 2013 Jun; 11(6): 2013–2041.

Pseudopleuronectes americanos Solha-de-inverno

Doador de ponte de H!Face hidrofóbica

Peptídeos anticongelantes recobrem a semente de gelo e expõem uma face hidrofóbica que impede o recrutamento de outras moléculas de H2O.

Anti-freezing peptides!

O gelo como um problema para os organismos

Pontes de hidrogênio importantes em biomoléculas

Entre hidroxilas e água em carboidratos

Em peptídeos

Pontes de hidrogênio importantes em biomoléculas

Na estrutura do DNA

Ligações T-A são mantidas por 2 pontes de H

Ligações G-C são mantidas por 3 pontes de H

O DNA de bactérias hipertermofílicas tem maior conteúdo de G-C. Mais difícil a desnaturação.

Pyrolobus fumarii – temperatura ótima de 106°C

Aumento da hidrofobicidade de resíduos de aminoácidos hidrofóbicos no core protéico.

Adaptações moleculares para suportar temperaturas elevadas.

Hipertermófilos

Dissolução de solutos carregados

Cargas são parcialmente neutralizadas! Aumento da entropia do sistema (S>0)

Água tem constante dielétrica alta devido o número de dipolos presentes.

Onde F= força, Q1 e Q2, as cargas,  = cte dielétrica, r = distância entre cargas.

Solubiliza bem e cria ligações soluto-solvente para grupos protonados (COO-, NH3+)

Moléculas apolares em água

Interação de H2O com solutos apolares

A dissolução de compostos apolares em água é desfavorável devido o fator entrópico resultante da odernação da água em torno de solutos apolares, o que gera os clatratos. Moléculas de H2O em clatratos mantém as pontes de H por mais tempo (como se estivessem com temperatura mais baixa que o bulk da solução) e são menos móveis.

Forças de van der Walls

H<0, S<0

Moléculas anfifílicas

Minimização da superfície de contato entre água e a porção hidrofóbica das moléculas faz com que moléculas anfifílicas formem micelas ou bicamadas É o efeito hidrofóbico que gera estas estruturas e estas são estabilizadas por forças de van der Walls

Moléculas anfifílicas

Preparação de bicamadas lipídicas é energeticamente favorável

Processo espontâneo

(G<0)

Solvatação de biomoléculas e água estrutural

Água estrutural, intimamente associada à estrutura da Hemoglobina. Sítios de ligação na superfície da proteína.

Liberação de moléculas de água ordenadas favorecem a formação de complexos, com aumento de entropia (S>0). Entropy- driven reactions.

Hemoglobina com água

Hemoglobina sem água

Água estrutural pode participar do mecanismo de catálise

Água no interior da enzima participa efetivamente do ciclo

Hidrólise da amida (ligação peptídica)

Propriedades coligativas: pressão de vapor, ponto de ebulição, ponto de fusão e pressão osmótica.

Variações nessas propriedades tem a mesma base: concentração de água em soluções é menor que na água pura.

Solutos afetam as propriedades coligativas da água

Independe das propriedades químicas do soluto, dependendo somente de concentração.

Células e a pressão Osmótica

Osmose é o movimento de água por uma membrana semi-permeável dirigida por diferenças na pressão osmótica

A pressão osmótica é a definida como a força necessária para prevenir o movimento de água. Quanto maior a concentração de solutos na célula, maior a pressão osmótica.

, ic = osmolaridade da solução

Constante dos gases

Temperatura c = concentração i = tendência à ionização{

Depende do número de solutos e não de sua massa.

Macromoléculas tem mesmo efeito que micromoléculas na osmolaridade.

Osmolaridade do meio x célula

Meio isotônico, hipertônico e hipotônico

Hemácias em meio isotônico

Hemácias em meio

hipertônico

Hemácias em meio hipotônico

Solução salina = 0,9% NaCl

As células da maioria das plantas e bactérias é revestida de uma parede celular rígida capaz de suportar a pressão osmótica gerada no interior.

Dionaea muscipula responde a um leve toque de

um inseto, sequestrando-o para digestão,

provavelmente, devido a mudança de pressão nas

células mesófilas que promovem a liberação de

íons K+ e resulta no efluxo de água, por osmose.

Adaptações comuns em organismos

Ruptura do equilíbrio osmótico por peptídeos antimicrobianos

Peptídeos helicoidais anfifílicos

Ruptura do equilíbrio osmótico de E. coli leva ao influxo de água, turgor e posterior lise com morte celular.

Difusão

Sistema separado por uma membrana semi-permeável Movimento de uma região de alta concentração para uma de baixa concentração Movimento até igualar a concentração de soluto permeável em ambos os sistemas Atinge-se o equilíbrio químico

A diálise é uma técnica importante para troca de solvente de amostras em um laboratório de

bioquímica

Keq = [H3O+][OH-] [H2O]

= 1.0 10-14 = Kw

ou

[H3O+][OH-] = 1.0 10-14

1,8.10-16 M (55,5 M) = [H3O+] [OH-]

2 H2O H3O+ OH-

A água pura é levemente ionizada

Experimental!

Molaridade da água

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