Ciencia dos materiais, Projetos de Materiais. Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

ESCOLA DE ENGENHARIA, DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

CIÊNCIA DOS MATERIAIS

Gabriela Bárbara Paiva Souza

Gustavo Henrique Silva Mariana Isadora Carmo Faria Vitor Costanzo Anunciação

Vitor Emmanuel Fernandes de Azevedo

PROJETO SELEÇÃO DE MATERIAIS

Belo Horizonte/MG 1º semestre 2018

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO 2

PROPRIEDADES NECESSÁRIAS 3

REFRATÁRIOS MgO-C 4 Agregados de MgO 5 Carbono 5

Grafite 6 Ligantes contendo carbono 6

Aditivos antioxidantes 7

POSSÍVEIS FALHAS ESTRUTURAIS E PREVENÇÃO 7 Falhas acima da linha de metal 8 Falhas abaixo da linha de metal 1​0 Prevenção de falhas 1​0

CONCLUSÃO 11

REFERÊNCIAS 11

1. INTRODUÇÃO

No desenrolar da Segunda Revolução Industrial, a partir de 1870, houve

uma busca crescente por novas tecnologias e modos de produções. Devido a isso,

aprimorou-se muito o uso de minérios como matéria-prima para produção de aço e,

consequentemente, de produtos advindos dele como armas, maquinários e

estruturas.​1

Basicamente, o processo de produção do aço passa por 4 etapas: obtenção

das matérias primas, alto-forno, refino e lingotamento (Figura 1).

Figura 1:​ Esquema da produção de aço​.​2

A matéria prima é constituída, principalmente, por minério de ferro, carvão

coque e calcário. O carvão serve como fonte de calor para o funcionamento do forno

e produz também monóxido de carbono, que atua como principal redutor do minério

de ferro. Já o calcário é utilizado como fundente para sílicas e silicatos de difícil

fusão, gerando posteriormente a chamada escória.​3

No alto forno, os materiais são aquecidos a temperaturas superiores a

1200°C, sendo as impurezas presentes no minério de ferro removidas com esse

aquecimento. Dessa etapa, resulta o ferro-gusa e a escória, os quais são separados

e removidos pela parte inferior do forno.​3

Na etapa de refino, o ferro-gusa é aquecido em um forno chamado

conversor, onde injeta-se oxigênio visando a eliminação das impurezas restantes.

Outras substâncias também são acrescentadas para conferir propriedades e gerar

as famosas ligas de aço.​3

Posteriormente, panelas de aço são utilizadas para transportar o metal

fundido do refino até o lingotamento, onde o aço líquido é então despejado em

moldes de resfriamento para solidificar-se em formatos convenientes.​3

Considerando o processo de fabricação descrito, atualmente, o setor

siderúrgico tem demandando por panelas de aço mais resistentes à corrosão, ao

choque térmico, que apresentem durabilidade e flexibilidade frente às condições dos

processos de refino, pois o revestimento refratário das mesmas está sujeito a

exposição à altas temperaturas, tensões mecânicas e um ambiente quimicamente

agressivo. Essa intensa exposição implica no aumento da frequência de manutenção

do revestimento, redução de panelas disponíveis na produção, aumento dos custos

produtivos e diminuição na segurança de operação. Nesse contexto, a indústria de

refratários tem buscado desenvolver materiais que atendam às demandas do setor.​4

2. PROPRIEDADES NECESSÁRIAS

As características desejáveis do recobrimento das panelas de aço variam de

acordo com o setor da panela, sendo divididas em quatro áreas (Figura 2).

Figura 2:​ Regiões da panela.​4

É interessante compreender as demandas específicas de cada região de

modo a se realizar a escolha do material e outros parâmetros promovendo um

desgaste homogêneo da peça e minimizar custos, aumentar a segurança e manter a

panela disponível para uso.

A região da borda livre é um ambiente oxidante. Diante da presença de

compostos redutores no recobrimento, estes podem reagir com o oxigênio gasoso

formando óxidos.​4

A escória forma um ambiente onde essa característica é ainda mais explícita

diante da presença de compostos como óxidos de ferro e de manganês, havendo

grande deterioração nesta região. Ela ainda tem alta basicidade e, dependendo da

composição do revestimento, pode solubilizá-lo parcialmente.​4

As temperaturas máximas de operação são altas e variam ao longo do

tempo, sendo necessária uma alta refratariedade. Também é desejável uma alta

resistência térmica, uma vez que esta protegerá a integridade do aparato e

minimizará as perdas energéticas. Baixa porosidade também é interessante, uma

vez que isso dificulta a ação nociva da escória.

Todo o equipamento é sujeito a tensão mecânica durante a operação,

sobretudo a porção inferior, logo o material escolhido deve apresentar alta

resistência mecânica de modo a prevenir falhas e erosão.​4

3. REFRATÁRIOS MgO-C

Os refratários MgO-C possuem papel de destaque na aplicação abordada,

pois apresentam excelentes propriedades de resistência à corrosão, refratariedade,

elevada condutividade térmica, excelente resistência térmica e ao choque térmico,

baixa molhabilidade por escória, alta absorção de tensões termomecânicas,

durabilidade e flexibilidade. Além disso, tais materiais devem se manter íntegros

durante a operação sob diversas condições.​4

O refratário MgO-C é encontrado em quantidades e custo compatíveis com

as necessidades dos processos metalúrgicos. Tijolos de MgO-C são fabricados

utilizando-se as seguintes matérias-primas: agregados de magnésia (sinterizados ou

eletrofundidos), grafita lamelar natural, ligante orgânico (alcatrão, piche ou resina

fenólica) e aditivos metálicos. Na Figura 3, tem-se uma ilustração esquemática da

disposição dos componentes contidos neste tipo de refratário.​4

Figura 3:​ Ilustração esquemática da estrutura e constituintes dos refratários MgO-C​.​4

A seguir abordaremos os constituintes dos refratários MgO-C, explicitando

as propriedades que cada um destes confere ao material, justificando-se assim a

escolha dos refratários MgO-C para utilização nas linhas de escórias das panelas de

aço do processo siderúrgico.

3.1. Agregados de MgO

A principal matéria-prima de refratários é a magnésia (MgO). Esta é

fornecida na forma de grãos sinterizados ou eletrofundidos.​4

Os grãos eletrofundidos têm maior densidade, são praticamente isentos de

porosidade inter e intragranular, possuem maiores cristais de periclásio e menor teor

de impurezas, fato que resulta na redução das reações químicas deste material com

a escória e, conseqüentemente, aumenta o desempenho do revestimento refratário.​4

3.2. Carbono

O carbono é um dos mais importantes constituintes dos refratários e

geralmente é encontrado em composições contendo alumina, zircônia e magnésia. A

presença deste elemento confere aos materiais: alta refratariedade e estabilidade

térmica em condições não-oxidantes; baixa molhabilidade por líquidos polares, em

particular escórias de silicatos; alta condutividade térmica; aumento da resistência ao

choque térmico, pelo aumento da energia de fratura e pela alta condutividade

térmica; facilidade de impregnação em estruturas porosas, sendo considerado um

bom ligante de fases.​4

As fontes de carbono utilizadas nos refratários de MgO-C geralmente variam

de 5 a 15% em peso, sendo empregadas na forma de sólidos (grafite, negro de

fumo) ou como ligante (piche e resina polimérica).​4

Em ambos os casos, o carbono adicionado substituirá principalmente a

fração fina de magnésia, a fim de manter a densidade de empacotamento do

refratário. Em síntese, comprova-se que: (a) o grafite é o responsável por aumentar

a resistência ao ataque por escória e ao choque térmico; (b) o piche pode ser usado

como ligante de fases ou como agente de impregnação para preencher poros; (c) as

resinas são comumente utilizadas como ligantes.​4

3.2.1. Grafite

A estrutura cristalina lamelar do grafite confere características anisotrópicas

a este material. Considerando-se que o plano basal do grafite possui baixa energia

superficial e que as ligações entre os átomos são predominantemente covalentes

obtêm-se assim um material que apresenta baixa molhabilidade por líquidos polares,

como as escórias siderúrgicas.​4

A elevada flexibilidade dessa estrutura cristalina permite que ocorra a

deformação plástica das lamelas durante a fabricação dos tijolos sem que ocorra a

fratura do material e também confere melhor preenchimento dos espaços entre os

agregados, promovendo menor porosidade e melhor compactação da estrutura

final.​4

3.2.2. Ligantes contendo carbono

Os ligantes mais utilizados em refratários de MgO-C são o piche verde e as

resinas poliméricas devido à facilidade de uso e mistura, capacidade de adesão com

agregados e finos, além de baixo riscos à saúde e ao meio ambiente.

Adicionalmente, os ligantes representam de 3,5 a 5,0% da composição dos

refratários, sendo que durante a etapa de aquecimento sofrem reações irreversíveis

por meio do processo de carbonização, resultando na formação de carbono residual

(ou fixo) entre os agregados. A quantidade de carbono gerado após queima contribui

para o aumento da adesão da estrutura e melhoria na resistência química do

refratário.​4

O piche, um termoplástico de baixo custo que possui grande afinidade por

materiais inorgânicos como o MgO, apresenta carbono residual grafitizável, o que

promove a formação e orientação de longas cadeias, sendo estas responsáveis

pelas características anisotrópicas desenvolvidas por este material após queima e

que contribuem para aumentar resistência à corrosão.​4

Já as resinas fenólicas são polímeros termofixos que apresentam boa

trabalhabilidade durante processamento e alto teor de carbono fixo após queima.

Uma importante vantagem da resina fenólica é que ela permite mistura e

processamento a frio dos materiais refratários que as contem, o que reduz custos de

operação e com equipamentos.​4

Com a finalidade de otimizar as propriedades do tijolo, utiliza-se uma

combinação de piche e resina na fabricação de refratários do sistema MgO-C de

acordo com as necessidades de cada aplicação.​4

3.3. Aditivos antioxidantes

No sistema MgO-C, o desempenho dos refratários em operação tem relação

direta com a oxidação do carbono. Uma alternativa para controlar a oxidação em

refratários consiste no recobrimento do mesmo com óxidos (Al2O3, SiO2, TiO2,

ZrO2) ou carbeto de silício (SiC). Porém, outra forma mais efetiva é o uso de

antioxidantes, sendo que os principais antioxidantes utilizados são pós metálicos (Al,

Si, Mg e Ligas) e compostos a base de boro (B4C, ZrB2, MgB e CaB6). Uma

combinação de antioxidantes promove uma maior resistência a corrosão, pois cada

substância atua em diferentes faixas de temperatura.​4

4. POSSÍVEIS FALHAS ESTRUTURAIS E PREVENÇÃO

As falhas em materiais de engenharia são subdivididas em fratura, fadiga e

fluência. O tipo de falha que poderá ocorrer depende do material e do processo a

que ele estará sujeito.​5

Para determinar as possíveis falhas no MgO-C sob a aplicação em panelas

de aço, deve-se considerar as condições do processo. O MgO-C é utilizado como

revestimento, principalmente, nas linhas de escória, ou seja, acima e abaixo da linha

de metal, conforme mostra a Figura 4.​4

Figura 4:​ Regiões da panela de aço e seus revestimentos.​4

Sendo assim, o MgO-C está sujeito a diferentes condições de processo para

cada região e, consequentemente, pode estar sujeito a diferentes possíveis falhas

para cada uma.

4.1. Falhas acima da linha de metal

O revestimento da panela acima da linha de metal está submetido às

seguintes condições de processo:

Carga​ : relativamente pequena ao longo do revestimento considerando

que, por estar acima do munhão – responsável pela suspensão da

panela – não há suporte considerável de carga devido ao peso da

panela e do seu conteúdo, sendo a carga nessa região dominada pela

pequena coluna de escória líquida sendo revestida. Porém a carga se

eleva no momento em que a panela é vertida devido ao aumento de

conteúdo e peso suportados por essa região.

● Temperatura​ : baseado nos estudos de Math (2012) é razoável

considerar a temperatura da escória em panelas de aço ser em torno

de 1600 °C (1873 K).​6 A temperatura de fusão (T​f​) do MgO-C é de 2135

°C (2408 K).​4 Considerando que o MgO-C encontra-se em equilíbrio

térmico com a escória, a sua temperatura de operação é de cerca de

1873 K, o que equivale a 0,78T​f​. Devido aos ciclos de carregamento e

descarregamento da panela, o revestimento está constantemente

sujeito a choques térmicos.

Oxidação e corrosão​ : a escória cria um ambiente oxidante que ataca o

carbono do MgO-C, retirando-o de sua estrutura e prejudicando sua

resistência térmica e química, facilitando desgastes posteriores.

Essa região tem como causas de falha predominantes os ciclos de choque

térmico e o ataque da escória.​4 Levando em consideração essas condições, pode-se

fazer as seguintes inferências a respeito dos mecanismos de falha:

● Fratura​ : os materiais cerâmicos, como o MgO-C, são normalmente

frágeis, ou seja, apresentam pouca deformação plástica. Nesses

materiais, concentradores de tensão como as trincas possuem um

efeito maior sobre o mecanismo de fratura do que em materiais

dúcteis. Além disso, o aumento das trincas eleva a tensão aplicada

sobre suas extremidades, facilitando a fratura.​5 Devido ao ataque da

escória e aos ciclos de choque térmico, as trincas se propagam e

tornam o MgO-C mais suscetível a uma fratura.

● Fadiga​ : é significativa quando há variações cíclicas de tensão.​5 Na

aplicação em questão esse mecanismo pode ser considerado

desprezível.

Fluência​ : é observada quando o material é exposto a tensões estáticas

sob elevadas temperaturas.​5 Para materiais cerâmicos, a fluência se

torna importante quando a temperatura de serviço é maior que 0,5T​f​.​7

Como já foi discutido anteriormente, na aplicação em questão a

temperatura de serviço é de 0,78T​f​, consideravelmente maior do que

0,5T​f​, configurando uma situação onde uma falha pode ocorrer por

fluência.

4.2. Falhas abaixo da linha de metal

O revestimento da panela abaixo da linha de metal está submetido a

condições semelhantes às da linha de escória acima da linha de metal, porém com

duas exceções:

Carga​ : ao contrário da região acima da linha de metal, a região abaixo

suporta muito peso da panela e das colunas de líquido, tanto de

escória quanto de metal.

Erosão​ : essa região está sujeita aos choques mecânicos provenientes

do metal colidindo com o fundo da panela quando esta é carregada.

Eventuais particulados presentes no líquido também irão colidir contra

o fundo da panela. Logo, os efeitos erosivos nessa região são

consideráveis.

Nessas condições pode-se dizer que o MgO-C, assim como na região acima

da linha de metal, também estará predominantemente sujeito aos mecanismos de

fratura e fluência, porém com seus efeitos potencializados pela carga adicional.

Devido ao ataque erosivo, a propagação de trincas será intensificada, favorecendo

ainda mais a fratura.

4.3. Prevenção de falhas

O MgO-C já se trata de um material engenheirado e desenvolvido levando

em consideração a minimização de falhas. Nesse caso, ao invés de propor

mudanças no material, propõe-se mudanças no processo.

A carga pode ser minimizada se a panela permanecer depositada sobre

alguma superfície que suporte o seu peso, enquanto não é vertida.

O choque térmico pode ser minimizado pré-aquecendo a panela antes do

carregamento. Porém isso pode demandar um grande custo energético.

A corrosão pode ser minimizada se a escória for tratada com agentes

desoxidantes com alta afinidade pelo oxigênio, como Al, Mn e Si.​8

A erosão pode ser minimizada se o escoamento do metal durante o

carregamento da panela for suavizado e a distância entre o fundo da panela e a

saída do metal para o enchimento da mesma for minimizada (menor impacto).

5. CONCLUSÃO

Mesmo que os atuais e amplamente difundidos refratários MgO-C falhem

frente às diversas circunstâncias supracitadas, permanecem entre os favoritos para

a aplicação abordada. Principalmente por sua obtenção razoavelmente barata e

compatível com os custos dos processos metalúrgicos e que na grande maioria das

vezes, suas falhas podem ser contornadas por processos produtivos menos

agressivos ou pequenas mudanças em sua formulação – como por exemplo agregar

antioxidantes em sua composição. Muito embora investimentos em pesquisa e

buscas por novos materiais mais promissores ainda persistam, à curto prazo, os

melhores resultados, no que tange a otimização da produção metalúrgica abordada,

são oriundos de estudos acerca do MgO-C, visando melhor compreensão sobre os

mecanismos de suas falhas e otimização de sua estrutura.

6. REFERÊNCIAS

1. SOUSA, R. G."Segunda Revolução Industrial"; ​Brasil Escola​ . Disponível em

<https://brasilescola.uol.com.br/historiag/segunda-revolucao-in dustrial.htm>.

Acesso em 13 de junho de 2018.

2. SIDERURGIA, A. “Metalurgia do Ferro e do Aço”. 2011. Disponível em

<https://pt.slideshare.net/ABIFA_CCA/todo-o-processo-de-fabricao-de-ao-e-fe

rro>. Acesso em 13 de junho de 2018.

3. “A Fabricação do aço”. Esquadrão do Conhecimento. Disponível em

<https://esquadraodoconhecimento.wordpress.com/ciencias-da-natureza/quim

/a-fabricacao-do-aco/>. Acesso em: 13 de junho de 2018.

4. LEITE, F. C.; LUZ, A. P. e PANDOLFELLI, V. C.. “Características e

mecanismos de desgaste dos refratários MgO-C usados na linha de escória

de panelas de aço”. Cerâmica [online]. 2014, vol.60, n.355, pp.348-365.

5. CALLISTER, W. D. “Ciência e engenharia de materiais: uma introdução”. 7.

ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008.p. 705.

6. MATH, K. B. V. “Optimization of steel production: ladle furnace: slag and

caster productivity”. 2012. 82 p. Tese (Mestrado em Engenharia Mecânica) -

McGill University, Montreal, Canadá, 2012. Disponível em

<http://digitool.library.mcgill.ca/thesisfile117152.pdf>. Acesso em 12 de junho

de 2018.

7. “High-temperature creep in ceramics. [S.l.]: refractories and industrial

ceramics”, 1997. Disponível em: <https://link.springer.com/article/10.1007/BF

02767953>. Acesso em: 12 jun. 2018.

8. MALFATTI, C. F. “Termodinâmica metalúrgica II: teoria do refino oxidante”.

Disponível em <http://www.ufrgs.br/termodinamica2/crbst_75.html>. Acesso

em 12 de junho de 2018.

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