Compostos de coordenação formação e reatividade, Slides de Química Inorgânica. Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)
kaira_imada
kaira_imada15 de Setembro de 2015

Compostos de coordenação formação e reatividade, Slides de Química Inorgânica. Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)

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Diapositivo 1

Compostos de Coordenação:

Formação e Reatividade

1° Semestre 2015

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Profa. Alessandra Stevanato

Reações dos Compostos de Coordenação

A dinâmica das reações químicas é controlada por dois fatores:

Termodinâmicos: Referem-se às possibilidades das reações acontecerem;

Cinéticos: Relacionam-se aos mecanismos e às velocidades com que as reações acontecem.

Fatores termodinâmicos:

Variação de entalpia (∆H) - relaciona ao conteúdo energético das espécies envolvidas.

Variação de entropia (∆S) - Relaciona-se com o estado de desordem do sistema.

Variação de Energia livre (∆G) - parâmetro determinante da ocorrência das reações. É obtido pela combinação dos dois primeiros:

∆G = ∆H – T∆S

A condição para que uma reação química ocorra é que a variação de

energia livre seja negativa – energia livre dos produtos seja menor do

que a energia livre dos regentes:

∆Greação = ∆Gprodutos - ∆Greagentes < 0

∆G = -RTlnK

Quanto menor o valor de ∆G de uma reação, maior é a sua constante de equilíbrio e, conseqüentemente, mais espontânea é a reação.

Espontaneidade ≠ Velocidade

Reações dos Compostos de Coordenação

[Co(NH3)6] 3+ + 6H3O

+ → [Co(H2O)6] 3+ + 6NH4

+ ∆G = -143 kJmol-1 e K ≈ 1025

Reação favorecida pela termodinâmica e

desfavorecida pela cinética.

De que fatores depende a velocidade de uma reação químca?

Reações dos Compostos de Coordenação

Velocidade de Substituição de Ligante

Nucleofilicidade

A velocidade com que um complexo converte-se em outro é governada pelo tamanho da barreira de energia de ativação que existe entre eles.

Ligante Não-Lábil Ligante Lábil

Basicidade  Cinética

Tempos de vida característicos para troca de moléculas de água nos aquacomplexos.

Velocidades das Reações de Substituição de Ligante

1. Em geral íon muito pequenos são frequentemente menos lábeis – Maior força de ligação M-L aliada a fatores estéricos;

2. Os complexos de íons M(III) são sensivelmente menos lábeis que os de íons M(II);

3. Os complexos de metais d com configurações d3 e d6 de spin baixo são geralmente não-lábeis – apresentam valores elevados de EECL.

4. Os complexos quelatos de metais d com configurações d3 e d6 são particularmente inertes.

5. A natureza dos ligantes também afeta a velocidade das reações (nuclofilicidade).

Mecanismos para Reações de Substituição Nucleofílica

Coordenada de reação Coordenada de reação

Mecanismo Dissociativo (D) Mecanismo Associativo (A)

Mecansimo Troca (I)

MLnX MLn + X MLn + Y MLnY

MLnX + Y MLnXY MLnXY MLnY + X

MLnX + Y X -- MLn -- Y MLnY + X

Coordenada de reação

Etapa determinante de velocidade

A etapa determinante da velocidade é classificada como associativa ou dissociativa, de acordo com a dependência da sua velocidade com a identidade do grupo de entrada.

Dissociativa (d) Associativa (a)

A velocidade depende diretamente da identidade do grupo de entrada.

Ex:

Mecanismo Associativo (A) Ativado associativamente (a)

É possível detectar o intermediário?

MLnX + Y MLnXY MLnXY MLnY + X

A velocidade é grande parte independe da identidade do grupo de

entrada. Ex:

Mecanismo Dissociativo (D) Ativado associativamente (d)

É possível detectar o intermediário?

MLnX MLn + X MLn + Y MLnY

Substituição dos Ligantes em Complexos Classificação dos Mecanismos

MLnX → MLn + X

MLn + Y → MLnY

Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1)

W(CO)6 → W(CO)5 + CO

W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5PPh3

Lei de Velovidade: v = k. [W(CO)6]

Formação de um intermediário com número de coordenação menor que no complexo

original.

Lei de Velovidade: v = k. [MLnX]

Substituição dos Ligantes em Complexos Classificação dos Mecanismos

Grupos de saída e entrada são trocados numa única etapa. Formação de um

estado de transição.

MLnX + Y → X---MLn---Y → MLnY + X

Lei de Velovidade: v = k. [MLnX][Y]

Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Quebra

Ligação já existente

Reações de substituição em complexos octaédricos

Maioria dos mecanismos de substituição ocorre via troca.

Qual a etapa determinante da velocidade:

Associativa ou dissociativa ???

Y. . . . M M X. . . .

Formação

Nova ligação

Velocidades das Reações de Substituição de Ligante

Complexos lábeis – Reagem rapidamente.

Complexos Inertes ou não-lábeis – Reagem lentamente.

Que parâmetro é utilizado para classificar um complexo como lábil ou inerte?

Que fatores determinam se um complexo é ou não lábil?

[Co(NH3)5Cl] 2+ (aq) + H2O(l) [Co(NH3)5H2O]

3+ (aq) + Cl -

(aq)

Energia

Orientação

A reação só acontece se os reagentes forem excitados até alcançar um nível de

energia que gere um complexo ativado com energia suficiente para promover

os rearranjos das ligações necessários à formação dos produtos.

Reações dos Compostos de Coordenação

Concentração dos reagentes

Colisões

Reações de Substituição de Ligantes

A principal reação que pode ocorrer em um complexo

é a de substituição de ligante, gerando novos

complexos:

[MLn] p + nX [MLn]

q + nL

Substituição de ligante – Reação na qual uma base de Lewis desloca outra de

um ácido de Lewis.

[Co(OH2)6] 2+(aq) + Cl- (aq) [CoCl(OH2)

5]+(aq) + H2O(l)

Essa classe de reação inclui as reações de formação de complexos, nas quais o

grupo de saída, a base, é uma molécula de solvente e o grupo de entrada é

outro ligante.

Reações de Substituição de Ligantes

[MLn] p + nX [MLn]

q + nL np n

nq

n

XML

LMX K

]}.[]{[

]}.[]{[ 

[M(H2O)6] n+

(aq) + L (aq) [M(H2O)5L] n+

(aq) + H2O(l)

[M(H2O)5] n+(aq) + L (aq) [M(H2O)4L]

n+(aq) + H2O(l)

[M(H2O)L5] n+(aq) + L (aq) [ML6]

n+(aq) + H2O(l)

[M(H2O)6] n+(aq) + 6L (aq) [ML6]

n+(aq) + 6H2O(l)

]}.[])({[

}])({[

52

242 2

LOHM

LOHM K

n

n

]}.[])({[

}])({[

62

52 1

LOHM

LOHM K

n

n

]}.[])({[

}]{[

52

6 6

LLOHM

ML K

n

n

6

62

6 654321

]}[])({[

}]{[ .....

LOHM

ML KKKKKKKK

n

n



Estabilidade dos Complexos

[M(H2O)n] q

(aq) + OH - (aq) [M(H2O)n-1(OH)]q-1(aq) + H2O(l)

De que fatores depende a estabilidade de um complexo?

]}.[])({[

})]()({[

2

1

12

OHOHM

OHOHM K

q

n

q

n



Tamanho e carga do íon metálico

Desdobramento do campo cristalino

Natureza da interação metal-ligante

Força da base

Efeito quelato

Tamanho do anel do quelato

Estabilidade dos Complexos

Tamanho e Carga do Cátion

Influência de forças eletrostáticas – Em geral, quanto maior a relação carga/raio do cátion maior a estabilidade do complexo formado.

Cátion Raio Iônico (Å)

Relação carga/Raio

Constante de formação (K)

Li+ 0,60 1,67 2

Ca+2 0,99 2,02 3x101

Ni+2 0,69 2,90 3x103

Al+3 0,50 6,00 1x109

Be+2 0,31 6,45 1x107

[M(H2O)n] q

(aq) + OH - (aq) [M(H2O)n-1(OH)]q-1(aq) + H2O(l)

O parâmetro de desdobramento do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central

Quanto maior a relação carga/raio do íon metálico, maior o valor de Δo (contribuição iônica) À medida que se desce num grupo, maior o valor de Δo (contribuição covalente da ligação)

Estabilidade dos Complexos Desdobramento do Campo Cristalino

[Cd(OH2)6] 2+(aq) + en(aq) → [Cd(en)(OH2)4]

2+ (aq) + 2H2O (l)

logKf1 = 5,84 ∆rHo = -29,4 kJ.mol-1 ∆rSo = +13 J.K-1.mol-1

Estabilidade dos Complexos O Efeito quelato

[Cd(OH2)6] 2+(aq) + 2NH3(aq) → [Cd(NH3)2(OH2)4]

2+ (aq) + 2H2O (l)

logβ2 = 4,95 ∆rH o = -29,8 kJ.mol-1 ∆rSo = -5,2 J.K-1.mol-1

A formação do complexo é mais favorável para o complexo contendo o ligante polidentado – Efeito quelato.

O efeito quelato pode ser correlacionado com as variações de entropia envolvidas nas reações.

A formação de um complexo quelato resulta num aumento no número de moléculas na solução.

Efeitos estérico e deslocalização eletrônica

Ligante Etilenodiamina

Ângulo de Mordida

Efeito Quelato

Estabilidade dos Complexos Tamanho do Anel Quelato

1. Os efeitos estéreos possuem uma influência muito grande nas constantes de formação de complexos;

2. São particularmente importantes na formação dos quelatos porque o fechamento do anel pode ser geometricamente difícil;

3. Em geral os aneis quelatos de 5 membros são muito estáveis – praticamente não existe tensão no anel;

4. Aneis de 6 membros são razoavelmente estáveis, e podem ser favorecidos se sua formação resultar em uma deslocalização eletrônica.

Estes ligantes ficam tensionados ao formar anéis de 5 membros com o íon metálico. Do que resulta a

estabilidade dos complexos formados?

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