Conceitos de Cristalografia , Resumos de Geologia. Universidade Federal de Campina Grande (UFCG)
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Conceitos e exemplos básicos de cristalografia
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Microsoft Word - Capitulo1-Cristalografia.doc

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1.0 ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS

1.1 Estrutura dos Átomos

Até uma certa época, acreditava-

se que o átomo era a menor unidade em que a matéria podia ser subdividida. Entretanto, posteriormente, tornou-se conhecido que o átomo é composto de unidades ainda meno- res. Atualmente, é possível subdividir o á- tomo e explorar a sua estrutura interna.

O átomo é composto por um nú- cleo circundado por elétrons. O núcleo é composto por prótons e nêutrons. Os elé- trons são partículas carregadas negativamen- te. Sabemos que um próton possui uma car- ga numericamente igual a do elétron, só que sinal oposto. O fato do nêutron ser eletrica- mente neutro sugere que o mesmo pode ser considerado como uma combinação de um próton e um elétron.

O número de prótons, nêutrons e elétrons constitui dados importantes para caracterizar um átomo. Por causa disso, va- mos definir alguns conceito, que estão dire- tamente relacionado aos números dessas partículas.

Chama-se o número atômico (Z), o número de prótons de um átomo. Num átomo normal, cuja carga elétrica é zero, o número de prótons é igual ao número de elétrons. Quando se diz que o átomo de só- dio (Na) tem número atômico 11, isto quer dizer que no núcleo desse átomo, existem 11 prótons.

Onde temos que Z=P=N com P sendo número de prótons e N o número de nêutrons.

Chama-se massa atômica (A), a soma do número de prótons (Z) e do número de nêutrons (N).

A = Z + N; É o número de massa, que nos

informa se um átomo é mais leve ou mais pesado que outro átomo. Isto é muito lógico, porque são apenas os prótons e os nêutrons, que realmente contribuem para dar massa ao átomo.

Vejamos o exemplo:

O átomo de sódio tem 11 pró- tons, 12 nêutrons e 11 elétrons.

Então teremos n0 atômico Z = 11 n0 de nêutrons N = 12 n0 de massa = A = Z + N A = Z + N= 11 + 12 = 23 Massa atômica= 23=A Um elemento químico é o con-

junto de todos os átomos com o mesmo nú- mero de prótons, ou seja, com o mesmo nú- mero atômico.

Notação geral de átomo é: (n atômico)zXA (massa atômica) Por exemplo: o 17C35 tem 17

prótons e 18 nêutrons no núcleo. Seu núme- ro de massa é 17 + 18 = 35.

Quanto ao número de elétrons , no átomo normal, ele é igual ao número de prótons.

Porém, um átomo pode perder ou ganhar elétrons sem alterar seu núcleo: resultam daí partículas denominadas íons.

Quando um átomo ganha elé- trons, torna-se um íon negativo também chamado de Ânion.

Por exemplo: o átomo normal tem 17 prótons, 18 nêutrons e 17 elétrons. Ele pode ganhar um elétron e transformar-se em ânion cloreto (Cl-) que terá 17 prótons, 18 nêutrons e 18 elétrons. A figura 1.1.1 mostra a estrutura atômica do cloro.

Figura 1.1.1- Estrutura atômica do Cloro.

Quando o átomo perde elétrons,

torna-se um íon positivo também chamado de cátion.

Por exemplo: o átomo de sódio (Na) tem 11 prótons, 12 nêutrons e 11 elé- trons. Ele pode perder 1 elétron tornando-se um cátion (Na+) com 11 prótons, 12 nêu- trons e 10 elétrons. A figura 1.1.2 mostra a estrutura atômica do sódio.

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Figura 1.1.2 - Estrutura atômica do sódio.

Se observarmos as figura 1 e 2 podemos ver que quando um átomo ganha elétron, seu tamanho aumenta, e quando perde elétron ele diminui de tamanho.

De acordo com Bohr, os elétrons possuem órbitas bem determinadas, que são como aviões que devem voar numa determi- nada direção e altitude, ou seja numa aero- via. Estas órbitas estão em regiões que rece- beram o nome de camadas. Nos átomos, existem 7 camadas possíveis: K, L, M, N, O, P Q. Cada camada admite um número má- ximo de elétrons. Assim constatou-se que o máximo de elétrons que cada camada com- porta é:

A figura 1.1.3 mostra o máximo de elétrons em cada camada. Porém, o má- ximo de elétrons na camada mais externa de um átomo é de apenas 8. Os átomos, até hoje conhecidos, tem de 1 próton até 103 prótons. Como estão distribuídos os elétrons para cada um desses átomos? Existe uma regra prática, que é válida para muitos des- ses átomos. Regra: a) Preencha as camadas na ordem K, L, M, etc. Vá colocando o máximo de elétrons, que aceita cada camada, até com- pletar o total de elétrons do átomo. b) Verifique o número de elétrons na camada mais externa até então preenchi- da. Se ela tiver mais de 8 elétrons deve-se: Cancelar esse número e deixar apenas 8 ou 18 elétrons (aquele que for imediatamente inferior). A diferença entre o número calcu- lado e 8 ou 18 deve ser escrito na camada seguinte. c) Se a nova camada ainda estiver mais de 8 elétrons, repete-se a operação do item b. Exemplo 1:

- Seja a distribuição atômica do átomo de cálcio de Z = 20. Temos: - K=2, L=8, M=10 (primeira eta- pa) mais que 8; - Fica então: K=2, L=8, M=8, N=2 - Exemplo 2: - Para o iodo temos Z=53, então teremos uma distribuição atômica da seguin- te forma: K=2, L=8, M=18, N=25 - Fica então: K=2, L=8, M=18, N=18, O=7. Exemplo 3: - - Para o frâncio temos Z = 87 então teremos uma distribuição atômica da seguinte forma: K=2, L=8, M=18, N=32, O=27. - Fica então: K=2, L=8, M=18, N=32, O=18, P=9. - Fica então: K=2, L=8, M=18, N=32, O=18, P=8, Q=1.

Esta regra é bastante simples e muito cômoda, rapidamente, ela dá o total de elétrons em cada camada.

Figura 1.1.3 - Máximo de elétrons que a camada comporta. 1.1.1 Ligações Interatômicas

Como a maioria dos materiais

usados pelo engenheiro ou técnico é sólido ou líquido, é desejável conhecer as atrações que mantém os átomos unidos nesses esta- dos. Nas condições gerais as forças que mantém átomos unidos são fortes. Se tal fenômeno não ocorresse, os átomos se sepa- rariam facilmente. Um fato importante é que os átomos ligados são mais estáveis do que sozinhos. O metal se deformaria sob peque- nas solicitações e as vibrações atômicas as-

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sociadas à energia térmica provocaria uma gaseificação dos átomos em baixa tempera- tura.

As atrações interatômicas são consequência da estrutura eletrônica do á- tomo. Os gases nobres (inertes ou quimica- mente inativos), tais como He, Ne , apresen- tam uma pequena atração pelos átomos por- que eles tem um arranjo muito estável de oito elétrons (2 para o hélio) na sua camada mais externa ( camada de valência, ao mes- mo tempo que são eletricamente neutros, pois possuem igual número de prótons e elétrons). A maior parte dos outros elemen- tos, ao contrário de gases nobres, deve ad- quirir a configuração altamente estável de oito elétrons na camada mais externa, atra- vés de: - recebimento - perda - compartilhamento do elé- trons.

Energia de aproximadamente 100 Kcal/mol são requeridas para romper as ligações.

Configuração de mínima Energia. A distância de equilíbrio entre o

centro de dois átomos vizinhos pode ser considerada como sendo a soma de seus raios (fig. 1.1.4). No ferro metálico por e- xemplo, a distância média entre os centros dos átomos é 2,48A0 (angstrom+ 10-8 cm), em temperatura ambiente . Como os átomos são iguais, o raio do átomo de ferro é de 1,241 A0. Muitos fatores podem alterar esta distância. O primeiro é a temperatura. Qual- quer aumento na energia acima do mínimo, aumentará a distância interatômica. A va- lência do íon também influencia na distância interatômica.

Figura 1.1.4 – Comprimento de ligação. A liga- ção entre dois átomos adjacentes correspondente à energia mínima é o comprimento da ligação. Este comprimento é igual à soma dos dois raios. (a) Em um metal puro, todos átomos possuem o mesmo raio. (b) Em um sólido iônico , os raios são diferentes. Ligação Iônica

A ligação que é mais fácil de ser descrita é a ligação iônica, que resulta da atração mútua entre íons positivos e negati- vos. Átomos de elementos como sódio e cálcio, com um ou dois elétrons. O aspecto essencial da ligação iônica é a simetria ele- trônica. Na ligação iônica, as partículas são ligadas como sistemas esféricos, possuindo uma carga líquida positiva ou negativa. Substâncias iônicas compreendem basica- mente de sais, bases e óxidos básicos e hi- dretos metálicos. A ligação iônica também é encontrada nos compostos dos elementos muito eletropositivos, como os metais alca- linos; com elementos eletronegativos, como halogêneos. Os metais possuem baixa ener- gia de ionização (pouca energia de ionização para retirar elétrons de seus átomos). Os não metais apresentam alta afinidade eletrônica. A transferência de elétrons dos átomos de baixa energia de ionização para átomos de alta afinidade eletrônica produz íons com cargas opostas, cuja atração coulombiana mútua conduz a um cristal estável. Resu- mindo a ligação iônica ocorre entre um me- tal e um não metal.

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Figura 1.1.5 - Ionização. A transferência de elé- trons na formação do NaCl produz camadas externas estáveis. Os íons negativos e positivos que se formam se atraem mutuamente através de forças coulombianas, formando a ligação iônica.

Exemplos: Seja a ligação entre os átomos

de cálcio e bromo. O átomo de cálcio tem Z=20 e o átomo de bromo tem Z=35.

Ca: K=2, L=8, M=8, N=2 (2 elé- trons serão cedidos).

Br: K=2, L=8, M=18, N=7 (1 e- létron será recebido)

Serão necessários 2 átomos de bromo para receber os dois elétrons libera- dos para o átomo de cálcio. Os íons resultan- tes terão formado seus octetos.

A fórmula do composto será: Ca++ Br2-- . Para o Al e o S; Al: K=2, L=8, M=3 ou seja cede

3 elétrons; S: K=2, L=8, M=6 ou seja rece-

be 2 elétrons; A fórmula será Al2 O3.

Ligação Covalente Outra ligação muito forte é a li-

gação covalente que ocorre quando os dois átomos tem a mesma tendência de ganhar e perder elétrons, portanto, os elétrons ficam

compartilhados entre si, ao invés de ocorrer uma transferência de elétrons. A ligação covalente consiste no compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos. Como já foi dito anteriormente, a estrutura eletrônica de um átomo é relativamente estável se o mesmo contém oito elétrons na camada de valência. Muitas vezes, um átomo pode ad- quirir estes oito elétrons compartilhando com um átomo adjacente. Um exemplo mais simples deste compartilhamento é encontra- do na molécula de hidrogênio, H2. Como indicado esquematicamente na figura 1.1.6 (a e b), os dois elétrons se localizam entre os prótons e assim, formam a ligação entre os dois átomos de hidrogênio. Um tanto mais especificamente a figura 1.1.6 c mostra a distribuição probabilística para os elétrons. Portanto a ligação covalente pode ser consi- derada como uma ligação de elétrons carre- gados negativamente entre núcleos positi- vos.

Figura 1.1.6 - Ligação covalente do hidrogênio. As partes (a) e (b) são representações simplifi- cadas. A parte (c) mostra a distribuição de pro- babilidades para os dois elétrons que formam a ligação covalente na molécula de hidrogênio.

Embora as ligações covalentes sejam muito fortes, nem todos os materiais com ligações covalentes apresentam pontos de fusão e ebulição elevados ou alta dureza. O metano por exemplo, tem muitas ligações covalentes , mas a molécula resultante tem uma pequena atração pelas moléculas adja- centes, porque as camadas eletrônicas exter- nas já estão preenchidas. Portanto a molécu- la do metano, assim como os átomos dos gases nobres, atuam quase que independente uma das outras moléculas, conforme pode ser visto na figura 1.1.7 (CH4).

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Figura 1.1.7-Molécula de metano.

Propriedades da Ligação Cova-

lente: No H2 os dois elétrons comparti-

lhados são igualmente compartilhados pelos dois núcleos. Estas ligações são ligações apolares (ligações entre 2 átomos idênticos).

No HF a densidade eletrônica é concentrada em torno do átomo de flúor Ligações onde a distribuição eletrônica é assimétrica são referidas como polares. A figura 1.1.6 é um bom exemplo de uma liga- ção covalente apolar e na figura 1.1.9 é um exemplo de ligação covalente polar.

Ligações Metálicas Ao lado das ligações iônicas e

covalentes, um terceiro tipo de força intera- tômica forte, a ligação metálica, é capaz de manter átomos unidos. O modelo e de liga- ção metálica não é tão fácil de ser construí- do como aqueles da iônica e da covalente. Entretanto, se um átomo apresenta apenas uns poucos elétrons de valência , estes po- dem ser removidos com relativa facilidade, enquanto que os demais elétrons são firme- mente ligados ao núcleo. Isto origina uma estrutura formada por íons positivos e elé- trons livres. Conforme pode ser visto na figura 1.1.8.

Figura 1.1.8 - Ligação metálica. Representação esquemática dos elétrons livres em uma estrutura de íons positivos .

Em resumo as ligações metálicas são aquelas que ocorrem entre os metais, isto é, átomos de baixa eletronegatividade. No só- lido os metais são formados por agregados atômicos geometricamente ordenados, dan- do a origem às grades ou reticulados crista- linos, que serão vistos mais a frente.

Embora a descrição seja muito simplificada, ela permite uma explicação útil para muitas propriedades dos metais. Por exemplo, o arranjo cristalino dos átomos em um metal sólido ajuda a determinar as propriedades mecânicas do metal. Os elé- trons livres dão ao metal sua condutividade elétrica elevada, característica, pois podem mover-se livremente sob a ação de um cam- po elétrico. A condutividade térmica elevada dos metais também é associada a mobilidade dos elétrons de valência, que podem transfe- rir energia térmica de um nível de alta tem- peratura para outro de baixa temperatura.

Os metais tem como caracterís- ticas a maleabilidade onde quando estes são submetidos a uma carga os íons do reticula- do cristalino podem deslocar-se uns sobre os outros, adotando novas posições dentro do arranjo cristalino, isto explica o fato dos metais serem dúcteis e maleáveis ( defor- mam). O metal que possui maior maleabili- dade é o ouro, onde pode-se obter lâminas com espessura da ordem de 0,000001 cm.

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1.1.2 Ligações Intermoleculares

As ligações intermoleculares são as que resultam da interação entre molécula, no estado líquido e no estado sólido. São essas ligações que mantém as moléculas unidas num líquido e num sólido.

Toda substância molecular apre- senta uma determinada temperatura na qual a agitação molecular é suficientemente para vencer as forças intermoleculares. Nessa temperatura (ponto de ebulição) as molécu- las separam-se uma das outras e a substância passa para o estado gasoso.

As ligações intermoleculares podem ser classificadas em: - Forças de Van Der Waals - Ponte de Hidrogênio - Interação Dipolo Permanente - Dipolo Permanente.

Forças de Van Der Waals As três ligações anteriores (inte-

ratômicas) correspondem, todo as em liga- ções muitos fortes. As mais fracas que tam- bém contribuem para a atracão interatômica, são agrupadas aqui sob o nome genérico de forças de Van Der Waals, embora realmente existam muitos mecanismos diferentes en- volvidos.

Em um gás nobre como hélio, a camada mais externa que tem dois elétrons, está completa , e os outros gases nobres, como o neônio e o argônio, tem todos oito elétrons na última camada. Nestas situações de estabilidade, nenhum dos tipos de ligação já citados pode ser efetivo, já que tanto a ligação iônica , como a metálica e a covalen- te requerem ajustes nos elétrons de valência . Como conseqüência, os átomos destes ga- ses nobres têm pouca atração uns pelos ou- tros e, com raras exceções, os K permane- cem monoatômicos nas temperaturas ordiná- rias. Somente em temperaturas muito baixas, quando as vibrações térmicas estão drasti- camente reduzidas, é que estes gases se con- densam. É justamente esta condensação que torna evidente a existência de ligações fra- cas que tendem a manter os átomos unidos.

A maior parte das forças de atra- ção de Van Der Waals se origina de dipolos elétricos o que pode ser ilustrado com sim- plicidade em uma molécula de fluoreto de hidrogênio conforme pode ser visto na figu- ra 1.1.9 (a) Onde, há dois elétrons disponí- veis para a camada hidrogênio e oito para a camada mais externa L do flúor. Entretanto, dentro da molécula há um desbalanceamento elétrico, porque o par eletrônico comparti- lhado circunda mais eficazmente o núcleo positivo do flúor do que o núcleo do hidro- gênio. Consequentemente, o centro de carga positiva não coincide com o centro de carga negativa e tem-se a formação de um dipolo elétrico (b). Um dipolo elétrico é formado em toda molécula assimétrica, tornando pos- sível um mecanismo de ligação entre molé- culas. Em (c) é possível observar as atrações polares entre moléculas adjacentes.

Figura 1.1.9 – Polarização. (a) Nas assimétricas com HF, ocorre um desbalanceamento elétrico denominado polarização. (b) Este desbalancea- mento produz um dipolo elétrico com uma ex- tremidade positiva e outra negativa. (c) Os dipo- los resultantes são forças de atração secundárias entre as moléculas. A extremidade positiva de um dipolo é atraída pela negativa do outro. Ponte de Hidrogênio

As propriedades anormais do flúor, do oxigênio e do nitrogênio resultam da presença destas substâncias de uma força intermolecular excepcionalmente forte. As forças de atração, entre o átomo de hidrogê- nio de uma molécula e o átomo de flúor, oxigênio e nitrogênio da outra, é suficiente- mente singular para receber um nome espe- cial, as pontes de hidrogênio. Há duas ra- zões para que as pontes de hidrogênio sejam mais fortes do que as forças dipolares co- muns:

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- pequeno tamanho do átomo de hidrogênio permite que os átomos de flúor, oxigênio ou nitrogênio de uma molé- cula se aproximem muito do átomo de hi- drogênio da outra. Isso significa que a ponte de hidrogênio parece estar limitada a com- postos contendo estes 3 elementos, todos os quais têm comparativamente pequenos raios atômicos. - Devido a diferença de ele- tronegatividade do hidrogênio, flúor, oxigê- nio e nitrogênio serem grande o suficiente para causar nos elétrons de ligação do HF, H2O e NH3 um deslocamento marcante do átomo de hidrogênio. Ocorre consequente- mente aos átomos de hidrogênio, nestas mo- léculas, no que diz respeito a sua interação com moléculas vizinhas, se comportam qua- se como prótons.

Muitas das propriedades da água líquida são conseqüência das pontes de hi- drogênio. Por exemplo, o alto calor específi- co da água em relação à outros líquidos ou sólidos é reflexo da grande quantidade de energia necessária para quebrar as pontes de hidrogênio, as quais se tornam menos nume- rosas à medida que a temperatura se eleva.

Quando a água congela, forma um modelo hexagonal aberto de moléculas. Cada átomo de oxigênio no cristal de gelo está ligado a quatro átomos de hidrogênio, dois pelas ligações covalente e dois pelas pontes de hidrogênio. A grande proporção de espaço vazio na estrutura do gelo explica porque o mesmo é menos denso do que a água líquida. Na verdade a água inicia a ter sua densidade diminuída se resfriada abaixo de 40C, o que indica que a transição de uma arranjo compacto para uma estrutura aberta ocorre gradualmente durante a variação de temperatura ao invés de ter lugar abrupta- mente no ponto de congelamento Acredita- se, que o mesmo na água na temperatura ambiente, algumas das moléculas estão ori- entadas segundo um modelo aberto seme- lhante ao do gelo. Este fenômeno é de ex- trema importância , pois do contrário não existiria vida submarina. O fato do gelo (á- gua sólida) ter menor densidade que a água

líquida faz com que assim que se forma o gelo ele sobe para a superfície.

Forças Dipolares O efeito da polaridade sobre as

propriedades físicas das substancias molecu- lares é prontamente explicado em termos da maneira pela qual as moléculas polares se alinham uma em relação a outra. O arranjo mais estável é aquele no qual o pólo positivo de uma molécula está tão próximo quanto possível do pólo negativo da molécula vizi- nha. Sob estas condições, há uma atração eletrostática conhecida como força dipolar entre moléculas adjacentes.

A atração eletrostática entre as moléculas vizinhas dentro de um cristal de cloreto de iodo é semelhante em origem aquele entre íons de cargas opostas no clore- to de sódio sólido. Entretanto, as forças di- polares entre moléculas polares no ICl são de uma ordem de grandeza menor que as ligações iônicas no NaCl. No caso anterior, as eletronegatividades desiguais entre o iodo e o cloro produzem somente cargas parciais + dentro da molécula. No NaCl por outro lado, uma completa transferência eletrônica leva os íons a cargas completas +.

Quando o cloreto de iodo é a- quecido a 270C, as forças dipolares relati- vamente fracas não são capazes de manter as moléculas em um alinhamento rígido e o sólido funde. As forças dipolares permane- cem significativas em fase líquida, na qual as moléculas polares estão entretanto relati- vamente próximas uma das outras. Somente em fase gasosa, onde as moléculas estão muito afastadas uma das outras, as forças elétricas se tornam desprezíveis. Consequentemente os pontos de fusão e ebulição de compostos polares tais como Icl são mais elevados do que os de substâncias apolares de peso molecular comparável.

1.2 Estruturas Cristalinas 1.2.1 - Reticulado cristalino Todos os metais, incluindo-se neste caso o ferro puro, possuem o que se conven-

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ciona chamar de estrutura cristalina. Para entender do que se trata, considera-se uma rede de pontos que se prolonga infinitamen- te nas três direções do espaço como mostra- do na figura 1.2.1.

Fig. 1.2.1 - Representação de uma rede de pon- tos que serve de base para o estudo das estrutu- ras cristalinas (Guy ) Se todas as retas que formam a rede estiverem regularmente espaçadas em cada uma das direções, os pontos de intersecção estarão também regularmente espaçados e neste caso fica caracterizada uma rede espa- cial de pontos. Observando-se a figura 1.2.1 vê-se que a geometria da rede espacial fica perfeitamente caracterizada se forem utili- zados três vetores para defini-la. Assim, tomando-se por base o comprimento dos três vetores como sendo a, b e c e se conside- rando o ângulo entre estes mesmos vetores como sendo α, β e γ tem-se o que se con- venciona chamar de constantes de rede. Es- tas constantes permitem definir exatamente como os pontos se distribuem no espaço, pois, repetindo-se o comprimento de um vetor, por exemplo a, segundo a direção dada por α, encontra-se uma nova interse- ção, ou seja um outro ponto de rede. Simi- larmente, a combinação da distância b com o ângulo β, e da distância c com o ângulo γ, encontra-se pontos a cada repetição. Deve- se entender, ainda, que em um enfoque pu- ramente geométrico, tanto as distâncias quanto os ângulos podem ter o mesmo valor ou serem diferentes entre si, o que permitiria uma série de combinações. Indo um pouco

adiante, se pode associar a esta rede espacial uma série de átomos distribuídos regular- mente pelo espaço, não necessariamente localizados nos pontos de intersecção, mas respeitando a regularidade determinada pe- las distâncias e pelos vetores. Desta forma fica caracterizada uma estrutura cristalina, que nada mais é do que uma rede de pontos regularmente espaçados com uma distribui- ção regular dos átomos. Muitos materiais possuem uma distribuição característica e regular dos seus átomos sendo chamados então de materiais cristalinos. Como existe esta regularidade, uma estrutura cristalina de um material não precisa ser representada por todos os seus átomos mas apenas por um conjunto de átomos que possam definir a sua distribuição no espaço. Este conjunto de átomos deve ser escolhido de tal forma que uma vez repetidas as suas posições nas três direções do espaço, tem-se a representação de toda a estrutura cristalina do material. Esta pequena porção do reticulado cristalino que tem a propriedade de representar todo o cristal chama-se célula unitária. Uma célu- la unitária terá sempre associada uma figura geométrica ( as distâncias a, b e c e os veto- res α, β e γ ) e a distribuição característica dos átomos. No estudo das estruturas crista- linas são utilizadas apenas sete figuras geo- métricas, caracterizando sete sistemas cris- talinos e estes produzem um total de apenas quatorze distribuições características dos átomos, produzindo quatorze estruturas cristalinas. Embora alguns materiais pos- sam apresentar distribuições mais comple- xas, apenas estas quatorze células unitárias são suficientes para permitir o estudo dos materiais cristalinos. Na tabela 1.2.1 são mostrados os sete sistemas cristalinos com as suas características geométricas e as es- truturas cristalinas geradas a partir dos mes- mos. A figura 1.2.2 caracteriza os 14 retí- culos de Bravais que definem os sistemas cristalinos. Os retículos se repetem espaci- almente nas três direções.

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Fig. 1.2.2 – Representação dos sistemas cristali- nos.

Dentre os sistemas apresentados os que mais interessam para o estudo dos tra- tamentos térmicos de aços são o sistema cúbico e o sistema tetragonal. Na figura 1.2.3 pode-se ver as células unitárias das estruturas cúbicas de corpo centrado ( CCC ), cúbica de faces centradas ( CFC ) e tetra- gonal de corpo centrado ( TCC ). Por uma questão de simplicidade os átomos em um reticulado cristalino são representados como esferas perfeitas mas isto não implica em diferenças muito grandes em relação ao caso real. Uma representação deste tipo está a- presentada na figura 1.2.4 para as estruturas cúbica de corpo centrado e cúbica de faces centradas. Ao olhar mais atentamente para estas figuras pode-se retirar outros valores que são úteis para comparação entre as várias estruturas. Os parâmetros característicos mais utilizados são as medidas característi- cas dos vetores, chamado parâmetro de rede, o número de átomos por célula unitária, o número de vizinhos que cada átomo possui (átomos que distam entre si dois raios atô- micos), chamado número de coordenação e a relação entre o volume ocupado pelos átomos e o volume da célula unitária, chamado de fator de empa- cotamento. Para que se possa entender um pouco melhor estas estruturas, mais algumas

considerações a respeito das mesmas a se- guir serão feitas.

Fig. 1.2.3 - Representação esquemática das célu- las unitárias das estruturas cúbica de corpo cen- trado, cúbica de faces centradas e tetragonal de corpo centrado (Guy)

Fig. 1.2.4 - Representação do modelo de esferas das estruturas cúbica de corpo centrado e cúbica de faces centradas (Avner) 1.2.2 - Estrutura cúbica de corpo centra- do A estrutura cúbica de corpo centrado é uma estrutura que possui os seguintes pa- râmetros geométricos: a=b=c e α=β=γ=90o. Estes valores fazem com que a célula unitá- ria seja caracterizada pela figura de um cu- bo. Além disso os átomos estão localizados nos vértices e no centro da célula, como pode ser visto nas figuras 1.2.2 e 1.2.3. Ob- serve-se que os átomos dos vértices tem apenas um oitavo do seu volume ocupando espaço na célula unitária. Neste caso o pa- râmetro de rede, representado pelo lado do cubo, vale 4 3R , o número de átomos por célula unitária é 2 (um átomo corresponden- do à soma dos oito oitavos dos átomos dos vértices e mais

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Tabela 1.2.1 - Classificação das estruturas cristalinas dentro dos sistemas cristalinos Sistema cristalino Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos Estrutura cristalina Cúbico Três eixos iguais em ângulo reto Cúbica simples a=b=c, α=β=γ=90° Cúbica de corpo centrado Cúbica de faces centradas Tetragonal Três eixos em ângulo reto, dois iguais Tetragonal simples a=b≠c, α=β=γ=90° Tetragonal de corpo centrado Ortorrômbico Três eixos desiguais em ângulo reto Ortorrômbico simples a≠b≠c, α=β=γ=90° Ortorrômbico de corpo centrado Ortorrômbico de bases centradas Ortorrômbico de faces centradas Romboédrico Três eixos iguais, ângulos iguais Romboédrico simples a=b=c, α=β=γ≠90° Hexagonal Dois eixos iguais a 120°, terceiro eixo a 90° Hexagonal simples a=b≠c, α=β=90°, γ=90° Monoclínico Três eixos desiguais, um ângulo diferente Monoclínico simples a≠b≠c, α=β=90°, γ≠90 Monoclínico de bases centradas Triclínico Três eixos desiguais, ângulos desiguais Triclínico simples a≠b≠c, α≠β≠γ≠90 o átomo localizado no centro da célula), número de coordenação de 8 e um fator de empacotamento de 0,68, onde R é o raio atômico. Deve ser lembrado que, embora estes parâmetros tenham sido retirados da célula unitária, eles são válidos para toda a estrutura cristalina. Isto significa que, inde- pendente da célula unitária escolhida e do átomo tomado como referência, deve-se encontrar sempre os mesmos valores. 1.2.3 - Estrutura cúbica de faces centra- das A estrutura cúbica de faces centradas possui os mesmos parâmetros geométricos que a estrutura cúbica de corpo centrado, porém, a distribuição dos átomos é um pou- co diferente. Neste caso existem átomos localizados nos vértices e no centro de cada uma das faces do cubo, conforme as figuras 1.2.2 e 1.2.3. Isto faz com que os átomos das faces tenham apenas metade do seu volume ocupando espaço na célula unitária. O parâ- metro de rede vale 4 2R , o número de átomos por célula unitária é 4 (um átomo correspondendo à soma dos oito oitavos dos átomos dos vértices e mais três átomos cor- respondentes aos átomos localizados nas

faces), número de coordenação de 12 e um fator de empacotamento de 0,74. Compa- rando-se o fator de empacotamento das duas estruturas pode-se ver que a estrutura CFC é mais compacta do que a estrutura CCC, isto é, os seus átomos ocupam de maneira mais eficiente o espaço. Considerando-se o mes- mo raio atômico, pode-se dizer que os áto- mos organizados segundo uma estrutura CFC ocuparão menor volume o que condu- zirá a uma maior densidade. 1.2.4 Estruturas Hexagonais A figura 1.2.5 mostra os sistemas cristalinos hexagonais simples. Deve ser considerado que o volume da figura 1.2.5a é três vezes o volume da figura 1.2.5b, mas o número de átomos também é três vezes mai- or fazendo com que o número de átomos por unidade de volume seja o mesmo para as duas figuras. Devido ao fator de empacotamento desta estrutura ser bastante baixo, os metais não cristalizam neste sistema (hexagonal simples), mas sim outros compostos com mais de um tipo de átomo.

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Fig. 1.2.5 – Células unitárias hexagonais sim- ples. Em (a) tem-se a representação hexagonal em (b) a representação rômbica. Ambas são equivalentes com o parâmetro a diferente de c, um plano basal de 120o e ângulos verticais de 90o. A estrutura hexagonal compacta (hc) é mostrada na figura 1.2.6. O magnésio tem esta estrutura. É caracterizada pelo fato de que cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados pelos três átomos das camadas adjacentes. Portanto, cada átomo tangencia três átomos na camada acima do seu plano, seis átomos no seu próprio plano e três áto- mos na camada de baixo do seu plano. Ob- serve a figura 1.2.7. O fator de empacotamento para um metal hc pode ser facilmente determinado e vale 0,74, idêntico ao empacotamento de uma estrutura cfc pois os dois possuem nú- mero de coordenação 12.

(a) (b) Fig. 1.2.6 Estrutura hexagonal compacta.

Fig. 1.2.7 – Visualização do número de coorde- nação 12 em uma estrutura hc. 1.2.5 - Interstícios Em qualquer estrutura cristalina o fator de empacotamento é sempre menor do que um, isto é, os átomos não ocupam todo o espaço disponível na célula unitária. Este fato implica em que existam espaços vazios entre os átomos da estrutura. Estes espaços vazios recebem o nome de interstícios e exercem um papel muito importante nos tratamentos térmicos dos aços como será visto mais adiante. Normalmente existem vários interstícios em uma estrutura cristali- na e quanto menor o fator de empacotamen- to maior é o volume destinado aos interstí- cios, embora o tamanho de cada um dependa do raio atômico e da estrutura cristalina. Deste modo uma estrutura CFC possui in- terstícios maiores do que uma estrutura CCC, embora o seu fator de empacotamento seja maior. A principal conseqüência disto é que, quando se tiver uma solução em que os átomos do soluto se colocam em posições intersticiais, como é o caso da liga ferro- carbono, a estrutura que tiver os maiores interstícios apresentará uma maior solubili- dade do que aquela que possui interstícios menores. Nas figuras 1.2.8 e 1.2.9 estão representados os interstícios das células CCC e CFC. Um interstício sempre é denominado pela figura poliédrica formada pelos átomos que estão em volta do espaço vazio e desta forma vamos encontrar interstícios tetraédri- cos e insterstícios octaédricos. Tanto a estru- tura CCC quanto a estrutura CFC possuem estes interstícios, no entanto estes são maio- res na estrutura CFC.

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(a) (b) Fig. 1.2.8 - Interstícios octaédricos (a) e insters- tícios tetraédricos (b) em uma estrutura cúbica de corpo centrado (Leslie)

(a) (b) Fig. 1.2.9 - Interstícios octaédricos (a) e insters- tícios tetraédricos (b) em uma estrutura de faces centradas (Leslie) 1.2.6 - Índices de Miller A disposição característica dos áto- mos na estrutura cristalina de um material faz com que existam direções e planos ca- racterísticos para cada estrutura. Estas dire- ções e planos tornam-se importantes pelo fato de influírem no comportamento do ma- terial como é o caso da deformação. Sempre que tivermos deformação esta se dará se- gundo determinadas direções e planos parti- culares para cada estrutura. Isto se deve principalmente ao fato de que existe uma maior densidade de átomos em determinadas direções gerando planos de escorregamento quando ocorre deformação plástica. Para a determinação exata das direções e planos foi criada uma notação apropriada que é cha- mada de índices de Miller. Nas figuras 1.2.10 e 1.2.11 são mostradas direções e planos característicos para as estruturas CCC e CFC. Os índices de uma direção estão relaciona- dos com as coordenadas de um ponto com relação à origem do sistema de eixos. As-

sim, a direção [100] corresponde a um vetor paralelo ao eixo x, enquanto que a direção [010] corresponde a um vetor paralelo ao eixo y. No caso dos planos, os índices cor- respondem ao inverso do valor das interse- ções do plano com os eixos. Deste modo um plano (100) corresponde a um plano paralelo aos eixos y e z enquanto que um plano (010) corresponde a um plano paralelo aos eixos x e z.

Fig. 1.2.10 - Direções cristalinas em uma estru- tura cúbica (Van Vlack)

Fig. 1.2.11 - Planos cristalinos em uma estrutura cúbica (Avner) 1.3 Defeitos na estrutura cristalina Embora até aqui tenha-se representa- do uma estrutura cristalina como uma rede de pontos que se distribui regularmente pelo espaço com átomos a ela associados e tam- bém regularmente distribuídos, isto não a- contece nos materiais cristalinos reais. To- dos os materiais cristalinos possuem um

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certo número de defeitos os quais podem influir decisivamente em suas propriedades. Abaixo relaciona-se alguns dos principais defeitos para que se tenha idéia de como os mesmos se apresentam no reticulado crista- lino. a. Lacunas. Este defeito é caracterizado pela au- sência de um átomo em uma posição que deveria ser ocupada na estrutura cristalina. Isto gera uma deficiência de ligações entre os átomos fazendo com que os mesmos ten- dam a se aproximar, o que provoca uma distorção na rede e produz um acúmulo de energia naquele ponto. A figura 1.3.1 repre- senta este defeito.

Fig. 1.3.1 - Representação dos defeitos de lacu- na, defeito auto-intersticial e defeito de impureza intersticial (Guy) b. Defeitos intersticiais. Caracteriza-se pela presença de um átomo em um interstício da estrutura crista- lina. Neste caso o átomo pode ser do próprio elemento que forma a estrutura, sendo cha- mado de defeito auto-intersticial, ou por um átomo estranho, chamado defeito de impu- reza intersticial. Pelo fato dos interstícios em uma estrutura serem pequenos com rela- ção aos átomos que abrigam, um defeito intersticial produz uma distorção e um acú- mulo de energia muito maior do que uma lacuna. A figura 1.3.1 representa estes dois defeitos. c. Discordâncias. Uma discordância é um defeito pla- nar que envolve o posicionamento de uma série de átomos. O caso mais comum deste

tipo de defeito é o que é chamado de discor- dância em cunha, o qual é mostrado na figu- ra 1.3.2. Neste caso uma discordância em cunha pode ser vista como um plano extra de átomos, produzindo um efeito de cunha no reticulado. Por envolver um grande nú- mero de átomos uma discordância envolve um acúmulo de energia muito maior do que um defeito de lacuna ou intersticial. As discordâncias exercem um papel muito importante na deformação plástica pois são elas que permitem o escorregamen- to de planos cristalinos que produzem a de- formação. Se a discordância estiver livre para se deslocar pelo reticulado cristalino a deformação se produz facilmente, ao passo que se existirem defeitos como os interstici- ais ou a presença de precipitados, o deslo- camento será dificultado restringindo a de- formação. Isto irá se refletir em um aumento do limite de escoamento do metal.

Fig. 1.3.2 - Representação de uma discordância em cunha (Guy) d. Contorno de grão Em um material real, não existe uma estrutura cristalina com uma única orienta- ção. Observando-se a orientação da estrutura de um material constata-se que ela é subdi- vidida em um grande número de zonas, cada uma delas com uma orientação diferente, isto é, cada uma das zonas forma um cristal independente. Estes cristais que possuem uma orientação particular são chamados de grãos. Na figura 1.3.3 tem-se uma represen- tação da disposição dos átomos no interior dos grãos. Todos os grãos de uma mesma fase do material possuem a mesma estrutura cristalina, diferindo somente na orientação. A conseqüência desta orientação diferente é que na fronteira entre os grãos existe uma zona de transição entre duas orientações e,

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por isso, os átomos que fazem parte desta fronteira estão mal organizados e com um nível mais alto de energia. Esta região é o contorno de grão. O contorno de grão exerce um papel importante nas transformações de fase, onde a maior energia dos átomos favorece a nu- cleação e na deformação plástica, onde tem a função de restringir o movimento das dis- cordâncias.

Fig. 1.3..3 - Representação da distribuição dos átomos em um material policristalino (Van Vlack) 1.3.1 Estrutura do ferro puro 1.3.1.1 Alotropia Alotropia é a propriedade que têm certos materiais de mudarem de estrutura cristalina dependendo da temperatura em que estiverem. O ferro puro possui esta pro- priedade, podendo ter os seus átomos orga- nizados em uma estrutura CCC ou em uma estrutura CFC. Desde a temperatura ambien- te até 912 °C o ferro apresenta uma estrutura cristalina CCC e nestas condições é chama- do de ferro α. De 912 °C até 1394 °C apre- senta estrutura CFC e é chamado de ferro γ. Finalmente de 1394 °C até o ponto de fusão a 1538 °C volta a apresentar estrutura CCC, sendo chamado de ferro δ. Estas alterações na estrutura cristalina produzem uma série de implicações tanto nas transformações do ferro puro quanto nas ligas de ferro. Por exemplo, anteriormente foi citado que a es- trutura CCC tem um fator de empacotamen- to de 0,68 enquanto que uma estrutura CFC tem um fator de empacotamento 0,74. Quando o ferro passa de CCC para CFC a 912 °C, esta diferença no fator de empaco- tamento provoca uma redução no volume e um aumento na densidade.

1.3.1.2 Solução do carbono no ferro A aplicação mais importante da transformação alotrópica do ferro se encon- tra nas ligas ferro-carbono. O carbono forma uma solução sólida intersticial com o ferro, isto é, os átomos de carbono se colocam nos interstícios da estrutura cristalina do ferro. A conseqüência prática deste tipo de solução é a de ter-se uma liga de baixo custo e com possibilidades de uma grande variação nas propriedades dependendo do teor de carbono e do tratamento térmico utilizado. Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 são mostra- dos os interstícios tetraédricos e octaédricos que ocorrem nas estruturas CCC e CFC. Estes interstícios variam de tamanho de a- cordo com a estrutura, isto é, os interstícios da estrutura CCC são menores do que os da estrutura CFC. Isto significa que de acordo com o tamanho do interstício, um menor ou maior espaço estará disponível para que um átomo de uma solução intersticial venha se colocar naquela posição. Como os átomos que entram em solução são sempre maiores do que os interstícios, cada átomo interstici- al produzirá uma certa quantidade de distor- ção do reticulado cristalino e quanto menor for o interstício maior será a distorção. No caso da estrutura CCC os raios atômicos máximos possíveis para que não haja distor- ção correspondem a 0,29R para os interstí- cios tetraédricos e 0,15R para os interstícios octaédricos, onde R é o raio atômico do á- tomo que forma a estrutura. Na estrutura CFC estes valores correspondem a 0,23R para os interstícios tetraédricos e 0,41R para os interstícios octaédricos. No caso da liga ferro-carbono estes valores correspondem a 0,36 ângstrons e 0,19 ângstrons para a estrutura CCC, onde o raio atômico do ferro é 1,24 ângstrons, e 0,29 ângstrons e 0,52 ângstrons para a estru- tura CFC, onde o raio atômico do ferro é 1,27 ângstrons. Como o raio atômico do carbono é de aproximadamente 0,77 ângs- trons é fácil notar que em qualquer situação tem-se uma distorção do reticulado sempre que um átomo de carbono se colocar em um interstício. Nas figuras 1.3.4 e 1.3.5 pode-se ver uma representação desta situação.

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Quando se forma a solução ferro-carbono os átomos de carbono irão se alojar nos inters- tícios octaédricos, pois estes propiciam uma melhor acomodação, o que implica em uma menor energia de distorção. Do acima exposto pode-se entender facilmente que deverá haver uma menor solubilidade do carbono no ferro α do que no ferro γ. No caso do ferro α a solubilidade máxima do carbono é de aproximadamente 0,025% em peso ou 0,1% em número de átomos, na temperatura de 727 °C, enquanto que no ferro γ a solubilidade máxima é de 2,1% em peso ou 9% em número de átomos, na temperatura de 1148 °C.

Fig. 1.3.4 - Relação entre o tamanho do átomo de carbono e o interstício octaédrico em uma estrutura CCC (Van Vlack)

Fig. 1.3.5 - Relação entre o tamanho do átomo de carbono e o interstício octaédrico em uma estrutura CFC (Van Vlack). 1.3.2 Empilhamentos Como citado anteriormente, as estru- turas cfc e hc possuem o mesmo fator de empacotamento de 0,74 e o mesmo número de coordenação. A diferença entre as duas estruturas está no que se chama de seqüência de empilhamento dos planos compactos. A figura 1.3.6 mostra uma vista superior do plano basal de uma estrutura do sistema he- xagonal.

Fig. 1.3.6 – Representação de uma vista superior do plano basal de uma estrutura hc. Como pode ser observado, estão nu- merados os 6 interstícios existentes. Em uma estrutura hc, os átomos estão posicionados nos interstícios 1, 3 e 5, tanto no plano supe- rior como no inferior. Já na estrutura cfc, os átomos do plano superior estão localizados nos interstícios 1,3 e 5, enquanto os átomos do plano inferior estão localizados nos in- terstícios 2, 4 e 6. A figura 1.3.7 mostra as estrutura hc (a) e cfc (b) em uma vista explodida.

(a) (b) Fig. 1.3.7 – Esquema de empilhamento das es- trutura hc e cfc. Nota-se que as linhas que passam pelos cen- tros dos átomos do plano superior passam continuamente em três interstícios alterna- dos e chegam no centro dos átomos do plano inferior. Isto denota uma seqüência de empi- lhamento do tipo A B / A B.... . Já na estru- tura cfc, em (b), nota-se que as linhas que partem do centro dos átomos superiores não é contínua até os átomos inferiores. Os áto- mos superiores estão localizados, por exem- plo, nos interstícios 1, 3 e 5, que são os in-

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terstícios que as linhas chegam. Note que as linhas do centro dos átomos inferiores, che- gam nos outros interstícios, ou seja, nos de número 2, 4 e 6. Isto denota uma seqüência de empilhamento do tipo A B C / A B C ...

Logo, a seqüência de empilhamento define a principal diferença entre as estrutu- ras cfc e hc. Nas estruturas hc podem ser defini- dos quatro eixos cristalográficos, dos quais três são coplanares e um quarto na direção [0001] que é a direção em que a estrutura está explodida na figura 1.3.7. Já na estrutu- ra cfc, tem-se três direções e a estrutura está explodida na direção [111] na figura 1.2.18. 1.2.7 1.4 Difração de Raio X

Através da análise pôr Raio X as

estruturas de reticulado podem ser determi- nadas experimentalmente, que também reve- lam a estrutura cristalina.

Quando átomos espaçados regu- larmente são atingidos pôr um feixe de raios X, estes raios refletidos sofrem interferência, ou seja quando um feixe de raio X é dirigido através de um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal. O ângulo de difração depende do comprimento de onda dos raios X e das distâncias entre os planos adjacen- tes. Considerando os planos paralelos con- forme pode ser visto na figura 1.4, vemos onde as ondas são difratadas. As ondas po- dem ser refletidas por um átomo em H ou em H' e permanecem em fase no ponto K. Entretanto, os raios X não são apenas refle- tidos pelos planos da superfície mas também pelos planos subsuperficiais. Para que estas reflexões permaneçam em fase, a distância MH''P deve ser igual a um múltiplo inteiro do comprimento de onda dos raios. A lei que governa o fenômeno é conhecida como lei de Bragg.

nλ = 2dsenθ

onde : λ é o comprimento de onda, d é a

distância interplanar e θ é o ângulo de inci- dência. O valor n representa o número de ondas que cabem na distância MH''P.

Figura 1.4. - Difração de Raio X.

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