Baixe Aula teórica de espectroscopia no infravermelho e outras Resumos em PDF para Química, somente na Docsity! ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO INTRODUCTION to
EE
[SRA
RL T
David L Bryce
x
7 ESTO RES
/ Espectroscopia
| Ernô Pretsch
Structure
Determination
o do ÇEl:
Compounds
Tables of Spectral Data
E
E
alte Frequência () —————— baixa
alta € Energia baixa
RAIOS X ULTRAVIOLETA
S O
É $
Ss “ s
Ressonância
Ultravioleta Visível divegreo) magnética
vibracional nuclear
| I | 25um €— 15 um Ime35m
280 nm €———5 400 nm €———s 800 nm
AZUL VERMELHA
curto —————— — Comprimento de onda (N) — — 3 longo
VISIBLE INFRARED
100 280 315 400 700 weavelength Cm)
Materiais usados como janelas para Infravermelho
Window Useful range Refractive Properties
material (em!) index
Nacl 40000-600 1.5 Soluble in water; slightly soluble in
alcohol; low cost; fair resistance to
mechanical and thermal shock;
easily polished
KBr 43500-400 1.5 Soluble in water and alcohol; slightly
soluble in ether; hygroscopic; good
resistance to mechanical and
thermal shock
CaF, 77000-900 1.4 Insoluble in water; resists most acids
and bases; does not fog; useful for
high-pressure work
BaF, 66 666-800 1.5 Insoluble in water; soluble in acids
and NH4CI, does not fog: sensitive
to thermal and mechanical shock
KCl 33 000-400 1.5 Similar properties to NaCl but less
soluble; hygroscopic
CsBr 42000-250 1.7 Soluble in water and acids;
hygroscopic
Csl 42000-200 1.7 Soluble in water and alcohol;
hygroscopic
sample
RS
ATR crystal Es
to detector IR beam
Refractive index
Crystal > Sample
Material Spectral region Refractive |Depth of penetration at 45º, 1000em 1 Hardness
ateria E ê
cem o) index [Olga] (Knoop)
ense 20000-500 2.43 1,56 130
Ens 22, 0000-750 es 1,54 355
Ge 5,000-600 4.01 055 550
Si 10,000-100 3.42 0,81 liiso
Diamond 45,000-10 2.40 1,55 9,000
Intensidade na técnica de ATR Frequências maiores tem menor penetração!! band vibration in the infrared
my my
contracting | stretching,
Bending:
1 f Mama
v="— |— u=— +12.
2nc Yu ma +ma
E=hv =h£.since A = e
v
Stretching:
In plane
,/
ç
s
ó
Out of plane
Antisymmetric
“a
o
In plane
e
2.
Out of plane
x
Dad H
MM =
NH
Estiramento simétrico
(-2853 em!)
mM
“o MH
PAR
SN
sx
Estiramento assimétrico
(-2926 cm")
VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO
f
c
=H
Scissoring Wagging
(--1450 em”") (-1250 cm?)
A" ]
c
=H J
Rocking Twisting
(720 cm”) (-1250 em-")
NO PLANO FORA DO PLANO
VIBRAÇÕES DE DOBRAMENTO
Estiramento Simétrico (ns) Estiramento assimétrico (nas) Dobramento ou deformação angular no plano (Tesoura) (ds) Dobramento ou deformação angular no plano (Rotação) (r ) Dobramento ou deformação angular fora do plano (Torção) Dobramento ou deformação angular fora do plano (Balanço) (t ) (w) No espectro de IV, o número de bandas normalmente é diferente
do esperado devido a:
(l) Frequências fundamentals não observadas porque são multo
fracas, ou caem fora da faixa espectral examinada (4000 a 400 cm'!),
(li) Diferenças entre os vários níveis de energia (ou v) que são
pequenas para serem resolvidas pelo espectrômetro,
(iii) Presença no espectro de bandas de combinação e de ressonância
de Fermi. Ex: o CHCI, tem uma banda fraca em 4217 em? <=
combinação entre as bandas de estiramento e deformação da ligação
C-H, em 3019 cm e 1216 cm”, respectivamente.
Vibrações fundamentais, simultaneamente excitadas:
em 800 cm”!, 2000 e 2500 cm!
Combinações: 2800, 3300, 4500 em!
ou
Overtones (Sobretons): 1600, 4000 e 5000 cm-1
S
Harmônicas
OVERTONES - SOBRETONS
———
FUNDAMENTAL o
1º overtone
a]
1000 cm 2000 cm
(forte) (fraca)
2º overtone
3000 cor!
(+ fraca)
% Transmittance
h
h
NS
Time Time
(as bond vibrates) (as bond vibrates)
100 100
80 804
607 ê 607
E
É
404 É ol
*
204 20-|
o
Il
Cc
0
T T T
1800 1700 1600
Wavenumber (cm = )
0
4000
T T
3500 3000
T
2500
T T
2000 1500
Wavenumber (cm!)
T
1000
400
Broad signal
Formato da banda
Narrow signal
8 | f 8 | |
c | | [a
o 1 / mo
E | [ E
E Vo] E |
a | ] o
L | f e
E Vo] E | a
= V/ = | mm
WU
Wavenumber (cm!) Wavenumber (em) This bond is weakened
as a result of H bonding
4000 3800 3600 3400 3200 3000
l
C-H 300
non H-bonded
O-H 3600
/
% Transmittance
Free
soJ0H |
O-H
20 participating
in H-bonding
TT TTTTTTTTTTTTTT Tr TT PTP TT TT
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400
Wavenumber (cm?)
. 1004
RH 1
o 1
Y A 9 804
HaoZoR 6 1
É 601
E 1
Bo.
404
Po
2 20) from
+ carboxylic acid carboxylic acid
TT"
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400
Wavenumber (cm-?)
5) Conjugação (ressonância) Diminui a constante de força da ligação diminui a frequência de vibração O que buscar num espectro de infravermelho??
Diagnostic Region Fingerprint Region
Triple Double a
Bonds to H Bonds Bonds Single Bonds
T
TrtrqtrTtreqtrrettrrtrTl , , , . , , , , I . . , ,
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 400
Wavenumber (cm)
Impressão digital
C=0
Cc=c C=N ;
inger print
N—H O—H CEN C=c dlimpresee digita
4000 3200 2800 2300 2100 1800 1500 900
Valor de referência para grupos funcionais!!
Frequência (crn-1) ce ia
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
O-H Cc-H C=€ MUITO C=0 C=N C-cl
POUCAS c-0
C=N FAIXAS C-N
N-H C=cC CC
X=C=Y
(C,O,N,S) N=0 N=0
1
Usar tabelas de correlação
aee
Alcoóis, éteres, ésteres, ácidos
carboxílicos, anidridos
1300-1000
Tipo de Vibração Frequência (cm!) Intensidade
CH Alcanos Tipo de Vibração Frequência (cn!) Intensidade
(estiramento) 3000-2850 s
—H, Oo—H Alcoóis, fenóis
(dobramento) 1450 e 1375 m Livres 3650-3600 m
—CH— Ligação de H 3400-3200 m
(dobramento) 1465 m Ácidos carboxílicos 3400-2400 m
Alenoé N—H Aminas e amidas primárias
(estiramento) 3100-3000 m e secundárias
(dobramento fora do plano) 1000-3000 s (estiramento) 3500-3100 m
Aromáticos (dobramento) 1640-1550 m-s
(estiramento) 3150-3050 s Aminas 1350-1000 m-s
(dobramento fora do plano) 900-690 s Iminas e oximas 1690-1640 w-s
Alcino Nitrilas 2260-2240 m
(estiramento) ca. 3300 s Alenos, cetenas, isocianatos,
Aldeído 2900-2800 w isotiocianatos 2270-1940 m-s
2800-2700 w N=0 Nitro (R—NO,) 1550 e 1350 5
c—c Alcano Inútil para interpretação s—H Mercaptanos 2550 w
Co= Alceno 1680-1600 m-w s=0 Sulfóxidos 1050 s
Aromático 1600 e 1475 m-w Sulfonas, cloretos de sulfonila,
Alcino 2250-2100 m-w sulfatos, sulfonamidas 1375-1300 e 1350-1140 s
Aldeído 1740-1720 s
Cetona 1725-1705 s C—x Fluoreto 1400-1000 s
Ácido carboxílico 1725-1700 s Cloreto 785-540 s
Éster 1750-1730 s Brometo, iodeto <667 s
Amida 1680-1630 s
Anidrido 1810 e 1760 s
Cloreto ácido 1800 5
Estratégias para analisar um espectro de IR • Procure pelos sinais de grupos característicos: C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C C, C N e NO2 • Evite se preocupar com banda de C-H próximo a 3000 cm-1 Questões básicas: 1) Há algum grupo carbonila? C=O Banda intensa 1820 – 1660 cm-1 Se a resposta for sim, identifique a carbonila ! 2) Se a resposta for não, verifique os grupos: 3) Ligações duplas e/ou anéis aromáticos ? • C=C resulta em banda fraca próximo a 1650 cm-1 • Banda de média a forte entre 1600 – 1450 cm-1, pode ser anel aromático. • Procure por C-H acima de 3000 cm-1. 4) Ligações triplas ? Hidrocarbonetos 2- Estiramento C-C Alcano Alceno Alcino Benzeno 1200 cm-1 1660 – 1600 cm-1 2260 – 2100 cm-1 1600 e 1465 cm-1 (banda fraca) (1 banda média) (2 ou 3 bandas médias) (1 banda média) Sem utilidade!! Hidrocarbonetos 3- Dobramento C-H Alcano Alceno Alcino Benzeno 1465 cm-1 (CH2) 1000 – 650 cm-1 700 – 600 cm-1 900 - 690 cm-1 (1 banda intensa) (bandas fracas) (1 ou 2 bandas intensas) (1,2 ou 3 bandas intensas) 1375 cm-1 (CH3) 720 cm-1 (CH2) Alcano
“6 TRANSMITÂNCIA
“we estiramento C-H sp?
na
o ' 2000 1800 1500 1400 1200
4000 3600 seo 2800 240 NÚMERO DE ONDA (CM-*)
Mic
a 1 | a CALC MRE Mom
so
a
ato harmônica
ão de 910 cm!
js.
Ê Al
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2 . estiramento de
u C-Hsp'
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NÚMERO DE ONDA (CM-!
MÍCRONS
28 3 a 5 e 7 Ps un rp usa 1 2
so
o
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js estiramento C=C Alcino
E
* a
» H-C=C(CHo),CHa
o estiramento Ro dobramento =C-H
CHsp estiramento C-H sp? ENE : o
Coco somo seo “emo ao 200 100 1600 (1 1000 amo oo “oo
1400 12
NÚMERO DE ONDA (CM-!)
Padrão de substituição do Benzeno Dobramento C-H 900 – 690 cm-1 Álcoois e Aminas 1- Estiramento O-H e N-H Álcool Amina (1 banda intensa e larga) (1 ou 2 bandas médias e largas) 2- Estiramento C-O e N-H 3650 – 3200 cm-1 3500 – 3300 cm-1 Álcool (1 banda intensa) 1260 – 970 cm-1 1350 – 1000 cm-1 (1 banda média) Amina
Composto Estiramento C — O (cm!) Estiramento O — H (em”!)
Fenóis
Alcoóis terciários (saturados)
Alcoóis secundários (saturados)
Alcoóis primários (saturados)
1220
8
S 1150
>
E
E 1100
E
1050
3610
3620
3630
Aumento
3640
Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência da absorção C — O.
Exemplos de alcoóis secundários:
OH
O! ( Sqr 3 H,€ e 3
OH
OH
1100 —1070 cm 1100 — 1070 cm 1100 — 1060 cm!
Exemplos de alcoóis primários:
Dem
1050 — 1017 cm
HCE=CCH, 0H
1050 —1030 cm!
%Transmittance
'
4000
3381
O-H
stretch
2551
C-H
stretch
ethanol
WMavenumbers (crn-1)
noz
1055
C-O stretches
OH
CH,CHCH,
505
The most important absorption here
is the broad -OH at about 3350 cm
oH H co
100 T T T T T T T
4000 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers “cm |
% TRANSMITÂNCIA
10028 ER 4 Ê A caasR elcacesdo 0 u Ro 4 15 18 19 2
so
so
70 RE
SO rota: estiramento
“o E j
3 de 1600 cm”! |
5 i N-H fora do plano
o ) estiramento C-H Estinhi
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 ' A : É
NÚMERO DE ONDA (CM-!) aa oo 400
Amina 22
ê
% TRANSMITTANCE
s Bs 8 2 g 3 8 &
4000 3800 a200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 8oo 800 400
WAVENUMBERS (CM-!)
% TRANSMITTANCE
% TRANSMITTANCE
Dialquil | Eter
MICI
0026 3 4 5 OM RR HA 25
so
so
70
co
so CHa(CH,),-O-(CH,),CHs
40
30 CH
CH, bends
ao spêC-H bends
1 we Stretch C-O stretch
“000 3600 3200 “aggo 2400 2000 1800 1600 “ago ' 1200 ! “oco ' 800 600 400
WAVENUMBERS (CM?)
Alquilfenil Éter
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0
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“o stretch spa G=H
so Ea
2? C-O stretch as
10
Sp rot mono subst. oop
o aromatio G=€ l 1 Lt L l Ea L
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
WAVENUMBERS (CM-")
COMPOSTOS CARBONÍLICOS
€
€
1810 1800 1760
Anidrido Cloreto Anidrido Éster
(banda 1) de ácido (banda 2)
Éster
o
À |
R O-R
O srs H—O
A
R—C “C=R
N /
>
1725 1715 1710 1690
Aldeído Cetona Ácido Amida
carboxílico
Amida
o o"
“j l
Cm
RÉ ÔN-R — R =
k R
o
versus
Fa Cori
Aldeídos 1- Estiramento C=O 1740 – 1720 cm-1 (1 banda intensa) 2- Estiramento C-H 2850 – 2750 cm-1 (2 bandas fracas) Ressonância de Fermi!! (com d 1380 cm-1) Conjugação baixa esse valor (1700 – 1660 cm-1) 1715
Cetonas Conjugadas
1715 1685 1680 1665 1640 cm”!
o O o o O BN
R Ar R R Ar Ar NA
o x :
Normal a,P insaturada Enólico
B-dicetonas
Conjugação ——— ——
Cetonas Cíclicas
1815 1780 1745 1715 1715 1705 em!
o o o o o
0 )
EL
R R ]
Normal
+————— TENSÃO DE ANEL
5
mr
umber (ci
Waven
3000
100
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o
4 15 18
WAVENUMBERS (CM!)
ss 2 3868 SS 3 8 8.º
AONMILHNS NV 36
% TRANSMITTANCE
o BB 8 E BEBE Es
B
:
b
!
:
à
BE
j
:
:
g
ê
ê
ê
% TRANSMITTANCE
4000 asoo azoo 2800 2400 2000 1800 1800 1400 1200 1000 Boo 600 400
WAVENUMBERS (CM!)
%Transmittance
pipilisis
Lili
4000
I
[É |
é HO-C—(CH,),CH;
q I
3
— TT TESS
3000 2000 1000
Wavenumber (cm!)
0
s0
CH;CH.CH,CO,H
KR A A carboxylic acid shows :
N / C=0 stretch at about 1710 cm
a oH “em co OH (very broad) at about 3400 cm!
4000 3000 2500 2000 1500 1000 son
Wavenumbers / em
eo 4 15 18
25 a a 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40
0.00 pos Dos pr rr Dr rg pr pr rr Dr rr ir ri Dr sara o a Dad to gti a
0.0os
0.1o
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S
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0.50
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LHS
A
Jul
0.80
190 8 Ne D
20; 144, [4 444 Lisittstrt iris lisas ao Fa | L l 1 l j
“” aDoo 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 800 400
Wavenumber (cm”")
8
Benzoic acid, ammonium salt. A. N—H and C—H stretch, 3600 cm”! to 2500 cm”!. B. Ring C—O stretch, 1600 cm”!.
C. Asymmetric carboxylate anion C(—0); stretch, 1550 em”! D. Symmetric carboxylate C(-0) stretch, 1385 em.
(COO)” st as 1610-1550 Very strong; in G-halogen carboxylates near
the higher value, with more than one ot-hal
beyond the normal range; in polypeptides at
=1575
(COO)” st sy 1450-1400 Strong, of no practical significance,
in polypeptides at =1470
(COO) 5 =775 Formates, weak
=925 Acetates
=680 Benzoates
=600 CE;COo”
% TRANSMITTANCE
04
CH.;CO,CH,
An ester, with characteristic absorptions at :
C=0 1735 em
€.0 1250 cm and 1050 cm!
A
/
C=0 co
190 r T T T T T T
4000 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers / em 1
MICRONS
10025 3 4 E $ tita as
so
E
7 C-0
so overtone
so
“o k
30
o Pod Q EN
o Seich CHsCH>CH>COCH>CH | O CHO stretch
o 1 L A Lit LoL 1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1400 1200 1000
WAVENUMBERS (CM!)
18
25
%Transmittance
Acetato de fenila
loo 1 NOT
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A SE
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": O.
4 O
, —
4000 3000
Wavenumber (cm!)
Benzoato de metila
MICRONS
mo25 6 Ly 12 13 14 15 16
oo EEE
$”
É
E so
2!
É so
2 30
4000 3600 3200 2800 2400
Benzoato de metila
MICRONS
10022 5 6 7 a
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Bo
8 70
= s0
Ea
g
2
& a
20
10
“ooo 3800 3200 2800
2-hidróxi-benzoato de metila (salicilato de metila)
10025 3 4 ; agr nu rp usa ”
so
so
< 7
ê o
3 o
3
o
ta
2 e
ligado a H conjugação C=O
, e ligado a H Soa Bies
“000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 "800 1400 ; 1200 : 1000 ê 600
NÚMERO DE ONDA (CM-*)
Amidas 3- Estiramento C-N ~1400 cm-1 (1 banda média) 4- Dobramento N-H 1640 – 1500 cm-1 (1 banda média) (amida 1a) (amida 1ª ou 2a) 750 – 600 cm-1 (1 banda intensa e larga) %T
Amida 1º
%T
Amida 22
%T
Amida 3º
C-Nst
NH, ô
Not C=0 st
3600 2800 2000 1600 1200 80 400
NH st NH8
C=O st
3600 2800 2000 1600 1200 800 400
Pad
C=0 st
3600 2800 2000 1600 1200 800 400
% TRANSMITTANCE
ER
Amida 1º
7 10 " 12 19 4 15 16 19 25
“% TRANSMITTANCE
esuerssissê
EE nisi: HE i i p: : ; ;
1600 1400 1200 1000 Boo 600 400
WAVENUMBERIS (CM!)
Ê
É
|
É
ê
Amida 22
2000 1800 1600 1400 1200 1000 so 600 400
WAVENUMBERS (CM-1)
Cloretos de Ácido 1- Estiramento C=O 1810 – 1775 cm-1 2- Estiramento C-Cl (banda média ou intensa) (1 banda forte e intensa) 730 – 550 cm-1 Conjugação afeta (diminui) to
in
8
“a TRANSMITTANCE
Buss 8 8 3 E &
3
3600 3200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
WAVENUMBERS (CM-'|
à
8
(CH5)sCHs
8 804
E
EREUE
E
E o: C é
4 l o?" >c 3
50 E
LR
1000
Ê
É
Wavenumber (cm!)
IR spectrum of 4-hexylbenzoyl chloride. Aromatic CH stretch, 3036 cm-!. C—H stretch, 2936 cm”! and
2866 cm”! C=0 stretch, 1779 cm”!. Acid chloride C==0 stretch wavenumbers show a small dependence on conjugation.
Aroyl chlorides can be identified by a Fermi resonance band such as that seen at 1748 cm”! (due to the C=0 stretch and the
overtone of the 884 cm”! band).
Iminas 1- Estiramento C=N 1690 – 1640 cm-1 (1 banda média) Conjugação afeta (diminui) Nitrila (R-C=N)
400
%T 7
C=Nst
3600 2800 2000 1600 1200 800
Isonitrila (R-N=C)
%T
-N=C st
3600 2800 2000 1600 1200 800 400
“a TRANSMITTANCE
%Transmittance
Au!
2000
Eiitpii
1800 1600
1400 1200
WAVENUMBERS (CM-1)
1000
3000
Wavenumber (cm!)
Estiramento C≡N 2260 – 2160 cm-1 (1 banda média a forte) Cianato (RO-C≡N) Tiocianato (RS-C≡N) (1 banda média) 2170 – 2130 cm-1 Estiramento C−O 1200 – 1080 cm-1 (1 banda forte) Estiramento C−O 720 – 550 cm-1 (1 banda média) Nitrocompostos Estiramento (NOO) 1600 – 1490 cm-1 (2 bandas intensas) 1390 – 1310 cm-1 MICRONS
”
”
n 12
A]
10025
1 15 18
1000
1200
1600 1400
WAVENUMBERS (CM-")
1800
4000 3600 — 3200 2800 2400
ss esa sa asso
SONVLLINSNVEL %
E
z
SoUENTUISURIT 3
9
mr
Wavenumber (c
Tióis (Mercaptanas) Estiramento S-H 2600 – 2240 cm-1 (1 banda fraca)