Cristalização e comportamento térmico de parafinas como materiais de mudança de fase, Esquemas de Literatura Ensino Médio

Baixe Cristalização e comportamento térmico de parafinas como materiais de mudança de fase e outras Esquemas em PDF para Literatura Ensino Médio, somente na Docsity! UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA POLITÉCNICA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA ADRIANO BONANGELO COSTA Estudo da cristalização e comportamento térmico de parafinas como materiais de mudança de fase São Paulo 2020 ADRIANO BONANGELO COSTA Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Ciências. São Paulo 2020 Estenda a mão ao que necessita de apoio. Chegará seu dia de receber cooperação. Francisco Cândido Xavier. AGRADECIMENTOS Agradeço ao acolhedor Professor Doutor Marcelo Seckler pela ótima orientação, paciência e pelos valiosos ensinos nos diversos campos desta dissertação e de outros aspectos da vida em geral. À toda minha valiosa e querida família, em específico meus pais Flávio Costa e Sandra Bonangelo por toda ternura, apoio, suporte, inumeráveis conselhos e orientações em minha formação. Também ao meu pai Flávio por toda ajuda na manufatura dos dedos frios fundamentais ao trabalho e outros serviços de suporte. À minha amável e cativante Priscila Gomes por todo carinho, motivação, paciência, suporte e dos inestimáveis momentos de diálogo ao longo do desenvolvimento deste trabalho. Aos meus colegas e amigos de pós-graduação Victor de Martino, Dr. Carlos Pantoja, M.* Lígia Carradori, João Lazzari, Amanda Lanzotti, Dr Flávia Ronquim, Cleiton Beraldo, Dr. Frederico Penha, M. Gustavo Zago e Layane Souza por todos os valiosos auxílios, conselhos, momentos de descontração e aprendizado proporcionados durante este trabalho. À técnica M. Denise Tavares por toda atenção, auxílio e momentos de aprendizado e conversas no decorrer desta empreitada. Ao Professor Doutor José Paiva, pelo auxílio na modelagem e sua documentação; ao Prof. Dr. José Camacho pelo auxílio na parte experimental e na análise de resultados; à Prof. Drº Maria Taqueda pelo auxílio na parte estatística e de planejamento experimental. Aos Professores Doutores Kleber Lanigra, Jorge Gut e Roberto Guardani, presentes em minha banca de qualificação, pelos valiosos conselhos e correções que proporcionaram uma dissertação de nível superior à anteriormente concebida. Aos funcionários do departamento de Engenharia Química, Regina Pereira, Sônia Delfino, Caio Reginato, Alexandre Oliveira e demais funcionários por todo auxílio e suporte deste trabalho. Aos colegas e amigos da graduação e iniciação científica Stephanie Baron, Isabela Barreto e Tainá pelo auxílio, aprendizado e pela oportunidade de ajudar colegas em formação. Ao Instituto de Pesquisa Tecnológica, ao Denivaldo Mota e à Ariane Tunussi pela excelente cooperação e auxílio na parte experimental deste trabalho. Ao Research Centre for Gas Innovation, ao Prof. Dr. Emílio Silva, ao Dr. Diego Prado e ao Dr. Ricardo Amigo por toda cooperação. Ao Prof. Doutor Jorge Gut, À M.' Bianca Marques e à Dr.* Érica Siguemoto pelo auxílio e generosidade nos experimentos de condutividade. Ao CNPq pelo auxílio financeiro à pesquisa (processo 426482/2016-6) e pela bolsa de estudos e à FAPESP pelo auxílio financeiro à pesquisa (processo: 166807/2017-6). À todas as empresas fornecedoras de materiais e serviços que estiveram envolvidas neste trabalho, nomeadamente à Santa Cruz, Solven e Rubitherm pelo ótimo atendimento e fornecimento de parafinas para este estudo. Agradeço a Deus, à Jesus e demais espíritos superiores pela oportunidade de estar nesta encarnação, no Brasil, em São Paulo estado e cidade, tendo a oportunidade de interagir com todas as pessoas e instituições citadas anteriormente para minha evolução e aprendizado. E por fim, aos meus mentores, guias e amigos espirituais por toda imensurável ajuda, intuição e proteção silenciosa que proporcionam em cada dia de minha vida. ABSTRACT Phase change materials have the function of storing latent heat. Paraffins are commontly used phase change materials. Something not yet studied regarding paraffins is how crystallization influences the conductivity of the material. Given that the relationship between crystallization phenomena and the thermal conductivity of PCM has not yet been studied, it has been the object of the present study. For this, five commercial grade paraffins, three produced for use as PCMs and two for general use (as in candles), were characterized by GC/MS and DSC analysis. The thermal conductivity of two crystallized paraffins under different supersaturations was determined experimentally. The rapidly crystallized material had an average conductivity of 0.253 Wm.K! and the slowly crystallized block 0.215 Wm.K!. A mathematical model was developed to predict the temporal evolution of the MMF layer thickness in cold finger configuration. The model was adjusted to experiments, using detailed experimental determinations of the relevant physical properties, using as the only parameter of the model the paraffin layer conductivity. The adjusted thermal conductivity values for cooling and heating fluid temperatures, respectively, 20 and 60 ºC, 20 and 55 ºC, 10 and 60 ºC, and 10 and 55 ºC, respectively, were 0.233, 0.235, 0.313 and 0.305 Wm'!.K”!. The values of coefficients of determination for the calculated thickness as a function of the measured thickness were all above 0.99. Comparing simulations 20ºC-60ºC and 20 ºC -55 ºC, there was a 25.56% increase in paraffin layer conductivity and comparing simulations 10 “C-60 “C and 10 ºC -55 ºC, there was a 22.95% increase in the conductivity of the layer. The model provides a good estimate of the conductivity of the MMF solid layer, but its value should not be considered as accurate. As shown by direct experimental determination of conductivity and mathematical determination on cold finger, paraffin thermal conductivity increases with the crystallization rate. Keywords: Crystallization. Parafjins. Phase change materials. Thermal conductivity. Thermal exchange. LISTA DE FIGURAS Figura 1 — Influência da supersaturação nas propriedades de cristalização... 38 Figura 2 — Taxas de formação e crescimento cristalino .................ceseecrereemeeeeererenesereeereereees 39 Figura 3 — Classificação dos métodos de armazenamento de energia térmica... 42 Figura 4- Condutividade em função da temperatura de (A) Hexadecano (Ci6H34): (B) Octadecano (CigHag) e (C) Eicosano (C»0H45)............ii iene 49 Figura 5 — Condutividade térmica de parafina e seus compósitos com nano magnetita.......... 50 Figura 6 — Condutividades térmicas de alcanos líquidos: (A) Hexadecano (C6H34): (B) Octadecano (CigHag) e (C) Eicosano (C»0H45)............c siena 51 Figura 7 — Calores especificos de parafinas sólidas e líquidas em função da temperatura ......52 Figura 8 — Viscosidade de parafina em diversas temperaturas..............i seara 52 Figura 9 — Densidades de parafinas líquidas em função da temperatura Figura 10 — Seção transversal de alcano linear, onde a cadeia carbônica está ao longo do eixo Figura 11 — Imagens de monocamada de hexadecano: (A) imagem de 15x15 nm obtida por microscopia de força atômica; (B) imagem topográfica de 15x 15 nm obtida por microscopia de tunelamento por varredura............cireesemeeeeererearereneerereneereneerenea 57 Figura 12 — Modelo idealizado da cristalização das seguintes misturas parafínicas: (A) n- parafinas; (B) n-parafinas e isoparafinas; (C) n-parafinas, isoparafinas e cicloparafinas ..........eremeremereremeremereremeerereeeeremeerereererameeceeseaasescaseneacaesensenensa 57 Figura 13 — Algumas conformações das cadeias dos alcanos, hidrogênios foram omitidos: (A) completamente trans e (B) ponta da molécula em gauche ................stees 59 Figura 14 — (A) fase rotacional Ry ortorrômbica e (B) fase rotacional Ry hexagonal. ............. 60 Figura 15 — Classes de MMFSs baseados em suas faixas de temperatura de fusão e entalpia...65 Figura 16 — Variação da temperatura causada pela adsorção de metano até 3,5 MPa em diversas vazões de alimentação ................ ii irreeeeeeerererererereererereeereenoo 67 Figura 17 — Efeito térmico de algumas vazões de alimentação de metano até 3,5 MPa em tanque de adsorção Figura 18 — Distribuição de MMF em tanque de adsorção... eee 68 Figura 19 — Espectro de massas de tetradecano Figura 61 — Linhas de escoamento da parafina 120/125-6 líquida em diversas temperaturas! 16 Figura 62 — Blocos parafinicos 120/125-6 utilizados em teste de condutividade. (A) bloco cristalizado em água a 4º C e (B) bloco cristalizado em ar a 23 ºC ................. 119 Figura 63 — Agitação em 60 RPM: (A) vista traseira; (B) vista inferior oblíqua e (C) vista lateral da camada parafínica............e ee eeeeeeeeemeerereeenearereneererearesencereneacesensenereasere 121 Figura 64 — Agitação em 100 RPM: (A) vista frontal; (B) vista inferior e (C) vista obliqua traseira da camada parafínica...........eeeeeeeeeemeerereeerearereneereneareseneerenearerenserereasere 121 Figura 65 — Agitação em 300 RPM: (A) vista frontal; (B) vista inferior e (C) vista traseira da camada parafínica............eremererererererereeeerareecereenearerencer carecas encereneaesenrenereaer 122 Figura 66 — Temperaturas da parafina fundida com banho termostático em 55 “C............... 123 Figura 67 — Temperaturas da parafina fundida com banho termostático em 60 “C............... 123 Figura 68 — Camadas de parafinas para teste de escorrimento: (A) 2º camada e (B) 3º camada. Círculos vermelhos indicam gotas cristalizadas .............eccseseerereerereneeremererees 126 Figura 69 — Teste visual do crescimento de MMF, com aquecimento a 60 ºC e resfriamento a 20ºC. (A) 155: (B) 2 min; (C) 15 min e (D) 30 min ie 128 Figura 70 — Teste visual do crescimento de MMF, com aquecimento a 55 ºC e resfriamento a 10ºC. (A) 15: (B) 2 min; (C) 15 min e (D) 30 min... 128 Figura 71 — Teste visual do dedo frio afastado do fundo, com aquecimento a 60 “Ce resfriamento a 10 ºC. (A) 15s; (B) 2 min; (C) 15 min e (D) 30 min.................. 129 Figura 72 — Camada retirada do béquer encamisado, do teste visual do dedo frio afastado do fundo do béguer............... ii tri rerreeeererrereereereereareereereree ee rereree ser cerearsereerersasees 129 Figura 73 — Experimento 20-60 com a inclusão de todos as espessuras medidas/calculadas 132 Figura 74 — (A) experimento cinético 20-60 e modelos de cristalização. (B) gráfico de pareamento do modelo kmmr = 0,233 AV RR < GR 134 Figura 75 — Simulação 20-60 (A) resistências à troca térmica e (B) taxa de transferência de calor a partir de 5 8... eemerereerereeeeeereeeerereeeeceenearesencereaearesencerenearesencenereaser 135 Figura 76 — (A) média das espessuras de todas as áreas do experimento 20-60. (B) gráfico de pareamento da simulação kmmr= 0,233 WiKi meets 137 Figura 77 — (A) experimento 10-60 e simulações; (B) pareamento para kmmt = 0,235 WmlK l (C) experimento 20-55 e simulações; (D) pareamento para kmmr = 0,313 W.m” KI, (E) experimento cinético 10-55 e simulações; (F) pareamento para Kmmt = 0,305 W.m!.K! .. 139 Figura 78 — Simulação 10-60 (A) resistências à troca térmica e (B) taxa de transferência de calor a partir de 5 s. Simulação 20-55 (C) resistências à troca térmica e (D) taxa de transferência de calor a partir de 5 s. Simulação 10-55 (E) resistências à troca térmica e (F) taxa de transferência de calor a partir de 5 s.........cscsesesmeremees 141 Figura 79 — Relação entre aumento da massa do camada cristalina pela área por tempo e condutividade térmica Figura 80 — Relação entre a taxa de tranferência de calor Qbm e condutividades ajustadas ... 144 Figura 81 — Calores especificos utilizados no modelo Figura 82 — Espectro de massas do octadecano (C18H38) ............... cera 163 Figura 83 — Espectro de massas do nonadecano (Ci9H4g) ..........c eee reremereeareremeereneaa 164 Figura 84- Espectro de massas do eicosano (CooH4p)............ ice reremereearereneereeaa 164 Figura 85 — Espectro de massas do heneicosano (C,,H44) .......... se eremereeareremeeremeaa 165 Figura 86 — Espectro de massas do tricosano (C»3H4g) ........... ie eremereeeeremeerereaa 165 Figura 87 — Espectro de massas do tetracosano (C»4Hsg)...........ci eee areremereeareremeereneaa 166 Figura 88 — Análise térmica DSC da parafina 120. Taxas de aquecimento e resfriamento de 5 Figura 91 — (A) experimento 10-60 e simulações; (B) pareamento para kmmt = 0,235 WmlK L (C) experimento 20-55 e simulações; (D) pareamento para kmmt = 0,313 W.m' Ki, (E) experimento cinético 10-55 e simulações; (F) pareamento para Kmmt = 0,305 Wim likes errei reter meertereis 171 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANOVA — Análise de variância. DSC -— Differential scanning calorimetry. GC/MS — Gas chromatography / mass spectrometry. GNA — Gás natural adsorvido. MMPF — Material de mudança de fase. MME — Materiais de mudança de fase. PCM — Phase change material. PCMs — Phase change materials. LISTA DE SÍMBOLOS A — Área superficial da camada cristalina no dedo frio. Am — Área média de cristalização. a — Coeficiente linear. b — Coeficiente angular. Cp — Calor específico. Cpmumr | Calor específico do MMF líquido Dm — Diâmetro medido. De — Diâmetro do dedo frio limpo. dh — Diâmetro hidráulico para escoamento no espaço anular do dedo frio. g — Aceleração da gravidade terrestre. hp — Coeficiente de convecção natural da parafina líquida. h. — Coeficiente de convecção forçada do fluido de resfriamento. k.— Condutividade térmica do fluido de resfriamento. ka — Condutividade térmica da parede do dedo frio. kmme— Condutividade térmica do MMF sólido. kmuyr | — Condutividade térmica do MMF líquido. L — Comprimento do dedo frio em que há cristalização. m, — massa de MMPF cristalizada. M — Massa molar. Qp — Taxa de transferência de calor do seio da parafina líquida até a camada cristalina. Qom — Taxa média de transferência de calor do seio da parafina fundida até a camada cristalina, do momento inicial dos experimentos até uma espessura de camada de 4 mm. Qpr — Taxa de transferência de calor da camada cristalina até o fluido de resfriamento. Q; — Taxa de transferência de calor instantânea. Qm — Taxa média de transferência de calor do momento inicial dos experimentos até uma espessura de camada de 4 mm. 1 — Raio arbitrário do dedo frio incluindo a camada cristalina. r;— Resistência à condução da parede do dedo frio. r2— Resistência à convecção do fluido de resfriamento. r3 — Resistência à condução do MMF. r4— Resistência à convecção natural da parafina fundida. r;— Raio interno do tubo externo do dedo frio. 3.6. APLICAÇÕES DE MMF ............ ecc eme erre emesss erre crmessserrecrme ss erre cemnssssss 65 3.7. ENCAPSULAÇÃO aenasas case once atas casa EM ta Mata AM AM CA MAO CAMA AM AA MAO CA AAA 00 CM ta aaa aan on ta aaa ana 69 3.8. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE........ 70 3.8.1. CROMATOGRAFIA GASOSA / ESPECTROMETRIA DE MASSA . ..seseeseseecasesersaseres 70 3.8.2. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA 3.9. DEDO FRIO. 4. MATERIAIS E MÉTODOS...........eeers eme emos emmneeseemmeesseeemnssseeemnasss 83 41. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE........ 83 4.1.1. ESCOLHA DAS PARAFINAS ..cccereaserenceconencerencer enencer anca cene near anca come ncas anca cesencasasens 83 4.1.2. CROMATOGRAFIA GASOSA / ESPECTROMETRIA DE MASSA . ese seeseseecnsesensaseres 84 4.1.3. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA ...esceeemeneeseneecoeseaaseacasesensaseros 84 4.1.4. DENSIDADE DA PARAFINA LÍQUIDA ....cc cce oeeeoresaees ares aeasesesmens mens mens mens mens menemensas 85 4.1.5. DENSIDADE DA PARAFINA SÓLIDA 4.1.6. VISCOSIDADE... . 4.2. CONDUTIVIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA CINÉTICA CRISTALIZAÇÃO 4.3. ESTUDO CINÉTICO DE CRI ALIZAÇÃO EM DEDO FRIO .. 4.3.1. MODELAGEM MATEMÁTICA 4.3.2. APARATO EXPERIMENTAL... 4.3.3. PROCEDIMENTO ........eceererensecenenserencer enencerencecenencer anca cene acena mca come ncas anca cesencasasens 97 4.3.4. EXPERIMENTOS AUXILIARES AO EXPERIMENTO EM DEDO FRIO.......seserseseres 99 4.3.4.1. Agitação da parafina fundida..............cmeseeeneeeaerenranerensereasarercnsesensaseros 99 4.3.4.2. Temperaturas da parafina fundida ..............eesenseenssenssensoensoensoensoensa 100 4.3.4.3. Vazão e temperatura do fluido de resfriamento ..............csenseenseenseense 101 4.3.4.4. Escorrimento sobre a camada sólida ...........ceseaenesserensensescensansenseneams 102 4.3.4.5. Visualização do crescimento da camada de MMF .............ccerseremsese 103 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............cccumeeeeeeereeeemereereeeemmeererss 105 5.1. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE......105 5.2. CONDUTIVIDADE TÉRMICA EM FUNÇÃO DA CINÉTICA CRISTALIZAÇÃO ............ crescer crmeoseese cenas erre teme saceree cursa erre cena sa cet cr cera 116 5.3. EXPERIMENTOS AUXILIARES AO EXPERIMENTO EM DEDO FRIO119 5.3.1. AGITAÇÃO DA PARAFINA FUNDIDA ....sccoseerse coco cosa cnseeosasaseusecuse cus eus cms ems cuca 120 5.3.2. TEMPERATURAS DA PARAFINA FUNDIDA ...ceeseeeresersaserensesensaserensecensaserenseneas 122 DE DE 5.3.3. VAZÃO E TEMPERATURA DO FLUIDO DE RESFRIAMENTO ....seasescensanseseesenmes 124 5.3.4. ESCORRIMENTO DO FUNDIDO SOBRE A CAMADA SÓLIDA ..cssensessensanseseemenmes 124 5.3.5. VISUALIZAÇÃO DO CRESCIMENTO DA CAMADA SÓLIDA 5.4. ESTUDO CINÉTICO DE CRISTALIZAÇÃO EM DEDO FRIO 5.4.1. VARIÁVEIS DO MODELO MATEMÁTICO 6. CONCLUSÕES ...........ccueecerreeersereneereeresermmeeeereere ess eermeereeseremeereesesees 70 24 9) 0) 4 DITO Vo 149 APÊNDICE A - CÓDIGO DA MODELAGEM..........sseecemseseemseeees 157 APÊNDICE B - ESPECTROS DE MASSA.........usecceseemseeeemseeees 163 APÊNDICE C - ANÁLISES DSC.............cceeeeemeeeemeeeemsereemsereess 167 APÊNDICE D - PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ........seeeee 169 APÊNDICE E - INCLUSÃO DAS ÁREAS 1 E 3 NOS ESTUDOS (O) DNS] DA 1 (66 To 171 APÊNDICE F - VISCOSIDADE DA PARAFINA LÍQUIDA ........... 173 33 cristalização. O modelo leva em consideração os fenômenos de troca térmica entre o fluido de resfriamento e a parafina fundida. Todas as variáveis de entrada e propriedades térmicas são mantidas constantes em todas as simulações, sendo as exceções as temperaturas dos fluidos de resfriamento e aquecimento. O único parâmetro do modelo é a condutividade térmica da camada de MMPF cristalina e este parâmetro foi ajustado de acordo com os resultados experimentais. 35 2. OBJETIVOS Este trabalho tem como objetivo conhecer a cristalização e as características de troca térmica das parafinas como MMFSs. Os objetivos específicos são: Investigar se há alteração na condutividade da parafina sólida quando formada a partir de diferentes taxas de cristalização, por meio de medidas diretas de condutividade térmica. Desenvolver método experimental para formação de camadas de parafina com diferentes cinéticas de cristalização em dedo frio e comparar com o modelo fenomenológico de troca térmica. Este último é útil para isolar a condutividade térmica da camada cristalina e observar se há alteração na mesma ou não com a cinética de cristalização. 38 quando a transferência de m: a domina a mudança de fase líquido-sólido, é definida como “cristalização de solução”; quando a transferência de calor domina a mudança de fase líquido- sólido, é definida como “cristalização de fundido”. Processos de cristalização de fundidos são predominantemente utilizados para separar e purificar substâncias ou para concentrar componentes. Possuem a vantagem de não serem necessárias substâncias adicionais como solventes (ULRICH; BIERWIRTH; HENNING, 1996). A supersaturação, a força motriz dos processos de cristalização, pode ser expressa em termos de concentração, sub-resfriamento ou atividade. A supersaturação influencia os fenômenos de nucleação e crescimento cristalino, e estes por vez, ditarão qual será o tamanho do cristal (LEWIS et al., 2015). A figura 1 indica qual o efeito geral da supersaturação nos três fenômenos. Quanto maior a supersaturação, menor é o tamanho do cristal, pois a taxa de nucleação supera a taxa de crescimento. Com baixas supersaturações, o tamanho do cristal é maior, pois há alta taxa de crescimento e baixa nucleação. Crescimento cristalino e nucleação serão apresentados nos capítulos 3.1.1 e 3.1.2, respectivamente. Taxa de nucleação 1 1 sim” ums), Supersaturação g.g! Figura 1 — Influência da supersaturação nas propriedades de cristalização Fonte: Adaptado de Lewis et al. (2015) e O"Grady, (2011). Freund et al. (1982) indicam comportamento atípico da relação entre a supersaturação e a taxa de nucleação e de crescimento cristalino (apesar de não especificar exemplos de substâncias que se comportem assim). No primeiro caso, presente na figura 2A, baixa supersaturação (1) causa um grande número de pequenos cristais com crescimento lento, resultando em um produto composto por pequenos cristais; em alta supersaturação (2) ocorre o oposto, o produto final é composto por cristais grandes mas em pequena quantidade. No segundo caso, figura 2B, tanto baixa (1) quanto alta supersaturação (3) resultam em um 39 produto com grandes cristais; mas em supersaturações médias (2), o produto possui cristais pequenos. ta a Crescimento cristalino Crescimento cristalino 8 gs I 2 re g | i Ao 8º 85, EE ás] A Ê E | sl É LA 1 2 1 2 3 Extensão da supersaturação (ºC) Extensão da supersaturação (ºC) Figura 2 — Taxas de formação e crescimento cristalino Fonte: Adaptado de Freund et al. (1982). É um fenômeno conhecido, que também ocorre com as parafinas, que se um núcleo cristalino da mesma espécie que o material fundido está presente inicialmente, a cristalização se inicia em mais pontos, de modo que a textura dos cristais do produto será mais fina. Ao aquecer este produto acima do ponto de fusão e resfria-lo subsequentemente, o tamanho dos cristais irá aumentar e a textura do produto será mais grossa. Os cristais formados a partir de fundidos não possuem orientação, isto é, estes sistemas são quase isotrópicos (FREUND et al., 1982). 3.1.1. NUCLEAÇÃO Os núcleos são as menores unidades sólidas que sobrevivem e crescem como substância cristalina. A nucleação pode ser homogênea, que ocorre apenas sob alta força motriz. Pode ser heterogênea, o que significa que outras partículas além da própria substância cristalizante são os núcleos, como poeiras ou as paredes do recipiente. Nucleação secundária ocorre quando fragmentos da própria substância são originados por choques mecânicos nos cristais no cristalizador. Este tipo de nucleação não ocorre em cristalização em camada (MYERSON, 2002). 3.1.2. CRESCIMENTO CRISTALINO O crescimento cristalino em fundidos ocorre em quatro passos: transporte de substância a ser cristalizada do volume líquido para a proximidade do cristal; integração superficial na estrutura cristalina; transporte de material não cristalizante (impureza) das proximidades do cristal para o volume líquido e o transporte ou dissipação do calor resultante do processo de cristalização (MYERSON, 2002). A transferência de massa ocorre por difusão ou convecção. A integração superficial é afetada pela quantidade de impurezas presentes. Ambos os processos dependem da temperatura (MYERSON, 2002). Singh; Fogler e Nagarajan (1999), manifestam que a taxa de cristalização é uma função complexa da temperatura, taxa de resfriamento, supersaturação local, forças cisalhantes, número de carbonos das parafinas e impurezas que modificam os cristais. 3.1.3. CRISTALIZAÇÃO EM CAMADA SÓLIDA DE FUNDIDOS A cristalização de fundidos na indústria se divide entre a cristalização em camada e a cristalização em suspensão. A cristalização em camadas pode ser feita de forma continua ou em batelada. Em batelada, o fundido pode fluir em tubulações ou na forma de um filme descendente; pode também estar estagnado, possuindo convecção natural ou forçada (MYERSON, 2002). Na cristalização em camada sólida de fundidos, do inglês solid layer melt crystallization, também conhecida como congelamento progressivo, os cristais crescem perpendicularmente à uma superfície resfriada e formam camadas coerentes. O calor de fusão é removido através da camada cristalina e da superfície resfriada. A cristalização em camada sólida é um tipo de processo de incrust: ção ou deposição, porém induzido deliberadamente. Algumas características específicas desta técnica são: o fundido permanece pouco acima da temperatura de cristalização; altas taxas de crescimento cristalino, entre 10º e 107 m/s e pequena interface relativa cristal-fundido, entre 10 e 10? m?/m” (ULRICH; BIERWIRTH; HENNING, 1996). A nucleação é induzida pela parede resfriada, em contato com o fundido. As porções da superfície que cristalizam inicialmente crescem lateralmente ao longo da parede até a formação da camada cristalina (LEWIS et al., 2015). O gradiente da força motriz em frente interface sólido-líquido dita o processo de crescimento cristalino. Para uma unidade de crescimento ser transferida da interface para a 43 Trinal Qsensível = Cp.dT 65) Tinicial Qsensível = Mm. Cp. AT (2) Onde Qsensívei É O calor sensível, expresso nas unidades do sistema internacional (S.1.) em W; T é a temperatura em K:; C, é o calor específico em J/kg.K e m é a massa de material que em kg sofrerá mudança de temperatura. Zeinelabdein, Omer e Gan (2018) indicam que a água pode ser considerada a melhor substância comum para armazenamento de calor sensível, pois possui alto valor de capacidade calorífica volumétrica igual a 4187 kJ/mê.K. Sharma et al. (2009) apontam também que a água é amplamente disponível para uso, barata e possui alto valor de calor específico. Porém para temperaturas acima de 100 ºC, são utilizados óleos, sais fundidos e metais líquidos, devido à evaporação da água em pressão ambiente. Alva, Lin e Fang (2018) mencionam o gelo para armazenamentos frios e o problema de a água possuir alta pressão de vapor e corrosividade. Alva, Lin e Fang, (2018) citam que materiais de armazenamento de calor sensível, como rochas, são termicamente estáveis em altas temperaturas e por isso serem os materiais mais utilizados para estas aplicações. Outra vantagem destes materiais é que muitos são baratos e amplamente disponíveis, com exceção de metais líquidos e óleos térmicos. A maior desvantagem, de acordo com os autores, é a estabilidade da temperatura durante o processo de descarga. À medida que a descarga térmica continua, a temperatura do material gradualmente começa a diminuir com o tempo. Comparado aos materiais que armazenam calor latente, o calor específico dos mesmos é 50 a 100 vezes menor e, portanto, a densidade de armazenamento de energia térmica é menor. Safari et al. (2017) relatam também que os materias que armazenam calor sensível possuem baixa densidade energética e temperaturas de descarga energética variáveis, portanto não são tão eficientes se comparados com os materiais que estocam calor latente e termoquímico. 3.2.2. ARMAZENAMENTO DE CALOR LATENTE Sharma et al. (2009) definem que materiais de mudança de fase (MMFs) são materiais que armazenam calor latente. A transferência de energia ocorre quando o material altera seu estado físico. Suponha um material inicialmente sólido em contato com um meio a uma temperatura acima da temperatura de mudança de fase. Inicialmente, o material troca calor sensível com o meio até que a temperatura atinja a temperatura de mudança de fase, a partir daí troca calor latente a temperaturas quase constantes. Caso todo o material mude de fase, este volta a trocar calor sensível com o meio até a temperatura de equilíbrio; este processo está representado na equação 3, adaptada de Oró et al. (2012). Tmr T> Qtotal — [ co.dT + AHsr +| a.dT (3) T; Tmr Onde Qual É O calor trocado incluindo os termos de calor sensível e o termo de calor latente, expresso nas unidades do S.I. em W; T; é a temperatura inicial do material em K; Tur é a temperatura de mudança de fase caso a mesma seja considerada constante, em K; T> é à temperatura final do material, em K; c, é o calor específico da fase sólida em Jkg! KT; céo calor específico da fase líquida em Jkg!K! e AHg é o calor latente de mudança de fase sólido-líquido. O armazenamento de calor latente utilizando materiais de mudança de fase é um dos métodos mais eficientes de estocar energia térmica e provém da alta densidade de armazenamento de energia (quantidade de energia armazenada por quantidade de volume ou massa) em processos quase isotérmicos (ORÓ et al., 2012). Sharma et al. (2009) afirmam que os materiais de mudança de fase armazenam de 5 a 14 vezes mais calor por unidade de volume do que os materiais de armazenamento de calor sensível. Kenar (2014) cita o gelo como um exemplo de material de mudança de fase, onde a conversão de 1 g de gelo de -1 ºC para O ºC, sem mudança de fase, necessita de 2,1 J de energia na forma de calor sensível, enquanto que para converter 1 g de gelo em 1 g de água, mantendo a temperatura em O ºC, são necessários 334 J de energia na forma de calor latente. 3.2.2.1. Transição sólido-gás e líquido-gás As mudanças de fase sólido-gás e líquido-gás possuem os maiores valores de calor latente entre os materiais de mudança de fase, porém seu uso é limitado por requererem recipientes volumosos, aumentando a complexidade do sistema e, portanto não são amplamente utilizados para o armazenamento de energia térmica (ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018). 3.2.2.2. Transição sólido-líquido Os MMEFs com transições sólido-líquido possuem calores latentes menores se comparados às transições sólido-gás e líquido-gás. Porém devido à sua baixa variação 45 volumétrica (10% ou menos), fazem os sistemas em que são aplicados serem mais economicamente viáveis. Estes são os MMFs mais amplamente pesquisados e produzidos comercialmente (ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018). 3.2.2.3. Transição sólido-sólido Nos MMEs com transição sólido-sólido o calor é armazenado quando a substância muda sua forma cristalina original para outra forma cristalina. Eles são uma alternativa para os mais utilizados materiais de mudança de fase sólido-líquido, que requerem encapsulação adequada para prevenir que o líquido vaze. Os materiais de mudança sólido-sólido podem ser utilizados sem encapsulação e possuem baixa variação volumétrica quando comparados aos outros tipos de materiais de mudança de fase. A desvantagem destes tipos de MMFSs é que possuem menor calor latente e consequente capacidade de armazenar energia térmica (ALVA; LIN; FANG, 2018; ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018). 3.2.3. ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TERMOQUÍMICA Os sistemas de armazenamento de energia termoquímica utilizam geração e liberação de calor durante a dissociação e sintetização de substâncias químicas em reações endotérmicas reversíveis. Estes sistemas possuem alta densidade de energia em temperaturas constantes, largas faixas de temperatura de trabalho e fácil transporte. Algumas desvantagens são as baixas taxas de transferência de calor e massa sob condições de alta densidade, são caros e há pouco conhecimento com relação a operações em longo prazo (ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018). Alva, Lin e Fang (2018) apontam que estes sistemas possuem temperaturas médias de operação entre 200 e 400 ºC. Nomura. Okinaka e Akiyama (2010) exemplificam algumas reações reversíveis potenciais, tais como as reações de hidratação (exotérmica) e desidratação (endotérmica) do óxido de cálcio e do hidróxido de cálcio, respectivamente; ligas de armazenamento de hidrogênio e composição e decomposição de metanol. Reações irreversíveis endotérmicas podem armazenar calor diretamente e para exemplificar, os autores citam as reações entre carbono e água, formando monóxido de carbono e hidrogênio e a calcinação do carbonato de cálcio, formando óxido de cálcio e dióxido de carbono. Os autores indicam que estes processos estão em desenvolvimento. 48 (CHANDEL; AGARWAL, 2017). Palou et al. (2014) afirmam que isoparafinas em alto teor tendem a segregar da mistura parafínica, causando uma textura oleosa na sua superfície afetando negativamente algumas de suas propriedades como o ponto de fusão, odor e cor. A qualidade e o potencial uso da parafina depende da quantidade de isoparafinas. A tabela 1 apresenta uma lista de alcanos lineares puros e suas temperaturas de fusão e calores latentes de mudança de fase. Tabela 1 — Exemplos de alcanos lineares puros e suas propriedades térmicas. n-Alcanos Nº. de átomos de Ponto de fusão Calor latente de carbono (ºC) fusão (kJ/kg) Hexadecano 16 18,1 236 Heptadecano 17 21,9 214 Octadecano 18 28,1 244 Nonadecano 19 32,0 222 Eicosano 20 36,6 248 Heneicosano 24 40,2 213 Docosano 22 44,0 252 Tricosano 23 47,5 234 Tetracosano 24 50,6 255 Pentacosano 25 53,5 238 Hexacosano 26 56,3 250 Heptacosano 27 58,8 235 Octacosano 28 61,2 254 Fonte: Adaptado de Himran; Suwono e Mansoori (1994). Himran; Suwono; Mansoori (1994) comentam que nos alcanos puros, devido a efeitos estéricos, causados pelo arranjo dos átomos nas moléculas, há diferença entre os alcanos de números de carbonos ímpares e pares, sendo que os de números pares possuem calor de mudança de fase maior que os de números ímpares, e, que alcanos que possuem número par de carbonos entre 20 e 32 e os que possuem número ímpar acima de 7 carbonos, exibem mudança de estrutura cristalina em estado sólido. Com relação à entalpia de mudança de fase das ceras parafínicas, a literatura apresenta algumas faixas: 100 a 250 kJkg (STAMATIOU et al., 2017) e 120 a 210 kJ/kg (ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018), faixas estas consideradas valores razoáveis pelos autores. Farid et al. (2004) apenas apresentam que as parafinas comerciais possuem densidades de armazenamento de energia térmica moderadas com aproximadamente 200 KJkg. 49 A baixa condutividade térmica das parafinas, por volta de 0,2 WmlK! (UKRAINCZYK; KURAJICA; SIPUSLZ, 2010; ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018) é indesejável para sua aplicação como MMF, pois causa uma redução das taxas de carga e descarga de energia térmica durante os ciclos de fusão e solidificação, requerendo grandes áreas de troca térmica para compensar esta propriedade (PIELICHOWSKA; PIELICHOWSKI, 2014). Vélez, Khayet e Ortiz de Zárate (2015) realizaram experimentos para encontrar condutividades térmicas do hexadecano, octadecano e eicosano em função da temperatura, como mostradas na figura 4 . É possível observar que uma tendência de queda da condutividade com o aumento da temperatura nos três alcanos puros e um aumento da condutividade com o aumento da cadeia carbônica. Os autores também citaram outras referências? com relação à condutividade dos alcanos. Os autores afirmam que a condutividade térmica próxima ao ponto de fusão é afetada por calor latente causado por mudanças de fase sólido-sólido ou sólido-líquido (pontos com interior branco). Ta T m 0.50) o36F à A 1 losof Ba: “é as :oask cu 1 [036 Cós, 1 032 go “4 sa : jos0k "oh 097! | WI [o3st 1 /0.28H “O í + [030h R lozal 4 E 1 |025H 1/0.20H ! 1 : 020 ' ' disp 1 [Ot6p “Toast ' ' 012 possa or 1 mto lis sas 550 260 270 280 290 250 260 270 280 290 300 “Seo 260 270 280 290 300 310 T(K) T(K) T(K) MD Vélez, Khayet e Ortiz de Zárate (2015) € O Vélez, Khayet e Ortiz de Zárate (2015) AA Vélez, Khayet e Ortiz de Zárate (2015) + =p] xb] 9H ob] Figura 4- Condutividade em função da temperatura de (A) Hexadecano (C;6Ha4): (B) Octadecano (C,sHss) e (C) Eicosano (C»oH4,) Fonte: Adaptado de Vélez, Khayet e Ortiz de Zárate (2015). 2[1] DUAN, Q.; TAN, FI; LEONG, K.c.. A numerical study of solidification of n-hexadecane based on the enthalpy formulation. Journal Of Materials Processing Technology, v. 120, n. 1-3, p.249-258, 2002. [2] HOLMEN, R.; LAMVIK, M.; MELHUS, O.. Measurements of the Thermal Conductivities of Solid and Liquid Unbranched Alkanes in the Cio-to-Cjo Range During Phase Transition. International Journal Of Thermophysies, v. 23, n. 1, p.27-39, 2002. [8] DHAIDAN, N. S.; KHODADADI, J. M. Improved performance of latent heat energy storage systems utilizing high thermal conductivity fins: A review. Journal Of Renewable And Sustainable Energy, v. 9, n. 3, p.34-103, 2017. [4] STRYKER, P.C.; SPARROW, E.M.. Application of a spherical thermal conductivity cell to solid n-eicosane paraffin. International Journal Of Heat And Mass Transfer, v. 33, n. 9, p. 1781-1793, 1990. [5] FANG, Xin et al. Increased Thermal Conductivity of Eicosane-Based Composite Phase Change Materials in the Presence of Graphene Nanoplatelets. Energy & Fuels, v. 27, n. 7, p.4041-4047, 13 jun. 2013. 50 Legenda: Tm: Temperatura de fusão; T;: Temperatura de transição sólido-sólido. Incropera et al. (2007) citam que parafinas (não detalhadas pelos autores) possuem condutividade térmica de 0,240 W.m!.K! à 300 K (26,85 ºC). Maloney (2008) exibe condutividade térmica de parafina (não caracterizada pelos autores) igual a 0,242 Wm kl! Sahan, Fois e Paksoy (2015) utilizaram parafina comercial, com temperatura de fusão entre 46 e 48 ºC, para obter melhora em sua condutividade térmica utilizando nano magnetita. A figura 5 mostra a variação da condutividade da parafina original e seus compósitos em função da temperatura. A parafina, sem adição de nano magnetita, possui condutividade na faixa de 0,25 a 0,27 W.m'!K! de 0a 10 ºC. A melhora da condutividade foi de 48 e 67% quando utilizado 10 e 20% em massa respectivamente de nano magnetita. o 045 É 040 E 035 3030 É 0.25 5 020 Toss —4- Parafina g 10% nano magnetita $ 0.10 —»— 20% nano magnetita ê 0.05 0.00 o 5 º 5 1 5 Temperatura (*C) Figura 5 — Condutividade térmica de parafina e seus compósitos com nano magnetita Fonte: Adaptado de Sahan, Fois e Paksoy (2015). Farid et al. (2004) apontam que tubos finos, aparas de alumínio e estruturas metálicas (matriz) têm sido utilizados para melhorar a condutividade destes materiais. Sahan, Fois e Paksoy (2015) citam a aplicação de grafite expandido na matriz de compósito com parafinas para aumentar sua condutividade em 20 a 130 vezes, porém alerta para a forte anisotropia deste material. Mencionam também nano dopagem, misturas de pequenas quantidades de nano materiais como metais, óxidos metálicos ou baseados em carbono (como nano fibras) para melhorar sua condutividade. Chandel e Agarwal (2017) expressam que a melhoria na condutividade térmica não pode afetar adversamente as propriedades físicas do MMF. 53 Ukrainczyk, Kurajica e Sipusia (2010) determinaram (figura 9) as densidades de cinco parafinas líquidas em função da temperatura. É interessante notar como a variação da densidade em relação à temperatura das cinco parafinas é perfeitamente linear. 0.824 0.804 pigem 0.784 0.764 T T 1 50 60 70 8o so 100 110 120 DIC Figura 9 — Densidades de parafinas líquidas em função da temperatura Fonte: Ukrainczyk, Kurajica e Sipusia (2010). 3.4.4. OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE PARA USO COMO MMF Em relação à compatibilidade com materiais utilizados para sua encapsulação, as parafinas são MMFs compatíveis com recipientes metálicos por não causarem sua corrosão, porém apresentam problemas com recipientes plásticos, pois as afinidades e similaridades químicas entre os materiais podem levar a infiltrações e amolecimento de alguns polímeros (reações ou interações indesejadas), especialmente em poliolefinas (PIELICHOWSKA; PIELICHOWSKI, 2014). As parafinas possuem baixos valores de sub-resfriamento, não ocorrem segregações de fase após diversos ciclos térmicos, são inflamáveis e estáveis quimicamente (STAMATIOU et al., 2017). A exceção com relação à estabilidade acontece em temperaturas altas onde pode ocorrer oxidação pelo oxigênio atmosférico e encapsulação adequada é requerida (CHANDEL; AGARWAL, 2017). A oxidação das parafinas líquidas com oxigênio atmosférico (sem catálise) em outras substâncias como ácidos carboxílicos, começa em temperaturas entre 120 a 160 “C (VARLAMOV; IL"INA, 1965). Após 1000 a 2000 ciclos 54 térmicos, as parafinas, tanto puras quanto de escala comercial, mantém suas propriedades estáveis e boa confiabilidade térmica (PIELICHOWSKA; PIELICHOWSKI, 2014). As parafinas possuem baixa pressão de vapor tanto líquidas quanto sólidas (SHARMA et al., 2009). Alguns pesquisadores consideram a variação de volume das parafinas após as mudanças de fase, que é por volta de 10%, alta (ALVA; LIN; FANG, 2018; STAMATIOU et al., 2017) e outros (AGARWAL,; SARVIYA, 2017; SHARMA et al., 2009), baixa. Kenar (2014) reporta que as parafinas possuem boas propriedades químicas e térmicas, com baixo sub-resfriamento, quando são compostas por uma distribuição estreita de alcanos com diferentes tamanhos de cadeias carbônicas. Referente ao custo, parafinas comerciais e de escala técnica são viáveis, baratas, disponíveis e largamente utilizadas como materiais de mudança de fase (AGARWAL; SARVIYA, 2017; STAMATIOU et al., 2017) pois são produzidas em larga escala por serem subprodutos do refino de petróleo (ZHANG et al., 2018). Parafinas altamente purificadas são muito caras e necessitam de grande refinamento (ALVA; LIN; FANG, 2018). Freund et al. (1982) separam as parafinas em dois grupos, as macrocristalinas e as microcristalinas. A estrutura cristalina de uma parafina macrocristalina pode ser observada ao olho nu enquanto que as microcristalinas apenas por meio de microscópio. As ceras parafínicas que possuem estrutura macrocristalina podem ser classificadas tanto com relação ao ponto de fusão quanto à extensão de seu refinamento. Com base no ponto de fusão, parafinas macias possuem ponto de fusão abaixo de 45 ºC e as duras entre 45 “C e 60 ºC. Com relação ao grau de refinamento, parafinas de escala técnica geralmente contêm menos que 6% (m/m) de óleo e são produzidas diretamente dos resíduos de petróleo; parafinas semi- refinadas podem conter um máximo de 3% (m/m) de óleo e sua cor é amarelo claro a branco; por fim, as parafinas refinadas podem conter entre 0,4 a 0,8% (m/m) de óleo e são completamente incolores, inodoras e não contém substâncias que afetam a saúde. As parafinas com morfologia microcristalina possuem maiores massas moleculares e densidades e podem reter mais óleos que as macrocristalinas. A tabela 2 indica a classificação dos diferentes tipos de parafinas por suas características físicas e químicas. 55 Tabela 2 — Classificação de parafinas macrocristalinas, intermediárias e microcristalinas por suas características Microcristalina Característica Macrocristalina Intermediária Frágil Dúctil (Ceresina) | Elástica | Plástica Ponto de fusão (ºC) 40-60 58-70 74-85 50 — 60 50-70 Viscosidade a 100 *€, <5,5 55-10 >10 >10 >10 mm?/s Penetração em 25ºC, 0,1 o “ “ mm (agulha ASTM) 12-20 >15 <1o 20-35 20-50 Ponto de ruptura >425 >+15 >425 20-0 -30-+10 (Fraass), ºC Teor de óleo (ASTM), “ “ (% mim) <0,8 <5,0 <2,0 0,5 -3,0 3,0-7,0 Fonte: Adaptado de Freund et al. (1982). Alcântara (2015) cita uma classificação mais simples, onde as parafinas macrocristalinas possuem n-alcanos de 18 a 36 carbonos e as parafinas microcristalinas contém cadeias ramificadas com número de átomos entre 30 e 60 carbonos. De acordo com algumas fontes, as parafinas são atóxicas (GOIA; BOCCALERI, 2016; PIELICHOWSKA; PIELICHOWSKI, 2014), porém Stamatiou et al. (2017) expõem que as parafinas possuem baixa toxicidade. São também materiais inodoros (ALVA; LIN; FANG, 2018; STAMATIOU et al., 2017). Chandel e Agarwal (2017) apresentam o seguinte parágrafo, traduzido para português, sobre os impactos das ceras parafínicas ao ambiente e à saúde: A US Food and Drug Administration aprovou as velas de grau alimentício (à base de parafina) para uso em alimentos, cosméticos e usos medicinais, pois são de natureza não-tóxica. A cera de parafina de grau comercial contém compostos voláteis como formaldeído e cloreto de vinila. A exposição prolongada a seus vapores pode ser perigosa devido aos seus componentes de benzeno e tolueno, que são de natureza carcinogênica. Precauções adequadas de segurança contra incêndio são, portanto, necessárias se esses materiais forem usados em edifícios. A Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) e o Estado da Califórnia, sob sua proposição 65 - Lei de Água Potável e Tóxicos, identificaram sete e mais toxinas importantes na cera parafínica, que incluem benzeno, tolueno, naftaleno e metiletilcetona, entre outros. Estes são não renováveis e não biodegradáveis, pelo que a sua eliminação é uma questão de preocupação ambiental. 3.4.5. ESTRUTURA CRISTALINA DAS PARAFINAS As ligações dos carbonos nos alcanos são ligações simples em um arranjo tetraédrico, com hibridação sp'. Estas são estruturas tridimensionais e, devido às ligações carbono- carbono serem ligações simples, as diferentes partes de uma molécula podem rotacionar umas em relação às outras. Nos líquidos, as cadeias de alcanos estão em constante movimento que 58 Hansen e Bernier (1972) analisaram a influência do tamanho de cristais, densidade e a orientação das moléculas de polietileno em sua condutividade térmica. Da mesma forma que os n-alcanos, o polietileno possui cadeia carbônica linear, mas com comprimento muito maior e variável. O caráter ou a força das ligações intra e intermoleculares influenciam a condutividade da substância. O caminho ao longo da cadeia carbônica é uma rota mais fácil para transferência térmica do que o caminho entre moléculas. Os cristais deste polímero apresentam forte anisotropia. Ao remover certo grau de desordem por deformação mecânica, o aumento da densidade de 0,96 para 0,99 g/cm? causou um aumento na condutividade térmica em 50%. Turner (1971) indica que o hábito dos cristais de n-alcanos, formados a partir de fundidos, contém muitas imperfeições, como cristais em forma de placas dobradas ou retorcidas, cristais em forma de agulhas presos a cristais em forma de placas e outras evidências de imperfeições. Com relação à morfologia das parafinas, diversos autores (AKISHINO et al., 2016; ELNAHAS et al., 2018; GUO; ZHANG; CAO, 2018; KIM et al., 2015; LIU et al., 2019; MALEKI et al., 2019) utilizaram difração de raios X para anal r a microestrutura de suas parafinas comerciais (misturas de alcanos). Suas análises concluíram que os principais ângulos de difração das parafinas, identificados por dois picos bem definidos e separados, são entre 21º a 22º e entre 23º a 25º, atribuídos aos planos cristalinos (110) e (200) respectivamente, identificando a estrutura ortorrômbica nas diferentes parafinas. Mukherjee (2015) afirma que os alcanos lineares formam diferentes estruturas cristalinas, possuindo as simetrias triclínica, monoclínica, ortorrômbica ou hexagonal. Os alcanos entre CigHag até C»4Hso formam cristais triclínicos. C>Hs4 forma cristais triclínicos e monoclínicos. Cadeias com número par de carbonos de CosHs6 até CasH7y são monoclínicos. Todos os alcanos com número ímpar de carbonos são ortorrômbicos em temperatura ambiente. Os alcanos lineares podem formar fases hexagonais em condições especiais. Quando um material pode cristalizar em diferentes polimorfos, a natureza química das espécies permanece idêntica, porém algumas propriedades físicas do mesmo podem ser diferentes, como a densidade, a capacidade calorífica, e condutividade (MYERSON, 2002). Os alcanos e suas misturas possuem uma propriedade física não trivial, eles formam fases intermediárias entre a fase líquida isotrópica e a fase cristalina totalmente ordenada. Estas fases intermediárias são chamadas fases rotacionais, do inglês rotator phases, pois as moléculas de alcano nestas fases possuem liberdade em sua rotação molecular, permanecendo com ordem posicional de longo alcance nas três dimensões espaciais (como em retículos 59 cristalinos). Estas fases são plásticas, exibindo comportamento reológico complexo, devido a significante mobilidade intrínseca das moléculas de alcano. (CHOLAKOVA; DENKOV, 2019). Mukherjee (2015) afirma que esta fase também pode ser classificada como um cristal plástico. As moléculas nas fases rotacionais contêm em sua maioria configurações trans (figura 134). Apenas em altas temperaturas, um número finito de ligações gauche ocorre nas pontas das cadeias carbônicas (figura 13B). AO o BALA Figura 13 — Algumas conformações das cadeias dos alcanos, hidrogênios foram omitidos: (A) completamente trans e (B) ponta da molécula em gauche Fonte: Mukherjee (2015) Algumas propriedades únicas e incomuns destas fases são: altas capacidades térmicas; altas e incomuns expansões térmicas e a barreira energética para a nucleação das fases rotacionais a partir da fase líquida é incomumente baixa (MUKHERJEE, 2015). A fase rotacional Ry exibe significante compressibilidade linear isotérmica negativa (KORNBLATT, 1998). São classificadas cinco fases rotacionais por Cholakova e Denkov, (2019) e Mukherjee de (2015), e os autores fazem extens: s classificações e caracterizações físicas e energétic: todas as fases e suas transições. A tabela 3 resume a estrutura de cada fase rotacional e em quais alcanos lineares a fase ocorre. Para melhor visualização, a figura 14A apresenta a fase rotacional Ry ortorrômbica e a figura 14B a fase rotacional Ry hexagonal (ou romboédrica). Tabela 3 — Estruturas cristalinas e alcanos em que ocorrem as fases rotacionais Fase rotacional Estrutura cristalina Número de carbonos R, Ortorrômbica de face centrada Maior ou igual a 25 Romboédrica (hexagonal no Rn plano das camadas) Entre 22 e 26 Rm Triclínica Menor ou igual a 27 Riv Monoclínica Entre 26 e 30 Ry Ortorrômbica de face centrada Entre 23 e 27 Fonte: Adaptado de Cholakova e Denkov (2019). Figura 14 — (A) fase rotacional Ry ortorrômbica e (B) fase rotacional R, hexagonal. Fonte: Adaptado de Wentzel e Milner (2010). Em misturas, a fase rotacional presente na transição rotacional para cristal é predominantemente a fase rotacional Ry, pois tanto o cristal como a fase Ry são ortorrômbicas (SIROTA etal., 1995) 3.5. OUTRAS CLASSES DE MMES Há diversos MMFSs, de diferentes classes químicas, estudados em literatura e muitos já encontram aplicações práticas. A seguir serão apresentados alguns MMFs orgânicos e inorgânicos diferentes das parafinas e alcanos. 3.5.1. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS GRAXOS Os ácidos carboxílicos graxos são ácidos com cadeias carbônicas longas e com um grupo carboxila em suas extremidades. Possuem fórmula geral CHs(CH5)4COOH. Geralmente possuem um número par de carbonos em suas cadeias (4 a 28). Os ácidos cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico e eicosanóico são os mais comumente usados como MMFSs. As temperaturas de mudança de fase dos ácidos graxos ficam na faixa de 30 a 74 ºC e os calores latentes na faixa de 140 a 208 J/g (ZHANG et al., 2018). Stamatiou et al. (2017) listam algumas vantagens dos ácidos como MMFs: baixos valores de sub-resfriamento e variação de volume; quimicamente estáveis; moléculas com mais de 6 carbonos são atóxicas e em alguns casos, produzidas por óleos naturais, possuem temperatura de mudança de fase relativamente aguda. Como desvantagens, os mesmos autores citam: baixa condutividade térmica; incompatíveis com muitos materiais, os ácidos de cadeias curtas possuem forte odor e são corrosivos, os de cadeia longa são incompatíveis com plásticos. 63 Tabela 4 — Exemplos de metais e suas ligas para uso como MMFSs. Composição do MMF (Z%m/m) Temperatura de fusão (ºC) Calor de fusão (kJ/kg) Pb (100) 328 23 AI(100) 660 397 Mg-Zn (48/52) 340 180 Zn-Al (96/4) 381 138 Al-Mg-Zn (59/33/6) 443 310 Mg-Al (34,65/65,35) 497 285 AI-Cu-Mg (60,8/33,2/6) 506 365 Fonte: Adaptado de Mohamed et al. (2017). 3.5.5. POLIETILENOGLICOL Pielichowska e Pielichowski (2014) indicam o uso de polietilenoglicol como MMF. Para pesos moleculares entre 400 e 1.000.000, possuem calor de fusão na faixa de 117 a 174 J/g e temperatura de mudança de fase entre 4 e 70 ºC. Os pesquisadores indicam que foi encontrado efeito sinérgico entre os polietilenoglicóis e ácidos carboxílicos, onde exibem faixas de calor de fusão entre 169 e 252 J/g e temperaturas de mudança de fase entre 31,3 e 72,2 ºC. Zhang et al. (2018) afirmam que algumas vantagens do polietilenoglicol são a alta capacidade de armazenar energia térmica; estabilidade térmica e química; biodegradabilidade, ausência de toxicidade, corrosividade e sub-resfriamento; baixa pressão de vapor e que a temperatura de mudança de fase pode ser ajustada com o tamanho da cadeia carbônica. Porém para cadeias com massas moleculares acima de 10.000 unidades, o calor latente de mudança de fase é reduzido por causa da diminuição da cristalinidade da substância. Alva, Lin e Fang (2018) contrariam Zhang et al. (2018) alegando que o polietilenoglicol possui o maior sub- resfriamento entre os MMFS orgânicos e que a diferença entre o ponto de fusão e cristalização pode chegar de 30 a 40 ºC. 3.5.6. SAIS HIDRATADOS Os sais hidratados possuem fórmula geral A;B,.n(H>0) onde n representa o número de moléculas de água e A«B, representa carbonato, sulfito, fosfato, nitrito, acetato ou cloreto de metal (MOHAMED et al., 2017). São os MMFs mais antigos e pesquisados da literatura (ZEINELABDEIN; OMER; GAN, 2018). Os sais hidratados formam ligações de hidrogênio e, durante sua mudança de fase, calor latente é absorvido quando os sais hidratados perdem parte ou todas as moléculas de água e se dissolvem. Calor latente é liberado quando ocorre o processo inverso. Termodinâmicamente, este fenômeno é similar à fusão e à cristalização (MOHAMED et al., 2017). Um problema com a maioria dos sais hidratados é o da fusão incongruente, originada pelo fato de que, quando a água é liberada, não ser suficiente para dissolver toda a fase sólida presente. Por causa da diferença de densidade, o sal anidro se deposita no fundo do invólucro, ocasionando segregação de fases e alteração nas propriedades termofísicas do MMF após diversos ciclos térmicos (SHARMA et al., 2009; STAMATIOU et al., 2017). Para minimizar ou evitar este efeito, podem ser adicionados agentes gelificantes ou espessantes (PIELICHOWSKA; PIELICHOWSKI, 2014). Possuem altos valores de calor latente, na faixa de 200 a 400 J/g (STAMATIOU et al., 2017). Com relação à condutividade térmica, Zeinelabdein, Omer e Gan, (2018) registram que os mesmo possuem alta condutividade térmica em relação aos MMFs orgânicos, aproximadamente 0,5 Wmlk!, Todavia, Mohamed et al., (2017) afirmam que os sais hidratados possuem baixa condutividade térmica, por volta de 1 W.m!.K!. A tabela 5 mostra alguns exemplos de sais hidratados, suas temperaturas e calores de fusão. Tabela 5 — Exemplos de sais hidratados e suas propriedades térmicas Componente Temperatura de fusão (ºC) Calor de fusão (J/g) Na,SO,.10H,0 34 256 NaCO,.10H,0 33 247 CaBr,.6H,0 34 115,5 Na;HPO,.12H,0 35-45 279,6 Na,8,03.5H,0 48-55 201 Ba(OH),.8H,0 78 266 MgCt,.6H,0 17 169 Fonte: Adaptado de Pielichowska e Pielichowski (2014). Mohamed et al. (2017) consideram o sub-resfriamento a principal desvantagem dos sais hidratados quando utilizados como MMFSs. Isto se deve a sua capacidade deficiente de nucleação. O uso de agentes de nucleação ou de uma região fria pode solucionar este problema (SHARMA et al., 2009). 65 Outras desvantagens dos sais hidratados são: alta corrosividade para muitos metais; alguns sais são tóxicos e alta variação de volume durante a mudança de fase, aproximadamente 10% (STAMATIOU et al., 2017). 3.6. APLICAÇÕES DE MMF Oró et al. (2012) citam que há na literatura extensivas publicações para diferentes aplicações de MMFs, como tanques domésticos de água quente, aquecimento e resfriamento de edifícios, aplicações em energia solar e armazenamento sazonal. Kong et al. (2017) adicionam que os MMFs têm aplicação também nas áreas automotivas, eletrônicas e de engenharia biomédica. Zeinelabdein, Omer e Gan (2018) indicam um gráfico (figura 15) que define áreas para alguns MMFs em função da faixa de temperaturas em relação à faixa de entalpias de fusão de cada, podendo ser utilizado quando se necessita avaliar quais materiais estão disponíveis em determinada temperatura e ter uma ideia de sua capacidade de armazenamento de energia térmica. 800 ad = ” " 700 / 600 B Sais e suas misturas 3 É so A, eutéticas a ; j ; , a 1 E 400 — Hidratos deleás , ! Pãtiálcodis õ Ê p , A z Água | / Sais hidiatados 730 | esus : N se Z / Vhs mi j a (Eutéticos del/ +, | misturas mg 200 N sais-água Psi + Ss, “| Parafinas 100 E 0 100 0 100 200 300 400 Temperatura (ºC) Figura 15 — Classes de MMFs baseados em suas faixas de temperatura de fusão e entalpia Fonte: Adaptado de Zeinelabdein, Omer e Gan (2018). Com relação aos alcanos e parafinas, Gulfam, Zhang e Meng (2019) indicam diversas aplicações das parafinas, por exemplo: Material estabilizador, fornecedor ou reservatório de energia térmica (MMF); porogênico (material que auxilia na formação de poros); formador de superfície hidrofóbica; atuadores (dispositivos capazes de converter várias formas de energia 68 o » a 60 so 100 Captação de gás (11) ES = ioim Figura 17 — Efeito térmico de algumas vazões de alimentação de metano até 3,5 MPa em tanque de adsorção Fonte: Adaptado de Zakaria e George (2011). Li e Li (2015) estudaram a aplicação de MMF (composto de ácido decanóico e ácido láurico) em cilindro de gás natural adsorvido, composto majoritariamente de metano (CH4), tanto para o processo de carga e descarga de gás do cilindro. Ao adicionar 6,10% de MMF no tanque adsorvente, a mudança de temperatura durante o processo de carga do gás foi reduzida em 21,8ºC e foi aumentada em 22,7ºC durante a dessorção. O volume de entrega do gás natural aumentou em 39,4% comparando-se o cilindro com MMF com o cilindro sem MMF. Foi utilizado cobre como recipiente para o MMF pois o mesmo possui alta condutividade térmica (401 W.m'!.K"!), relativo baixo custo e é facilmente trabalhável. A figura 18 apresenta o esquema de distribuição de MMF em tanque de adsorção utilizado pelos autores. As dimensões do tanque de adsorção foram: 400 mm de altura; 60 mm de diâmetro interno e 1130 mL de volume. Entrada de gás Temopar 1 Temopar2 Tubo de cobre Temopar 4 Adsorvente Figura 18 — Distribuição de MMF em tanque de adsorção Fonte: Adaptado de Li e Li (2015). 69 3.7. ENCAPSULAÇÃO Os MMESs sólido-líquido requerem encapsulação para impedir vazamentos do material quando este estiver em estado líquido. A encapsulação deve cumprir as seguintes condições: suprir as demandas de força, flexibilidade, resistência à corrosão e estabilidade térmica do meio onde está inserido; agir como uma barreira de proteção para o MMF de interações nocivas com o ambiente externo; prover área suficiente para a troca térmica; providenciar estabilidade estrutural e ser facilmente manejável. São classificados em micro encapsulação e macro encapsulação (NOMURA; OKINAK A; AKIYAMA, 2010). Micro encapsulação é a técnica de produzir cápsulas contendo MMF de tamanho micrométrico, envolvendo o MMF com uma camada muito fina de um material, sendo os polímeros um exemplo. Possui as vantagens de maior área superficial de transferência de calor, bom controle da mudança de volume durante as mudanças de fase e é facilmente inserido no local desejado. Em contrapartida, sua produção é mais complexa e custosa, aumenta o efeito de sub-resfriamento nos MMFs e não possui resistência mecânica (CHANDEL; AGARWAL, 2017). A macro encapsulação é a técnica de inserir o MMF em bolsas, tubos, placas finas e esferas. Possui as seguintes vantagens: fácil inserção e manuseio do MMF na encapsulação durante sua produção; não causa aumento no sub-resfriamento do MMF; maior resistência mecânica e por isso menor influência das variações exteriores de volume; mais barato em compar. ção à micro encapsulação. Por outro lado sua troca térmica é prejudicada pois a relação área/volume é menor do que em micro cápsulas e podem ocorrer cristalizações nas quinas dos invólucros que não voltam a fundir (CHANDEL; AGARWAL, 2017). Segundo Nomura, Okinaka e Akiyama (2010), é a forma mais convencional de encapsulação de MMFs. Revankar e Croy (2007) afirmam que a fase líquida de quase todas as substâncias é menos densa do que a fase sólida correspondente (sendo a água uma exceção). Portanto a encapsulação deve ser grande o suficiente para acomodar o líquido durante a fusão do MMF. Como a maioria dos sistemas de armazenamento de energia térmica requerem recipientes rígidos, esta diferença de volume causará o surgimento de vazios de encolhimento (ou de aumento de densidade) em alguns locais do MMF sólido. Os pesquisadores afirmam que a viscosidade do MMF fundido é essencial para a coalescência de vazios, baixa viscosidade permite maior coalescência e vazios maiores, causando distribuição não uniforme de vazios e segregação dos mesmos, o que afeta negativamente a eficiência de troca térmica. Outra 70 conclusão é a de que a razão área por volume é importante para determinar o efeito do tamanho da cápsula na distribuição de vazios. Áreas maiores providenciam melhores taxas de resfriamento, impedindo o deslocamento e coalescência dos vazios formados inicialmente por causa da cristalização do MMF. 3.8. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE A seguir serão apresentados métodos para caracterização química e termodinâmica das parafinas a serem utilizadas como MMFSs. 3.8.1. CROMATOGRAFIA GASOSA / ESPECTROMETRIA DE MASSA A cromatografia gas: a / espectrometria de ma as, do inglês gas chromatography / mass spectrometry (GC/MS) é a mais presente técnica analítica para a identificação e quantificação de substâncias orgânicas em matrizes complexas. A cromatografia ga: a separa os componentes de uma mistura, e em seguida, a espectrometria de massas fornece informações que auxiliam na identificação de cada componente (SPARKMAN; PENTON; KITSON, 2011). O princípio básico da análise em cromatografia gasosa envolve a volatização de uma amostra aquecida em um injetor no cromatógrafo, seguido pela inserção da amostra e separação dos componentes da mistura em uma coluna especial. Apenas os componentes que evaporam sem se decompor são adequados para cromatografia gasosa. Um gás de arraste inerte (fase móvel), como hélio ou hidrogênio, é usado para transferir a amostra do injetor, passando pela coluna de separação até o detector ou espectrômetro de massas. A maioria das colunas de separação utilizadas são tubos capilares revestidos internamente com a fase estacionária. A separação entre os componentes da amostra é causada pelas diferenças de afinidade química entre os componentes e a fase estacionária, causando a partição dos componentes entre as fases (SPARKMAN; PENTON; KITSON, 2011). No GC/MS, o espectrômetro de ma s ioniza a amostra separada (em fase gasosa) vinda da cromatografia assim que entra no espectrômetro. Dependendo da técnica de ionização, os íons que representam a molécula intacta podem ter energia suficiente para sofrer fragmentação em outros íons de menor massa. Em GC/MS, a vasta maioria dos íons formados tem apenas carga única (apenas íons de hidrocarbonetos aromáticos sujeitos à ionização por elétrons podem formar íons de dupla carga). Espectrômetros de massa separam os íons de acordo com os valores da razão massa para carga (m/z) e porque virtualmente todos os íons 73 2m Abundância Ê Ê sp |oas as mo no a ” m o 17 us olIA | Ji so 28 à os a a a a | »s au a 300 350 400 aso | nz B E idância ê Al m/z Figura 21 — Espectros de massas do pico 51,5 min no cromatograma para: (A) parafina e (B) óleo Fonte: Adaptado de Palou et al. (2014). Silverstein e Webster (2000) apresentam as seguintes regras de fragmentação que se aplicam de forma bem geral para hidrocarbonetos saturados: a) Em uma família de compostos, o fon do pico molecular tem maior altura relativa nos compostos de cadeia linear. A intensidade diminui à medida que o grau de ramificação aumenta. b) O processo de quebra é favorecido nas ligações dos átomos de carbono ramificados. Quanto mais ramificado o átomo de carbono, mais provável é a 74 quebra. Isto é uma consequência da maior estabilidade dos carbocátions terciários sobre os secundários e destes sobre os primários. Silverstein e Webster (2000) afirmam que o pico do íon molecular (íon correspondente à molécula intacta — M — com perda de um elétron pelo feixe de energia, representado por M'*) de um hidrocarboneto linear saturado é sempre observado em compostos de cadeia longa, embora com baixa intensidade. A sequência de fragmentação é caracterizada por aglomerados de picos afastados uns dos outros por 14 unidades de massa (CH>). O maior pico em cada aglomerado corresponde a um fragmento ChH> n+1 que ocorre em m/z = 14.n+1 e é geralmente acompanhado por fragmentos CH» ChH>.n.1. Os picos mais intensos ocorrem em C; e Cy e suas intensidades diminuem suavemente até (M-C»Hs)*. O pico de perda de metila (M-CH;)* é normalmente baixo ou inexistente. Os compostos com oito ou mais átomos de carbono têm espectros muito semelhantes e sua identificação depende fundamentalmente do íon molecular. A figura 22 apresenta o espectro de massas do n-hexadecano. rehexacecana CHSÍCHoCHy pu 225 % DO PICO BASE 120 130 140 150 160 170 1 Figura 22 — Espectro de massas de n-hexadecano Fonte: Adaptado de Silverstein e Webster (2000). Nota: A figura foi cortada de m/z = 1 até m/z = portanto o primeiro pico está em m/z = 28. 7, onde não havia picos, para facilitar a visualização da mesma, Com relação aos hidrocarbonetos saturados ramificados, Silverstein e Webster (2000) declaram que os espectros formados por estas substâncias são semelhantes aos de cadeia linear, mas que a redução progressiva das intensidades dos aglomerados é perturbada pelas fragmentações preferenciais correspondentes a cada ramificação. A figura 23 apresenta o espectro de mas s do 5-metilpentadecano. Ao invés da diminuição suave das intensidades na figura 22, a figura 23 apresenta descontinuidade em Ci2, indicando que a ramificação mais longa do metilpentadecano tem dez átomos de carbono. Os picos em m/z 169 e 85 correspondem à quebra em cada lado da ramificação, com a conservação de carga no átomo de carbono substituído. A subtração da soma destes fragmentos do peso molecular indica o fragmento “CH-CHS. É possível observar também a ausência do fragmento C,,, que não pode 75 ser formado por uma única clivagem e, por fim, a presença do pico (M — 15) confirma a presença de um grupo metila. O fragmento resultante da clivagem de uma ramificação tem tendência a perder um átomo de hidrogênio, de modo que o pico C,H>n resultante é importante, sendo até mesmo, por vezes, mais intenso que o pico C,H» n.1 correspondente. 100 — Cs mo - CHatCHah — º Mes d ' ! ] CH | 1 1 e E ! ! miss aspiat = DO PICO BASE Figura 23 — Espectro de massas de 5-metilpentadecano. Fonte: Adaptado de Silverstein e Webster (2000) Nota: A figura foi cortada de m/z = 2 até m/z = 38, onde não haviam picos, para facilitar a visualização da mesma, portanto o primeiro pico está em m/z = 39. 3.8.2. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA A calorimetria diferencial de varredura, do inglês differential scanning calorimetry (DSC), é a medida da diferença no fluxo de calor de uma amostra em relação a uma amostra referência, enquanto ambas são sujeitas a uma variação de temperatura controlada. DSCs são utilizados para medir temperaturas características de transições físicas ou de reações químicas (HÔHNE; HEMMINGER; FLAMMERSHEIM, 2003). A análise DSC é importante para a caracterização de MMEFSs, pois revela a capacidade de armazenamento de energia térmica do material. Muitos pesquisadores que estudaram MMPESs utilizaram esta técnica, sendo apresentados alguns a seguir. Taggart et al. (1996) estudaram octadecano (CigHas) puro, com taxa de aquecimento de 5 “C/min, presente na figura 24. Os pesquisadores afirmam que o pico A, à esquerda do pico da fusão do octadecano (B) está associado à transformação sólido-sólido da fase rotacional. 78 “o Ss 53.2º€ | Endo "o s tm s Fluxo de calor (mW) 30 + 48.1º€ 1 1 1 1 1 20 30 40 50 60 7 Temperatura (CC) Figura 27 — Análise térmica DSC de cera parafínica: segundo aquecimento (superior) e resfrimento (inferior). Taxas de aquecimento e resfriamento de 10 “C/min Fonte: Adaptado de Wang, Calhoun e Severtson (2008). Goia e Boccaleri (2016) investigaram a confiabilidade térmica e a evolução das propriedades térmicas e físico-químicas de parafina com escala comercial. A parafina foi utilizada como MMF exposta à radiação solar diretamente. Para isso, realizaram análise DSC em amostras expostas à radiação solar por 3, 6 e 12 meses e compararam com a amostra virgem, sem exposição à radiação solar. O teste foi realizado em faixa de temperaturas de -30 a 60 “C com taxa de aquecimento de 2 ºC/min. A figura 28 mostra as curvas geradas pelo teste. Os autores indicam três picos, sendo um pico maior e dois significativamente menores. Os maiores picos são devidos à fusão e cristalização da parafina, com calor latente de 147 J/g (material virgem). Os autores indicam que os picos secundários são provavelmente relacionados às transições sólido-sólido da parafina e com substâncias co-formulantes (impurezas). Apesar das baixas energias envolvidas nestes picos, devido à temperatura de uma transição ser em 22 ºC e o calor de mudança de fase ser 6 J/g, os autores acreditam que este valor é creditado ao calor total de mudança de fase apresentado pelo fabricante da parafina (160 kJ/kg). Esta análise mostra também que após um ano, houve uma redução de apenas 5% no calor latente de mudança de fase da parafina e que o primeiro pico pequeno se mantém bem estável, com desvios mínimos devido às incertezas de medida e condições de operação. O menor pico intermediário apresenta redução ao longo do tempo, mas devido à sua 79 baixa resolução, que causa maiores erros no cálculo do calor de mudança de fase e erros experimentais, os resultados não são confiáveis. (A) 1 Ne N z 11 12 meses e 0 DR 14 1 PS uai, , 1 6 meses *endo -15-10-5 O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 (B) Temperatura (ºC) 12 meses jo [san "A [TTTâmes É 0 *endo -15-10 -5 O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Temperatura (ºC) Figura 28 — Análise térmica DSC de amostras parafínicas expostas à radiação solar: (A) aquecimento e (B) resfriamento. Taxa de aquecimento de 2 ºC/min Fonte: Adaptado de Goia e Boccaleri (2016). Jiang, Hutchinson e Imrie, (2001) manifestam que há dois métodos comuns em análise DSC para a medição da temperatura de aparecimento de parafinas, no estudo de petróleos brutos. O método rápido envolve o resfriamento da amostra a uma taxa de 10 ºC/min, enquanto o procedimento lento utiliza uma taxa de 1 “C/min. Os autores citam que o método rápido é conveniente por ser feito em menor tempo, porém causa considerável sub- resfriamento. O método lento melhora a precisão da medida da temperatura de aparecimento de parafinas em petróleo, pois está mais próximo do valor hipotético de equilíbrio, que seria uma taxa nula de mudança de temperatura. Porém os mesmos autores alertam que a sensibilidade das análises de DSC é diretamente relacionada às taxas de aquecimento e resfriamento, pois a redução da taxa reduz a sensibilidade da técnica e isto pode causar 80 dificuldades em identificar o ponto de início ou temperatura de transição. Huang, Zheng e Fogler (2015), complementam esta ideia afirmando que a intensidade do sinal do fluxo de calor do DSC é dependente da quantidade de material e da taxa de cristalização do mesmo. Uma baixa taxa de cristalização pode dificultar a detecção do calor de cristalização pelo DSC. A figura 29 apresenta a comparação entre diferentes curvas DSC, obtidas por diferentes taxas de resfriamento de amostra de petróleo bruto contendo quantidade relativamente alta de parafinas. mw 3) (B) (o) = 40 4 B 12 16 20 M 28 320 Figura 29 — Análise térmica DSC para comparação entre taxas de resfriamento e sensibilidade: (A) 10; (B) 7; (C) 4: (D) 1 ºC/min Fonte: Adaptado de Jiang, Hutchinson e Imrie (2001). 3.9. DEDO FRIO Segundo Brown, Niesen e Erickson (1993) o aparato experimental mais comum para se medir a taxa de deposição de parafinas é o dedo-frio, que é um cilindro numa temperatura inferior ao ponto de fusão do material de interesse. Ao ser imerso no material fundido de interesse, ocorre a cristalização em camadas. A espessura da camada cristalizada ao longo do tempo é determinada. Dedos frios geralmente são imersos em petróleo, em volumes de 100 a 500 mL. Dos Santos, Fernandes e Giulietti (2004), utilizaram um dedo frio para determinar a temperatura crítica de deposição de parafinas, a espessura da deposição e o tempo crítico para o início da deposição em dois tipos de petróleo cru brasileiros. O procedimento experimental foi o seguinte: a amostra de petróleo foi colocada em recipiente de aço inoxidável até atingir massa de 500 g; a seguir, o recipiente com petróleo foi colocado dentro de banho de aquecimento e aquecido até uma temperatura pré-estabelecida de 90 ºC, para eliminação da influência do histórico térmico, depois resfriada a uma temperatura intermediária; em seguida, o dedo frio já na temperatura desejada, foi imerso no recipiente contendo petróleo sob 83 4. MATERIAIS E MÉTODOS A seguir são apresentados e discutidos os equipamentos e procedimentos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho, com um breve resumo do objetivo de cada experimento e análise. Foram caracterizadas cinco parafinas, mas os estudos cinéticos foram realizados apenas com a parafina 120/125-6. 4.1. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE As cinco parafinas utilizadas, juntamente com os experimentos para caracterizá-las, são apresentadas nos próximos itens. 4.1.1. ESCOLHA DAS PARAFINAS Foram escolhidas parafinas com temperatura de fusão compatíveis com uso em estocagem de gás natural adsorvido. Foi considerada a temperatura máxima que cilindros de adsorção atingem em altas vazões de alimentação (por volta de 70ºC), maiores explicações estão presentes no capítulo 3.6. As informações a seguir foram obtidas das fichas técnicas de cada material. a) Parafina 120/125-6, produzida pela empresa brasileira Santa Cruz, escala comercial, ponto de fusão de 49,75 ºC, coloração marrom, lote 0717 204, teor de óleo de 1,92%. Esta parafina foi adquirida da fábrica em dois blocos de 5 kg cada. Os blocos foram fundidos, homogeneizados e recristalizados em um bloco único. b) Parafina 120, produzida pela empresa brasileira Solven, escala comercial, ponto de fusão de 50,5 ºC, cor branca, lote BA 104 18, teor de óleo de 1,60%. Utilizada como adquirida. c) Parafina RT35, produzida pela empresa alemã Rubitherm, escala comercial, lote 16010035-300518. Utilizada como adquirida. d) Parafina RT42, produzida pela empresa alemã Rubitherm, escala comercial. Utilizada como adquirida. e) Parafina RT47, produzida pela empresa alemã Rubitherm, escala comercial, lote 16010047-300518. Utilizada como adquirida. 84 A figura 33 apresenta as cinco parafinas utilizadas neste trabalho. Com exceção da parafina 120/125-6, que possui cor marrom (figura 334), todas são brancas ou incolores. A parafina RT35 (figura 33C) é maleável em temperatura ambiente. ic Figura 33 — Parafinas utilizadas neste trabalho. (A) 120/125-6; (B) 120; (C) RT35; (D) RT42; (E) RT47 Fonte: O autor (2020). 4.1.2. CROMATOGRAFIA GASOSA / ESPECTROMETRIA DE MASSA As análises cromatográficas e espectrométricas foram realizadas para identificar as principais substâncias orgânicas que compõem as parafinas. Foram efetuadas pela Central Analítica do Instituto de Química da Universidade de São Paulo com o equipamento Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra, empregando para todas as amostras de parafina: coluna cromatográfica com 30 m do tipo BPX5 (5% fenil polisilfenileno-siloxano); faixa de temperaturas de 150 a 320 ºC; taxa de aquecimento de 2 “C/min; solução 2000 ppm (m/m) em hexano e alíquota de 2 uL injetados a 310 ºC na coluna cromatográfica. Ionização por impacto de elétrons e analisador quadruplo. 4.1.3. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA As análises térmicas DSC detinham o objetivo de quantificar as entalpias de mudanças físicas das parafinas estudadas. Foram analisadas e avaliadas de acordo com a norma ASTM (2015). Foram realizadas pelo Instituto de Pesquisa Tecnológica com o equipamento Mettler 85 Toledo DSC822e utilizando: cadinho de alumínio hermético; gás nitrogênio como gás de purga em vazão de 50,0 mL/min; faixa de temperaturas de -20 até 70 ºC; taxa de aquecimento e resfriamento de 5 “C/min (mesma taxa utilizada por Ukrainczyk; Kurajica; Sipusie, (2010)) e com dois ciclos de aquecimento e um de resfriamento, sendo o primeiro aquecimento necessário para retirar o histórico térmico da parafina e os outros dois para coleta de dados. Após os testes anteriores, foi realizada mais uma análise com a parafina 120/125-6 a 1 “C/min nas mesmas condições para que houvesse menor sub-resfriamento (para melhores temperaturas de mudança de fase) e contando como duplicata da entalpia total de mudança de fase. 4.1.4. DENSIDADE DA PARAFINA LÍQUIDA Para ajuste de dois parâmetros no modelo (densidade da parafina líquida em função da temperatura e coeficiente de expansão térmica), as medidas da densidade da parafina 120/125- 6 líquida foram realizadas em parceria com o Instituto de Pesquisa Tecnológica (IPT), em densímetro Mettler Toledo DE40. Utilizou-se também seringa de vidro, soprador térmico e banho termostático para manter a parafina aquecida e líquida ao ser inserida no equipamento. O medidor foi calibrado com ar e água destilada desgaseificada em cada temperatura estabelecida para a medição da parafina líquida, que foram 55, 60, 65 e 70 “C. 4.1.5. DENSIDADE DA PARAFINA SÓLIDA Para ajustar o parâmetro da densidade da parafina 120/125-6 sólida no modelo, a mesma foi medida por meio do princípio de Arquimedes, utilizando proveta e etanol absoluto Synth (concentração maior que 99,5% v/v). Nove amostras de parafina de tamanhos e formas diferentes foram preparadas em dois moldes de cobre cilíndricos, como indicado na figura 34, despejando-se parafina líquida em seu interior. Após a primeira cristalização, houve formação de um buraco no interior da amostra devido ao aumento da densidade e consequente redução volumétrica causada pela cristalização do material, portanto, o buraco foi preenchido com mais parafina líquida. Após es segunda cristalização, o cilindro sólido foi retirado do molde e a amostra foi cortada nas partes superficiais que ainda possuíam uma depressão central, restando apenas a parafina maciça. Utilizou-se balança semi analítica Ohaus Adventurer ARC120 para medir a massa das amostras de parafina. Observou-se a variação do volume de etanol na proveta assim que a amostra era totalmente submersa, sendo essa variação igual ao volume do sólido submerso (erro pode ocorrer se houverem bolhas no interior da amostra, 88 A amostra cristalizada sob menor supersaturação foi preparada da seguinte forma: o recipiente metálico contendo parafina foi mergulhado em banho termostático Julabo 200F contendo água destilada à temperatura de 70 ºC. Após a completa fusão da mesma, o recipiente foi retirado do banho, seco externamente e deixado sobre bancada de madeira à temperatura ambiente de 23 “C. Aguardou-se a total cristalização da amostra. Houve formação da cavidade central devido à redução de volume, o mesmo foi preenchido com parafina liquida a 70 ºC e aguardou-se novamente a cristalização da parafina na temperatura ambiente de 23 ºC. Em seguida, retirou-se o recipiente metálico, permanecendo o bloco de parafina sólida. Para avaliar se há diferença significativa entre as condutividades das amostras, foi realizada a análise de variância (ANOVA) de fator único. Os cálculos foram feitos pelo software Microsoft Office Home and Student Excel 2016. Posteriormente para avaliar quais conjuntos possuem diferença significativa entre si foi realizado o teste Q de Tukey. Os cálculos foram feitos pelo software estatístico Past 3.25. 4.3. ESTUDO CINÉTICO DE CRISTALIZAÇÃO EM DEDO FRIO Foi estudada a cinética de mudança de fase e a condutividade térmica de camadas sólidas da parafina 120/125-6 formadas em dedo frio. Inicialmente é apresentada a modelagem, a seguir é apresentado o método experimental consolidado em dedo frio e por fim, os experimentos auxiliares que exploraram diferentes possibilidades experimentais e caracterizaram os experimentos em dedo frio. 4.3.1. MODELAGEM MATEMÁTICA A modelagem foi elaborada pelo Dr. Carlos Eduardo Pantoja (informação pessoal)*, sob auxílio e orientação dos professores Dr. José Luiz de Paiva e Dr. Marcelo Martins Seckler, com ampliações e adaptações feitas pelo autor deste trabalho. Devido à dificuldade de se medir a condutividade térmica média da camada parafínica diretamente, o modelo matemático foi desenvolvido para representar a cristalização da camada parafínica em dedo frio e, por meio de ajuste da condutividade térmica média da camada no modelo, aproximar a evolução temporal da espessura da camada dos dados obtidos “PANTOJA, C. E. Formalização da Modelagem. Mensagem recebida por: <adriano.bonangeloQusp.br>. em: 08 dez. 2018. 89 experimentalmente. Este ajuste tem o objetivo de observar se a condutividade térmica do sólido varia com as condições de cristalização. Uma seção transversal do dedo frio submerso em MMF fundido é apresentada na figura 36. O modelo adota o dedo frio como um cilindro com altura finita, mergulhado em MMF fundido de volume infinito. A modelagem teve como base as seguintes referências: Incropera et al. (2007), Lewis et al. (2015) e Theodore (2011). Fluido refrigerante. Interface sólido-líquido Parede extema do dedo frio MME fundido Lo. MME sólido Figura 36 — Corte transversal de um dedo frio Fonte: Pantoja (2018). A equação 4 representa a conservação de energia em coordenadas cilíndricas para MMEF sólido: ST vo OT, Dk 2 (10) 1927 PT + Veg ro (5 25 + tdo a)! O (4) Como a camada sólida está em repouso, os termos vr, Ve € vz São iguais a 0. O termo A ar = é desprezado por causa da simetria do dedo frio, não havendo variação de temperatura com relação ao ângulo do dedo frio. Considerou-se que há variação de temperatura apenas no sentido radial, portanto o termo 55 Té desprezado. A variável 4 é nula, pois não há geração de calor no volume da camada sólida, apenas na superfície de cristalização. Portanto a equação 4 se resume na equação 5: = -a E (ro (5) Onde a é mostrado na equação 6: q= Pc (6) Desenvolvendo a equação 5, temos a equação 7: o”. 2T 10T 7 mo e (7) E Considerando-se a hipótese de regime pseudoestacionário, é possível escrever a equação 8: oT [Tt 19T o 8 a “az tro) & Portanto: Tt 10T —+—.— = (9) or? r'dr Realizando integral por substituição de variáveis, presente na equação 10: oT q 1 mw 9%” 9º>ng+G=—Inr+C, (10) E reestabelecendo as variáveis originais, temos a equação 11: T(r) = Clnr+C, (1) A primeira condição de contorno é indicada pela equação 12. Quando o raio for igual ao raio externo do dedo frio, a temperatura é igual à temperatura da superfície do dedo frio: r=r>T=T (12) A segunda condição de contorno é mostrada na equação 13, quando o raio for igual ao raio externo da camada sólida (raio na interface sólido-líquido), a temperatura é igual à temperatura de cristalização do MMF. r=r,5T=T4= (13) O perfil de temperaturas ao longo da direção radial do MMF sólido é mostrado na equação 14: T-T, T() = T+ m E) In (5) 4) Fa A taxa de transporte de calor na direção radial pelo MMF sólido é mostrada na equação 15: 93 g. BAT. Pam 1- Cpmmr1 Hime 1: Kmyr 1 Ra (28) O termo & é o coeficiente de expansão térmica, ou o aumento de volume fracionário por aumento unitário de temperatura a pressão constante. Este termo é a força motriz da convecção natural, por causar variação na densidade do material líquido em diferentes temperaturas (DEVOE, 2012). Na equação 28, as propriedades do MMF líquido (p, |, cp e k) devem ser avaliadas na temperatura média da camada limite, dada pela equação 29: = ED 09) 2 Além disso, a diferença de temperaturas na equação 28 é dada pela equação 30: AT=[Ta — To (30) As simulações foram feitas em software MATLAB R2015a. O algoritmo completo é apresentado no apêndice A. A figura 37 apresenta o fluxograma do modelo. Todas as variáveis de entrada são indicadas. Nos processos seguintes, apenas algumas são apresentadas. Figura 37 — Fluxograma do modelo Ajustes polinomiais Inicialização Th) das propriedades do MIMF líquido Entrada: Dedo frio td Entrada: Fluido de resfriamento Te; Ve; de; de: cpe; be: mic Entrada: MMF Hm; Tm; kpem; dps; beta; Tb; dpl; vpl; epl; kpl Cálculos Iterativos Entrada: Horizonte de cálculo 1sl; R$3: Rt4: texp; Qd, Qb; ms; Ms; Nuk: bb; H dpl, vpl; cpl; kpl; interface()); taxa(j); res Lj); res Dj): res 34); tes dj): tempo(j) Plotas: F tempo x interface tempo x taxa Fonte: O autor (2020). texp <H*60 94 4.3.2. APARATO EXPERIMENTAL Os aparatos e procedimentos que compõem o método experimental consolidado do estudo cinético de cristalização em dedo frio a partir dos experimentos auxiliares (capítulo 4.3.4) é apresentado nos capítulos 4.3.2 e 4.3.3. O dedo frio foi construído de forma artesanal com tubos de cobre concêntricos, conexões para mangueiras de latão e tê de cobre, unidos e soldados com estanho. Os tubos foram mantidos concêntricos com o auxílio de bucha de latão até que as peças fossem presas nas espigas para mangueira de latão e tê de cobre central. A figura 38A mostra a concentricidade dos tubos de cobre no dedo frio em processo de fabricação. A figura 38B dest: a a distância mantida entre os tubos de cobre na ponta inferior do dedo frio para permitir a circulação de fluido de resfriamento. Suas dimensões e detalhes construtivos são apresentados na figura 39. Seu comprimento total é de 21,8 cm. O dedo frio utilizado é apresentado na figura 40. A altura das camadas de MMF possuíam aproximadamente 7,6 cm a partir da ponta do dedo frio. 95 Figura 38 — Detalhes do processo construtivo do dedo frio: (A) tubos de cobre concêntricos; (B) detalhe da distância entre a ponta dos dois tubos de cobre Fonte: O autor (2020). Dee = 15.08 mm Capa que fecha a ponta Tubo extemo |22mm II Tubo intemo Il Die = 14,10 mm ! Figura 39 — Detalhes e medidas do dedo frio Fonte: O autor (2020). Legenda: Dee: diâmetro externo do tubo externo; Dei: diâmetro externo do tubo interno; Dii: diâmetro interno do tubo interno; Die: diâmetro interno do tubo externo. As dimensões do dedo frio foram determinadas em triplicata com paquímetro digital Digimess com precisão de 0,01 mm. São elas: diâmetro interno do tubo interno (7,05 + 0,01) mm; diâmetro externo do tubo interno (9,60 + 0,02) mm e diâmetro interno do tubo externo (14,10+0,01) mm.