Baixe Espectroscopia Infravermelha: Moléculas e outras Provas em PDF para Energia, somente na Docsity! Espectroscopia Infravermelha: Moléculas Prof. Dr. José Pedro Donoso Universidade de São Paulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC Espectroscopia Infravermelha Infravermelho “próximo” 12.800 – 4.000 cm-1 Fonte: filamento tugstênio ou globar (bastão de SiC) Meio dispersivo: prismas Detetor: PbS (material fotocondutor) Infravermelho “medio” 4.000 – 300 cm-1 Fonte: filamento tugstênio ou globar (bastão de SiC) Meio dispersivo: rêdes Detetor: termopares, bolômetros, golay. Infravermelho distânte (FIR) 300 – 10 cm-1 Fonte: lâmpada Hg Meio dispersivo: rêdes ou interferômetro Detetor: golay Aproximação de oscilador harmônico Nas regiões próximas a Re: 2 2 1 kxV = X = R – Re. k é a constante de força da ligação Expandindo o potencial em torno do mínimo: ... 2 1 )0()( 2 0 2 2 0 + ∂ ∂ + ∂ ∂ += x x V x x V VxV A primeira derivada de V vale 0 no mínimo 2 0 2 2 2 1 )( x x V xV ∂ ∂ = A curva de energia potêncial é a de um potencial parabólico. A constante de força é identificada por 0 2 2 ∂ ∂ = x V k Físico Química. Atkins & de Paula Equação de Schrödinger: Massa efetiva: Níveis de energia: v = 0, 1, 2, 3 … ψψ ψ µ Ekx x =+ ∂ ∂ − 2 2 22 2 1 2 h 21 21 mm mm + ≡µ ( ) ωh 2 1+= vE v µ ω k = Os termos vibracionais da molécula expressos em números de onda: µπ ν k c2 1~ = Potencial de Morse Físico Química. Atkins & de Paula ( )2)( 1 eRRa e eDV −−−= ωµ eD a 2 = µω2 2 haX e = Constante de anharmonicidade: ( )2)( 1 eRRa e eDV −−−= ωµ eD a 2 = ( ) ωω hXvhvE ev 2 2 1 2 1 )( +−+= cπ ω ν 2 ~ = ( ) νν ~~)( 2 2 1 2 1 e v Xvv hc E +−+= Potencial de Morse Níveis de energia: ( ) ( ) νννν ~2~)21(~12~1 vXXXv hc EE ee vv −−=+−= −+ Transição v → v + 1: Um gráfico de ∆E vs v permite determinar os coeficientes da reta (a –bv) e determinar a profundidade do mínimo do potêncial De, o zero point energy level e a energia de dissociação da molécula. Exemplo: níveis vibracionais do HCl (Ref: Físico Química. Atkins & de Paula) Espectroscopia Raman Técnica relacionada com a luz espalhada pelas moléculas quando estas executam rotações ou vibrações. Ao incidir luz monocromática sobre o sistema molecular, uma parte da luz passa sem ser afetada e uma pequena parte (0.1%) da luz é espalhada em todas as direções. A radiação espalhada contem fotons da mesma frequência da luz incidente (ν0) e fotons de frequências (ν0 + ν1) e (ν0 - ν1). Espectroscopia Raman Este fenômeno foi predito por Smekal em 1923 e foi observado por Raman em 1928. Fontes de luz: lâmpadas de Hg (4358 Å) até 1960 lasers de He-Ne (6328 Å), de Argônio (4880 e 5145 Å) e de kryptônio (5681 e 6471 Å) A fonte de luz deve ser monocromática, intensa, direcionável, coerente e polarizável. Mecanismo da Espectroscopia Raman Consideremos a interação entre a radiação incidente e uma molécula diatómica. A molécula sofre a ação da componente elétrica da luz incidente (ν0). O espalhamento do efeito Raman se deve ao deslocamento dos eletrons sob a influência deste campo oscilante, o qual induz um dipolo oscilante na molécula. Este dipolo vai emitir radiação em todas as direções, menos na linha de ação do dipolo. A figura mostra a deteção da luz espalhada numa direção a 90o da radiação incidente. Raman spectroscopy in inorganic chemistry R.S. Tobias. J. Chem. Educ. 44, 2 (1967) O momento dipolar induzido (M) depende da amplitude da componente elétrica da radiação (E) e a polarizabilidade (α) da molécula: M = αE O efeito Raman se baseia na mudança da polarizabilidade molecular quando a molécula executa vibrações e/ou rotações. A espectroscopia infravermelha baseia-se na mudança do momento dipolar quando a molecula executa vibrações. Regras de seleção da atividade Raman e infravermelha Solid State Spectroscopy, Kuzmany Espectro Raman do CCl4 Neste espectro vibracional o espalhamento Rayleigh está centrado em ν0 = 22938 cm-1, a linha de emissão de uma lâmpada de Hg usada como fonte de luz. Os números indicam os desvios da posição das bandas, em cm-1, em relação a radiação incidente. Symmetry and Spectroscopy Harris & Bertolucci Espectro Raman do CCl,
0-75)
314 (Pireoretical
Adfem
Espectro Raman rotacional Espectro Raman rotacional de uma molécula diatómica. O espectro consiste de linhas igualmente espaçadas por uma distância 4B A regra de seleção é: ∆J = ±2 O deslocamento (Raman shift) ν - ν1 é negativo para as linhas Stokes e positivo para as anti-Stokes Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf A intensidade das linhas no espectro rotacional é: ( )Tk JE Jn B SgJI )(exp)( ≅ onde gn é o fator de degenerecência nuclear e ( )( ) ( )32 21 + ++ = J JJ S J ( ) ( )12 1 − − = J JJ S J Stokes Anti-Stokes Consideremos a função de onda total de uma molécula homonuclear, contendo as contribuições eletrônica, vibracional, rotacional e nuclear nrvetot ψψψψψ = Estamos interessados nas propriedades de inversão na função de onda total. O operador inversão: ( ) ( )zyxzyxi −−−→ ,,,, ) Aplicamos o operador inversão a cada função de onda 1 – os estados eletrônicos são simetricos frente a inversão de coordenadas: A única exeção é o O2, que tem um estado fundamental anti-simétrico frente a î 2 – a função de onda vibracional de uma molécula diatômica depende apenas de r não sendo afetada pela operação de inversão: ( ) ( )++ ∑→∑ gegei ψψ ) vvi ψψ → ) 3 – no caso da função de onda rotacional – que é proporcional aos polinômios de Legendre - a operação de inversão provoca uma mudança de sinal se J é ímpar: ( ) ( )parJparJi rr ⋅→⋅ ψψ ) ( ) ( )ímparJimparJi rr ⋅−→⋅ ψψ ) 4 - Aplicamos o operador inversão a função de onda nuclear. Consideremos uma molécula com spin nuclear ½ . Sejam α e β asautofunções de Sz As funções de onda nucleares são: Os índices 1 e 2 se referem aos dois núcleos da molécula diatômica. Aplicamos o operador de inversão a estas quatro funções nucleares: Ou seja, três funções de onda são simetricas frente a inversão e uma é asimétrica. ( ) ( )21 1 ααψ =n ( ) ( )212 ββψ =n ( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221 2 13 βαβαψ +=n ( ) ( ) ( ) ( )[ ]1221 2 14 βαβαψ −=n ( ) ( )43214321 ,,,,, nnnnnnnni ψψψψψψψψ −→ ) Nos espectros vibracionais de alta resolução de moléculas diatômicas heteronucleares em fase gasosa se verifica que cada linha é constituída por um grande número de componentes, cuja separação é da ordem de 10 cm-1. Esta estrutura é devida a transições rotacionais que acompanham a transição vibracional Numa uma transição v → v + 1, as absorções caem em três grupos denominados ramo P (transições ∆J = -1), ramo Q (transições ∆J = 0) e ramo R (linhas com ∆J = +1). No espectro do HBr (figura) a rama Q não é permitida Espectros de vibração - rotação Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf Frequency of
absorbed radiation
———»
Fig. 13.35 The formation of P, Q, and R
branches in a vibration-rotation spectrum.
The intensities reflect the populations of
the initial rotational levels.
ANSA
MNwoBoD CO «O
Molecular
absorption
excitation
9
NC RBOID 00
Espectros de vibração - rotação
Pbranch R-branch
O-branch “HCl
Hei
a
2800 + 3000
v/em
Absorbance —s
Fig. 13.34 À high-resolution vibration-—
rotation spectrum of HCI. The lines appear
in pairs because HCl and Hº”Cl both
contribute (their abundance ratio is 3:1).
There is no Q branch, because AJ= 0 is
forbidden for this molecule.
+ ta
o e E
a
ta
=
E uam IO
. 2a
+ fa
ia
+ES
no 5 -Ea
9 ã +e 5
a E ERA, oa 6
do RES I [BL AD) COI QUI) PIZI BT t4 (5) (6) o
Figure 6.24 Rotational transitions accompanying a If, — E” infrared vibrational transition in
a Don linear polyatomic molecule. For C,, the g and “ subscripis and s and a labels should be
droppcd.
Modern Spectroscopy. J.M. Hollas
A espectroscopia infravermelha como técnica de caraterização Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci Descrição dos modos de vibracão Modos de estiramento simétrico Modos de estiramento anti simétrico Modos de flexão (deformação angular)
Elongation
Déformation
dans le plan
Déformation
hors du plan
asymétrique aa du
C
A
2u
ese Na 95 A Ny
symétrique Ss
Pai
symétrique “ed H v] asymétrique = H
y q q “14
(en ciseaux) lc l (en balancement) |
- =x - =.
1450 em) A HJ) oem po! )
RR | Lora
“uu H
NI [1 /
“symétrique" asymétrique | N
(en va et vient) | ] (en torsion) f
1250 em! IN 1250 em” L/X
L>
b
Figure 13- V
Différents modes de vibration d'un groupement -CHa-
Chimie Quantique
B. Vidal