Pressão de Vapor de Líquidos: Equilíbrio, Tensão Superficial e Ação Capilar, Esquemas de Química

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Pressão de Vapor de Líquidos I De acordo com a cinética molecular, os líquidos, assim como os gases, estão em constante agitação: movimento de moléculas da superfície do líquidos para a atmosfera Físico-Química Parte I Pressão de Vapor de Líquidos I Em sistema aberto: evaporação I Em sistema fechado: a proporção de moléculas que voltam para o líquido depende da sua concentração na fase vapor I Equilíbrio: a velocidade de moléculas que retornam para o líquido é igual à de moléculas que passam para o vapor =⇒ vapor saturado I A pressão exercida pelo vapor nessas condições é chamada de pressão de vapor Físico-Química Parte I Pressão de Vapor de Líquidos I Equação de Rankine: log(pv) = A T +B log(T ) + C onde: pv = pressão de vapor T = temperatura A,B,C = constantes I Dados para pressão de vapor de vários líquidos são encontrados em Handbooks I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à pressão atmosférica sobre o líquido Físico-Química Parte I Pressão de Vapor de Líquidos I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à pressão atmosférica sobre o líquido Físico-Química Parte I Pressão de Vapor de Líquidos I Com isso, variando-se a pressão sobre o líquido pode-se alterar sua temperatura de ebulição. – Água • P = 0, 028 atm =⇒ Teb = 25 oC • P = 13, 6 atm =⇒ Teb = 194, 4 oC – Aplicação em processos de oxidação úmida para combustão de resíduos orgânicos • Parte da matéria orgânica é quimicamente oxidada em fase aquosa por dissolução de oxigênio em um reator no qual a temperatura da água é elevada entre 250 e 300 oC • Pra manter a água nessa faixa de temperatura requer P entre 40 e 85 atm • A taxa de oxidação aumenta com a temperatura – Temperatura crítica: maior temperatura da fase líquida, independentemente da pressão (água, 374 oC) – Pressão crítica: mantém a fase líquida abaixo da temperatura crítica (água, 218 atm) Físico-Química Parte I Pressão de Vapor de Líquidos – CO2 supercrítico Físico-Química Parte I Tensão Superficial I A interface líquido-vapor é móvel; I Líquidos tendem a adotar formas que minimizam sua área superficial; I As forças que atuam na superfície do líquidos não estão balanceadas =⇒ tensão superficial I Nos interior dos líquidos as moléculas estão arrodeadas e interagindo com as moléculas nas vizinhanças; I Gotas de líquidos tendem a ser esféricas: menor relação superfície/volume Físico-Química Parte I Tensão Superficial I A tensão superficial pode ser medida pela altura que um líquido alcança ao subir em um tubo capilar – A maioria dos líquidos, como a água, molha as paredes de um tubo de vidro – O líquido ao aderir nas paredes faz com que ele suba no tubo, diminuindo a área superficial total em relação à sua tensão superficial: ação capilar o transporte de água e nutrientes para as plantas e animais Físico-Química Parte I Tensão Superficial » ângulo de contato Hydrophobie Hydrophilic Surface Surface high contact angle low poor adhesiveness good poor wettability good low solid surface free high energy Tensão Superficial I O trabalho necessário para mudar a área superficial, σ, de uma amostra por uma quantidade infinitesimal, dσ é proporcional a dσ: dw = γdσ (1) I A constante de proporcionalidade, γ, é chamada de tensão superficial – Tem dimensão de energia/área – Unidades: J/m2 ou N/m (1J = 1Nm) I Quando um fio de comprimento l é levantado até uma altura h, ele aumenta a área do líquido pelo dobro da área do retângulo (existem uma superfície de cada lado). Logo, o aumento total (área, σ) é: σ = 2hl (2) I o trabalho total, de acordo com a equação (1), é w = 2γlh (3) ou w = 2γl × h (4) como força × distância, onde γl é a força de oposição no fio de comprimento l I γ é identificado como uma tensão e sua unidade N/m (logo γl é a força, em newtons) Físico-Química Parte I Tensão Superficial I Superfícies Curvas – A minimização da área superficial de um líquido pode resultar na formação de uma superfície curva, com uma bolha ou uma gota – A pressão no lado côncavo de uma interface, pin, é sempre maior que a pressão no lado convexo, pout – Essa relação é expressa pela equação de Laplace pin = pout + 2γ r (5) • r →∞ =⇒ ∆p→ 0 • Como uma pequena cavidade tem raio de curvatura pequeno, a diferença de pressão através da superfície é grande Físico-Química Parte I Tensão Superficial I Em muitos casos, o ângulo entre o menisco e a parede do tubo não é zero e uma correção (cosθ) é adicionada à equação (6): γ = ρgrh 2cosθ (7) onde: γ = tensão superficial, N/m ρ = densidade do líquido, kg/m3 g = aceleração da gravidade, m/s2 h = altura, m r = raio do capilar, m θ = ângulo de contato Físico-Química Parte I Tensão Superficial I A ação capilar também é importante para líquidos que não molham a superfície – Mercúrio forma um ângulo convexo em um tubo capilar e forma gotas em superfícies Físico-Química Parte I Tensão Superficial – Petróleo, ou solventes clorados, quando contaminam solos ou aquíferos tendem a se organizar em gotas nos poros do solo ao invés de se espalharem como água, tornando o difícil o processo de remoção desses contaminantes • As forças capilares envolvidas representam um desafio para os Engenheiros Físico-Química Parte I Diagramas de Fases de Misturas Binárias I Diagramas Temperatura – Composição I Destilação de Misturas binárias de líquidos miscíveis – Simples ou fracionada I Classe I: a pressão de vapor total varia entre a do menos e a do mais volátil Físico-Química Parte I Temperature (ºC) 120 110 100 s de Fases de Misturas B Vapor | | EN 50:50 q 7129 Luid ; qui oa Bota q 0 020 0.40 0.60 0.80 100 X 100 080 0.60 040 0.20 0 toluene 'benzene Diagramas de Fases de Misturas Binárias I Classe II: a pressão de vapor, em uma dada composição, é maior que a dos componentes puros. – Azeótropos – Ex: soluções aquosas de HCl, HBr, HI, HF , HNO3 e CH3COOH Físico-Química Parte I Diagramas de Fases de Misturas Binárias 340 Constant Pressure 339 || Pure boiling point P=101.325 kPa 338 | M€ of Methanol Pure boiling point Vapor only of Chioroform = Vapor composition Dew point curve s27| | Liquid composition Boiling point curve E E Liquid only — Azeotrope a 001 02 03 04 05 05 07 08 08 1 Pure Mole Fraction Chioroform [molimol] Pure Methanol Chiorofom «Dr «gra Dao Diagramas de Fases de Misturas Binárias 100 CHsCH,0H P=1am vapor low-boiling azeotrope Xathano! = B943 y Bo 4 6 B mole fraction of ethanol FERE Soluções de Sólidos em Líquidos I A quantidade de um sólido que irá se dissolver em um líquido é uma função da temperatura, da natureza do solvente e da natureza do soluto (sólido) I Soluções insaturadas, saturadas e supersaturadas Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos 2 Efeito da Temperatura I Em geral, a solubilidade dos sólidos em líquidos aumenta com o aumento da temperatura I Alguns sólidos são menos solúveis em temperaturas mais altas – Ex: Ce2(SO4)3 Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos I Outros exibem comportamento misto – Ex: Na2SO4 · 10H2O Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos I Dissolução de substâncias e crescimento de cristais (resfriamento lento de uma solução saturada) Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos I Imagine a dissolução como um processo hipotético em duas etapas: 1o Os íons se separam do sólido para formar um gás de íons • Entalpia de rede ou entalpia reticular, ∆HL, do sólido Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos Tabela: Entalpias de rede, ∆HL, em 25 oC, em kJ/mol. • Compostos formados por íons pequenos, com muita carga (como Mg2+ e O2−) ligam-se fortemente e muita energia é necessária para quebrar a rede • Compostos formados por íons grandes, com carga baixa (como K+ e I−) têm forças atrativas fracas e, consequentemente, entalpias reticulares baixas Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos 2o Os íons gasosos mergulham em água e formam a solução final • Entalpia de hidratação, ∆Hhyd Logo, ∆Hsol = ∆HL + ∆Hhyd (9) a) ∆Hsol < 0: exotérmico b) ∆Hsol > 0: endotérmico Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos 3 Energia Livre de Gibbs de Solução I Se uma dissolução é, ou não, espontânea, em temperatura e pressão constantes: ∆G = ∆H − T∆S I Já avaliamos o efeito da entalpia I A dissolução de um sólido ordenado tende a aumentar a desordem • De um modo geral, a formação da solução ocorre com aumento na entropia • Se T ∆S > 0, o aumento da desordem ⇒ contribuição negativa para ∆G • Se ∆H também é negativo ⇒ ∆G < 0 • De um modo geral, substâncias com ∆Hsol < 0 são solúveis Físico-Química Parte I Soluções de Sólidos em Líquidos I Em alguns casos, a entropia do sistema diminui por conta do ordenamento da solução (“gaiolas” em torno do soluto) • Se ∆S < 0, o termo −T∆S representa uma contribuição positiva para ∆G • Mesmo se ∆H < 0, ∆G pode ser positivo – Ex: Heptano apresenta ∆Hsol < 0, mas é insolúvel em água Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas I Usados para remover material particulado e solutos de água, águas residuais e gás Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas 1 Osmose I Fluxo de solvente através de uma membrana semipermeável para uma solução mais concentrada Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas I Considere a situação da figura abaixo: (a) Inicialmente: mesma altura (b) Com a passagem do solvente pela membrana, o nível da solução da direita aumenta até atingir o equilíbrio (b) A pressão necessária para deter o fluxo de solvente é a pressão osmótica, Π Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas Exemplo: Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/L de KCl(aq) em 25 oC? Π = iRTcsoluto i = 2 (KCl→ K+ + Cl−) R = 0, 082 L atm/(K mol) T = 298, 15 (25 + 173, 15) Π = 2× 0, 082× 298, 15× 0, 01 = 0, 049 atm Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas Exemplo: Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual a massa molar do polímero? R = 62, 36 L Torr/(K mol) Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas Exemplo: Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual a massa molar do polímero? Π = iRTcsoluto, c = n/V n = m/M Π = iRT m MV M = iRT m ΠV M = 1× 62, 36× 293, 15 0, 20 6, 3× 0, 1 = 5, 8 × 103 g/mol Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas I Remoção de contaminantes como nitrato e rádio da água Físico-Química Parte I Processos Através de Membranas REVERSE OSMOSIS AT THE ADELAIDE DESALINATION PLANT B E sawater PH 4 ouos Processos Através de Membranas q - cm. - os Sydney WAT<R